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Salmueras de formiato
Compatibilidad con los metales

Foto: Cortesa de Sandvik

Escrito por Revisado por

Siv Howard, Consultor de salmueras de formiato Derek Milliams, Advanced Corrosion Management Services Frank Dean, Ion Science

Encargado por Cabot Specialty Fluids

La informacin brindada en este documento es precisa y confiable segn nuestro conocimiento. Ni el autor ni los revisores asumen ninguna obligacin o responsabilidad por el uso de la informacin aqu presentada. Diciembre de 2006

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ndice
Propsito y alcance Reconocimientos Resumen Introduccin a las salmueras de formiato Introduccin a la corrosin en los yacimientos 2.1 Tipos de corrosin 2.2 Tipos de CRA y cmo se seleccionan Experiencia de campo en alta presin y alta temperatura Por qu los formiatos son menos corrosivos que otras salmueras? El tampn de pH de carbonato / bicarbonato en salmueras de formiato 5.1 Cmo trabaja el tampn de carbonato / bicarbonato 5.2 Proteccin del tampn contra el ingreso de CO2 (H2 S) Corrosin en salmueras de formiato sin gases corrosivos Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con CO2 7.1 Corrosin por CO2 7.1.1 Corrosin del acero C por CO2 7.1.2 Corrosin por CO2 del acero 13Cr 7.1.3 Corrosin por el CO2 de aceros de aleacin superior 7.1.4 ndices de corrosin por CO2 7.2 Impacto del CO2 sobre la SCC 7.2.1 Pruebas realizadas por Hydro Corporate Research Centre 7.2.2 Prueba por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con H2 S 8.1 Impacto del H2 S en la corrosin general y por picaduras 8.2 Impacto del H2 S sobre la SCC y la SSC 8.2.1 Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC) de aceros al carbono y de baja aleacin 8.2.2 Fractura de las CRA en ambientes que contienen H2S 8.2.3 Prueba de alta temperatura por CAPCIS 8.2.4 Pruebas a alta temperatura de Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 8.2.5 Prueba de baja temperatura por CAPCIS 8.3 Uso de limpiadores de H2 S en salmueras de formiato Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con O2 9.1 Impacto del O2 sobre las SCC 9.1.1 Pruebas realizadas por Hydro Research 9.1.2 Pruebas por CAPCIS 9.1.3 Pruebas por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 9.2 Uso de limpiadores de O2 en salmueras de formiato Descomposicin cataltica de los formiatos: un fenmeno de laboratorio Deterioro por hidrgeno de los materiales metlicos en las salmueras de formiato 11.1 Deterioro por hidrgeno 11.2 Fuentes de hidrgeno 11.2.1 Carga de hidrgeno proveniente del acoplamiento galvnico 11.2.2 Carga de hidrgeno a partir de la descomposicin de los formiatos 11.3 Evidencia de campo Pozos Elgin G1 y G3 de Total Evite los riesgos en el laboratorio! Evite los riesgos en el campo! 13.1 Cuatro reglas simples para evitar la corrosin en las salmueras de formiato 13.2 Ejemplos de uso incorrecto Referencias 3 3 3 4 4 4 5 6 8 8 8 9 11 13 13 14 16 17 18 21 21 22 23 23 23 24 24 25 26 26 28 29 29 29 31 31 31 32 33 33 33 33 34 34 35 36 36 36 39

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Propsito y alcance
Cabot Specialty Fluids (CSF), actualmente, trabaja en la creacin de un manual tcnico de formiatos. Este manual cubrir las salmueras de formiato y su aplicacin en las operaciones de construccin de pozos: propiedades fsicas y qumicas, compatibilidades e interacciones, aplicaciones, as como aspectos de salud, seguridad y ambientales. Durante la preparacin del manual, CSF ha recibido numerosas solicitudes de informacin relacionada con las caractersticas de la corrosin de los formiatos. Como respuesta a esto, CSF decidi poner en marcha una revisin separada sobre la compatibilidad de las salmueras de formiato con los metales. El resultado de esta revisin se informa en el presente documento. El informe incluye alguna teora bsica de la corrosin, un resumen de resultados de pruebas de laboratorio con salmueras de formiato, procedimientos para una mejor prctica en la prueba de formiatos, as como recomendaciones acerca del uso apropiado y algunos ejemplos de usos inadecuados de los formiatos en campo.

Resumen
La corrosividad de las salmueras de formiato usadas como fluidos en la perforacin, terminacin, reparacin y obturacin de pozos de alta presin y alta temperatura (HPHT, por sus siglas en ingls) ha sido investigada profusamente en los ltimos aos. Uno de los motivos de esta actividad ha sido una oleada de costosas fallas en la integridad de los pozos que se han informado despus de que los operadores emplearan las salmueras de terminacin de haluros de alta densidad tradicionales. La experiencia de laboratorio y de campo ha demostrado que las salmueras de formiato con tampn son considerablemente menos corrosivas que otras salmueras a temperaturas elevadas, incluso despus de la exposicin a grandes ingresos de gas cido. Durante los ltimos 10 aos, las salmueras de formiato se han utilizado en ms de 130 operaciones de construccin de pozos HPHT donde fueron expuestas a temperaturas de hasta 216C / 420F y presiones de hasta 117.2 MPa / 17,000 psi. No hay registros de ningn incidente debido a la corrosin que haya sido causado por salmueras de formiato correctamente formuladas y con tampn aadido bajo estas condiciones demandantes. La baja corrosividad de las salmueras de formiato se atribuye a la propiedades benignas de la salmuera en s. Las salmueras de formiato tienen un pH alcalino por naturaleza y se les puede aadir tampones de carbonato / bicarbonato para mantener un pH favorable incluso despus de grandes ingresos de gas cido. De hecho, se ha demostrado que el pH en una salmuera de formiato con tampn nunca cae por debajo de alrededor de 66.5 en contacto con depsitos de gases cidos. Las salmueras de formiato contienen niveles muy bajos de iones de haluros y, por lo tanto, estn libres de los problemas de corrosin asociados comnmente con los haluros, tales como las picaduras y la fractura por corrosin y esfuerzo. Incluso con un nivel importante de contaminacin por cloruros, las salmueras de formiato han demostrado comportarse mejor que las salmueras de bromuro no contaminadas. Por ltimo, pero no menos importante, el ion de formiato es un antioxidante, lo cual limita la necesidad de aadir limpiadores de oxgeno y evita los problemas que pueden ocurrir cuando estos limpiadores se agotan. Con el conocimiento creciente de las desventajas de las salmueras de haluros, se espera que las salmueras de formiato jugarn un papel de importancia creciente en las operaciones futuras de construccin de pozos de alta presin y alta temperatura.

Reconocimientos
Algunos de los trabajos experimentales descritos en este documento fueron realizados para CSF por Hydro Research y CAPCIS Ltd. Otras fuentes de informacin han sido documentos de SPE y NACE, as como comunicaciones personales de investigadores y consultores en el tema de la corrosin. Quiero agradecer a los dos revisores, Frank Dean, de Ion Science, y Derek Milliams, de Advanced Corrosion Management Services y tambin a las siguientes personas, por sus aportes y su valioso asesoramiento: Peter Rhodes (consultor), Salah Mahmoud, de MTL Engineering, John Herce, de MTL Engineering, Neal Magri, de Technip Offshore, Inc. y Mike Billingham, de CAPCIS. Adems, quiero agradecer a Cabot Specialty Fluids por su apoyo en la preparacin de esta revisin, especialmente a John Downs por sus valiosas contribuciones y ediciones tcnicas.

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Introduccin a las salmueras de formiato

Introduccin a la corrosin en los yacimientos

Las salmueras de formiato de alta densidad han estado disponibles en la industria para su empleo en la perforacin, terminacin, reparacin y obturacin desde mediados de los noventa. Esta familia de salmueras monovalentes no corrosivas de alta densidad ofrecen claras ventajas sobre la familia tradicional de salmueras de haluros en el sentido que su utilizacin no se limita slo a la de fluidos de terminacin y obturacin, sino que incluye la de fluidos de perforacin libres de slidos, brindando caractersticas de flujo excepcionalmente buenas en todo el intervalo de densidades. Los usos principales de las salmueras de formiato en los ltimos 10 aos han sido en aplicaciones de elevada exigencia donde los fluidos de perforacin y terminacin no han sido capaces de cumplir las especificaciones de desempeo requeridas. Las aplicaciones donde se han utilizado las salmueras de formiato incluyen: Terminaciones y reparaciones en HPHT: para proporcionar compatibilidad con los materiales y el depsito de terminacin. Perforacin en HPHT: para evitar problemas con el control de pozos y la adherencia diferencial. Perforacin y terminacin de depsitos: para mejorar la produccin. Perforaciones estrechas y de alcance extendido: para mejorar la hidrulica de la circulacin. Perforacin de lutitas: para minimizar el impacto ambiental. El formiato de cesio, la salmuera de ms alta densidad de la familia de los formiatos, ha demostrado ser un sustituto excelente para la tradicional salmuera de bromuro de cinc, de alta densidad, siendo ahora el fluido de terminacin de alta densidad preferido en el Mar del Norte. Hasta la fecha, el formiato de cesio ha sido utilizado en ms 130 operaciones de pozos HPHT, a temperaturas tan elevadas como 216C / 420F, a presiones de hasta 117 MPa / 17,000 psi y en presencia de gases corrosivos tales como el CO2, H2S y el O2. Efectivamente, la experiencia de campo ha demostrado que las salmueras de formiato les han dado a los operadores la capacidad de perforar y terminar pozos HPHT que constituan retos con un grado de xito, economa y seguridad que habra sido difcil de alcanzar usando fluidos convencionales. La experiencia de campo ha demostrado tambin que las salmueras de formiato con tampones y desinhibidas exhiben baja corrosividad hacia todos los tipos de aceros tubulares usados en las operaciones de construccin y produccin de pozos, incluso estando contaminadas con gases corrosivos y cloruros. Esta compatibilidad con los aceros al carbono y de baja aleacin, as como con los artculos de acero inoxidable, ha sido una consideracin importante para las empresas petroleras que han seleccionado las salmueras de formiato para usarlas en sus construcciones de pozos en alta presin y alta temperatura.

2.1 Tipos de corrosin La corrosin acuosa de los metales involucra dos zonas de reaccin electroqumica muy prximas entre s: una zona de reaccin catdica, en la cual los electrones se toman del metal para reducir un reactante (por ejemplo, protones, agua u oxgeno) a un electrolito (frecuentemente una disolucin de sales) la cual est en contacto con el metal y una zona de reaccin andica, en la cual se oxida el metal (se corroe), liberando electrones hacia el metal. Los electrones se mueven a travs del metal desde la zona andica hacia la catdica y equilibran las reacciones electroqumicas. Los efectos de la corrosin ms comnmente encontrados en el ambiente bajo la superficie de los yacimientos caen, generalmente, dentro las siguientes categoras: Corrosin general: La corrosin general es un proceso relativamente lento donde la prdida del metal es relativamente uniforme en todas las superficies expuestas y ocurre tpicamente en largos plazos. El acero al carbono y los aceros de baja aleacin son particularmente susceptibles a la corrosin general en ambientes cidos. Corrosin por picaduras: Las picaduras son tpicamente zonas de corrosin andica, de dimensiones milimtricas, comnmente asociadas con elevadas concentraciones de cloruros en la solucin. Las picaduras comienzan con la ruptura localizada de una escama de pasivacin en un metal. Esto expone pequeas reas de metal oxidable. El cloruro emigra preferentemente hacia estas zonas andicas locales y ayuda en la eliminacin de metal oxidado andicamente, para formar picaduras. La superficie del metal que est fuera de las picaduras es catdica y soporta la reduccin de, por ejemplo, el oxgeno disuelto desde el electrolito. La corrosin por picaduras se caracteriza por una elevada relacin entre las reas catdicas y andicas. El metal se disuelve hasta formar picaduras que se profundizan mucho ms rpidamente que el ndice de prdida promedio de pared con la corrosin general. La fractura por corrosin y esfuerzo (SCC) es un efecto destructivo y de accin rpida de la corrosin que puede causar una falla catastrfica de los elementos tubulares y del equipamiento hecho de aleaciones resistentes a la corrosin de los yacimientos, a veces en cuestin de das. Las SCC se desarrollan a partir de defectos locales en la pelcula de xido superficial, frecuentemente a partir de sitios de corrosin por picaduras activas. Para que ocurra la SCC, se requieren tensiones sobre el material, adems, un ambiente corrosivo y un material susceptible (Figura 1). Los esfuerzos, las temperaturas y las concentraciones crecientes de, por ejemplo, iones de haluros, junto con gases corrosivos en el yacimiento, aumentan el riesgo de fallas del metal por SCC.

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Material susceptible

SCC

Esfuerzo de traccin

corrosivas llamadas promotores de hidrgeno, tales como el sulfuro de hidrgeno. Para la formacin de las HIC no se necesita la aplicacin de tracciones externas. Las fracturas inducidas por hidrgeno orientadas por la traccin (SOHIC) estn relacionadas con las SSC y las HIC / SWC. En las SOHIC, se forman pequeas fracturas escalonadas aproximadamente de manera perpendicular a la tensin principal (residual o aplicada) que da como resultado una disposicin de las fracturas similar a una escalera encadenando HIC previamente existentes (a veces pequeas). El modo de fractura puede categorizarse como una SSC causada por una combinacin de tensin externa y de traccin local alrededor de fracturas inducidas por hidrgeno. El deterioro por hidrgeno (HE) de los metales, particularmente de los aceros de aleacin alta, es el resultado fsico de elevados niveles de captacin de hidrgeno por el metal. El hidrgeno es mucho ms soluble y se difunde mejor en los metales a temperaturas elevadas que a bajas temperaturas (definidas como inferiores a 100C / 212F). El deterioro, por lo tanto, ocurre normalmente como una consecuencia de la corrosin a temperaturas elevadas, seguida por un enfriamiento lo suficientemente rpido del metal como para atrapar el hidrgeno a bajas temperaturas. Esto puede ser tambin el resultado de una entrada intensa de hidrgeno debida a la corrosin a baja temperatura en presencia de un "promotor de hidrgeno". 2.2 Tipos de CRA y cmo se seleccionan Los ingenieros de pozos seleccionan la metalurgia de los elementos tubulares que se instalarn por debajo de la superficie de acuerdo con la composicin de los gases / fluidos producidos y con el perfil de temperatura del fondo del pozo. Si hay cualquier riesgo de produccin de CO2 durante el tiempo de vida til del pozo tendern a seleccionar aceros de aleaciones resistentes a la corrosin (CRA) que contengan cromo, nquel y, en algunos casos, molibdeno. Las temperaturas elevadas del fondo del pozo, as como la presencia de H2S y de Cl- requieren de la seleccin de CRA ms costosas con contenido de metales de aleaciones altas. Dados el alto costo de los tipos de elementos tubulares de CRA que se estn utilizando en pozos de alta presin y alta temperatura, el costo de la intervencin de un pozo y la prdida de produccin, si el material falla, es importante maximizar su esperanza de vida til. El costo de una plataforma marina para la intervencin de un pozo submarino de HPHT puede llegar a varios millones de dlares y el tiempo de espera por la plataforma y el nuevo material de CRA puede llegar a un ao. Por lo tanto, es particularmente importante que la integridad y la vida til de los tubulares no se comprometa por interacciones adversas con los fluidos de terminacin, reparacin y obturacin. La Tabla 1 muestra algunas CRA usadas comnmente en tubulares. Los intervalos de temperatura recomendados para las diferentes CRA varan entre los productores de OTG y no existe un lmite universalmente aceptado. Los lmites de

Ambiente

Figura 1 Factores que contribuyen a la fractura por corrosin y esfuerzo. Dao por hidrgeno es un trmino utilizado para referirse a una variedad de fenmenos destructivos, por ejemplo, la SSC, la fractura por hidrgeno orientada a la tensin (SOHIC, por sus siglas en ingls), la fractura por hidrgeno (HIC, por sus siglas en ingls) y el deterioro por hidrgeno, que pueden afectar los metales cuando contienen hidrgeno atmico (difusible). Las causas, son, en general, dos: El hidrgeno puede disolverse en el metal a una temperatura elevada (mientras mayor sea la temperatura, menos especfica tiene que ser la fuente de hidrgeno), luego, el metal se enfra rpidamente hasta una temperatura baja que provoca una sobresaturacin de hidrgeno. Por otro lado, el hidrgeno puede introducirse directamente a una temperatura baja (menos de 100C / 212F aproximadamente) debido a la corrosin que involucra "promotores de hidrgeno"; el "promotor de hidrgeno" ms importante en los yacimientos es el sulfuro de hidrgeno. La SSC ocurre durante la corrosin del acero, bajo esfuerzos de traccin en presencia de agua y de sulfuro de hidrgeno. Se acepta, generalmente, que la SSC es causada en parte por la promocin de la entrada de hidrgeno en el acero por el sulfuro de hidrgeno. Esto causa el deterioro del acero, que, bajo tensin, se fractura. Los aceros al carbono de alta resistencia y los de baja aleacin, as como las zonas con soldaduras duras, son particularmente propensos a la SSC. La fractura inducida por hidrgeno (HIC) ocurre en los aceros al carbono y de baja aleacin cuando el hidrgeno atmico se difunde en el acero y luego se combina para formar hidrgeno molecular, particularmente en la vecindad de las inclusiones del acero, tales como el sulfuro de manganeso. La acumulacin de presin de hidrgeno en las inclusiones llevan a la formacin de fracturas planares. El encadenamiento de esas fracturas, internamente o hacia la superficie del acero, da como resultado la fractura escalonada (SWC) que puede destruir la integridad del componente. Cerca de la superficie del acero, las fracturas pueden provocar la formacin de ampollas. Los daos por la HIC son ms comunes en componentes realizados con planchas conformadas como rollos que en aquellos construidos con materiales sin costura. La HIC ocurre generalmente a temperaturas por debajo de los 100C / 212F y en presencia de ciertas sustancias

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Tabla 1 Aceros martensticos y dobles comnmente utilizados en tubulares de yacimientos. Los lmites de aplicacin son apropiados en la presencia de CO2 y estn restringidos adicionalmente por el nivel de CO2, H2S y Cl- [1]. Grupo Nombre 13Cr 13Cr-1Mo modificado (M13Cr) 13Cr-2Mo modificado (S13Cr) 22Cr 25Cr %Cr 13 13 12.5 22 25 %Ni -4 5 5 7 %Mo -1 2 3 4 Lmite de aplicacin general [C] [F] <150 <300 <175 <350 <175 <350 <200 <400 <250 <480

Martenstico

Doble

temperatura mostrados en la Tabla 1 estn tomados de la gua de seleccin de Sumitomo [1] y se aplican en presencia de CO2. Los lmites de aplicabilidad recomendados de las aleaciones de la Tabla 1 dependen tambin de la concentracin de cloruro y de los niveles de H2S (cuando est presente). Hay tambin unas pocas aleaciones austenticas que, debido a sus propiedades de resistencia a la corrosin, son utilizadas comnmente en aplicaciones de pozos. Estas aleaciones se caracterizan por su alto contenido de cromo y nquel. Son utilizadas principalmente como materiales para obturadores, vlvulas de seguridad, suspensiones, etc. En algunos casos pueden ser sensibles al deterioro por hidrgeno y otras formas de ataque frecuentemente asociadas con el H2S. El estndar de la industria para los materiales de servicio agrio [2] proporciona ms informacin sobre la sensibilidad de las aleaciones austenticas y otras resistentes a la corrosin a este contaminante comn en los ambientes de produccin de petrleo y gas.

Experiencia de campo en alta presin y alta temperatura

Durante los ltimos diez aos, las salmueras de formiato se han utilizado en ms de 130 aplicaciones de HPHT a temperaturas del fondo del pozo tan elevadas como 216C / 420F y a presiones de hasta 117 MPa / 17,000 psi.

Desde su primer uso en pozos de HPHT, no han habido incidentes de corrosin causados por salmueras de formiato cuando se han utilizado de acuerdo con los lineamientos descritos en este documento.

