Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Datas e personagens na Histria da Espectroscopia de Ressonncia Magntica

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Pieter Zeeman (1865 1943)

Michael Faraday tinha a idia intuitiva de que a luz de uma fonte podia ser modificada se pusssemos a fonte num intenso campo magntico. Ele no teve sucesso ao tentar realizar este experimento porque seu equipamento no possua resoluo suficiente para permitir a observao deste pequeno efeito. Em 1896, o fsico holands Zeeman repetiu a experincia com equipamentos mais sensveis e observou que as linhas espectrais eram alargadas num forte campo magntico. Com campos mais intensos e melhor resoluo, possvel ver as linhas se dividirem em componentes cuja separao aumenta de modo proporcional ao campo. A descoberta do efeito Zeeman, que tanto contribuiu para o nosso conhecimento da estrutura atmica, foi praticamente ignorada at que sua importncia foi apontada por Lord Kelvin. Zeeman recebeu o prmio Nobel de fsica de 1902.
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Zeeman, Eintein, Ehrenfest

A quantizao espacial, isto , a noo de que um vetor momento angular atmico L ou um vetor momento magntico s podem possuir um conjunto discreto de projees sobre um eixo determinado, foi prevista teoricamente por Wolfgang Pauli, e comprovada experimentalmente em 1922 por Otto Stern e Walther Gerlach. Nesse experimento, os tomos provenientes de um forno so colimados, passam por um campo magntico no uniforme e incidem sobre uma placa coletora. As imagens obtidas por Stern e Gerlach usando um feixe de tomos de prata, mostram que, na ausncia do campo magntico, todos os tomos atingem a placa coletora em uma linha localizada na regio central. No seu estado normal, o momento magntico de um tomo de prata devido ao spin do eltron de valncia. Na presena de um campo magntico no homogneo eles observaram que a linha se divide em duas partes que correspondem as duas orientaes de spin permitidas, + e -.
(Ref: Fsica Moderna, Tipler + Llewelin; Fsica, Vol.4, Halliday, Resnick, Krane)
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Experincia de Stern e Gerlach

Os tomos de prata produzidos no forno, so agrupados num feixe estreito que passa entre os plos de um eletrom e se deposita sobre uma placa de vidro. Os tomos de prata so eletricamente neutros, mas possuem um momento magntico. Na experincia observou-se que o feixe se divide em componentes discretas (dois 5 sub-feixes), demonstrando a quantizao espacial.

Para explicar a observao da estrutura fina no tomo de hidrognio e ao mesmo tempo conciliar a tabela peridica com o princpio de excluso, W. Pauli sugeriu em 1925 que alm dos nmeros qunticos n, l e m o eltron possua um quarto nmero quntico, que podia assumir apenas dois valores. No mesmo ano, S. Goudsmit e G. Uhlenbeck, propuseram que este quarto nmero quntico fosse a componente z, ms de um momento angular intrnseco do eltron que chamaram de spin. A noo do spin do eltron resultou ser apropriada no somente para explicar a estrutura fina e o efeito Zeeman anmalo seno tambm para uma grande variedade de fenmenos atmicos. Em 1928 Dirac mostrou com base num tratamento quntico relativistico que partculas com a massa e a carga do eltron devem ter spin e o momento magntico atribudo por Goudsmit e Uhlenbeck. Qualquer partcula fundamental possui seu spin e seu momento magntico caractersticos. As conseqncias da existncia do spin mostraram ser de grande valor prtico, possibilitando o fenmeno de ressonncia magntica.
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G. Uhlenbeck, H. Kramers, S. Goudsmit (1928) Physics Today 42 (12) 34 (dec 1989)

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1905 - P. Langevin: momentos magnticos na direo do campo aplicado 1921 - O. Stern e W. Gerlach: quantizao do momento magntico 1921 - O. Stern: deteco do momento magntico nuclear 1922 - Einstein e Ehrenfest: transies entre nveis numa substncia paramagntica 1931 - G. Breit e I. Rabi: nveis de energia do hidrognio num campo magntico 1932 - J.H. Van Vleck: calculo da suscetibilidade paramagntica

Van Vleck

Bloembergen

Otto Stern (1888-1969)

Professor de fsica do Carnegie Institute of Technology e da Universidade de California, Berkeley. Suas contribuies em fsica experimental inclui o desenvolvimento do mtodo de feixes moleculares, a observao direta da quantizao espacial e o spin eletrnico. Stern e Gerlach verificaram que um feixe de tomos sujeitos a um campo magntico desviado em conformidade com a orientao dos momentos magnticos. Stern realizou medidas de momentos magnticos atmicos, demonstrou a natureza ondulatria de tomos e molculas e participou da descoberta do momento magntico do prton. Prmio Nobel em 1943.