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Tabla 2 Experiencia de campo en HPHT con salmueras de formiato proporcionadas por CSF durante los ltimos siete aos. BP Rhum 3/29a No. de pozos Hidrocarburo Temp. mx. Material de terminacin Material de recubrimiento Material de obturacin Densidad de la salmuera Presin del depsito CO2 H2S Tiempo de exposicin C F CRA CRA CRA g/cm3 MPa psi % ppm das 3 Condensado de gas 149 300 S13Cr S13Cr 718 2.00 2.20 84.8 12,300 5 5 10 250 Perforacin Terminacin Reparacin Shell Shearwater 6 Condensado de gas 182 360 25Cr 25Cr 718 2.05 2.20 105.6 15,320 3 20 65 Sellado de pozos CT Reparacin Perforacin Marathon Braemar 1 Condensado de gas 135 275 13Cr 22Cr 718 1.80 1.85 74.4 10,800 6.5 2.5 7 BP Devenick 1 Condensado de gas 146 295 13Cr VM110 718 1.60 1.65 72.4 10,500 3.5 5 90 Total Elgin/ Franklin 10 Condensado de gas 204 400 25Cr P110 718 2.10 2.20 115.3 16,720 4 20 50 1.6 aos Reparacin Terminacin CT Sellado de pozos Perforacin Devon West Cameron 575 A-3 1 Gas 135 275 13Cr 13Cr 718 1.14 74 10,731 3 5 1.4 aos Statoil Huldra 6 Condensado de gas 149 300 S13Cr S13Cr 718 1.85 1.95 67.5 9,790 4 10 14 45 Perforacin Terminacin Coladores

Aplicacin

Reparacin Perforacin

Perforacin Terminacin

Statoil Kvitebjrn No. de pozos Hidrocarburo Temp. mx. Material de terminacin Material de recubrimiento Material de obturacin Densidad de la salmuera Presin del depsito CO2 H2S Tiempo de exposicin Aplicacin C F CRA CRA 718 g/cm3 MPa psi % ppm das

Statoil Kristin

BP High Island A-5 1 Gas 163 325 S13Cr S13Cr 718 2.11 99 14,359 5 12 4 3 aos obturador Sellado de pozos Terminacin Obturacin

7 hasta la fecha 7 hasta la fecha Condensado Condensado de gas de gas 155 171 311 340 S13Cr 13Cr 718 2.00 2.06 81 11,700 23 Mx. 10 57 Perforacin Terminacin Coladores Recubrimientos S13Cr S13Cr 718 2.09 2.13 90 13,000 3.5 12 17 57 Perforacin Terminacin Coladores

Devon West Cameron 165 A-7, A-8 1 Condensado de gas 149 300 13Cr 13Cr 718 1.03 80 11,650 3 5 2 y 1.3 aos

Walter O&G Mobile Bay 862 1 Gas 216 420 G-3 G-3 G-3 2.11 1.49 obturador 129 18,767 10 100 20 1.5 aos obturador Sellado de pozos Terminacin Obturacin

Obturacin

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4 Por qu los formiatos son menos corrosivos que otras salmueras?

Hay ciertas caractersticas de las salmueras de formiato que las hacen menos corrosivas que otras salmueras usadas por la industria del petrleo. Libres de haluros Se sabe que las salmueras de haluro convencionales (NaCl, KCl, NaBr, CaCl2, CaBr2, ZnBr2 y sus mezclas) y particularmente los cloruros, promueven varias formas de corrosin. La corrosin localizada, tal como la corrosin por picaduras y la SCC, son estimuladas en los ambientes con presencia de haluros y la severidad se incrementa con una mayor concentracin de haluros. Incluso despus de la contaminacin con niveles moderados de iones cloruro (Cl-), las salmueras de formiato retienen an sus caractersticas no corrosivas en la mayora de las aplicaciones. Antioxidante Se sabe que los oxidantes, tales como el O2, provocan problemas de corrosin. El in formiato es un antioxidante o limpiador de radicales libres bien conocido, utilizado en muchas aplicaciones industriales y mdicas. pH alcalino favorable Las sales de formiato disueltas en agua exhiben un pH naturalmente favorable (810). En soluciones no oxigenadas, la corrosividad es determinada en parte por el pH. Mientras menor sea el pH, mayor ser la tendencia a la corrosin. Adems, el pH determina la estabilidad / solubilidad de las escamas de corrosin. Las salmueras de haluros de alta densidad tradicionales tienen tpicamente valores de pH de entre 2 y 6 (dependiendo del tipo de haluro) y son por lo tanto naturalmente ms corrosivas que las salmueras de formiato. Compatibilidad con tampones del pH basados en carbonato La nica proteccin verdaderamente confiable contra la corrosin por gas cido (CO2 y H2S) es tratar previamente la salmuera receptora con un tampn de carbonato / bicarbonato. El tampn no solamente ayuda a mantener el pH de la salmuera en la zona alcalina de seguridad, sino que tambin promueve la pasivacin del metal. Los fluidos tradicionales de alta densidad para terminacin y obturacin basados en salmueras de haluros bivalentes (CaCl2, CaBr2, ZnBr2) no pueden recibir tampones porque incluso pequeas cantidades de tampones de carbonato / bicarbonato aadidas se precipitan. Los tampones de carbonato / bicarbonato son solubles en salmueras de formiato y pueden formularse para lograr fluidos que mantengan estable el pH ante grandes ingresos de CO2 .

Para comprender plenamente cmo el tampn en la salmuera de formiato mejora la proteccin contra la corrosin proporcionada por la salmuera de formiato en s, hay que comprender primero cmo trabaja este tampn y cmo reacciona a ingresos de gases cidos comunes tales como el CO2 y el H2S.

El tampn de pH de carbonato / bicarbonato en salmueras de formiato

Las salmueras de formiato proporcionadas para aplicaciones de campo deben tamponarse mediante la adicin de potasio o carbonato de sodio y de potasio o bicarbonato de sodio. Los niveles recomendados tpicos son de 6 a 12 libras / barril de carbonato de potasio o de una mezcla de carbonato de potasio y bicarbonato de potasio. El propsito principal de este tampn es proporcionar un pH alcalino y evitar la fluctuacin del mismo como consecuencia de ingresos de cidos o bases hacia la salmuera. El tampn tambin juega un papel muy importante en la estimulacin de la formacin de una pelcula protectora de alta calidad de carbonato sobre las superficies del acero. 5.1 Cmo trabaja el tampn de carbonato / bicarbonato Una solucin con pH tamponado es una solucin que resiste un cambio de su pH cuando se aaden iones hidrgeno (H+) o de hidrxido (OH-). La capacidad de resistir cambios del pH sucede por la capacidad del tampn de consumir iones de hidrgeno (H+) y / o iones de hidrxido (OH-). El sistema de tampn de carbonato / bicarbonato proporciona una tamponacin fuerte a dos niveles diferentes de pH: Nivel superior de tampn a pH = 10.2

CO3 + H + a HCO3
2

pK

(1) 1

11,9pkt

pKa2 pKa =210.2 donde CO3 2

HCO3

HCOpH+ H + H2CO3 con tampn contiene la 2 12 pkt A un 3 = 10.2 (pKa2) la solucin 2misma cantidad de carbonato (HCO3 ) y de bicarbonato pKa1 HCO3 H2 CO3 pK 2 (HCO3-+ H + a HCO CO3 ). 1 11,9pkt 3 3 12 pkt CO2 ( g) = CO2 ( aq) 2 Nivel inferior de tampn a pH = 6.35 HCO3 pKa2 CO3 CO2 ( aq) + H2O = H2CO3 ( aq) 4 9 pkt pKa HCO3 + H + H2CO3 2 (2) 12 pkt Ka H2 CO3 ( aq) HCO3 ( aq) + H + ( aq) 5 9,3 pkt pKa1 HCO3 donde pKa = 6.35 H2 CO3 2 CO3 ( aq) + 1H2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) 6 10,2 okt 3 12 pkt CO2 ( g) = CO2 ( aq) K A un pH = 6.35 (pKa1) la solucin con tampn contiene la CO2 ( g) + H2 O HCO3 ( aq) + H + ( aq) 7- 9,5 pkt misma + H O = H CO ( aq) CO2 ( aq) cantidad de bicarbonato (HCO3 ) y de cido 4 9 pkt 2 2 3 carbnico (H2CO3). [ H + ] [ HCO3 ] Ka K2 CO3 ( aq) HCO3 ( aq) + H + ( aq) H= 5 9,3 pkt 8 9,5 pkt PCO2 Los niveles exactos de pKa1 y pKa2 variarn algo con la 2 CO3 ( aq) + H2 CO3 ( aq) y presin de 6 10,2 okt concentracin, temperatura 2HCO3 ( aq) la salmuera. pH = -log10 [ H +] 9 10,4 pkt K CO2 ( g) + H2 O HCO3 ( aq) + H + ( aq) 7 9,5 pkt 10 9,9 pkt pH = log K log PCO2+ log [ HCO3 ]
2 1 1 1

pKa1

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P= KCO2

[ H + ] HCO 3 [ HCO 3 PCO2

8 9,5 pkt 11 10,5pkt

H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq) + pH = -log10 [ H ] 9 10,4 pkt

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Comportamiento del pH del tampn de carbonatos y bicarbonatos al aadir un cido fuerte

12 11 10 9
pH

pKa2

8 7 6 5 4 3 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2 Fraccin del tampn consumida Adicin de cido fuerte 1 .4 1 .6 1 .8 2 pKa1

Figura 2 El pH del agua tamponada con carbonato como una funcin del cido fuerte aadido (H+). El eje x muestra la fraccin del tampn que es consumida por el cido aadido. Como puede verse, el carbonato tamponar dos veces, primero a un pH pKa2 = 10.2 (nivel superior de tampn) y entonces a un pH = pKa1 = 6.35 (nivel inferior de tampn). Si el cido aadido es cido carbnico (proveniente del ingreso de CO2), el pH nunca puede caer muy por debajo de un pKa1. La Figura 2 demuestra cmo trabaja el tampn de carbonato cuando se aade un cido fuerte. El carbonato reaccionar con el cido aadido hasta que todo el carbonato sea consumido. Mientras quede carbonato en la solucin, el pH permanecer alto, alrededor del "nivel superior de tampn" = 10.21. Tan pronto como el carbonato sea consumido, el pH caer hasta el "nivel inferior de tampn" donde permanecer mientras haya bicarbonato disponible para reaccionar con el cido aadido y sea convertido en cido carbnico. Para que el pH caiga por debajo de este segundo nivel de tampn, habra que aadir un cido ms fuerte que el cido carbnico que se forma. Como cualquier gas CO2 que ingrese en la solucin con tampn se disolver y se convertir en cido carbnico, un ingreso de CO2 no podr por lo tanto llevar el pH muy por pK 2 pK CO 2 deH + a nivel de 1 11,9pkt debajo + este segundo HCO CO3 + H + a HCO3 tampn. 1 11,9pkt
2 2

concentracin de cido carbnico y el pH cae permitiendo que las salmueras sin tampn se acidifiquen. Los tres diferentes sistemas de salmuera de la Figura 3 reaccionarn de la forma siguiente ante un ingreso de CO2: Las salmueras convencionales de haluros bivalentes no pueden tamponarse con carbonato / bicarbonato porque el carbonato del metal correspondiente (CaCO3, ZnCO3) se precipitar fuera de la solucin y causar la formacin de slidos en el fluido limpio de obturacin / terminacin. Estas salmueras bivalentes tienen un pH naturalmente bajo (26) y el ingreso de CO2 disminuir ms el pH, dependiendo de la presin parcial de ste. El CO2 se convertir en su mayor parte en cido carbnico, el cual es muy corrosivo. Las salmueras de formiato con tampn son capaces de tamponar grandes cantidades de CO2. A menos que el ingreso sea inusualmente grande, la salmuera mantendr un pH (alrededor del nivel superior de tampn) suficientemente elevado como para evitar que el cido carbnico est presente en el fluido. Con un gran ingreso de CO2, el pH caer por debajo del nivel inferior de tampn (pH = 6.35) donde se estabilizar. Las mediciones del pH en salmueras de formiato expuestas a varias cantidades de CO2 han confirmado que el pH nunca cae por debajo de 66.5. Este pH est todava cerca del valor neutro, lo que significa que el sistema de salmuera no puede acidificarse en gran medida por la exposicin al CO2.. Salmueras de formiato sin tampn: El pH de estos sistemas de salmuera se comporta de manera muy similar a la salmueras de haluros cuando se exponen al gas CO2 gas. Sin embargo, no tienen un pH inicial superior y la

pK pK

2 pKa 2 2 a 3 1 11,9pkt CO3a 2 + H + 3 HCO3 3 2 Proteccin del tampn 3 5.2 contra el ingreso

CO CO
2

HCO HCO

CO HCO pKa de + 2 (H2S)pK H CO HCO3CO H + a H2CO3 3 2 12 HCO3 + 3H + de acidificacin3de las salmueras depkt 2 12 pkt 2 La causa principal

pKa1
1

HCO3 + H + H2CO3 2 12 pkt terminacin convencionales es el ingreso de gas dixido de pKa HCO H CO3 pKa11 (CO2 en3 agujero2del pozo: HCO3el H2 CO3 carbonoHCO ) pK H CO
a1
3

pKa1

CO ( = = CO CO(2g)g) CO (aq2 ( aq) CO 2( g) = CO2 ( aq) )

2 2

(3)

3 12 pkt 4 (4) 9 pkt

3 12 pkt 3 12 pkt 4 9 pkt 4 9 pkt

CO2 ( aq) +) H O = O CO3 ( aq) CO2 ( aq + H2 H = H2CO3 ( aq) CO2 ( aq) +2 H2O2 = H2CO3 ( aq)
K a1
1 1

H2 CO3 ( aq) KHCO ( aq) + H ( aq) 5 9,3 pkt a Ka H2 CO3 ( aq) HCO3 ( aq) + H + ( aq) 5 9,3 pkt H2 CO3 ( aq) HCO3 ( aq) + H + ( aq) 5(5) 9,3 pkt 2 CO3 ( aq) + H2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) 6 10,2 okt 2 10,2 Segn( aq) K H CO ( aq) salmuera, ( CO 2 CO3 ( el pH del2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) 6 10,2 okt + CO3 + aq) HCOsistema+ de 2HCO3el aq) 2 disuelto okt + H2 ( aq)3+ H ( aq) CO2 ( g) H2 O 7 9,5 pkt 6 3 permanecer en la salmuera como cido carbnico (H2CO3) K o como bicarbonato (HCO -) de acuerdo con la ecuacin 5. K CO2 ( g)] + HCO ] HCO3 ( aq3 + H + ( aq) g) + H2 O ) 7 9,5 pkt + CO2[(Hqueda O HCO3 ( aq) + H + ( aq) 3. A medida que ingresa 7 9,5 pkt 3 Esto [ H2 demostrado en la Figura K= 8 9,5 pkt PCO2 ms gas CO2 ingresa en la salmuera, se acumula la
3 +

+ [ H + ] [ HCO3 ] K = [ H ] [+HCO3 ] pH = H K = -log10 [P ] CO 2 PCO2

9 10,4 pkt8
3

9,5 pkt 8 9,5 pkt

pH = log K log PCO2+ log [ HCO

2

10

9,9 pkt

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PCO HCO pH = -log10 [H +] pH = -log10 [3H +]

H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq)

9 10,4 pkt 9 10,4 pkt

11 10,5pkt

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pH en varios sistemas de salmuera en funcin del volumen de ingreso de CO2

12 11 10 9 pH 8 7 6 5 4 Bromuro de calcio 0 50 Formiato sin tampn pH<6.35: CO2 principalmente convertido en cido carbnico (H2CO3), el cual promueve la corrosin 450 500 Formiato con tampn

pH>6.35: CO2 principalmente convertido en bicarbonato (HCO3), el cual no promueve la corrosin

100 150 200 250 3 00 3 50 40 0 Ingreso de gas BBL/salmuera de formiato con tampn BBL (2% CO2, 21C/70F 1 atm) Tiempo creciente de ingreso de CO2

Figura 3 El pH en funcin del ingreso de CO2 en una salmuera de haluro, una salmuera de formiato sin tampn y una salmuera de formiato con tampn tpicas.

cada del pH estar limitada ya que la salmuera de formiato es un tampn en s misma (pKa = 3.75). Si hay cualquier oportunidad para el ingreso de un gas cido, no se recomienda el empleo de salmueras de formiato sin tampn. El ingreso de CO2 en un agujero de pozo est acompaado frecuentemente por el sulfuro de hidrgeno (H2S). El H2S es un cido muy dbil con un pKa1 de alrededor de 7. La corrosin por H2S es generalmente suprimida en los escenarios alcalinos por la formacin de pelculas de sulfuro

no soluble. Por lo tanto, es improbable que ocurra la corrosin sostenida por sulfuro de hidrgeno en presencia de salmueras de formiato con tampn. Para obtener todo el beneficio del tampn de carbonato / bicarbonato en la salmuera de formiato, es necesario mantener el nivel de tampn y la capacidad de tamponacin durante su utilizacin. El tratamiento excesivo con carbonato de potasio no es un problema en la mayora de los casos.

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Corrosin en salmueras de formiato en ausencia de gases corrosivos

Los ndices de corrosin generales del acero C y las CRA en salmueras de formiato son insignificantes, independientemente de la temperatura. Nunca se ha observado corrosin localizada ni por SCC. El uso de inhibidores de la corrosin en las salmueras de formiato no es necesario ni recomendable.

Sin gases corrosivos, y dentro de la envoltura de operacin del metal especfico (como est definido en la Tabla 1 y en su texto asociado), las salmueras de formiato son esencialmente no corrosivas en todas las formas del acero utilizadas en la construccin de pozos de petrleo y gas, incluso cuando estn contaminadas con iones cloruro. La Tabla 3 y la Tabla 4 brindan una lista de ndices de corrosin generales para una variedad de salmueras de formiato a temperaturas de hasta 218C / 425F, tomados de varias fuentes publicadas y sin publicar [3].

Tabla 3 ndices de corrosin general del acero C en salmueras de formiato. Densidad Fluido NaFo CsFo CsFo + 5% KCl CsFo CsFo CsFo CsFo g.e. 1.26 2.18 ppg 10.5 18.2 pH (diluida 1:10) 10.0 12.0 10.5 12.0 10.0 10.0 Temp. C 163 163 177 177 191 204 218 F 325 325 350 350 375 400 425 7 7 40 7 ? 17 30 das P-110 mm/ MPY ao 0.008 0.3 0.000 0.0 0.076 3.0 0.003 0.1 0.005 0.2 0.008 0.3 0.177 7.0 C-110 mm/ MPY ao Q-125 mm/ MPY ao

0.065

1.0

0.051

2.0

1.94

16.2

Tabla 4 ndices de corrosin general de CRA en salmueras de formiato. Densidad Fluido g.e. KFo KFo NaFo CsKFo + 3 g/l ClKFo KFo CsFo CsFo CsFo CsFo 1.26 1.57 1.26 1.95 1.26 1.57 ppg 10.5 13.1 10.5 16.2 10.5 13.1 Temp. C 66 66 163 165 185 185 191 204 204 218 F 150 150 325 329 365 365 375 400 400 425 30 30 7 30 30 30 ? 17 7 30 0 0.043 0 0.003 9.25 0 1.7 0.0 0.1 364 das 13Cr mm/ ao 0 0 0 MPY 0 0 0.0 13Cr modificado mm/ MPY ao 22Cr mm/ ao 0 0 MPY 0 0 25Cr mm/ ao MPY

pH (diluida 1:10) 9.8 9.8 10.0 10.4 9.8 9.8 10.0 10.0

0 0.01

0.0 0.39 0 0 0.03 0.03 0.41 0 0 1 1 0.076 16 3

1.94

16.2

rea sombreada = exterior de la envoltura de operacin del CRA especfico

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Comparacin de la corrosin: Salmuera de formiato de cesio y salmuera de bromuro de cinc Se conoce que las salmueras tradicionales de haluros de alta densidad provocan o facilitan la corrosin por picaduras debido a su bajo pH y alto contenido de iones de haluros (Cl -, Br-). Se ha efectuado una prueba comparativa de corrosin [4] a 204C / 400F con acero C expuesto a una salmuera de formiato de alta densidad y en una mezcla de salmueras de bromuro de cinc y de bromuro de calcio, ambas con una densidad de 2.18 g.e. / 18.2 ppg. La salmuera de bromuro mezclada se prob con un inhibidor de la corrosin y sin l. La prueba se realiz en recipientes presurizados de acero C de 100 ml. La corrosin de las paredes de los recipientes se determin midiendo la prdida de peso de los mismos despus de 12 das de exposicin a las salmueras. Los resultados se muestran en la Tabla 5. La salmuera de CaBr2 / ZnBr2 promovi una corrosin localizada severa en la interfaz entre el lquido y el vapor. La presencia de un inhibidor de la corrosin redujo algo el ndice de corrosin general pero pareci amplificar la corrosin localizada. Se hall que la prdida de peso del acero C en la salmuera de bromuro fue alrededor de 100 veces ms elevada que en la salmuera de formiato sin inhibir y que la profundidad de la corrosin localizada del metal en el bromuro fue alrededor de 1000 veces mayor que en el formiato. Con la salmuera de formiato no se experiment corrosin localizada ni corrosin por picaduras, solamente una corrosin general insignificante.

En estas pruebas se monitore la acumulacin de presin en el espacio de cabeza de los recipientes de prueba y se demostr que la salmuera de bromuro creaba presiones ms elevadas a 204C / 400F que la salmuera de formiato. Se piensa que la acumulacin de presin con la salmuera de bromuro, resultante de la evolucin del gas de hidrgeno, puede haber sido causada por las reacciones de corrosin.

Tabla 5 Corrosin general y localizada en el acero C (P-110) expuesta a las salmueras de bromuro de calcio / cinc y formiato de cesio a 204C / 400F. ndice de corrosin general mm / MPY ao 0.84 33 0.66 0.008 26 0.3 ndice de penetracin mxima mm / MPY ao 7.72 304 13.1 517

Prueba del fluido

CaBr2 / ZnBr2 no inhibidos CaBr2 / ZnBr2 inhibidos Formiato de Cs

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Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con CO2

+ CO3 +C comoa los HCO3 13Cr en una 1 11,9pkt el acero H en aceros salmuera de
2

muy 2 rpidamente (en un perodo de un par de das) tanto en pK formiato con tampn expuesta a una afluencia grande de
a1

Los ingresos de dixido de carbono (CO2) que emanan de fugas de los depsitos de gases en el ambiente del pozo son las fuentes comunes de corrosin en los aceros al carbono y de baja aleacin. Las consecuencias de una fuga de CO2 en un fluido de terminacin basado en haluros pueden ser catastrficas para la integridad del equipamiento y de los tubulares que estn bajo la superficie.

2 HCO3 pK2.2 Por lo tanto, la presencia del tampn de carbonato / CO3 COa

HCO3 + H + presencia delCO2, sino que tambin pkt un 2 12 juega la salmuera en H2 CO3
papel muy importante en la formacin de la pelcula pKa1 Hde carbonato sobre las superficies protectora HCO3 calidad 2 CO3 de alta del acero a medida que progresa la acidificacin y ocurre la 3 12 pkt CO2 ( g) = CO2 ( aqCuando el CO2 entra en la salmuera de corrosin inicial. ) formiato con + tampn, se formar cido carbnico de pKa 2 COaq H pK ( aqHCO3 11,9pkt CO2 (32) +H2O = ecuaciones acuerdo+con+las H 3 ) 3 y 4. Luego, el4 1 9 pkt cido carbnico 2CO CO32 + H + a HCO3 1 11,9pkt pKa el tampn de carbonato de acuerdo con ser consumido por HCO CO3 + H K a 1 11,9pkt 2 3 pKa la2 CO23 ( aq) HCO3 ( aq)HCO3 ) siguiente: H reaccin CO3 2 + H + (aq 5 9,3 pkt
2
2 2 1

bicarbonato no solamente reduce el nivel de acidificacin de pK

En las CRA expuestas al CO2 y a las salmueras de haluros pueden ocurrir tanto las picaduras como las SCC. Durante algunos aos, se pens que la incidencia de la corrosin HCO3 pKa2 CO3 localizada de las CRA se restringira a pozos donde las pKa CO32 pKa HCO3 + 22 HCOaq+ H pK H2 HCO CO3 ( 3 ) +H+2 CO3 (aaq) 2CO3 3 ( aq) 6 2 10,2 okt salmueras de cloruros de contaminaran con oxgeno. (6) pkt 12 HCO3 + H + a H2CO3 pK 2 12 pkt pK Investigaciones ms recientes han revelado que tambin las HCO3 + H K 322+ H +3 a HCO3 12 pkt 1 11,9pkt COH CO 2 pK 2 salmueras de bromuros pueden causar picaduras y SCC en En este caso el HCO+ H + ( aq) pK + H + a H2 CO CO2 (ag) + 3 2 O pH permanecer3favorable alrededor pkt nivel H HCO3 3 1 11,9pkt 7 del pKa11COdeHCO3 ( aq) 2HCO3 yla corrosin9,5 CO no H = 10.2) 2 CO3 pKa 2 + presencia de CO2 [5]. superior CO3 + H tampn (= pKa2 COCO311,9pktHCO3por HCO 3 HCO 2 1 pKa H2 3 2 pK 21 tendr+ a2 + a3 3que se HCO3 CO3 2 2pKH CO2CO HCOagote el+componente de carbonato pK 1 312 pkt 12 CO ((g)lugar hasta ) HCO + H a 11,9pktpkt 2 12 pkt g+ = CO ((aq) )= aq 3 3 H2CO pKa CO2[ H ] [ del pH + 2 Las salmueras de formiato con tampn son muy diferentes pKa2 del tampnHCO3 ] 3 CO32 3 la Figura HCO33 CO 1 11,9pkt K = 3( g) = COHCO(consulte+ H 3). pK 3 12 pkt CO2 HCO +( aq)+ a CO 8 9,5 pkt pkt 2 2 H P3 2 2 12 de las salmueras de haluros en el sentido de que su HCO pKa2 ( aq) pKaCOO = H2CO3pK ) 3 H2 HCO CO3 3 + H2 ( aq1 H2 CO3 9 pkt CO2 49 4 HCO3 +CO2+(vez + H H2H2sido( aq)a H que haya CO3 agotada o consumida la fraccin de 2 23 CO312 pkt HCO3 pkt corrosividad est influida por un ingreso de CO2. La Una aq) 2O = CO3pKa2 pK CO2 ( aq) + H O = H2a ( aq) pKa delCO H2 laH2 CO3 HCO3 + 1H 2+ K+aHCO3 3 deCO3= CO2 (aq) de formiato (el nivel 3 12 pkt CO2 ( g)salmuera pK 12 pkt pkt 2 4 9 carbonato [ H tampn diferencia se debe principalmente a la influencia del tampn pHCO-log10KCO 3 ( aq) + H + ( aq) a 9 5 10,4 pkt a H2 = 3 aq ] HCO aq + + + ( aq 5 CO pkt pKa1 HCO de tampn), HCO H H + ) de H H2 9,3 pkt 2 12 pkt H2 CO33((aq))2 HCO3 (pH)3disminuir acuerdo 9,3 las 3 el superior con de pH de carbonato / bicarbonato. 3 Ka H2 CO3 ( aq)g) = CO2HCO3CO2 () + + H2(O = )H2CO3 ( aq) 5 12 pkt (CO aqaq aq 3 CO2 HCO3 ( aq) H2que 3 ) H +vlidas tambin 9,3 pkt 4 9 pkt ( pKa1 ecuaciones siguientes, son para pkt 2 9,9 okt pH 2=aq(log)K+ H 2CO 3pK ) ) 223 ] 3 aq) )H CO 10,2 okt ( aq H PCO2 ( log 3 12 ( 2 ) aq) + logCO +aq [ HCOHCO ( aq 10 CO2 ( g) = CO (3 CO CO3 HCO3pkt 6 610,2 2 3 2 3 ( aq 3 salmueras sin tampn: a1 Ka H H + + ( pkt CO2) (= ( aq++H 2 CO3 ( aq)( aq 2 ( aq aq) 4 9aq) aq) 3 pkt CO2 (3gCO2CO)2 ( aq)2O = H2CO23CO3 )( aq)HCO3HCO3 )(126 H 10,2 okt 5 9,3 pkt 7.1 Corrosin por CO2 PCO2= H2COHCOK CO2 ( aq) + H2O 9 3 ( aq) K3 3 12 pkt CO2 ( g 4 aq pkt ( aq ) = CO ( aq) g + H O KHCO aq) +( aq+ +aq) CO CO2( g)) + H22O HCO3 3(CO2) + H(+( 2H2 ) ( aq) (7) 7HCO pkt 6 10,2 okt H) + 2 9,5 ( aq) 9,5 pkt a Se sabe que los fluidos acuosos que hayan sido acidificados 7 H+ H 3 ( = K HCO CO2 (2aq) 2 CO2Oaq)H2CO3 ( aq) 3 3( aq) + H ( aq) 34 9 pkt 9,3 3pkt 5 + CO2 ( g) + H2O HCO ( aq) + H ( aq) Ka 7 9,5 pkt por un ingreso de CO2 en el yacimiento causan ndices H2 CO3 ( aq) H HCO3 + HCOO3CO2 ( aq) + H2O = H2CO3 ( ) + HCO ( aq) CO ( aq) ( aq) + H + ( aq)aq) = HCOOHpkt aq) + K 9,3 ( aq 4 11 10,5pkt 9 pkt (CO ) 5O HCO ( aq) + ( aq3 2 3 2 a elevados de corrosin general y de corrosin por picaduras. CO3(Kaq) + H2 ( aq3 (+2 ( g+ (+ H22HCO3 ( 3aq)9,3Hpkt ) okt 7 9,5 pkt CO) aq) ) 6 10,2 + H2 CO3[[(H +) ]][[HCO ]] 3 aq HCO H aq 5 H HCO3 2 3 CO3 ( aq)K = 2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) ) 10,2 oktaq8+ H + (9,5 pkt 5 9,3 pkt +H + (8) K a HCO3 ( ) 8 9,5 [ H ] P 3) = 3 ] P [CO K pK=1( H 2COHCO3.75 H2 CO3 ( aq 6( HCOOH) = 6.35 aq)pkt pK 2 [ K a (CO )( +COH O aq) ( 2H ++ Ha+ ((aq3))] 22 Los ndices de corrosin de los aceros al carbono y de baja CO3 aq g) H2 CO3 ( HCO3 =aq) ] [ HCO HCO3 aq 6 10,2 okt pkt 8 9,5 pkt 8 9,5 pkt 7 9,5 K 2 P + 2 K CO 2 CO CO2 + 2 2 CO3 ( aq HCO3 ( aq) 6 10,2 okt aleacin en ambientes acuosos que contengan CO2 pueden CO2 ( g) + H2 O HCO3 ( aq) + H + ( aq) 2+3 ( aq)P7 H9,5 pkt ) 2 K Fe + H2 CO3 ( aq) Fe (9)aq) + H2 ( g) + HCO3 ( aq) (+ 12 ++ alcanzar valores altos (miles de milsimas de pulgada anuales), CO2 ( g) -logO +[HHCO3 ( ) + H ( aq) pH = + H2[ H [ HCO aq 9 pkt10,4 pkt 10,5pkt 7 9,59 10,4 pkt -log10 [ ]H ]] K ] pH = 10 + 10,4 pkt pH =K = 10 [ H +] 3 CO2 ( g)-log2 OH ] HCO3 ( aq) 9 H +9,5) pkt 9 7 9,5 pkt -log 10 [ +H + 10,4 pkt pero la corrosin puede reducirse con efectividad mediante la 8 ( aq [ H + ] [ HCO3 ] Fe + HCOOHPCO2 Fe2+ ( aq) +9,5( g) + COOH ( aq) 13 11,3pkt (aq) K= 8 ] H2 pkt 10 9,9 pkt formacin de una capa protectora de carbonato de hierro pH = + log K log P + logHCO ] PCO2[= ]logK log P 2+pH =[ log K3 log P + log [ HCO ] 9,9 pkt 9,9 pkt 10 pH H [ HCO ] CO 2 log [ HCO 10 2 K = = log K 3log P CO+ log [ HCO 3 CO8 (10) pkt9,9 pkt 10 3 pH sobre las superficies metlicas, particularmente a temperaturas 9,5 3 ] +CO 2 [ H + ] [ HCO3 ] PCO 22 2+ pH = -log [ H ] K s) 9 10,4 pkt 8 9,5 pkt = 10FeCO ( P Fe + CO3 HCO 14 9,6pkt PCO+ HCO 3 elevadas. CO PH PCO2 3 3 HCO pH = -log10 [CO22 ] 9 10,4 pkt PCO2 HCO33 La ecuacin 10 muestra que el valor el pH final del fluido luego + K log P 9,9 pH S( pH 10 [ H] S( aq) H2+ log([aq) + 3 ] CO 2 CO3 HCOHCOO ( aq) 10 9 10,4 parcialpkt = 11 H2 = -log = H 2 g) = log 15HCOOH( aq 12 de Hay dos factores que determinan si una salmuera de de la estabilizacin no slo depende de la presin pkt pkt) + HCO3 ( aq)
1
1 1
2

1 1

terminacin inhibir o no la corrosin por CO2. Estos son: 1. La capacidad de la salmuera para mantener un pH alcalino. 2. La capacidad de la salmuera para facilitar la formacin rpida de una capa protectora sobre las superficies metlicas expuestas en el caso de que el ingreso de CO2 sea lo suficientemente significativo como para hacer descender el pH.

a CO 2 3 pKa H2 CO ) =3 75 H 3 3.75 pK ( compensado .35 ) pK a1 ((H222CO( aqun HCOO ( H2 COa (aHCOOH)( aq=+6por (una PCO aposterior3)a= +.ingreso +aq)pK3 (es HCOOH=HCOH( aq) + HCO311 ) 10,5pkt CO3 3 3 ) = HCOOH( aq 6 Fe grande aq) Fe2+ + ) .353 2 g ( aq HCO 12 10 cat HCOO ( aq +muy elevada de HCO3 . ) aq mediciones 10,5pkt O PCO+ aq + H2CO3 ( aq) + HCOO ()aq)H2HCOOH( aq) + HCO3Las )H2 ( g) 17 de10,7 pkt concentracinaq) HCO3 (H (( g) + HCO11 ) pH Fe + H2 CO3 ( = Fe2 2+ aq) + 2 ( ( aq 2+ 12 ) 13 Fe Fe + Haq)( + HCOO 75 HCOOH( (aq Fe HCO3grande COOH 10,5pkt enCO3H2aCO2((aq)))( .Fe2=+ aq) ) pKa(H )un g++( aq6.+)(3aq()g)) de 12 (10,5pkt 11, H2 salmuerasCO3formiato+expuestasaq )2g)HCOHCO H2aq +11 12 aq10,5pkt ( 2 H aq Fe HCOOH HCOOH) 3 ( )aq 10,5pkt Fe + pKCO33 de = 3aq) ( ( aq++ a ( + intervalo35 ( H ( ) = 3 2 cat pKa ( H2CO3 ) = 3.75presiones parciales de CO2 de= HCOOH( aq)/+ HCO3 ( aq) pKa ( H2CO (g ) 6 35 temperaturas y a CO2 HCOOH)) =+ .HCOO ( aq) hasta 4 MPa 18 11,1 pkt 13 11,3pkt HCOOH + H aq Fe + Fe + H CO ( aq) Fe2+22+3(CO3)++ H ((g3)()s+ COOHaqaq) 14 9,6pkt HCOOH( aq) Fe 2+2+aq) 2 H2 g + HCO ( ( (+ ( aq FeCO ) pKa + H2CO3 )2= 3(.75)) Fe2+ ( aq)pH deH( gsalmueras deaq) ) 121311,3pkt (psi han demostrado Fe (aaq) + las=)6+ + COOH ) ( aq 13 10,5pkt 11,3pkt 580+ HCOOH( aq FepKel HCOOH2 ( g)35 que ( + H 2) . COOH ( 3 Fe aq Fe HCOOH 3 Fe + H2 CO3 ( aq) Fe2+ ( aq) +debajo H2CO3 ) =(diluidas 10 pKa ( HCOOH) = 6.35 H2 (gde HCO (275 + aq 12 10,5pkt 15 12 pkt formiato no2cae por pKa(S()g) 66.53 3.aq) y sin diluir), H2 2+ = H2 S( ) 2+ Fe 2+ + CO3 aq) FeCO ( s)Fe ( aq) 14 9,6pkt 13 Fe + HCOOH aq2+ ( Fe ++H2 CO3 (2 (Fedelaq) + H2 (++tampnaq) carbonato / 11,3pkt 12 independientemente ) 3nivel inicialg) H2HCO3 COOH 9,6pkt de ( g) + ( 14 ( aq) 10,5pkt de 2 Fe + Fe2 + CO3 2+ ( FeCO ( s) g + COOH aq +14 9,6pkt 3 Fe + HCOOH( aq)CO3Fe aq) +3 (2s()H)2 CO3a (HS) (2aqaq) H11,3pkt) + HCO3 pkt ) FeCOH+ ( aq) (pK ) Fe (13 ++ H2 ( g 16 12 ( aq Fe 2 S aq 12 H ) + ( aq) En ambientes de campo, es muy baja la probabilidad de que bicarbonato [7].2 H+ HCOOHH2 ) FeCO3 ( s Fe ) + ( aq ( aq) 14 15 9,6pkt pkt Fe 2 S( g2+ =CO3 S Fe2+ ( aq))+ H2 ( g) + COOH ( aq)1213 11,3pkt una salmuera de formiato con tampn reciba alguna vez un 2 S( g) = H S(( aq cat 2+ 15 12 pkt 2+ 10,7 pkt ) HCOO ( 14 ( H ) (HCO12 pkt ( COOH aq) 9,6pkt Fe + CO3H2 FeCO ( s) 22 S aq)Fe + HCOOH+aq2 O Fe 15 ) + H2+ g)2 +g) 17 ( aq) 13 g) = H aq 3 ( aq) ( H ingreso de gas CO2 lo suficientemente grande como para Se espera3 pK los fluidos convencionales de terminacin / que + 12 Fe2+ + H2 S( g) =a H2 S(s) )( aq) + Hcat( aq)14 9,6pkt pkt FeCO aq H2 S( CO32a 3HS aq) pK ( ensalmueras de haluros15 12 pkt agotar el tampn. No obstante, varias investigaciones se han H S( g) = H S( aq) basados HCOOH + CO2 + H 16) obturacin pK a + (bivalentes se g 12 H2 S( aq)) HS 2(+(+ CO3+H( FeCO3 ( s) 16 12 pkt 181411,1 pkt Fe aq +2 H aq) ( 2 2 aq HS aq) ) 15 aq)pkt 2 16 9,6pkt 12 pkt pK centrado en buscar las consecuencias de un ingreso de CO2 comporten casi a HS el agua + ( aq) contacto con el pura en H S aq igual que ( 16 12 H2 S( g)2 ((aq))S( aq)O aq) + H( aq) 15H 12 )pkt pkt 10 pkt H + H cat 17 HCOO =ya2que no pueden HCO3 +con (carbonato 10,7 pKCO , + a 2 2 g suficiente como para agotar el nivel superior de tampn de las H S( aq) HS ( aq) + H Haq) g) =16 S( aq) gas 2 cat ( 2 S( tamponarse) H cat pkt H2 ( aq 17 / 10,7 12 2 HCOO ((aq)) + H22O HCO3 ( 12) pkt H( g)g) 17 10,715 pkt pkt HCOO aq + H O HCOaq ++ ( 17 cat pK salmueras de formiato con tampn [6][7]. Leth-Olsen, de Hydro bicarbonato. aq) HS (O ( aq) 3 ( aq) + ,22 2 rpido 10,7 pkt HCOO + H aq) + H tpico ) H2 S( aq) a(Ante un2 ingreso + HCO3de CO2Hel( gpkt 16 12 11,1 pkt cat HCOOH hacia la izquierda enpK 17 ( aq H Corporate Research Centre, Porsgrunn, descubri en 2002 HCOO ( aq) + H2 O HCO3 (+S() aqHa equilibrio18+carbonato / 16 12 pkt movimiento cat CO2 aq +( )g2) ( gel HS10,7)pkt + ( aq) del ) H H2 cat cat HCOOH CO22+ H 2 2 gg) catCO 18 HCOOH (Ecuacin 2+HCO()(g) )una cada 18 pH,11,1 pkt + H( aq + H ( g) del 10,7 pkt H( cat 5) causar 17 11,1 pkt 18 11,1 que se forma una capa protectora de carbonato de hierro bicarbonato HCOOH HCOO ( aq) + H2 O CO2 2 3 2 cat cat 18+ H2 O HCO3 ( aq) + H2 ( g) 17 10,7 p 11,1 pkt10 HCOOH CO2 + H 2 ( g) HCOO ( aq) 10 cat 10 10 18 11,1 pkt HCOOH CO2 + H 2 ( g) cat 10 PGINA 13 18 11,1 pkt HCOOH CO2 + H 2 ( g) 10 10
1
2 1 2
1 1 1 1
1

H2CO3 CO + + HCOOpH = ) = HCOOH( (pkt) HCO3 ( aq) 10 pH = log K CO ((aq))logHCOO ( aq) =10 [ H +] 9,9aq) + + HCO ( aq) 9 11 10,5pk H log P aq + [ HCO3 ] ( aq-log HCOOH aq 10,4 pkt 11 10,5 3 H22 ( PCO ),2sinoHCO aq COCO3 ( aq) + HCOO ( aq)laconcentracin de bicarbonato tambin de = HCOOH( aq) + HCO3 (3 ) 11 10,5pk pK ( HCOOH) = 6.35 pH2= log2K pKa1PCO23 logpKa ( H2CO3+ = 3.7510 9,9 apkt log + [ HCO3 ] ) H2 S((3 ). En las75 pH aq)log K ( log P) efectoHCO ] elevado 10 9,9 pkt PCO2 (HCOaq)COsalmueras = + H ( aqel + log[ 6.35 pkt pK H ) = 3. HS ( con tampn, pK HCOOH)16 12 = de un
1

11

CO2 ( aq) + H2O = H2CO3 ( aq)

K a1

CO2 ( g) =2CO2=aq) 2 ( aq) CO ( g) ( CO

CO2 ( aq) + (H2O+ H22CO3Haq) 3 ( aq) CO2 aq) = HO = ( 2CO
1 1

4 9 pkt

3 12 pkt pkt 3 12

PCO2

HCO3

4 9 4 9 pkt pkt H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq) 11 10,5pkt 5 9,3 pkt Ka S A Ka L E C H2 CO3H2 CO3 ( UHCO+D E)( +FH + (R M I A T O 5 pktO pkt A T I B I L I D A D C O N L O S M E T A L E S ( aq) aqM HCO3 (A S 3 (H + aq) O aq) 5 9,3 9,3 M P ) R aq) aq 2 CO3 ( aq) + H2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) 6 10,2 okt pKa ( H2CO3 ) = 3.75 pKa ( HCOOH) = 6.35 2 CO3 CO3)+aq2 CO32 CO3 2HCO3 ( aq)3 ( aq) 10,2 10,2 okt ( aq2 ( H) + H ( aq) ( aq) 2HCO 6 6 okt K CO2 ( g) + H2 O HCO3 ( aq) + H + ( aq) 7 9,5 pkt Fe + H2 CO ( aq Fe2+ ( aq) + La g) + HCO3 ( aq) suficiente para que ocurra laKcorrosin+ por CO2. Por lo tanto, la superficie3que)se est oxidando.H2 ( corrosin posterior 12 10,5pkt K CO2 ( g) +2H2 O+ H2HCO3 HCO+(H )( + H + ( aq) CO ( bicarbonato, el 3pH final de la salmuera de g) O ( aq) aq aq) 7 9,5 pkt pkt causar entonces la acumulacin de una capa de carbonato 7 9,5 debido a la falta de Fe + HCOOH( la Fe2+ ( del acero: [ H ] [ HCO3 ] haluro +acidificada depender principalmente de la presin de de hierro sobre aq)superficieaq) + H2 ( g) + COOH ( aq) 13 11,3pkt K= 8 9,5 pkt + + PCO2 10) [ HCO3 ] ser ] CO2 (Ecuacin[ H ] y[H ] [ HCO3 significativamente inferior que puede K= K= 8 9,5 pkt pkt Fe2+ + CO 2 FeCO ( s) 8 9,5 PCO P en salmueras de formiato con tampn. (14) 14 9,6pkt
H2 CO3 ( aq) HCO3 ( aq) + H + ( aq)
1