V. Gil, C. Geraldes. Ressonncia Magntica Nuclear Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987
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Isidor Isaac Rabi (1898 - 1988)

Doutorado na Universidade de Columbia em 1927 com uma tese sobre as propriedades magnticas de cristais. Em 1940 trabalhou como diretor associado do laboratrio do MIT, no desenvolvimento do radar e da bomba atmica. Em 1939, no seguimento das experincias de Stern e Gerlach submeteu um feixe de molculas de hidrognio, primeiro a um campo magntico no homogneo e, depois, a um campo homogneo ao mesmo tempo que aplicavam radiao de RF (radio-frequncias). Rabi e seus colaboradores observaram que para certo valor de frequncia bem definido, o feixe molecular absorvia energia. Esta seria a primeira observao de ressonncia magntica nuclear.
Gil & Geraldes. Ressonncia Magntica Nuclear. Fund. Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1987 American J. of Physics 56, 299 (1988); Physics Today 41 (10) 82 (1988), 46 (10) 40 1993)
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1937 Rabi descreve a teoria fundamental para experimentos de ressonncia magntica, estimulando o desenvolvimento das tcnicas de ressonncia por feixe molecular, a espectroscopia de RF, a NMR e os Masers 1937 grupo de Rabi : medidas de momentos magnticos nucleares usando feixes atmicos e campos inhomogneos. Rabi e Zacharias tentam sem sucesso observar NMR usando um oscilador que produz um campo rotante 1937 M.H. Hebb e E.M. Purcell publicam a teoria da desmagnetizao adiabtica que descreve a troca de energia entre o sistema de spins e a rede cristalina. 1938 Rabi, Zacharias, Millman e Kusch: observao do primeiro espectro de ressonncia magntica usando o mtodo do feixe molecular. 1939 Kellogg, Rabi, Ramsey, Zacharias: Observao do espectro do H2 1940 Luis Alvares e Felix Bloch aplicam um mtodo ressonante a feixes de neutrons para medir o momento magntico do neutron. 1940 Kusch, Millman e Rabi aplicam o mtodo a feixes de tomos paramagnticos. Estas experincias foram seguidas por vrios estudos de microondas sobre a estrutura hiperfina atmica
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O mtodo de feixes moleculares de Rabi

Um feixe de tomos neutros produzidos num forno, passa atravs de trs conjuntos de ims. O primeiro im tem um campo inhomogneo e se os tomos possuem momentos magnticos eles sero desviados. O im 2 tem um campo uniforme (Bo), e o terceiro im tem um campo inhomogneo com a direo do campo invertido em relao ao primeiro im. No centro do im 2 h um conjunto de bobinas que produzem um campo transversal B (B < Bo) que oscila com uma freqncia . Se for diferente da freqncia de precesso dos tomos o, no haver inverso dos spin, mais se o se observa uma diminuio da corrente no detector: esta em ressonncia com o. Estes experimentos permitem determinar com preciso o valor do g atmico.
R.P. Feynman, R.B. Leighton, M. Sands, The Feynman Lectures on Physics. Vol. 3
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1938 Rabi, Zacharias, Millman e Kusch: observao do primeiro espectro de ressonncia magntica usando o mtodo do feixe molecular Figura: intensidade do feixe de LiCl em funo da corrente que alimenta as bobinas que producem o campo magntico. A partir dos dados se pode obter o momento magntico nuclear do litio (1 Ampere corresponde a 18.4 Gauss. Freq. do campo oscilante: 3.518 MHz)
Da Figura: Campo da ressonncia: Ho= 2.14 KG Condio de ressonncia: o = Ho onde o fator giromagntico. = o/Ho 1.64 kHz/G Valor tabelado 7Li : = 1.655 kHz/G
Early magnetic resonance experiments. Physics Today 46 (10) 40, oct 1993) 13