CO 2

pH = -log10 [ H +] 9 10,4 pkt H S( g) = H2 S aq) Una preocupacin comn expresada por nuevos usuarios de Alternativamente(o adicionalmente a la formacin 12 esta + 15 de pkt pH = -log= -log]10 [ H +] pH 10 [ H 9 10,4 10,4 pkt 2 9 pkt salmueras log P + log [ que ] capa de carbonato de hierro, se puede formar una capa de 10 corrosivo pH = log K de formiato esHCO3el cido frmico 9,9 pkt CO 2 pK estar siempre log K log P el formiato en]disolucin debido pkt pktH2 S( aq) a14 HS ( aq) + H+ ( aq) 16 12 pkt 10 10 9,9 magnetita (Fe3O ). 9,9 pH = presente en log PCO[+ log3 HCO3 ] pH = log K CO2+ log 2HCO[ PCO2 HCO3 al equilibrio siguiente: PCO2 PCO HCO3 Se conoce que H2 O HCO3 (carbonato g) hierro como pkt pelcula de aq) + H2 ( de 17 10,7 HCO3 HCOO ( aq) + tanto la cat 2 H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq) (11) la de 11 10,5pkt magnetita son extremadamente eficientes en la la H2CO3 (2aq) 3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + 3 ( aq)3 ( aq) inhibicin de CO + H ( g) 11 10,5pkt H CO+ HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCOHCO 11 10,5pkt 2 18 11,1 pkt HCOOH cat corrosin posterior. 2 pKa1 ( H2COel cido carbnico esHCOOH) = 6.35 pKa ( un cido ms dbil que el Dado que 3 ) = 3.75 pKa H2 a1 ( 3 ) = 33 ) = cido frmico1 ( pKCOH2CO.75 3.75 < pKa ( HCOOH) = 6.35 ),6.35 Los factores que tienen influencia en la calidad de la pelcula pKa ( HCOOH) = 10 2+ Fe + H2 CO3 (existir solamente en H2 ( g) + HCO3 ( aq) ste puede aq) Fe ( aq) + cantidades muy pequeas 10,5pkt son [7]: 12 2+ en equilibrio incluso H( aq) 3la)salmueraaqH+( ) + (HCO3 ( aq)3 ( aq)12 10,5pkt Fe + H2 CO3 2 CO ( aq (Fe2++ ) 2 g H2 g)est Fe + cuando Fe aq) ( de formiato + HCO 12 10,5pkt 2+ Fe + HCOOH( aqconcentracin H2 ( g) + COOH Para obtener expuesta a una ) Fe ( aq) + elevada de CO2. ( aq) 13 11,3pkt Relacin entre el volumen y la superficie. La relacin 2+ Fe + HCOOH( aq)del formiato a aq) + g H2 COOH una conversinFe + HCOOH( aq) ( aq)2+ ( H2 () + ( g) + se ( aq) ( aq) 11,3pkt volumen de la solucin y el rea de acero expuesta sustancial Fe Fe + cido frmico, COOH 13 13 11,3pkt entre el pK 2 CO 2 + FeCO s) Fe2+ + + 3H introducir( un cido ms fuerte (uno con un pKa a HCO 14 9,6pkt necesitara 3 al fluido. Esta no es una variable en un ambiente de pozo CO3 1 11,9pkt 3 2 14 9,6pkt Fe2+ esto sera s anular y, por lo tanto, es importante reproducir esto con ms bajo).Fe2+ ejemplo de2 FeCO3 (el) cido clorhdrico (HCl).9,6pkt Un + CO3+ CO3FeCO3 ( s) 14 H2 S( g) = COde aq) cantidad H S 15 12 pkt precisin en un ambiente de pruebas de laboratorio. 24 La presencia2 32( una HCO3muy pequea de cido frmico pKa2 H2 S( g) = g) S H2 S( aq) 15 12 pkt 15 ha demostrado H2 S( H2 = (ser)beneficiosa en la promocin de 12 pkt ml / cm2 es un intervalo aceptable. El empleo de relaciones realmente aq + H2 S( 2 ) Haa H + carbonato de hierro que protejan aq +pKa pK 16 12 pkt 12 pkt la formacin depK HS ( aqde H 3 ( aq) pelculas ) mayores generar predicciones errneas de la corrosin. HCO3+ + + HCO2CO CO3 H aq) a HS ( aq) + 1 +211,9pkt pK H2 S(delS( aq) 3pKa HS ( aq) (+ por(CO)2 [7]. 12 pkt pkt Como ejemplo, se ha demostrado que el incremento de H H H2 acero contra la corrosinaq)+ aq 16 16 12 las superficies cat HCOO ( aq) + 2 2O CO 3 ( aq) + H2 ( g) 17 10,7 pkt H pKa1 HCO H2 HCO esta relacin por un factor de 10 (relacin tpica utilizada HCO 3 cat cat pKa2 CO3 3 17 17 pkt pkt HCOO ( aq) + aq)O propsito )principalH2 ( g) 10,7 10,7para pruebas de corrosin = 20 ml / cm2) duplica el ndice HCOO ( H2 3 que el HCO3 ( aq 3+ aq) (+ ) del + Es importante tener presente H2 O HCO ( H2 g cat pKa 18 12 pkt pkt 11,1 HCOOH CO2 + H 2 ( g) CO2 ( g) proporcionado en las HCO3 + H + aq) cat cat tampn = CO2 ( H2CO3salmueras de12 pkt es de corrosin medido para el 13Cr a 120C. 2 3 formiato 18 11,1 pkt ) 18 HCOOH de modo mantener HCOOH CO2 + HdegH 2 ( g) corrosin por 11,1 pkt Cantidad de carbonato en el fluido. La acumulacin de un pH elevado CO2 (+evitar la 10 CO ( En situaciones ( aq pK HCO Hcampo 4 baja CO22a.1aq) + H2O = 3H2CO3de 2)CO3 reales, es muy9 pktla carbonato de hierro depende del producto de solubilidad 10 10 probabilidadKde que una salmuera de formiato con tampn del carbonato de hierro. Esto significa que mientras ms 3 5 pkt pkt 12 9,3 CO2 ( 3 = ) aq) (a H2 COg) aqCO2 HCOingreso + ( gas reciba (alguna vez un 3 ( aq) + Hdeaq) CO2 lo suficientemente iones de carbonato estn presentes en el fluido, menos grande + H O =para agotar el tampn. (Figura 3). Las salmueras como hierro disuelto (producto de la corrosin) se necesita para CO2 2aq)aq) 2 H H2CO3 ( aq) ) 2HCO ( aq) (( ( aq 4 6 pkt okt 9 10,2 CO3 + 2 CO3 3 tradicionales de altadensidad basadas en haluros no tienen saturar el fluido cerca de la superficie el metal y comenzar esta ventajaK a HCO3 ( aq) + H + ( aq) 2 comenzar debido a un yKla corrosin por CO la formacin de la pelcula. H2 CO3 ( aq) 5 9,3 pkt + CO2 ( g) + 7 9,5 pkt pequeoH2 O HCO3CO2,+ H ( aq) ingreso de ( aq) inclusive. ndice de corrosin inicial. Se sabe que un ndice de 2 CO3 ( aq) + H2 CO3 ( aq) 2HCO3 ( aq) 6 10,2 okt corrosin elevado inmediatamente antes de que se forme Incluso, ]si[unKingreso de CO2 es lo suficientemente grande la capa de carbonato de hierro incrementa la calidad de [ H + HCO3 ] K= CO2 ( g + H2 anular el aq) + H + ( aq) 7 8 9,5 pkt 9,5 pkt como )paraO HCO3 ( componente de carbonato del poderoso dicha capa. PCO2 tampn del pH, en una salmuera de formiato con tampn se formar ]mucho ] Las salmueras de formiato con tampn que estn expuestas [ + [ HCO3 ms rpido y eficientemente una capa pH =H 10 [ H +] K = -log 8 9 10,4 pkt de 9,5 salmueras PCO2 protectora de carbonato de hierro que en otraspkt a una gran cantidad de CO2 forman una capa protectora de terminacin log P densidad. He aqu por10 9,9 pkt de alta + log [ HCO ] qu: calidad superior a la de otras salmueras de terminacin acidipH = log K CO 2 3 ficadas porque proporcionan tanto una mayor cantidad de pH = -log10 [ H +] 9 10,4 pkt PCO2 Se sabe que tanto el cido carbnico como el cido frmico carbonato (consulte el punto 2 anterior, efecto del tampn) HCO3 10 9,9 de son = log K logpara+ log[ HCO3C y para los aceros pktbaja como un ndice de corrosin inicial ms elevado (consulte el pH corrosivos PCO2 el acero ] aleacin, as como para algunas CRA, tales comoaq)13Cr, a 11 10,5pkt 3 anterior, las cantidades pequeas adicionales de punto H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( la PCO2 HCO3 temperaturas elevadas. La corrosin tiene lugar de acuerdo cido frmico parece que no solamente incrementan el con 1los 2mecanismos siguientes, HCOOH) = 6. ndice de corrosin inicial elevado, sino que tambin pKa ( H CO3 ) = 3.75 pKa ( respectivamente: 35 H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq) 11 10,5pkt promueven significativamente ms la formacin de la capa (12) Fe +( H2 CO3)( aq).75 Fe2+ ( aq) +HCOOH)) + HCO3 ( aq) H2 ( g = 6.35 12 10,5pktde carbonato de hierro). pK H CO = 3 pK (
2

a1

Fe + HCOOH( aq) 2+ ( ( aq + ( g g HCO ( aq) y en menor (grado; FeFe aq) +) H H2 )( + ) + COOH ( aq)12 13 11,3pkt 7.1.1 Corrosin del acero C por CO2 Fe + H2 CO3 aq) 10,5pkt 2 3 Si el componente de carbonato del tampn en una salmuera 2 + Fe2+ + CO3 FeCO ( 2+ ( aq) + H2 ( g) + COOH (9,6pkt 14 aq) 13 11,3pkt (13) de formiato es agotado por el ingreso de CO2, el pH HCOOH( aq) Fe s) 3 comenzar a decrecer y tendr lugar la corrosin por CO2 de 2 H hierro = H2 FeCO3 ( s) Fe2+ + CO3 S aq) 14 15 12 pkt 9,6pkt El 2 S( g) ferroso(liberado por estas reacciones se acumula en acuerdo con las Ecuaciones 12 y 13. Se experimentar un la solucin y, finalmente, alcanza un nivel en el que la perodo inicial de corrosin general elevada antes de la pKa ( aq) + H S g) S 12 pkt H22S((aq)= H2 HS ( aq) + H ( aq) 1516 12 pkt solubilidad del carbonato de hierro se excede localmente en formacin de la capa protectora de carbonato de hierro. Para
2+
1

+ a H2 S( aq aq)H O cat ) HCO ( ) aq HCOO)( HS (+ H ( aqaq) + 16 ( g) pkt 10,7 pkt + 2 H2 12 17 3

1

pK

cat 2 HCOOH CO2 + H 2 ( g) 3

cat HCOOH CO2 + H 2 ( g)

cat HCOO ( aq) + H O HCO ( aq) + H2 ( g)

18 11,1 pkt 10

17 10,7 pkt

PGINA 14

18 11,1 pkt 10

S A L M U E R AS

D E

F O R MI ATO

COMPATI B I L I DAD

CON

L OS

ME TAL E S

Pelcula de corrosin

CaBr2

Formiato de K

Acero C

Figura 4 Especmenes de prueba de acero C despus de la exposicin al bromuro de calcio inhibido y al formiato de potasio (ambos a 1.53 g.e. / 12.8 ppg) con un gran ingreso de CO2 a 120C / 248F, con una excursin hacia y desde 180C / 356F [7]. Se ven ataques graves de corrosin localizada en la salmuera de bromuro de calcio. La salmuera de formiato de potasio slo provoc corrosin general. (El ingreso de CO2 fue lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampn y hacer caer el pH hasta el nivel inferior de tampn en las salmueras de formiato).

Figura 5 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre acero C en una salmuera de formiato de potasio/cesio donde el pH disminuy hasta el nivel inferior de tampn por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 5 a 20 m.

el acero C, esta fase inicial de ndices de corrosin general elevados se mide con facilidad mediante pruebas de prdidas de peso a corto plazo. Hay casos en la literatura sobre yacimientos petrolferos donde se han informado ndices de corrosin por CO2 exagerados y engaosos con formiatos como consecuencia de medir la prdida de peso a corto plazo y entonces extrapolar linealmente este ndice en el tiempo para crear cifras de corrosin anual. Se ha recomendado por lo tanto [6][7] no usar mtodos de prdida de peso estndar para predecir ndices de corrosin por CO2 a largo plazo para el acero C en salmueras de formiato. Comparadas con las salmueras de haluros, se ha demostrado que las salmueras de formiato son mucho menos agresivas para el acero C, incluso en pruebas donde grandes agregados de CO2 han disminuido el pH hasta el nivel inferior de tampn [8]. La Figura 4 muestra fotos de probetas de acero C de 1.5 mm de espesor que han sido expuestas a salmueras de formiato de potasio y de bromuro de calcio de 1.53 g.e. / 12.8 ppg acidificadas con CO2 a temperaturas que variaron entre 120C / 248F y 180C / 356F [7]. La probeta de la izquierda, sometida a la salmuera de bromuro, muestra ataques severos de corrosin localizada, mientras que la probeta de la derecha muestra que en la salmuera de formato de potasio ha tenido lugar slo una corrosin general. En la Figura 5 se muestra una foto tomada en un microscopio electrnico de barrido (SEM) de una capa de carbonato de hierro formada sobre acero C en una salmuera de formiato. La pelcula es muy densa, de un espesor de 5 a 20 m. A modo de comparacin, se hall que la capa superficial formada en la salmuera de bromuro de calcio era una estructura doble con un espesor de 100 a 200 m.

La Tabla 6 muestra datos de prdida de peso e ndices de corrosin local reales para las mismas probetas. La adicin de un inhibidor de la corrosin comnmente utilizado a la salmuera de bromuro no mejor el desempeo ni detuvo la corrosin localizada. A las salmueras utilizadas en estas pruebas no se aadi cloruro adicional. Tabla 6 ndice de corrosin promedio e ndice del ataque ms profundo para el acero C en salmuera de bromuro y salmuera de KFo tamponada de 1.53 g.e. / 12.8 ppg expuesto a un ingreso elevado de CO2. Los experimentos se comenzaron a 120C / 248F, con una excursin hacia y desde 180C / 356F [7]. ndice de corrosin Fluido ndice promedio mm / ao CaBr2 CaBr2: inhibido KFo 0.39 0.34 0.30 MPY 15.4 13.4 11.8 Ataque ms profundo mm / ao >8.71) >8.71) --MPY >3421) >3421) ---

1) Perforada, es decir, ataque > espesor de la probeta = 1.5 mm

En el grfico de la Figura 6 se muestran ndices de corrosin en tiempo real para el acero C en varias salmueras de formiato y de bromuro expuestas a una gran cantidad de CO2. Este grfico est basado en mediciones de Resistencia de Polarizacin Lineal (LPR) que se han calibrado contra prdida de peso. Como puede verse, se form una capa protectora en las superficies del metal expuestas a las

PGINA 15

SA L M U E R AS

D E

F O R M IAT O

COMPATI B I L I DAD

CON

L OS

ME TAL E S

Corrosin inicial por CO2 en formiatos y bromuros

6.0

KFo 1.53 g.e. 120 C

5.0 200

4.0 150

3.0

KCsFo 1.70 g.e. 150 C CaBr 2 1.53 g.e. Inhibido a 120 C CaBr2 1.53 g.e. Desinhibido a 120 C

100

2.0

50 1.0

KCsFo 1.70 g.e. 150 C

0.0 0 100 200 300 400 500 600 0

Tiempo [horas]

Figura 6 Grfico de LPR que muestra la corrosin inicial del acero C en salmueras de formiato de potasio, formiato de potasio/cesio y de bromuro de calcio a varias temperaturas. Todas las salmueras fueron expuestas a un gran ingreso de CO2. La escala de tiempo comienza en el momento de la acidificacin con CO2. Puede verse un perodo corto de ndices de corrosin elevados en las salmueras de formiato antes de formarse las capas protectoras de carbonato de hierro. En las salmueras de bromuro no puede verse un pico diferenciado. El inhibidor de la corrosin de la salmuera de bromuro parece no tener impacto sobre la corrosin por CO2.

Pelcula de corrosin

13Cr

CaBr2

Formiato de K Figura 8 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre 22C en una salmuera de formiato de potasio/cesio donde el pH disminuy hasta el nivel inferior de tampn por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 50 a 100 m.

Figura 7 Especmenes de prueba de 13Cr despus de la exposicin a bromuro inhibido (1.53 g.e. / 12.8 ppg) y a formiato de potasio (1.53 g.e. / 12.8 ppg) con un gran ingreso de CO2 donde el pH haba sido disminuido al nivel inferior de tampn. Se ven ataques graves de corrosin localizada en la salmuera de bromuro de calcio. La salmuera de formiato de potasio slo provoc corrosin general. salmueras de formiato dentro de las primeras 20 a 30 horas de exposicin al CO2. La dispersin en los datos para el bromuro durante el perodo inicial con elevados ndices de corrosin, indica que estaba teniendo lugar la corrosin localizada.

7.1.2 Corrosin por CO2 del acero 13Cr Se ha demostrado que el acero 13Cr se comporta de una manera similar al acero C cuando est expuesto a salmueras de formiato que han recibido un gran ingreso de CO2. Durante un corto perodo inicial de elevada actividad de corrosin general se forma una capa protectora.

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ndice de corrosin (en micropulgadas por ao)

ndice de corrosin [mm/ao]

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Tabla 7 ndice de corrosin promedio (prdida de peso) e ndice de corrosin para el ataque ms profundo para el acero 13Cr en las dos salmueras de bromuro de 1.53 g.e. / 12.8 ppg, la salmuera de formiato de potasio de 1.53 g.e. / 12.8 ppg y la salmuera de formiato de potasio/cesio a 1.70 g.e. / 14.2 ppg. ndice de corrosin ndice promedio En el ataque ms profundo mm/ao MPY mm/ao MPY 0.061 2.4 2.1 83 0.055 2.2 2.6 103 0.72 28.3 ----0.249 9.8 ----0.119 4.7 -----

Fluido CaBr2 CaBr2-inhibida KFo KCsFo KCsFo

Temp. [C] 120 1801) 120 1801) 120 1801) 150 175

das 62 62 50 34 34

1) Estas pruebas se efectuaron a 120C / 248F, con un incremento rpido hasta 180C / 356F y de nuevo una disminucin despus de 1,000 horas en los bromuros y 700 horas en los formiatos.

Como con el acero C, las salmueras de formiato en las cuales el pH ha sido disminuido sustancialmente hasta el nivel inferior de tampn por un gran ingreso de CO2 parecen ser mucho menos agresivas para el 13Cr que las salmueras de haluros acidificadas. La Figura 7 (vea la foto de la izquierda) muestra una corrosin localizada severa de una probeta de acero 13Cr expuesta a salmuera de bromuro de calcio acidificada con CO2 a temperaturas que varan desde 120C / 248F hasta 180C / 356F. Una probeta de 13Cr expuesta a salmuera de formiato bajo las mismas condiciones de prueba muestran slo una corrosin general (vea la foto de la derecha en la misma figura). Los ndices de corrosin por prdida de peso para las mismas probetas se muestran en la Tabla 7 junto con las mximas profundidades de picaduras causadas por la corrosin localizada. En la Figura 8 se muestra una foto SEM de la pelcula formada en la salmuera de formiato. Esta pelcula es de mayor grosor (100 m) que la vista en el acero C y la calidad y capacidad de la pelcula para inhibir la corrosin no es tan buena.

7.1.3 Corrosin por el CO2 de aceros de aleacin superior Tambin se forma una capa protectora sobre las superficies de los aceros de aleaciones superiores en las salmueras de formiato donde el nivel superior de tampn ha sido agotado por un gran ingreso de CO2 (Figura 9 para el 22Cr). Las capas formadas sobre estos metales son del tipo de mayor espesor (alrededor de 50 a 100m). A pesar de la calidad ligeramente inferior de estas pelculas, los ndices de corrosin son muy bajos debido a la resistencia de estos metales tanto al cido carbnico como al cido frmico. No se han observado signos de corrosin por picaduras en ninguno de estos materiales expuestos a salmueras de formiato con tampn incluso con una gran cantidad de ingreso de CO2.

Pelcula de corrosin

22Cr

Figura 9 Foto SEM de una capa protectora de carbonato de hierro formada sobre 22Cr en una salmuera de formiato de potasio / cesio donde el pH disminuy hasta el nivel inferior de tampn por un gran ingreso de CO2. El espesor de la capa es de alrededor de 50 a 100 m.

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7.1.4 ndices de corrosin por CO2 En las Figuras 10 a 14 se muestran ndices de corrosin general en salmueras de formiato en funcin de la temperatura y el nivel de ingreso de CO2 para acero C, 13Cr, 13Cr modificado (1Mo y 2 Mo), 22Cr y 25Cr respectivamente. Los datos estn tomados de varias fuentes [6][7][8][9][10][11]. Los puntos de datos representan mediciones hechas con y sin H2S en el espacio de cabeza y con y sin contaminacin de cloruro en la salmuera de formiato. Ni la contaminacin por H2S ni por cloruro parecen tener ningn impacto significativo sobre los ndices de corrosin por CO2. Para el acero C y el acero 13Cr, se han incluido solamente los ndices de corrosin que fueron determinados por LPR o por prdida de peso a largo plazo (30 das). Estos son los ndices de corrosin "verdaderos" en los cuales se

estabilizar el sistema en el tiempo y no son influidos fuertemente por los ndices de corrosin elevados de alta duracin que son medidos antes de la formacin de la capa protectora. Tambin se han excluido los ndices que se sabe han sido medidos con relaciones irreales de volumen contra superficie. Para la Aleacin 718 (no aparece en el grfico), los ndices de corrosin medidos son insignificantes, del orden de los 0.035 mm / ao, 1.4 MPY despus de agotado el tampn con CO2. Cuando se usan ndices de corrosin por CO2 para salmueras de formiato que hayan sido medidas despus de que el tampn se haya agotado, habra que considerar el aspecto de la temporizacin de estos ndices.

Las saLmueras de fOrmiatO con tampn no permiten la corrosin de los componentes del fondo del pozo a menos y hasta que los efectos del tamponamiento del carbonato sean superados. Esto tomar normalmente un perodo extenso, o podra no ocurrir nunca durante la vida del pozo. Cuando, debido al ingreso de CO2, el pH cae hasta un punto donde puede ocurrir la corrosin, se promueve la formacin de una capa protectora de carbonato de hierro, particularmente en aceros al carbono y no ocurren las picaduras de las Cra. el ingreso de CO2 en las saLmueras de HaLurOs causa una cada inmediata (adicional) del pH y ocurre un incremento de la corrosin. La formacin de una capa protectora de carbonato de hierro sobre los aceros al carbono es dificultada o impedida y las picaduras de las Cra son promovidas por la presencia de iones de haluros.

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ndice de corrosin por CO2 de acero C en salmueras de formiato con tampn

68 0.60 ndice de corrosin (mm/ao) 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 20 40 60 80 100 120 140 Temperatura (C) 160 180 200 220 5 0 Salmueras de formiato con el tampn intacto Despus de un perodo de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S) 20 15 10 118 168 318 368 418 ndice de corrosin (en micropulgadas por ao) ndice de corrosin (en micropulgadas por ao) Temperatura (F) 218 268

Figura 10 ndices de corrosin general medidos para acero C en salmueras de formiato con tampn con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayora de los ndices estn tomados de grficos LPR a largo plazo. Tambin se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampn intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosin localizada ni por picaduras.

ndice de corrosin por CO2 del 13Cr estndar en salmueras de formiato con tampn
0.6
ndice de corrosin (mm/ao)

68

118

168

Temperatura (F) 218 268

318

368

418 20

Ventana de operacin tpica

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20 40 60 80 100 120 Temperatura (C) 140 160 180 200 220 Salmueras de formiato con el tampn intacto Despus de un perodo de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S)

15 10 5 0

Figura 11 ndices de corrosin generales para el 13Cr en salmueras de formiato con tampn con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayora de los ndices estn tomados de grficos LPR a largo plazo. Tambin se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampn intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior) En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosin localizada ni por picaduras.

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ndice de corrosin por CO2 del Cr13 modificado en salmueras de formiato con tampn
0 .6
ndice de corrosin (mm/ao)

68

118

168

Temperatura (F) 218 268

318

368

418 20 15 10 5 0

Ventana de operacin tpica 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 00 . Salmueras de formiato con el tampn intacto Despus de un perodo de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S)

20

40

60

80

100

120 140 Temperatura (C)

160

180

200

220

Figura 12 ndices de corrosin general medidos para el 13Cr modificado (1Mo y 2Mo) en salmueras de formiato con tampn con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayora de los ndices estn tomados de grficos LPR a largo plazo. Tambin se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampn intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado de corrosin localizada/por picaduras, excepto por dos pruebas informadas por Statoil y CSM [11] donde la salmuera estaba contaminada con un nivel muy elevado de cloruro. ndice de corrosin por CO2 del 22Cr en salmueras de formiato con tampn
68 0 .6 ndice de corrosin (mm/ao) Ventana de operacin tpica 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 20 40 60 80 100 120 140 Temperatura (C) 160 180 200 220 5 0 Salmueras de formiato con el tampn intacto Despus de un perodo de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S) 10 20 15 118 168 Temperatura (F) 218 268 318 368 418

Figura 13 ndices de corrosin generales medidos para el 22Cr en salmueras de formiato con tampn con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayora de los ndices estn tomados de grficos LPR a largo plazo. Tambin se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampn intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosin localizada ni por picaduras. ndice de corrosin por CO2 del 25Cr en salmueras de formiato con tampn
68 0 .6 ndice de corrosin (mm/ao) 0 .5 0 .4 0 .3 0 .2 0 .1 0 .0 20 40 60 80 100 120 140 Temperatura (C) 160 180 200 220 5 0 Salmueras de formiato con el tampn intacto Despus de un perodo de tiempo prolongado con ingreso de CO2 (H2S) 10 20 15 118 168 Temperatura (F) 218 268 318 368 418 ndice de corrosin (en micropulgadas por ao)

Figura 14 ndices de corrosin generales medidos para el 25Cr en salmueras de formiato con tampn con varios niveles de ingreso de CO2 y en algunos casos de H2S. La mayora de los ndices estn tomados de grficos LPR a largo plazo. Tambin se incluyen salmueras de formiato contaminadas con cloruro. (Consulte la Figura 3; se considera que a un "tampn intacto" le corresponde un pH de alrededor de 9.5 y superior). En ninguna de estas pruebas se ha informado corrosin localizada ni por picaduras.
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ndice de corrosin (en micropulgadas por ao)

ndice de corrosin (en micropulgadas por ao)

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7.2 Impacto del CO2 sobre la SCC Hasta muy recientemente, estaba muy difundida la creencia de que la SCC de las CRA en fluidos de terminacin y obturacin era slo probable como un problema si el fluido era contaminado con oxgeno y contena algn cloruro. Hace poco, han surgido nuevos datos de laboratorio que sugieren que algunos CRA eran susceptibles tambin al SCC en salmueras de bromuro que no contuvieran cloruros aadidos [5]. Este descubrimiento fue seguido muy pronto por la revelacin de que la SCC de las CRA podra tener lugar en salmueras de bromuro libres de oxgeno contaminadas con CO2 [12]. La SCC nunca ha ocurrido con salmueras de formiato en el campo. En el laboratorio, la SCC nunca ha ocurrido en pruebas de 30 das en presencia de CO2. Slo se han experimentado pruebas limitadas de SCC en acero 13Cr modificado en un perodo de tiempo extenso o con la presencia de H2S. Se han llevado a cabo extensas pruebas de SCC en salmueras de formiato por dos grupos de investigaciones: el Centro Hydro Corporate Research en Noruega [12] y el Centro Sviluppo Materiali SpA en Italia [10][11]. 7.2.1 Pruebas realizadas por Hydro Corporate Research Centre Hydro Research prob las CRA para SCC despus de la exposicin a una salmuera de formiato de potasio / cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg. Usaron el mtodo "curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia". Se incluy en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparacin. Ambos tipos de salmueras fueron contaminadas con un 1% de Cl-. No se aadieron a ninguna salmuera limpiadores de oxgeno ni inhibidores de corrosin. Los fluidos se probaron a 160C / 320F durante un perodo de tres meses con inspeccin visual despus de cada mes.

La prueba se realiz con 1 MPa / 145 psi de CO2 en el espacio de cabeza, que agot inmediatamente el nivel superior de tampn (la porcin de carbonato) del tampn de carbonato / bicarbonato en la salmuera de formiato y permiti que el pH cayera hasta el segundo nivel de tampn. Las CRA que se probaron incluyeron especmenes triplicados de 13Cr-1Mo, 22Cr Duplex y 25Cr Super Duplex. Las probetas de metal se acoplaron galvnicamente a los pernos de carga (C-276) y se les aplic tensin ms all del punto de fluencia. El oxgeno se extrajo totalmente mediante la inyeccin de al menos 6 veces el gas de prueba a una presin de 1 MPa / 145 psi antes de probar y despus de cada inspeccin. Todas las muestras del metal bajo prueba se inspeccionaron con un microscopio ptico despus del primer y segundo mes. Al final del perodo de exposicin se estudiaron bajo un microscopio ptico las secciones transversales de los patrones de fracturas de los especmenes que haban fallado. La Tabla 8 muestra los resultados de las pruebas. Al final del perodo de pruebas de tres meses ninguna de las muestras de metal expuestas a la salmuera de formiato mostr ningn signo de fractura por corrosin y esfuerzo. En la salmuera de bromuro, tanto el 13Cr-1Mo modificado como el 22Cr Duplex mostraron signos de fracturas despus de slo 1 mes y el 25Cr Super Duplex mostr evidencia de fracturas en la etapa inicial del tercer mes. Esto demuestra claramente que bajo las condiciones usadas en este programa de prueba, no se requiere de oxgeno para que tenga lugar el SCC en salmueras de bromuro: la presencia de CO2 es suficiente. Hasta donde sabemos, no hay aditivos que puedan evitar las fallas por SCC en las salmueras de haluros que contengan CO2.

Tabla 8 Hydro Corporate Research Centre: Prueba de SCC a largo plazo sobre una salmuera de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y una salmuera de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg, con espacio de cabeza de CO2. Temperatura = 160C / 320F y PCO2 = 1 MPa / 145 psi. El nivel superior de tampn en la salmuera de formiato se agot inmediatamente y se permiti que el pH cayera por debajo de nivel inferior. Las pruebas se ejecutaron durante tres meses con inspeccin visual de los especmenes despus de cada mes. Espcimen de prueba 1 mes 1) 13Cr-1Mo modificado LC80-130M 22Cr Duplex EN 1.4462 25Cr Duplex EN 1.4410 2 meses 1) 2) 13Cr-1Mo modificado LC80-130M 22Cr Duplex EN 1.4462 25Cr Duplex EN 1.4410 3 meses 2) 13Cr-1Mo modificado LC80-130M 22Cr Duplex EN 1.4462 25Cr Duplex EN 1.4410 fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas Resultados [SCC] KCsFo +1% ClCaBr2 + 1% Cl3/3 3/3 No 3/3 3/3 No 3/3 3/3 2/3 No No No No No No No No No

1) Para el primer y segundo mes la evaluacin de las fracturas se basa solamente en inspecciones visuales y microscopa ptica. 2) Estas pruebas no son "reales" a 2 y 3 meses ya que la celda se ha abierto para su inspeccin. No obstante proporciona una comparacin valiosa de la susceptibilidad a las fracturas de las dos salmueras.

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Actualmente, no hay aditivos disponibles para limpiar el CO2 de las salmueras de haluros bivalentes, pero, si tal aditivo existiera, se agotara con el transcurrir del tiempo si el ingreso de CO2 fuera persistente. Tambin se conoce que los inhibidores de la corrosin usados comnmente no son efectivos en la prevencin del inicio de las SCC. La salmuera de formiato se prob bajo las condiciones ms agresivas, es decir, el nivel superior del tampn fue agotado (totalmente) representando el peor caso donde el CO2 se estuviera introduciendo durante un perodo de tiempo muy largo. Los resultados muestran que en las salmueras de formiato no se requieren aditivos ni tratamientos que no sea la tamponacin para evitar la SCC proveniente de un ingreso de CO2. 7.2.2 Prueba por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali El Centro Sviluppo Materiali us la prueba de "viga de flexin en cuatro puntos" (fpbb) para evaluar la susceptibilidad del acero 13Cr-2Mo modificado (5 grados diferentes de 110 ksi) y de la aleacin 718 en salmuera de formiato de cesio saturada con cloruro a 165C / 329F [10]. La prueba se efectu durante 1 mes con una presin de CO2 en el espacio de cabeza de 4 MPa. La cantidad de gas cido aadida a las autoclaves fue la suficiente para hacer caer el pH de la salmuera hasta 8.38.5, pero no para agotar totalmente el tampn. El estudio concluy que la susceptibilidad al SCC y a la corrosin localizada fue insignificante en ambos metales (Tabla 9). No hubo evidencia de deterioro en ninguno de los metales bajo prueba.

Aleacin 718

Sumergido Interfaz lquido / vapor

No No

No No

Statoil y el Centro Sviluppo Materiali tambin han informado algunas pruebas ms extensas de una salmuera de formiato de cesio / potasio saturada con cloruro y expuesta al CO2 [11]. La presin parcial de CO2 fue tambin de 4 MPa / 580 psi. El pH final de la salmuera no se inform y, por lo tanto, no hay certidumbre sobre el agotamiento del tampn. Adems de la prueba de viga de cuatro puntos, este programa incluy tambin un ensayo de traccin a velocidad lenta de deformacin (SSRT) realizada en el aire a temperatura ambiente para buscar evidencias de deterioro por hidrgeno. La prueba arroj los resultados siguientes: 13Cr-2Mo modificado No se observaron fallas por SCC con el 13Cr-2Mo modificado en soluciones de formiato de cesio y soluciones de agua limpia. Sin embargo, se observaron fracturas en la etapa de inicio en el 13Cr-2Mo modificado despus de 2 meses a 140C / 284F. Los resultados se muestran en la Tabla 10. El hecho de que el Centro Sviluppo Materiali observara fracturas en la etapa de inicio en el 13Cr-2Mo modificado despus de 2 meses a 140C / 284F y que Hydro Research no las hallara en el 13Cr-1Mo modificado despus de 3 meses a 160C / 320F, podra estar relacionado con la diferencia en los niveles de cloro de las dos salmueras (cuatro veces mayores en la salmuera de Statoil) o con la diferencia en los mtodos de prueba (Hydro Research abri la celda de prueba para inspeccin visual despus de cada mes). Aleacin 718 No se observaron fallas con la aleacin 718, pero se experiment una prdida significativa de ductilidad. Este fenmeno se discute en la Seccin 11.

Tabla 9 Centro Sviluppo Materiali prueba fpbb en una salmuera de formiato de cesio / potasio a 1.94 g.e. / 16.2 ppg contaminada con 65 g/l de Cl- a 165C / 329F. PCO2 = 4 MPa / 580 psi. Los resultados se tomaron de [10]. Resultados Picaduras SCC No No No No

Espcimen de prueba 13Cr-2Mo Sumergido modificado Interfaz lquido / vapor

Tabla 10 Centro Sviluppo Materiali: Pruebas SSRT y fpbb de 13Cr-2Mo modificado en salmuera de formiato de cesio/potasio de 1.95 g.e. saturada con Cl- y expuesta a CO2. PCO2 = 4 MPa / 580 psi [11]. Temperatura C 100 140 140 165 170 F 212 284 284 329 338 Duracin de la prueba (meses) Sin exposicin (referencia) 1 1 2 1 1 RA [%] 52 74 nd nd nd nd EL [%] 21 20 nd nd nd nd Prueba de fracturas (fpbb) -No No Fracturas en la etapa de inicio No No

fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas

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pK CO332 + H ++ aa HCO33 CO + H HCO

2 2

pK

1 11,9pkt 1 11,9pkt
D E F O R MI ATO COMPATI B I L I DAD CON L OS ME TAL E S

pKaa2 pK 2

CO332 CO

S A HCO R A S L M U E

HCO3 3

pK HCO33 + H ++ a H22CO33 HCO + H H CO

1

pKa1

2 12 pkt 2 12 pkt
Hay una posibilidad remota de que el H2S pudiera introducirse en un fluido de formiato de terminacin u obturacin junto con un ingreso de CO2 lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampn de modo que el pH descienda hasta 66.5 Hydro Corporate Research Centre, de Porsgrunn, y Statoil (en el Centro Sviluppo Materiali SpA) han investigado las posibles consecuencias de tal escenario (consulte el 8.2.4). 8.1 Impacto del H2S en la corrosin general y por picaduras

Tanto Statoil (Centro Sviluppo Materiali) [10][11] como Hydro Research [15] han incluido el H2S en algunos de sus PCO2 PCO2 experimentos de composicin con el CO2 en salmueras de El H2S puede introducirse en el fluido de terminacin u formiato. Hydro Research lleg a la conclusin de que la pH = -log10 [ H ++] 9 10,4 pkt pH = -log10 ya 9 10,4 pkt obturacin[ H ]sea con los aportes del depsito de gas presencia de H2S tuvo muy poco impacto sobre la calidad de (junto con el CO2) o proveniente de la descomposicin de la pelcula protectora de carbonato de hierro que se forma ] 10 9,9 pkt pH = log K log PCO2+ log [[HCO3 ] 10 9,9 pkt pH = log K log PCO2+ log HCO3 aditivos que contengan azufre usados como inhibidores sobre las superficies del acero al carbono y 13Cr en las PCO2 de la corrosin en salmueras de haluros (por ejemplo, los salmueras de formiato, incluso donde el pH se reduce hasta HCO3 PCO2 HCO3 tiocionatos). Una cantidad de fallas recientes del el nivel inferior de tampn por la exposicin a un ingreso H2CO3 ((aq)) + HCOO((aqbajo la superficie HCO((aq)) 11 10,5pkt equipamiento ubicado ))= HCOOH((aq)) + HCOyacimiento en 10,5pkt grande de CO2. Slo cuando se aplic una concentracin H2CO3 aq + HCOO aq = HCOOH aq + del 33 aq 11 salmueras de haluros han sido atribuidas al H2S formado a extremadamente alta de H2S o a relaciones muy bajas de pKaa (( H CO descomposicin atrmica de= 6..35 pK ((HCOOH)) = 635 pK de la = 375 pKa HCOOH inhibidores de la partirH22CO33)) = 3..75 CO2 / H2S, se experiment una corrosin localizada. Las corrosin con base de azufre [13][14]. pruebas con PH2S = 2 kPa / 0.29 psi y PCO2 / PH2S = 500 sobre Fe + H2 CO3 ((aq)) Fe22++((aq)) + H2 ((g)) + HCO3((aq)) 12 10,5pkt Fe + H2 CO3 aq Fe aq + H2 g + HCO3 aq 12 10,5pkt el acero C (cubriendo el contenido y composicin del gas El H2S es un cido muy dbil con un pKa1 de alrededor de 7 y cido de todos los pozos en produccin del Golfo de Mxico Fe + HCOOH((aq)) Fe22++((aq)) + H22 ((g)) + COOH ((aq)) 13 11,3pkt Fe + HCOOH aq Fe aq + H g + COOH aq 13 11,3pkt cuando se introduce en una solucin acuosa, se establece el y del Mar del Norte), el 13Cr estndar y el 13Cr-1Mo equilibrio 2siguiente: ( s) modificado no mostraron impacto proveniente de la presencia 2+ 2+ + CO 2 FeCO Fe + CO FeCO ( s) 14 9,6pkt 3 3 Fe 14 9,6pkt 3 3 de H2S. A PH2S = 100 kPa / 14.5 psi y PCO2 / PH2S = 4, se (15) experiment alguna corrosin localizada. En los grficos de H22S((g)) = H22S((aq)) 15 12 pkt H S g = H S aq 15 12 pkt las Figuras de la 10 a la 14 estn incluidos los resultados de pK pK H22S((aq))aa HS ((aq)) + H++((aq)) 16 (16)pkt los ndices de corrosin con el H2S de ambos laboratorios. H S aq HS aq + H aq 16 12 pkt 12 La pequea cantidad de corrosin por picaduras que inform cat cat 17 10,7 pkt HCOO ((aq)) +en O solucin acuosa H g 17 10,7 pktlas HCOO aq H O HCO aq + alcalina, tales como Por lo tanto,+H22una HCO33 ((aq)) + H22 ((g)) Statoil [11] en presencia de H2S pudiera ser promovida por el salmueras de formiato con tampn, el gas H2S disuelto nivel de contaminacin ms bien alto de cloruro en su cat cat 18 11,1 pkt HCOOH CO2 + H 22((g)) 18 11,1 pkt HCOOH CO + H g existir en grandes2cantidades como bisulfuro (HS-). salmuera de prueba (saturada).
1 1
1 1

3 12 pkt CO22((g)) = CO22((aq)) 3 12 pkt CO g = CO aq El sulfuro de hidrgeno, H2S, es altamente agresivo para los CO2 ((aq)) + H metlicos. )) 4 9 2S CO2 aq + H O = H CO aq materiales22O = H22CO33((aqSegn el material, el9 pktpuede causar 4 Hpkt corrosin general, corrosin por picaduras, fractura al Ka + Ka H2 CO3 ((aq) HCO3((aq)) + H +((aq)) H2 CO3 aq HCO3 aq H aq 5 9,3 pkt 9,3 pkt esfuerzo )por fragilidad al+sulfuro (SSC),5fractura por corrosin y esfuerzo (SCC), fractura2HCO( aq) hidrgeno (HIC), HIC inducida por 10,2 okt 2 2( aq) + H CO ( aq) CO3 ( aq) + H CO ( aq) 2HCO ( aq) 6 10,2 okt 2 3 3 CO3 6 3 3 orientada por 2la presencia de tensin (SOHIC) y deterioro por K K hidrgenoO HCO( aq) + H ++( aq) fatiga por corrosin. Las y puede promover la CO2 ((g))+ H2 O HCO ( aq) + H ( aq) 7 9,5 pkt 33 CO2 g + H2 7 9,5 pkt concentraciones de H2S de slo 50 ppm disueltas en los fluidos+ de perforacin y terminacin pueden causar que el [ H + ]][[HCO3 ] HCO3 a K= [ aceroHsometido ] altas tensiones falle en cuestin de minutos. K= 8 9,5 pkt 8 9,5 pkt
1 1

8 aa Corrosin2 CO3 salmueras de pK HCO33 H2en pK HCO H CO3 formiato contaminadas con H2S
1 1

10 10 En soluciones no oxigenadas, la corrosividad est determinada en parte por el pH. Mientras menor es el pH, mayor es la tendencia a la corrosin. Adems, el pH determina la estabilidad/solubilidad de las escamas de corrosin.
Dado el pH elevado de las salmueras de formiato con tampn de carbonato/bicarbonato, se espera una corrosin general baja, incluso en presencia de elevadas concentraciones de sulfuro de hidrgeno (el cual puede existir principalmente como HS-). A este pH, como puede ocurrir una pequea corrosin que provocara la captacin de hidrgeno, la SSC es improbable. Por el contrario, en salmueras de haluros de alta densidad el pH es bajo (tpicamente 26) y el gas H2S se solubilizar directamente como H2S. El H2S soluble en salmueras cidas puede causar un SSC grave. Como beneficio adicional, las salmueras de formiato no requieren de inhibidores de la corrosin de ninguna clase, eliminando as una fuente potencial de sulfuro de hidrgeno e hidrgeno atmico creada por el hombre.