1947 Nafe, Nelson e Rabi aplicam o mtodo a feixes de hidrognio atmico e descobrem um valor anormal na interao hiperfina. Kush e Foley mostram que o eltron tem um momento magntico anmalo. Estas descobertas estimulam as pesquisas de teoria quntica de campos no-relativista de Bethe, Schwinger, Weisskopf, e Oppenheimer e o desenvolvimento da Eletrodinmica Quntica Relativista por Schwinger, Feynman e Tomonaga, entre outros. 1945 O grupo de Purcell, Torrey e Pound em Harvard, e o grupo de Bloch, Hansen e Packard em Stanford, desenvolvem de forma independente o mtodo de ressonncia magntica nuclear que detecta a transio ressonante pelo seu efeito no sistema de radiofreqncia (base da NMR moderna). 1955 J.P. Gordon, H.J. Zeiger e C.H. Townes usam o mtodo de ressonncia eltrica por feixe molecular para construir o primeiro maser. 1961 M. Goldenberg, D. Kleppner, e N.F. Ramsey constroem o primeiro maser de hidrognio
Ref: Early magnetic resonance experiments. Physics Today 46 (10) 40, oct 1993)
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1932 - I. Waller: estudos da relaxao paramagntica 1934 - Cleeton e Williams: espectro de inverso da amnia 1945 - E. Zavoisky: primeira observao de Ressonncia Paramagntica Eletrnica em CuCl2 2H2O a 133 MHz. J. Frenkel: interpreta os resultados de Zavoisky como sendo RPE

Zavoisky (no centro) com S.A. Altschuler (esquerda) e Boris Kozyrev (direita) em 1968. EPR Newsletter 13 (1-2) 2003.
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1946 - F. Bloch, W. Hansen e M. Packard (Stanford): deteco de RMN do 1H em H2O, a 7.77 MHz. Purcell, Torrey e Pound (Harvard): 1H em parafina, a 30 MHz 1946 - Bleaney, Penrose e Good: espectroscopia de microondas, NH3 1946 - R.L. Cummerow e D. Halliday: estudos de RPE nos EUA: sais de Mn a 2.93 GHz 1946, 1953 e 1956 - F. Bloch: Teoria semi-clssica da RMN

Felix Bloch

Purcell

M. Gerstein; Purcell; American J. of Physics 62 (7) 596 (1994) J.S. Rigden; Quantum states and precession: the two discoveries of NMR. Reviews of Modern Physics 58 (2) 433 - 448 (1986)

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Felix Bloch, Prmio Nobel em 1952 pela descoberta da ressonncia magntica nuclear. (Standford.edu)
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1947 - D.M.S. Bagguley e J.E. Griffiths: estudos de RPE em Oxford, Cr3+ em cristais. 1947 - C.J. Gorter: estudos da relaxao paramagntica 1948 - Russell e Sigurd Varian forman a Varian Corporation

www.varianinc.com
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1949 - H.C. Torrey: predio terica da RMN pulsada 1949 - A.N. Holden, C. Kittel, F.R. Merritt, W.A. Yager: RPE em radicais livres 1949 - R.P. Penrose: trabalhos RPE sobre a estrutura hiperfina 1949 - C.A. Hutchison: estudos de RPE em centros de cor 1949 W.D. Knight: deslocamento na freqncia de ressonncia do Li, Na, Al, Cu e Ga. 1950 Proctor e Yu: momento magntico do 14N. Dependncia com composto W. Dickerson (MIT): fenmeno do deslocamento qumico 1950 A.H. Cooke: estudos da relaxao paramagntica 1951 - E.L. Hahn: RMN pulsada 1951 - E. Hahn e D. Maxwell; H. Gutowski, D. McCall, C. Slichter: interao spin-spin.