8.2 Impacto del H2S sobre la SCC y la SSC A continuacin se brinda lineamientos sobre las fracturas en materiales metlicos en contacto con el H2S en los ambientes acuosos encontrados en los sistemas de produccin de petrleo y gas. Se piensa que el comportamiento descrito proporciona tambin una indicacin del comportamiento probable de fractura de tales materiales en las salmueras de terminacin contaminadas por ingreso de H2S. Las variables de servicio temperatura, presin parcial del H2S, concentracin de cloruro y pH, as como la presencia de azufre en el ambiente del recipiente, dependiendo del material, afectan su comportamiento de fractura por grietas. El azufre producido es relativamente raro en ambientes de produccin de petrleo y gas. Sin embargo, tambin puede suceder como un resultado de la reaccin de la contaminacin de oxgeno, introducido a travs de las instalaciones de la superficie, con cualquier H2S que est presente. El estado metalrgico de una aleacin y el esfuerzo total en un material (la suma de los esfuerzos aplicados y residuales) son tambin variables importantes en ambas formas de fractura.

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11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 pH 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 0.01

0.3 kPa ( 0.05 ps i)

Regiones SSC de gravedad ambiental

Intervalo del pH de formiatos con el tampn intacto 0 = regin 0 Normalmente no se requieren precauciones especiales para la seleccin de aceros para su empleo bajo estas condiciones. No obstante, los aceros altamente susceptibles pueden agrietarse. Regiones SSC 1, 2 y 3 Lineamientos especficos que hay que seguir para la seleccin del material. 3 Intervalo del pH de salmueras de haluros

Intervalo del pH de formiatos con el tampn agotado

1 2

0.1

1 10 Presin parcial del H2S [kPa]

100

1000

Figura 15 Regiones de severidad ambiental con respecto a la SSC de los aceros al carbono y de baja aleacin a temperatura ambiente. Los lmites estn tomados de la norma NACE MR0175 / ISO 15156-2 [16].

8.2.1 Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC) de aceros al carbono y de baja aleacin La SSC puede afectar las aleaciones al carbono y de baja aleacin a presiones parciales del H2S muy bajas. La Figura 15 (tomada de la norma NACE MR1075/ISO 15156-2 [16]) define las fronteras dentro de las cuales varias resistencias de los aceros (frecuentemente expresados en trminos de dureza) permanecen resistentes a las fracturas cuando se exponen a varias presiones parciales de H2S y a valores ambientales de pH a temperatura ambiente. Los materiales adecuados para usarlos en la regin 3 son tambin adecuados para su empleo en las regiones 0, 1 y 2, pero no al contrario. A medida que se incrementa la temperatura del ambiente, disminuye la susceptibilidad de los aceros al carbono y de baja aleacin a la SSC y por encima de los 100C / 212F no se observan normalmente las fracturas. Las otras variables ambientales citadas anteriormente son mucho menos importantes en respecto a la SSC. Como puede verse, el pH es un factor importante en el comportamiento de las roturas por fracturas en estos aceros y por lo tanto se espera que el pH de las salmueras de formiato con tampn (normalmente >= 6.5 incluso despus de un ingreso significativo de gases cidos) hagan mucho menos probable esta forma de ataque que en otras salmueras de terminacin (salmueras de haluros) cuyo pH cae rpidamente cuando son afectadas por el ingreso de CO2 / H2S.

8.2.2 Fractura de las CRA en ambientes que contienen H2s En la norma industrial NACE MR0175/ISO 15156-3 [2] se brindan ms detalles acerca de los lmites de aplicabilidad de las CRA en ambientes de produccin de petrleo y gas que contienen H2S. La informacin que aparece a continuacin se refiere a un mecanismo principal de fractura para las aleaciones discutidas. En la Referencia [2], Anexo B, Tabla B.1 se dan ms detalles acerca de posibles mecanismos de fractura. Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro de aceros inoxidables martensticos Los aceros inoxidables martensticos, tales como el 13Cr estndar y el 13Cr modificado estn sujetos tambin a la SSC como un mecanismo de falla por fractura en medios que contienen H2S. El lmite de presin parcial de H2S establecido por la industria para las aleaciones de ms amplia utilizacin es de 10 kPa (1.5 psi) a un pH no inferior a 3.5. Se piensa, dada la implicacin de la captacin de hidrgeno en la SSC, que sera aceptable un pH ms elevado y/o una temperatura ms alta, un nivel mayor de H2S y que pudiera ser posible construir un diagrama similar al de la Figura 15 para estas aleaciones. Las otras variables ambientales explicadas anteriormente parecen ser menos importantes con respecto a la SSC de aceros inoxidables martensticos. La probable importancia del pH sugiere que el comportamiento de fracturas por agrietamiento de estas aleaciones con relacin a las salmueras de diferentes tipos ser similar al de los aceros al carbono y de aleaciones bajas.

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Fractura por corrosin y esfuerzo de otras CRA La fractura por corrosin y esfuerzo de los aceros inoxidables austenticos y Duplex depende de una manera compleja de la temperatura, la presin parcial de H2S y de la concentracin de cloruros. Para aleaciones con base de nquel parece ser menos importante el papel de la concentracin de cloruros que el de las otras variables. El papel del pH en la fractura de todas estas aleaciones est menos claro. Muchas aleaciones se hacen ms susceptibles a las fracturas por la presencia de azufre. Podra esperarse que el nivel relativamente bajo de cloruros en las salmueras de formiato con tampn, cuando se comparan con salmueras de haluros, hiciera que algunas de estas aleaciones sean menos susceptibles a la SCC en presencia de H2S. En los datos de laboratorio informados en los epgrafes del 8.2.3 al 8.2.5 a continuacin, hay poca evidencia o ninguna de que se haya visto SCC en salmueras de formiato. 8.2.3 Prueba de alta temperatura por CAPCIS CAPCIS prob las SCC en CRA despus de la exposicin a salmueras de formiato de potasio/cesio con tampn a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a temperaturas elevadas (160C / 320F) [18]. Se us el mtodo "Curvas en U y anillos en C

pretensados hasta la fluencia" en concordancia con programas de prueba anteriores realizados por Hydro Research (Secciones 7.2.1 y 9.1.1). Se incluy en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparacin. No se aadieron limpiadores de oxgeno ni inhibidores de corrosin en ninguna salmuera. Los fluidos se probaron a 160C / 320F durante un perodo de 1 mes. La prueba se realiz en recipientes Hastalloy con 1 MPa / 145 psi de CO2 y 10kPa / 1.45 psi de H2S en el espacio de cabeza. Las CRA que se probaron incluyeron especmenes triplicados de 13Cr-2Mo modificado, 22Cr Duplex, 25Cr Super Duplex y aleacin 718. Las probetas de metal se acoplaron galvnicamente a los pernos de carga (C-276) y sometidas a esfuerzos ms all del punto de fluencia. Adems de las piezas de prueba dobladas en U, se aadieron piezas de prueba premaquinadas, sin carga de tensin de cada material para valorar el efecto de cualquier captacin de hidrgeno en las propiedades de tensin. Se incluyeron tambin probetas de cada material para la medicin del hidrgeno disuelto. Despus de que se aadieron los especmenes al recipiente de prueba, ste se sell y se presuriz 5 veces con CO2 a 1 MPa. Se elimin el aire de las soluciones de prueba purgando con nitrgeno durante al menos 12 horas antes de transferirla al recipiente de prueba. Las soluciones de prueba fueron purgadas con CO2 en el recipiente de prueba durante 30 minutos antes de

Tabla 11 Prueba CAPCIS de salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg expuestas al CO2 (1 MPa / 145 psi) y al H2S (10 kPa / 1.45 psi) a 160C / 320F durante 30 das. Espcimen de prueba 1 mes 13Cr-2Mo modificado 22Cr Duplex 25Cr Duplex Aleacin 718 SM13CRS-110ksi / UNS S41426 EN 1.4462 / UNS S31803 EN 1.4410 / UNS S32760 UNS N07718 3/3 No No 1/3 3/3 No No No CsKFo: Fracturas en secciones transversales 0.11 mm Resultados [SCC] CaBr2 CsKFo Comentarios

fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas Tabla 12 Datos de pruebas a la tensin a temperatura ambiente (EN10002-1) y mediciones de hidrgeno de CAPCIS despus de la exposicin a salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a 160C / 320F durante 30 das. PCO2 = 1 MPa / 145 psi y PH2S =10 kPa / 1.45 psi. Los datos de tensin son el promedio de las mediciones hechas en dos especmenes de prueba. Los niveles de hidrgeno estn basados en una nica prueba. Tensin de fluencia (Rp0.2) % del valor inicial CaBr2 13Cr-2Mo modificado 22Cr Duplex 25Cr Duplex Aleacin 718 100 105 107 112
1)

Espcimen de prueba

Resistencia a la tensin % del valor inicial CaBr2 101 102 106 106 KCsFo 99 92 94 97

Elongacin % del valor inicial CaBr2 99 101 88 96 KCsFo 100 95 99 97

Captacin de hidrgeno [ppm] CaBr2 0.9 3.1 2.4 6.0 KCsFo 1.0 3.2 6.8 4.8

KCsFo 100 95 95 94

1) Un espcimen mostr un cambio del 103%, el otro mostr un cambio del 121%.

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Tabla 13 Centro Sviluppo Materiali prueba fpbb de 13Cr-2Mo modificado y aleacin 718 en una salmuera de CsKFo a 1.94 g.e. / 16.2 ppg a 165C / 329F. PCO2 = 4 MPa / 580 psi. Los resultados se tomaron de [10]. H2S [kPa] 1 mes CsKFo + 20 g/l ClCsKFo + 65 g/L ClCsKFo + 75 g/L Cl3 0.44 3 0.44 Sumergido Interfaz lquido/vapor Sumergido Interfaz lquido/vapor Sumergido Interfaz lquido/vapor No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No [psi] Posicin en la celda de prueba 13Cr-2Mo modificado Picaduras SCC Aleacin 718 Picaduras SCC

Fluido

la introduccin de las mezclas de gases para la prueba. Al final del perodo de exposicin se estudiaron los patrones de las fracturas de los especmenes que fallaron en un examen de su seccin transversal bajo un microscopio ptico. Durante la prueba, el pH disminuy de 11.9 a 7.60 (sin diluir) en la salmuera de formiato con tampn, lo cual indic que el nivel superior de tampn del tampn de carbonato / bicarbonato se haba agotado. El pH en la salmuera de bromuro descendi ligeramente desde 3.41 hasta 3.30 (sin diluir). La Tabla 11 muestra los resultados de las pruebas. Al final del perodo de prueba de cuatro semanas, slo los especmenes de 13Cr-2Mo modificados mostraron grietas en la etapa de inicio en la salmuera de formiato (grietas de 0.11 mm en las secciones transversales). En la salmuera de bromuro, todas las muestras de 13Cr-2Mo modificadas y una de las muestras de la aleacin 718 estaban fracturadas. Las piezas de ensayo a la tensin se probaron para detectar cambios en la ductilidad dentro de las seis horas posteriores a su extraccin del recipiente de prueba para minimizar las prdidas de cualquier hidrgeno absorbido. Las muestras se almacenaron en nitrgeno lquido despus de la limpieza y se calentaron brevemente antes del ensayo de tensin. Las probetas para la medicin del hidrgeno se cepillaron para limpiarlas y se analizaron por extraccin al vaco en caliente (VHE, por sus siglas en ingls). Los resultados de los ensayos de tensin y de las mediciones de hidrgeno se muestran en la Tabla 12. Algunas de las muestras que se expusieron a las dos salmueras, CO2 y H2S, probablemente contenan niveles ligeramente elevados de hidrgeno. No fueron afectadas significativamente por el deterioro por hidrgeno aparte de un valor anormalmente elevado del lmite de elasticidad de la Aleacin 718 en CaBr2. 8.2.4 Pruebas a alta temperatura de Statoil en el Centro Sviluppo Materiali Statoil realiz algunas pruebas "fpbb" en el Centro Sviluppo Materiali, en salmuera de formiato de cesio con tampn a 1.95 g.e. expuesta a CO2 y H2S [10]. En esta prueba, la exposicin al gas cido fue suficiente para agotar el nivel superior de tampn (la parte de carbonato) y hacer caer el pH al nivel inferior de tampn. La Tabla 13 muestra los resultados de estas pruebas y de una prueba solamente con

CO2. El agregado de H2S no caus ninguna fractura del 13Cr-2Mo modificado durante un perodo de un mes de exposicin. Hubo alguna evidencia de fragilizacin del 13Cr-Mo modificado y de la aleacin 718 utilizados en las pruebas con el H2S. Statoil y el Centro Sviluppo Materiali tambin incluyeron la misma cantidad de H2S (PH2S = 3 kPa / 0.44 psi) en sus pruebas de "viga de flexin en cuatro puntos" y SSRT [11] informadas en la Tabla 10 del captulo anterior (13Cr-2Mo modificado, durante 1 mes de exposicin a una salmuera de formiato de cesio a 170C / 338F en presencia de 4 MPa de CO2). Estas mostraron fracturas en la etapa de inicio y absorcin parcial de hidrgeno en el acero. Bajo las mismas condiciones de prueba, en ausencia de H2S, no hubo fracturas ni absorcin de hidrgeno en el acero durante el mes de exposicin. El documento no establece si las fracturas fueron causadas por SCC o si fue por SSC ocurrido durante el enfriamiento de la muestra de prueba. Para la aleacin 718, no hubo fallas sino prdida de ductilidad con y sin H2S. Esto se discute con ms detalle en la Seccin 11. No hay resultados publicados para pruebas similares en salmueras de haluros con H2S. El documento, sin embargo, plantea que la presencia de CO2 y H2S cre un SCC grave en las muestras metlicas de 13Cr-2Mo modificado sumergidas en salmueras de ZnBr2/CaBr2/CaCl2 y CaBr2/CaCl2 y que tambin se encontraron fracturas transgranulares en una de las pruebas. El H2S formado por la descomposicin trmica de los inhibidores de la corrosin que contienen azufre es otra causa bien conocida de las SSC y de las SCC en fluidos de terminacin/obturacin. Los inhibidores de la corrosin no son necesarios en las salmueras de formiato y de esa manera se elimina una fuente problemtica de corrosin. 8.2.5 Prueba de baja temperatura por CAPCIS CAPCIS prob las SSC en las CRA despus de la exposicin a una salmuera de formiato de potasio/cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg a baja temperatura (40C / 104F) [18]. Se us el mtodo "curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia". Se incluy en la prueba una salmuera de bromuro de calcio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg con fines de comparacin. No se aadieron limpiadores de oxgeno ni inhibidores de

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Table 14 Prueba de CAPCIS de salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de potasio/cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg expuestas a CO2 (1 MPa / 145 psi) y H2S (10 kPa / 1.45 psi) a 40C / 104F durante 30 das. Espcimen de prueba 1 mes 13Cr-2Mo modificado 22Cr Duplex 25Cr Duplex Aleacin 718 SM 13CRS-110ksi /UNS S41426 EN 1.4462 / UNS S31803 EN 1.4410 / UNS S32760 UNS N07718 3/3 No No No No No No No CaBr2: fracturas en secciones transversales 1.8 mm Resultados [SCC] CsKFo CaBr2 Comentarios

fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas

Tabla 15 Datos de la prueba de traccin (EN10002-1) y de las mediciones de hidrgeno a temperatura ambiente despus de la exposicin a salmueras de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg y de formiato de potasio cesio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg a 40C / 104F durante 30 das. PCO2 = 1 MPa / 145 psi y PH2S =10 kPa / 1.45 psi. Los datos de tensin son el promedio de las mediciones en dos especmenes. Los niveles de hidrgeno estn basados en una nica prueba. Tensin de fluencia (Rp0.2) % del valor inicial KCsFo CaBr2 100 102 104 109 102 104 104 107 Resistencia a la traccin % del valor inicial CaBr2 KCsFo 101 99 101 104 103 105 106 108 Elongacin % del valor inicial CaBr2 93 93 96 96 KCsFo 98 92 92 103 Captacin de hidrgeno [ppm] CaBr2 KCsFo 1.3 1.0 1.2 1.7 1.3 1.4 3.0 2.7

Espcimen de prueba 13Cr-2Mo modificado 22Cr Duplex 25Cr Duplex Aleacin 718

corrosin en ninguna salmuera. Los fluidos se probaron a 40C/104F durante un perodo de un mes. La prueba se realiz en recipientes Hastalloy con 1 MPa / 145 psi de CO2 y 10kPa / 1.45 psi de H2S en el espacio de cabeza. Las CRA que se probaron incluyeron especmenes triplicados de 13Cr-2Mo modificado, 22Cr Duplex, 25Cr Super Duplex y aleacin 718. Las probetas de metal se acoplaron galvnicamente a los pernos de carga (C-276) y sometidas a esfuerzos ms all del punto de fluencia. Adems de las piezas de prueba dobladas en U, se aadieron piezas de prueba premaquinadas, sin carga de traccin de cada material para valorar el efecto de cualquier captacin de hidrgeno en las propiedades de traccin. Se incluyeron tambin probetas de cada material para la medicin del hidrgeno disuelto. Despus de que se aadieron los especmenes al recipiente de prueba, este se sell y se presuriz cinco veces con CO2 a 1 MPa. Se elimin el aire de las soluciones de prueba mediante purga con nitrgeno durante al menos 12 horas antes de transferirlas al recipiente de prueba. Las soluciones de prueba fueron purgadas con CO2 en el recipiente de prueba durante 30 minutos antes de la introduccin de las mezclas de gases para la prueba. Al final del perodo de exposicin se estudiaron los patrones de las fracturas de los especmenes que fallaron en un examen de su seccin transversal bajo un microscopio ptico. Durante la prueba el pH cay desde 11.9 hasta 7.63 (sin diluir) en la salmuera de formiato con tampn, lo cual indicaba que el nivel superior de tampn del tampn de

carbonato/bicarbonato estaba agotado. El pH de la salmuera de bromuro se increment ligeramente desde 3.41 hasta 3.65 (sin diluir). La Tabla 14 muestra los resultados de las pruebas. Al final del perodo de prueba de 4 semanas se vieron signos de fracturas en ninguno de los especmenes de prueba en la salmuera de formiato. En la salmuera de bromuro todas las muestras de 13Cr-2Mo modificado mostraron signos de fracturas en la etapa de inicio. Las piezas de ensayo a la traccin se probaron para detectar cambios en la ductilidad antes de las seis horas posteriores a su remocin del recipiente de prueba para minimizar las prdidas de cualquier hidrgeno absorbido. Las muestras se almacenaron en nitrgeno lquido despus de la limpieza y se calentaron brevemente antes del ensayo de traccin. Las probetas para la medicin del hidrgeno se limpiaron mediante cepillado y se analizaron mediante extraccin al vaco en caliente. Los resultados de las pruebas de traccin y de las mediciones de hidrgeno aparecen en la Tabla 15. Algunas de las muestras se expusieron a las dos salmueras, CO2 y H2S contenan probablemente niveles ligeramente elevados de hidrgeno, pero no fueron afectadas significativamente por deterioro por hidrgeno.

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8.3 Uso de limpiadores de H2S en salmueras de formiato El tampn de carbonato/bicarbonato que se aade normalmente a las salmueras de formiato cuando se usan como fluidos de construccin de pozos proporcionan una proteccin til contra la corrosin por el H2S. El pH alcalino empuja al equilibrio qumico (Ecuacin 16) hacia la formacin de bisulfuro (HS-) a partir del H2S (acuoso). La capacidad del tampn de carbonato/bicarbonato es enorme (como est demostrado en la Figura 3) y grandes cantidades de gas cido pueden ser convertidas a HCO3- y HS- antes de que el pH comience a caer. La probabilidad de que una salmuera de formiato con tampn reciba alguna vez un ingreso de gas CO2 lo suficientemente grande como para que agote el tampn durante el uso en el campo es baja, pero como puede verse en la seccin anterior (8.2.4), esto podra dar como resultado alguna prdida de ductilidad de las CRA y la adicin de un limpiador de H2S podra ser beneficioso ya que el impacto de H2S en la disminucin del pH pudiera ser reducida y menos ion bisulfuro, que podra estimular la captacin de hidrgeno, podra ser disuelto en la salmuera de formiato. La adicin de limpiadores de H2S tiene beneficios adicionales con respecto al empleo del tampn solo ya que los limpiadores inmovilizan el sulfuro en vez de cambiar el equilibrio. Adems, el uso de un limpiador adicional de H2S ayudar a eliminar cualquier bisulfuro de la salmuera de formiato.

Un limpiador libre de cinc, con base de H2S, el Ironite Esponjoso, ha sido probado en salmueras de formiato y est demostrado que tienen algn efecto positivo en la limpieza del H2S. Pero el Ironite Esponjoso es un slido, lo cual limita su aplicacin en fluidos de terminacin puros. Otro limpiador con base de hierro, compatible con salmueras de formiato de elevada concentracin, es el gluconato de hierro [19], un complejo de Fe(II), el cual es soluble en agua a pH elevados. Adems de ser libre de slidos, este limpiador tiene el beneficio aadido de reaccionar muy rpidamente con el sulfuro sobre una base cuantitativa. Se ha probado el gluconato de hierro a 8.5 kg/m3/3 lb/barril en una salmuera de formiato de cesio de 2.2 g.e. / 18.3 ppg (pH=11). Se demostr que el limpiador aadido era compatible con la salmuera; se disolvi completamente en 5 minutos sin ningn cambio en el pH. Un tercer limpiador basado en el hierro que puede ser compatible con las salmueras de formiato es el oxalato de hierro. Todava tienen que efectuarse pruebas de compatibilidad con este limpiador. Otro grupo de limpiadores de H2S libres de cinc que se espera que sean compatibles con los formiatos son los inhibidores orgnicos electroflicos, que se combinan con el azufre en una forma orgnica. Estos tienen la ventaja de que no forman ningn slido cuando reaccionan con el H2S. Estos requerirn tambin de pruebas de compatibilidad.

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Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con O2

Generalmente, se acepta al oxgeno como una causa de corrosin general en los casos en los que acta como un oxidante para las reacciones de corrosin. Las salmueras de formiato concentradas tienen propiedades beneficiosas que debieran ayudar a proteger los metales contra los daos de la corrosin provocados por el oxgeno: 1. Baja solubilidad del oxgeno en salmueras de formiato.

son particularmente solubles en salmueras de calcio debido a que forman bisulfuro de calcio slido. Una falla reciente en un tubular de un pozo [21] fue provocado por el ingreso de oxgeno (aire) en un fluido de obturacin de CaCl2 durante una operacin de purga de la presin del anular. En este caso, el limpiador de oxgeno presente en la salmuera aparentemente no fue capaz de resistir el nuevo ingreso de oxgeno. Las salmueras de formiato concentradas contaminadas con oxgeno y sin limpiador de oxgeno aadido nunca han causado picaduras o SCC en el campo. Las pruebas de laboratorio con estas salmueras confirman su desempeo superior al de las salmueras de haluros.

La solubilidad del oxgeno en soluciones acuosas de baja salinidad a la presin y temperatura de la superficie es de alrededor de 9 ppm. La solubilidad disminuye en las salmueras de formiato de alta salinidad y a temperaturas elevadas, como se muestra en la Figura 16 [20]. 2. Las salmueras de formiato son antioxidantes.

9.1 Impacto del O2 sobre las SCC Se han llevado a cabo pruebas extensas por Hydro Corporate Research Centre, Porsgrunn, CAPCIS y Statoil (en el Centro Sviluppo Materiali) para ver si las salmueras de formiato contaminadas con oxgeno pueden causar fracturas por corrosin y esfuerzo en aleaciones de acero.

El formiato es un reductor, antioxidante y limpiador de radicales libres muy fuerte. Como esta es una propiedad del ion formiato en s, el cual est presente en grandes cantidades en las salmueras de formiato de alta densidad, nunca se agotar.

Solubilidad del O2 en salmueras de formiato

10 9 8 7 Solubilidad [ppm] 6 5

4 Solubility [ppm] 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 Concentracin del formiato [% del peso] 60 70 80

Figura 16 Solubilidad del oxgeno en el formiato de potasio a 21C / 70F.

Las salmueras de haluros no tienen propiedades antioxidantes. Por lo tanto, si no se elimina el oxgeno de los fluidos de terminacin y perforacin con base de haluros, el oxgeno soluble puede causar formas severas de corrosin en el equipamiento y en los tubulares del pozo que estn bajo la superficie. Por esta razn, es esencial aadir un limpiador de oxgeno a las salmueras de haluros. Estos limpiadores son generalmente muy efectivos hasta que se agotan (consumen) o se degradan, en cuyo punto una contaminacin adicional con oxgeno podra causar un problema. Sin embargo, los limpiadores estndar de oxgeno basados en bisulfuro no

9.1.1 Pruebas realizadas por Hydro Research Hydro Corporate Research Centre, Porsgrunn, ha probado la aparicin de SCC en CRA despus de la exposicin a una salmuera de formiato de potasio/cesio de 1.7 g.e. / 14.2 ppg. Usaron el mtodo "Curvas en U y anillos en C pretensados hasta la fluencia" [12]. En la prueba se incluy una salmuera de bromuro de calcio a 1.7 g.e. / 14.2 ppg para comparacin. Ambas salmueras se contaminaron deliberadamente con Cl- al 1%. Adems, la salmuera de formiato se prob con una contaminacin del 0.3% de cloruro y la salmuera de bromuro se prob sin ningn cloruro aadido. No se aadieron a

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Tabla 16 Hydro Research/CAPCIS Pruebas de SCC durante un perodo de 3 meses en salmueras de formiato y de bromuro a 1.7 g.e. / 14.2 ppg en presencia de oxgeno. Temperatura = 160C / 320F, PN2= 1 MPa / 145 psi y PO2 = 20 kPa / 2.9 psi. Resultados [SCC] Espcimen de prueba 1 mes 1) 13Cr-1Mo modificado 22Cr 25Cr 2 meses 1) 13Cr-1Mo modificado 22Cr 25Cr 3 meses 13Cr-1Mo modificado 13Cr-2Mo modificado 22Cr 25Cr Bromuro de calcio Sin aadir Cl 1% de Cl - aadido 3/3 ? No 3/3 3/3 1/3 3/3 -3/3 2/3 3/3 1/3 No 3/3 3/3 1/3 3/3 -3/3 2/3 Sin aadir Cl Formiato 0.3% de Cl - aadido No No No ? No No ? 2/2 -No No 1% de Cl - aadido No No No 2/3 No No 2/3 -No No

LC80-130M EN 1.4462 EN 1.4410 LC80-130M EN 1.4462 EN 1.4410 LC80-130M SM13CRS-110ksi EN 1.4462 EN 1.4410

------3/3 3/3 No No

fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas

1) Para el primer y segundo mes, la evaluacin de las fracturas se basa solamente en inspecciones viduales y microscopa ptica.

Tabla 17 CAPCIS SCC a corto plazo en salmueras de formiato y bromuro a 1.7 g.e. contaminadas con un 1% de Cl- en presencia de oxgeno. Temperatura = 160C / 320F, PN2= 1 MPa / 145 psi y PO2 = 20 kPa / 2.9 psi. La salmuera de bromuro se prob por CAPCIS y la salmuera de formiato por Hydro Formates (Captulo 9.1.1). Resultados [SCC] Bromuro de calcio Formiato 1% de Cl - aadido 1% de Cl - aadido 1/3 1/3 No 3/3 3/3 No No No No No No No

Espcimen de prueba 1 semana 1) 13Cr-1Mo modificado 22Cr 25Cr 2 semanas 13Cr-1Mo modificado 22Cr 25Cr LC80-130M EN 1.4462 EN 1.4410 LC80-130M EN 1.4462 EN 1.4410

fractura fracturas en la etapa de inicio sin fracturas

1) Para la primera semana, la evaluacin de roturas por fracturas est basada solamente en inspecciones visuales y microscopa ptica.

ninguna salmuera limpiadores de oxgeno ni inhibidores de corrosin. Las salmueras se probaron a 160C / 320F durante un perodo de tres meses. La prueba se realiz con 1 MPa de N2 y 20 kPa O2 en el espacio de cabeza. Las CRA probadas incluyeron especmenes triplicados de 13Cr-1Mo modificada, 22 Cr Duplex y 25Cr Super Duplex. Las probetas de metal se acoplaron galvnicamente a los pernos de carga (C-276) y se les aplic esfuerzo ms all del punto de fluencia. Todas las muestras de metal se inspeccionaron con un microscopio ptico despus del primer y segundo mes. Al final del perodo de exposicin, los patrones de las fracturas de los especmenes que haban fallado se estudiaron en su seccin transversal con un microscopio ptico. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 16. Al final del primer mes

ninguna de las muestras de metal expuestas a las salmueras de formiato contaminadas con cloruro mostraba signo alguno de fractura por corrosin y esfuerzo. En las salmueras de bromuro con y sin contaminacin de cloruro, tanto las muestras de 13Cr-1Mo modificado como de 22Cr Duplex presentaban fracturas despus de slo un mes. Despus de tres meses de pruebas, ninguna de las muestras de metal de 22Cr y 25Cr presentaron fracturas en las salmueras de formiato contaminadas con cloruro, pero se evidenciaron algunas fracturas en la etapa de inicio en los especmenes de 13Cr modificado. En las salmueras de bromuro, todos los metales presentaron fracturas despus de dos meses incluso en las salmueras de bromuro que no estaban contaminadas con cloruro aadido.

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9.1.2 Pruebas por CAPCIS CAPCIS efectu algunas pruebas adicionales de corta duracin a 160C / 320F con CRA en salmueras de bromuro de calcio contaminadas para determinar cun rpidamente se fracturaban en presencia del oxgeno (presin de 1 MPa / 145 psi; 20 kPa / 2.9 psi O2) [12]. Las pruebas se efectuaron exactamente por el mismo mtodo empleado en las pruebas de oxgeno realizadas por Hydro Research (9.1.1). Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 17. Queda claro que las muestras de metal 13Cr-1Mo y 22Cr Duplex expuestas a salmueras de bromuro contaminadas con cloruro y oxgeno comenzaron a fracturarse antes de los siete das. El 25Cr fue ms resistente a las fracturas en la salmuera de bromuro contaminada, pero Hydro Research haba demostrado anteriormente que la fractura tendra lugar finalmente despus de dos meses. CAPCIS tambin repiti la prueba a largo plazo (prueba de 3 meses) en formiato con oxgeno, pero sin contaminacin con cloruro [sin publicar an]. Los resultados de esta prueba se muestran en la Tabla 16 junto con la prueba a largo plazo realizada por el Centro Hydro Corporate Research, Porsgrunn (9.1.1). Estos resultados evidencian que las fracturas vistas por Hydro Research (9.1.1) es improbable que estn relacionadas con la contaminacin de cloruro. Como no se observaron inicios de fracturas en los mismos experimentos realizados en una salmuera de formiato contaminada con CO2 (7.2.1), parece probable que la causa de las fracturas sea la contaminacin con oxgeno. 9.1.3 Pruebas por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali El Centro Sviluppo Materiali us pruebas de "viga de flexin en cuatro puntos" (fpbb) para evaluar la susceptibilidad al SCC del acero 13Cr-2Mo modificado y de la aleacin 718 en una salmuera de formiato de cesio/potasio a 1.95 g.e. con algn oxgeno presente en el espacio de cabeza del recipiente de reaccin [10][11]. Su temperatura de prueba fue de 165C / 329F y la presin en el espacio de cabeza era de 0.7 MPa. La presin parcial de oxgeno era baja (alrededor de 100 ppb). Las pruebas se ejecutaron durante un mes. Una muestra de salmuera se contamin con 3g/l de Cl- y la otra se satur con NaCl (85 g/l Cl-). La prueba se realiz con una aleacin 718 y 4 grados diferentes de 13Cr-2Mo modificado. Ninguna de las muestras de metal mostraron signo alguno de picaduras ni de fractura por corrosin y esfuerzo.

9.2 Uso de limpiadores de O2 en salmueras de formiato Las propiedades corrosivas del oxgeno estn relacionadas con sus fuertes propiedades de oxidacin. Debido a las fuertes propiedades antioxidantes de las salmueras de formiato concentradas, nunca se ha credo necesario limpiar el oxgeno soluble en las salmueras de formiato de alta densidad. No ha sido una prctica normal aadir un limpiador de oxgeno a las salmueras de formiato antes de su uso en el campo. La gran diferencia que se ha visto cuando tienen lugar fracturas en la salmuera de formiato y en la salmuera de bromuro (9.1), corrobora el hecho de que las salmueras de formiato tienen propiedades antioxidantes. An se desconoce si las ligeras fracturas observadas en la etapa de inicio vistas en el 13Cr modificado despus de tres meses de exposicin a alta temperatura pudieran evitarse tratando previamente la salmuera con un limpiador de oxgeno. Hasta que exista evidencia experimental, sera recomendable tratar previamente la salmuera con un limpiador de oxgeno ante una larga exposicin del 13Cr modificado a salmueras de formiato a temperaturas elevadas. Las salmueras de formiato de baja densidad, que contienen ms agua que formiato, pudieran no ofrecer la misma proteccin contra la corrosin que sus primas de mayor densidad. Una salmuera de formiato de potasio a 1.06 g.e. / 8.84 ppg demostr recientemente causar un dao severo de corrosin por deposicin iniciado a partir de picaduras en aceros C con 1%Cr y 3%Cr [22]. Tal salmuera diluida probablemente se habra beneficiado con la adicin de un limpiador de oxgeno. Se ha propuesto el ascorbato de sodio como un limpiador efectivo de oxgeno en salmueras de formiato.

Tabla 18 Centro Sviluppo Materiali 1 mes de pruebas fpbb a 165C / 329F en 13Cr-2Mo modificado y Aleacin 718 en una salmuera de formiato de cesio y potasio contaminada con cloruro. PN2 = 0.7 Pa + 100 ppb O2. 13Cr-2Mo modificado + Aleacin 718 Picaduras CsFo + 3 g/l Cl
-

Fluido

SCC No No

No No

CsFo + 87 g/l Cl

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PCO2 2

HCO3

H2CO3 ( aq) + HCOO ( aq) = HCOOH( aq) + HCO3 ( aq)

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11 10,5pkt

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pKa1 ( H2CO3 ) = 3.75 1

2 3 2+

pKa ( HCOOH) = 6.35

2 3

Fe + Descomposicin g) + HCO ( aq) 10 H CO ( aq) Fe ( aq) + H (cataltica 12 de los formiatos: un fenmeno Fe + HCOOH( aq) Fe2+ ( aq) + H2 ( g) + COOH ( aq) 13 de laboratorio
Fe + CO3 FeCO ( s) 14 9,6pkt 3 3 3 La literatura tcnica contiene una extensa prueba experimental (por ejemplo [23]) de la descomposicin del formiato y del H2 S( g) = H2 S( aq) 15 12 pkt cido frmico a altas temperaturas en hidrgeno molecular y otros productos. Los dos mecanismos de descomposicin pK H2 S( aq) a HS ( aq) + H+ ( aq) 16 12 pkt ms comnmente citados son:
2+ 2+ 2 2
1 1

10,5pktcomo 100C / 212F, entonces, los informes de transfor11,3pkt deban ser algo comn.
macin del hidrgeno provenientes de pozos de HPHT

cat HCOO ( aq) + H2 O HCO3 ( aq) + H2 ( g)

17 (17) pkt 10,7

cat HCOOH CO2 + H 2 ( g)

(18) 18 11,1 pkt

Es importante destacar que ambas relaciones producen 10 hidrgeno molecular. La Ecuacin 17, que conduce a la formacin de bicarbonato e hidrgeno gaseoso, es la que se cita con ms frecuencia en soluciones alcalinas de formiatos calentados a altas temperaturas [23]. La Ecuacin 18 requiere de la presencia de cido frmico y tendra mayor probabilidad de ocurrir en soluciones de formiato acdicas. Como una salmuera de formiato con tampn es casi siempre alcalina y puede tomar solamente un estado ligeramente cido de pH = 66.5 despus de un ingreso grande de gas cido, es improbable que esta reaccin sea la dominante alguna vez. Ambas reacciones de descomposicin pueden ser catalizadas por las superficies de los metales. Se sabe que el nquel, un componente de las aleaciones comnmente utilizadas en tubulares de yacimientos de acero Cr, es un buen catalizador para la descomposicin del formiato. Contra estos antecedentes de laboratorio, que muestran la evolucin del hidrgeno a partir de la descomposicin del formiato, los nuevos usuarios expresan reservas en algunos casos acerca de la aplicabilidad de las salmueras de formiato para aplicaciones en HPHT a pesar del hecho de que estas se usen diariamente en pozos de HPHT desde 1996. Cabot Specialty Fluids ha suministrado salmueras de formiato a ms de 130 operaciones de pozos de alta presin y alta temperatura (HPHT) y estn en uso habitual cada da del ao. Las salmueras de formiato de cesio tienen una larga historia de exposicin a altas temperaturas durante perodos largos. Durante un trabajo de suspensin de pozo en el campo Elgin Franklin de Total en el Mar del Norte, se dej una salmuera de formiato de cesio con tampn en el fondo del pozo durante 450 das a temperaturas cercanas a los 200C / 405F. A pesar del monitoreo cercano con equipamiento especializado, no se detect ningn tipo de producto gaseoso o soluble por descomposicin, ni durante la operacin ni despus de ella. De manera similar, no se detectaron productos por la descomposicin del formiato en un pozo de Mobile Bay en el cual se expuso una salmuera de formiato de cesio con tampn a 216C / 420F durante 20 das durante una operacin de terminacin. De hecho, no hay informes de descomposicin del formiato procedentes de ninguno de los aproximadamente 130 pozos de alta presin y alta temperatura perforados y/o terminados con salmueras de formiato con tampn desde 1996 (Tabla 2). Si los formiatos se descompusieran fundamentalmente sobre superficies metlicas en pozos a temperaturas tan bajas

Una posible explicacin sobre porqu la descomposicin de las salmueras de formiato no se detecta en aplicaciones de campo es que en el hoyo de perforacin, despus de una modesta descomposicin del formiato, la presin parcial del hidrgeno puede aumentar hasta un nivel donde el equilibrio de la reaccin de descomposicin del formiato se desplazara hacia los reactivos, oponindose a la descomposicin ulterior del formiato. En contraste, la mayora de los experimentos de laboratorio han llevado a cabo una baja presin usando autoclaves que contenan un espacio de cabeza lleno con gases (los gases son tpicamente nitrgeno, aire o CO2). Bajo estas condiciones artificiales, ocurrir ms descomposicin sustancial de formiatos antes de que pueda existir una presin parcial de hidrgeno suficiente. Una forma de crear una presin parcial de hidrgeno elevada en un reactor de laboratorio es crear una cubierta de hidrgeno puro altamente presurizado. Tal experimento fue llevado a cabo por Hydro Corporate Research Centre, en Porsgrunn, Noruega. Ellos utilizaron una cubierta de hidrgeno a 35 MPa / 5,076 psi para simular una presin parcial real de hidrgeno que existira inmediatamente su tuviera lugar la descomposicin en el fondo de un pozo a una profundidad moderada [24]. Los experimentos se efectuaron con salmueras de formiato con tampn con un alto nivel de pH y con salmueras de formiato con tampn en las cuales el tampn haba sido agotado con CO2 y por lo tanto el pH haba descendido hasta el menor nivel posible (66.5). En ambos casos, la presencia de una elevada presin parcial de hidrgeno en el reactor increment significativamente el umbral de temperatura al cual se iniciaba la descomposicin de la salmuera de formiato. De hecho, se inform que el umbral de temperatura para el inicio de la descomposicin cataltica del formiato se haba elevado en cierto modo hasta el nivel normalmente requerido para iniciar la descomposicin en masa de la salmuera. Otro factor que hay que tener en cuenta cuando se va desde un ambiente de laboratorio hacia un ambiente de campo, es la posible formacin de capas delgadas de productos de corrosin sobre los aceros en servicio o la presencia de sustancias qumicas que envenenen los puntos catalticos sobre las superficies del metal que pudieran promover las reacciones de descomposicin del formiato. Llegamos a la conclusin de que en tanto la descomposicin de superficie catalizada de las salmueras de formiato con tampn est bien descrita en experimentos de laboratorio, esto no es probable que ocurra sustancialmente en el campo y que realmente no se han detectado en el campo. Hasta ahora, la temperatura ms elevada a la cual ha sido expuesta la salmuera de formiato en el campo es de 216C / 420F (a 10,000 psi) durante la terminacin de un pozo en Mobile Bay. De nuevo, no hubo evolucin del gas hidrgeno desde la salmuera durante los 16 das que la salmuera estuvo en el pozo.