Ernst

Erwin Hahn

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1951 - M. Packard: deslocamento qumico de compostos orgnicos 1952 - J. Shooley: aplicaes da RMN na analise qumica 1952 - T.W. Griswold, A.F. Kip, C. Kittel: RPE em metais alcalinos 1953 - B. Bleaney e K.W.H. Stevens; K.D. Bowers, J. Owen (1955): RPE em Oxford 1953 - Primeiro espectrmetro de RMN Varian (30 MHz) 1953-55 Introduo do efeito Overhauser nuclear (NOE) Carver, Slichter, Solomon 1956 - J. Owen, M. Browne, W.D. Knight, C. Kittel: RPE em metais de transio 1957 Tratamento da relaxao pelo mtodo da matriz densidade (AG Redfield) 1958-59 - tcnica de rotao no ngulo mgico (Andrew, Bradsbury, Eades, Lowe) 1958 tcnica de desacoplamento heteronuclear (Sarles & Cotts) 1964 tempo de relaxao spin-rede no sistema rotante (Schlichter & Ailion) 1965 Tcnica dos gradientes pulsados para medidas de coeficientes de difuso (Pulse Magnetic Field Gradient) Stejkal & Tanner 1966 - R.R. Ernst e W.A. Anderson: RMN pulsada com transformada de Fourier 1968 - U. Haeberlen e J.S. Waugh: tratamento quntico da RMN 1970 Introduo das tcnicas pulsadas e da anlise de Fourier (R. Ernst)
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1972 - P.C. Lauterbur: a imagem por RMN (zeugmatography) 1973 Tcnica de Polarizao Cruzada (cross polarization) A Pines, Gibby, Waugh] 1976 Conceito da espectroscopia de RMN bi-dimensional (J. Jeener) 1976 Tcnica de desacoplamento em slidos (Schaefer & Stejskal) 1977-1983 - espectroscopia de RMN bi-dimensional (R. Freeman, R. Ernst) 1974-78 - Introduo de tcnicas de excitao seletiva 1976-81 Multiple Quantum NMR (A Pines, Ernst e Aue) 1980 Tcnica COSY (correlated spectroscopy) de transferncia de magnetizao (Aue, Bortholdi, Ernst, 1979) 1981-84 Aplicao da tcnica NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy) em sistemas biolgicos (R. Ernst) 1981 Espectroscopia de alta resoluo de prtons em slidos, CRAMPS (combined rotation and multiple pulse spectroscopy) Gerstein 1981 - Espectroscopia RMN bi-dimensional em problemas estruturais em slidos 1985 Primeiras imagens mdicas para diagnstico (PC Lautebur, P. Mansfield e WS Hinshaw, JMS Hutchison, RR Ernst, ZH Cho)
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1989 RMN em supercondutores de altas T (Slichter, Brinkmann, Berthier,Yasuoka) 1988/89 Tcnica de RMN Exchange para o estudo de movimentos moleculares lentos (Spiess, Wefing, Kaufmann, Hagemeyer e Scmidt-Rohr) 1995 Multiple Quantum NMR aplicado a ncleos quadrupolares (L. Frydman) 1998 Espectroscopia de alta resoluo de 1H e 19F em slidos utilizando rotao de ngulo mgico (H.W. Spiess, B. Bureau) 1997/98 Implementao das tecnicas de RMN em problemas de computao quntica

Lautebur

Mansfield
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Referncias bibliogrficas
Jose Maria F. Bassalo, Crnicas da Fsica, Tomo 2, 4 (Editora UFPA, Belm, 1990) Ren Taton (direo), Historia Geral das Cincias (Difuso Europeia Livro, 1960) J. Rosmorduc, Histoire de la Physique, vol 1 ,2 (1987 e 1991) N.C. Thomas; Early History of spectroscopy. J. Chem. Education 68, 631 (1991) D. Shaw; Fourier transform NMR spectroscopy. 2nd edition, Elsevier, 1984. I. Ursu; La Resonance Paramagnetique Electronique. Dunod 1968 N.F. Ramsey; History of M.R. Bulletin of Magnetic Resonance 7, 94 (1985) J.S. Rigden; Discovery of NMR. Reviews of Modern Physics 58 (2) 433 (1986) J.A. Bennett, History of Spectroscopy, Annals of Science 49 (3) 284 (1992) H.C. Torrey, History of NMR; Physics Today 48 (9) 121 (1995) H. Pfeifer, History of NMR, Magnetic Resonance in Chem. 37, S154 (1999) SG Levine, History of chemical shift. J. Chemical Education 78 (1) 133 (2001) Ramsey, Early magnetic resonance experiments. Phys. Today 46 (10) 40 (1993)
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Internet
www.epr-newsletter.ethz.ch (International EPR ESR Society) www.ismar.org (International Society of Magnetic Resonance) http://web.mit.edu/spectroscopy/history/spec-history.html www.molecularexpressions.com www.varianinc.com http://nobelprize.org

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