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11 Deterioro por hidrgeno de los materiales metlicos en las salmueras de formiato

11.1 Deterioro por hidrgeno El deterioro por hidrgeno de los materiales metlicos es el resultado de la captacin de hidrgeno por el metal. La solubilidad del hidrgeno se incrementa con la temperatura, de modo que se necesita ms captacin de hidrgeno a temperaturas elevadas para alcanzar el mismo nivel de deterioro por hidrgeno que el que pudiera ser causado a una temperatura inferior con menos captacin de hidrgeno. Los materiales metlicos expuestos a salmueras a las temperaturas del hoyo de perforacin, bajo ciertas condiciones, absorben hidrgeno. Tpicamente para algunos materiales, por ejemplo, para el carbn y los aceros de baja aleacin, el nivel de captacin de hidrgeno ser mayor que el necesario para causar deterioro a bajas temperaturas y deben tenerse en cuenta las consecuencias del enfriamiento (rpido) del material, cuando es recuperado de un pozo, o cuando ocurren variaciones de temperatura debido al cierre de la produccin. Se ha encontrado poca evidencia que relacione la captacin de hidrgeno a la temperatura de servicio con el grado de deterioro causado por este hidrgeno a la misma temperatura. Para el carbn y los aceros de baja aleacin el deterioro puede ser el resultado de una entrada intensa de hidrgeno debida a la corrosin a bajas temperaturas en presencia de un "promotor de hidrgeno". Se sabe que a temperaturas por encima de alrededor de 150C / 300F no ocurre el deterioro por hidrgeno del carbn y de los aceros de baja aleacin porque la movilidad del hidrgeno en el acero se hace muy elevada, lo que permite que el hidrgeno escape del material. Para aceros inoxidables martensticos, tales como las aleaciones 13Cr, parece probable que la situacin sea similar a la del carbn y los aceros de baja aleacin. Para otras CRA, la situacin es menos clara. A modo de ejemplo, para las aleaciones de nquel puede tener lugar alguna captacin de hidrgeno a lo largo del intervalo completo de temperaturas, incrementndose el nivel de captacin con la temperatura, dado un conjunto de condiciones ambientales. Mientras mayor sea la concentracin de hidrgeno en la aleacin mayor ser el grado potencial de prdida de ductilidad y fragilizacin. La capacidad de las aleaciones de nquel para retener el hidrgeno una vez absorbido (menor difusividad del hidrgeno) puede hacer que estos efectos sean particularmente marcados cuando estas aleaciones se enfran desde temperaturas elevadas. Hay algunos casos recientes donde se ha encontrado que los componentes del pozo, fabricados con aleacin 718 (una aleacin con base de nquel), estn deteriorados despus de su retirada del pozo. La aleacin 718 es utilizada frecuentemente en obturadores y en suspensiones de tubos/revestimientos y la susceptibilidad de este material al deterioro por hidrgeno

ha dado lugar a una preocupacin en la industria [26], aunque no hay nuevas evidencias de fallas en el servicio de las salmueras encontradas en esta revisin. En resumen: la susceptibilidad de un material especfico al deterioro por hidrgeno depende de la solubilidad del hidrgeno, su difusividad y del umbral de concentracin al cual el material podra daarse. Todos estos factores dependen de la temperatura. En la prctica, las fallas por deterioro por hidrgeno se observan raramente en el campo, por una o ms de las razones siguientes: la actividad del hidrgeno en la superficie del material metlico es insuficientemente alta como para exceder el umbral de la captacin de hidrgeno para que ocurra un deterioro significativo a la temperatura de servicio el equipamiento no est expuesto durante un tiempo lo suficientemente largo las aleaciones resistentes a la corrosin son pasivas, de modo que el ndice de corrosin es muy bajo. Esto da como resultado bajos niveles de hidrgeno (NOTA: los acoplamientos galvnicos son un caso especial, ver ms abajo). 11.2 Fuentes de hidrgeno Los procesos de corrosin que generan hidrgeno atmico proporcionan la fuente ms comn de hidrgeno que se puede difundir en las aleaciones metlicas. Los iones de sulfuro envenenan la recombinacin del hidrgeno atmico en la reaccin de hidrgeno molecular. Esto incrementa an ms el hidrgeno atmico disponible para la difusin (consulte la Seccin 8). Otra fuente comn de carga de hidrgeno de aleaciones resistentes a la corrosin (CRA) es la reaccin catdica que ocurre en las superficie de la CRA como un resultado del acoplamiento galvnico a un material menos noble. Se ha sugerido que la descomposicin cataltica del cido orgnico es otra fuente de hidrgeno en salmueras orgnicas. 11.2.1 Carga de hidrgeno proveniente del acoplamiento galvnico La carga de hidrgeno de la aleacin 718 se ha observado tanto en el campo como en el laboratorio para varios sistemas de salmueras, incluyendo los formiatos. Como la aleacin 718 se usa principalmente para obturadores y suspensiones de revestimientos/tuberas, este material se acopla normalmente con otros metales, frecuentemente el acero C. En cualquier solucin dada, el acoplamiento galvnico tender a contribuir a un aumento de la propensin al deterioro por hidrgeno.

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11.2.2 Carga de hidrgeno a partir de la descomposicin de los formiatos Se ha encontrado que la descomposicin cataltica del formiato y del cido frmico es una fuente de carga de hidrgeno de aleaciones metlicas (por ejemplo, aleacin 718) en el ambiente de laboratorio [11]. Sin embargo, hay pruebas que indican que esto podra ocurrir en el campo. En el pozo Elgin G3 de Total, las tuberas de 25Cr estuvieron expuestas a una salmuera de formiato a alrededor de 200C / 392F durante 16 meses. Las pruebas de laboratorio [25] han demostrado que el 25Cr servir como un catalizador para la descomposicin del formiato a esta temperatura y que las tuberas de 25Cr deberan, de acuerdo con esta teora, estar cargadas con hidrgeno. Cuando se recuperaron las tuberas, no se midieron incrementos del nivel de hidrgeno (consulte la seccin 11.3 a continuacin). Los niveles medidos de hidrgeno eran ms bien inferiores a los medidos en la seccin del mismo sistema de tuberas que haba sido expuesto a SBM (Lodo de base sinttica). 11.3 Evidencia de campo Pozos Elgin G1 y G3 de Total Los campos Elgin/Franklin de Total, ubicados en la parte central del Mar del Norte, en el Reino Unido, comprenden el ms grande desarrollo de HPHT jams emprendido en lugar alguno del mundo. El depsito de gas de estos campos contiene un 4% de CO2 y de 20 a 50 ppm de H2S. La temperatura esttica de la parte inferior del agujero de los pozos de desarrollo era inicialmente de 204C / 400F y la presin de 110 MPa / 16,000 psi. En 1999, TotalFinaElf perfor los dos primeros pozos de produccin en el campo Elgin, G1 y G3, los cuales fueron terminados con tuberas de 25Cr en agua de mar inhibida. Los pozos se perforaron con SBM (Lodo de base sinttica). Ambos pozos estuvieron produciendo durante alrededor de un da antes de que fueran suspendidos: Pozo G1: El pozo fue cerrado inicialmente con hidrocarburos por debajo de la SCSSV. Debido a prdidas en el obturador de produccin, el pozo fue sellado con salmuera de formiato de cesio. Despus de 21 das de exposicin al formiato de cesio, se cortaron y recuperaron los tubos, el obturador fue fresado y se cement el pozo. Pozo G3: Este pozo se cerr inicialmente con hidrocarburos por debajo de la SCSSV. El pozo se sell posteriormente y se suspendi con SBM desde el fondo del agujero hasta 3,900 metros y formiato de cesio desde los 3,900 metros hasta la superficie. Despus de 15 meses de exposicin a estos fluidos, el pozo fue reparado y se recuperaron los tubos.

Total haba previamente llevado a cabo pruebas de laboratorio a bajas presiones con salmuera de formiato de cesio con tampn donde el tampn haba sido agotado por la exposicin a elevados niveles de gas cido. Total hall que a temperaturas por encima de 170C / 338F, esta salmuera poda sufrir una descomposicin cataltica significativa y liberar gas hidrgeno. Como ambos pozos de Elgin haban sido expuestos a salmueras de formiato de cesio a temperaturas de hasta 204C / 400F, hubo alguna preocupacin de que pudiera ocurrir la descomposicin del formiato y que posiblemente causara carga de hidrgeno y deterioro en las tuberas de 25Cr. Por lo tanto, se instalaron detectores de hidrgeno en ambos pozos durante todo el perodo de exposicin, pero nunca se detect hidrgeno. Despus de su recuperacin de los pozos G1 y G3, ambos conjuntos de tubulares de 25Cr se analizaron en cuanto al contenido de hidrgeno en varios puntos de su longitud. Se encontr que los niveles medidos de hidrgeno en ambos tubulares que haban estado expuestos a salmuera de formiato de cesio estaban en el rango de 2.153.92 ppmw, el cual es slo ligeramente superior que los niveles encontrados normalmente en los tubos de 25Cr de fabricacin tpica (1.53.5 ppmw). A modo de comparacin, los niveles de hidrgeno encontrados en tramos de tubos que haban estado expuestos al SBM eran mucho mayores, hasta de 7.23 ppmw. Pruebas mecnicas independientes realizadas por Bodycote en ambos conjuntos de tubulares concluyeron que las propiedades del acero que haba sido expuesto al formiato de ceso estaban an dentro de las especificaciones y aptos para su uso posterior en pozos de HPHT [27]. Las salmueras de formiato de cesio se han utilizado desde entonces con total xito en otros 8 pozos durante un perodo de 7 aos en los campos de Elgin/Franklin como fluido de reparacin, terminacin, tubo bobinado, sellado de pozos y perforacin. En un pozo posterior, el G5, se realiz un anlisis completo de la salmuera de formiato de cesio que se recuper de haber estado debajo del obturador durante 9 meses a 204C / 400F. El anlisis no mostr signos de productos de descomposicin en la salmuera y los bajos niveles de cromo y hierro solubles encontrados en la salmuera indicaron que la corrosin haba sido mnima.

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12 Evite los riesgos en el laboratorio!

Las salmueras de formiato, correctamente formuladas, no causan problemas de corrosin en el campo y cuando se prueban bajo condiciones reales similares a las del fondo del pozo, tampoco causan problemas de corrosin en el laboratorio. Las salmueras de formiato son, sin embargo, mucho ms sensibles al ambiente de las pruebas de laboratorio que otras salmueras utilizadas en yacimientos. Algunos procedimientos de pruebas estndar de corrosin proporcionan tales condiciones irreales y su utilizacin crea artefactos que durante muchos aos han llevado a los investigadores a extraer conclusiones engaosas acerca de la corrosividad de las salmueras de formiato. Estos son los mayores riesgos que se deben evitar cuando se llevan a cabo experimentos de corrosin con formiatos en el laboratorio: Siempre incluya una dosis apropiada de tampn de carbonato/bicarbonato en la formulacin. Aunque las pruebas de corrosin pueden a veces llevarse a cabo bajo condiciones en las cuales el nivel superior de tampn se agote completamente (es decir, grandes cantidades de CO2 en el espacio de cabeza), el tampn nunca debe omitirse. Esto es debido a que el tampn no slo sirve como un estabilizador del pH, sino que tambin contribuye a la calidad de la pelcula protectora de carbonato de hierro que se forma bajo estas condiciones. Use una relacin real de volumen con respecto a la superficie del metal. El empleo de una relacin realista de alrededor de 2 a 4 ml/cm2, como se encuentra tpicamente en un agujero revestido, ha demostrado ser crtica cuando se prueba el acero C y el acero 13Cr estndar con salmueras de formiato expuestas a gas cido en el laboratorio. Si la relacin se hace irrealmente grande, ocurrir mucha corrosin antes de que se forme la pelcula protectora de carbonato de hierro. Si entonces se miden los ndices de corrosin mediante la prdida de peso de las probetas metlicas bajo prueba durante un perodo de tiempo corto, los resultados sern irreales y confusos. Las pruebas con relaciones ms elevadas de volumen contra superficie no deben ser necesarios a menos que el material probado est destinado a su empleo en cables. Evite las mediciones de prdida de peso a corto plazo. Incluso cuando se usan en el laboratorio relaciones realistas de volumen contra superficie del metal, usualmente habr un pico inicial en el ndice de corrosin en la salmueras de formiato expuestas a grandes cantidades de gases cidos mientras no se forme la pelcula protectora. Las mediciones de prdida de peso a corto plazo con probetas de acero C y 13Cr estndar bajo estas condiciones, arrojan ndices de corrosin evidentemente elevados si se extrapolan linealmente en el tiempo. En vez de estas se recomiendan las mediciones de Resistencia de Polarizacin Lineal (LPR, por sus siglas en ingls) calibradas contra la prdida de peso. Las mediciones de LPR deben continuar hasta que la pelcula protectora se haya formado y los ndices de corrosin hayan alcanzado un valor de estado estable. El tiempo requerido para que se forme la pelcula depende

de la temperatura y del tipo de metal. Si se van a utilizar mediciones de prdida de peso, se recomienda un perodo de prueba de 30 das como mnimo. Si se miden ndices elevados de manera no realista mediante este mtodo, uno debe medir de nuevo durante un perodo de tiempo ms largo o mediante el uso del mtodo LPR (calibrado contra prdida de peso). Nunca utilice recipientes de vidrio de borosilicatos (por ejemplo, Pyrex) para los experimentos de corrosin con salmueras de formiato. De los vidrios de borosilicatos se liberan sustancias qumicas corrosivas por las salmueras de formiato. Estas sustancias corrosivas causarn ndices de corrosin irrealmente elevados que no simulan lo que ocurrir en los ambientes de los yacimientos. Nunca utilice inhibidores de la corrosin en salmueras de formiato concentradas. Los inhibidores de la corrosin interfieren con la formacin de las pelculas protectoras naturales sobre metales en las salmueras de formiato y pueden causar corrosin por picaduras localizadas. Tenga presente que el uso de reactores de laboratorio con volmenes de espacios de cabeza llenos con gas no simulas las condiciones del fondo del pozo. Debido a la poderosa accin de tamponamiento del pH de las salmueras de formiato, debe introducirse una gran cantidad de CO2 en un reactor de laboratorio para agotar el nivel superior de tampn e iniciar la corrosin por CO2. La mayora de los ndices de corrosin informados se han medido despus de la exposicin de los metales a una presin parcial muy elevada de CO2 (por ejemplo, 1 MPa) en el espacio de cabeza por encima de la salmuera de formiato, la cual es lo suficientemente grande como para disminuir el pH hasta el nivel inferior de tampn. Es importante tener presente que este ambiente de laboratorio representa absolutamente el peor escenario, simulando un ingreso enorme y prolongado de CO2 en un hoyo de perforacin. Frecuentemente, en la vida real, el nivel superior de tampn no ser agotado y los ndices de corrosin reales del pozo se proyectarn con ms realismo a partir de experimentos de corrosin con salmueras de formiato que no estn expuestas al CO2. Esto no es cierto para salmueras de haluros donde un pequeo ingreso de CO2 ser suficiente para provocar que se forme cido carbnico y comience la corrosin por CO2. La presencia de una tapa de gas no realista podra ser tambin la causa de la descomposicin cataltica de las salmueras de formiato, lo cual se experimenta frecuentemente en el laboratorio, pero no en el campo.

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13 Evite los riesgos en el campo!

El uso correcto de las salmueras de formiato con tampn evitar problemas de corrosin en los pozos de HPHT. He aqu cuatro reglas simples que deben seguirse para garantizar el xito: 13.1 Cuatro reglas simples para evitar la corrosin en las salmueras de formiato Nunca use inhibidores de la corrosin en salmueras de formiato! Las salmueras de formiato con tampn son protectoras naturales del acero C y de las CRA. La aadidura de un inhibidor de la corrosin a una salmuera de formiato no solamente es innecesaria y costosa, sino que puede realmente causar corrosin: En el caso de que se agote el nivel superior de tampn en una salmuera de formiato con tampn por un ingreso grande de CO2, ningn inhibidor de la corrosin puede brindar mejor proteccin contra la corrosin por CO2 que la capa protectora de carbonato de calcio que se forma por la propia salmuera de formiato con tampn. Si no es agotado el nivel superior de tampn, los ndices de corrosin permanecern bajos y no ser necesaria de todos modos una proteccin adicional. Se sabe que los inhibidores de la corrosin que contienen azufre causan fracturas de metales susceptibles a altas temperaturas en un ambiente libre de cinc [28]. En los formiatos, es innecesario el uso de cualquier forma de inhibidor de la corrosin y deben evitarse. El uso de inhibidores basados en tiocianato fue recomendado una vez para suprimir la descomposicin cataltica de los formiatos. Ahora se piensa que la descomposicin cataltica no ocurre en las salmueras de formiato bajo condiciones reales del agujero del pozo (Seccin 10) y que la adicin del tiocianato no es recomendable. Sea precavido con el acero C o con los cables de 13Cr estndar! En el caso de que ocurriera un ingreso muy grande de CO2 (suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampn y llevar el pH hasta el nivel inferior de tampn) durante el uso del cable, puede esperarse una corrosin significativa por CO2. Esto se debe a que el rea de superficie del metal con respecto al volumen de fluido presentada por el cable es muy baja y puede tener lugar una cantidad significativa de corrosin antes de que el fluido se sature con carbonato de hierro y permita que se forme una pelcula protectora sobre la superficie del cable. Por lo tanto no se recomienda el uso de acero C ni de cables de 13Cr en formiatos si hay cualquier posibilidad de recibir un ingreso muy grande de CO2 dentro del agujero del pozo. Est tambin al tanto de que una prueba de laboratorio positiva pudiera ser engaosa si la relacin utilizada de superficie el metal contra volumen de fluido durante la prueba no es realista.

Nunca omita el tampn! Las salmueras de formiato sin tampn se han usado en unas pocas aplicaciones especiales [29]. Si la salmuera de formiato se est usando sin un tampn, uno debe estar advertido de las consecuencias que podra tener en caso de un ingreso de CO2. En este caso, la salmuera de formiato se comportar de manera similar a una salmuera de haluro: la corrosin comenzar despus de slo un pequeo ingreso de CO2 y la capa protectora se formar ms lentamente y ser de una calidad ms pobre. Mantenga las salmueras de formiato lejos del acero galvanizado! Las salmueras de formiato son corrosivas para el acero galvanizado a temperaturas elevadas. La corrosin es un resultado de interacciones entre el formiato y el cinc, el cual est presente en el recubrimiento de los aceros galvanizados. Esto no puede aliviarse a travs del uso del tampn de carbonato/bicarbonato. Afortunadamente, el acero galvanizado no se utiliza normalmente en ningn equipamiento crtico bajo la superficie necesario para las operaciones de construccin de pozos. 13.2 Ejemplos de uso incorrecto Existen algunos ejemplos de incidentes de corrosin informados de operaciones de campo como resultado del uso incorrecto de salmueras de formiato. Estos son: Falla I de cable Se ha informado la falla de un cable galvanizado despus de usarlo en una salmuera de formiato. En el anlisis de la falla se lleg a la conclusin de que el recubrimiento galvanizado alrededor del cuerpo del cable haba sido eliminado por abrasin mecnica y el acero C subyacente fue expuesto subsiguientemente al sulfuro de hidrgeno y atacado por la corrosin por picaduras localizada. En este caso, el recubrimiento galvanizado fue eliminado mecnicamente. Sin embargo, el recubrimiento galvanizado no es compatible con los formiatos y probablemente habra sido penetrado por la salmuera de formiato sin la ayuda de la remocin mecnica. En contraste con las salmueras de haluros, los formiatos con tampn son compatibles con el acero C expuesto a grandes ingresos de gases dulces y agrios. Sin embargo, esto slo se aplica a casos con una relacin de volumen de fluido contra superficie de metal relativamente baja y por lo tanto no se aplica a los cables. Falla II de cable Dao por corrosin ocurrido en un cable de acero C durante la reterminacin de un pozo de condensado de gas hidrooperado en el Mar del Norte. El cable de acero C fue sumergido en una salmuera de formiato de potasio sin tampn dentro de un tubo de produccin de 13Cr-2Mo modificado a alrededor de 131C / 268F. El fluido se expuso a un ingreso de gas cido y se acidific debido a la falta de un tampn. Los anlisis de la falla concluyeron que haba

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tenido lugar una cantidad significativa de corrosin y que el color del cable haba cambiado a negro. Es probable que el color negro se debiera a una capa protectora de carbonato de hierro. Debe haber ocurrido una gran cantidad de corrosin antes de la formacin de la capa de carbonato de hierro. La ausencia de bicarbonato (no haba tampn) y la relacin muy alta de volumen de fluido contra superficie del metal son factores que se sabe que ralentizan la formacin de la capa protectora. Dos lecciones se aprendieron de este incidente: 1. Las salmueras de formiato deben tamponarse siempre. En este caso, si a la salmuera se le hubiera agregado un tampn, la cantidad de ingreso de gas cido que se experiment muy probablemente no habra sido suficiente para disminuir el pH y el cable no se habra corrodo. En el caso en que el ingreso de gas cido hubiera sido lo suficientemente grande como para agotar el nivel superior de tampn, la enorme cantidad de bicarbonato habra contribuido a limitar la corrosin al evitar la acidificacin adicional y tambin ayudando en la formacin ms rpida de la capa protectora de carbonato de hierro. 2. Sea cuidadoso con el acero C y los cables de 13Cr estndar en los formiatos. Debido a la elevada relacin de volumen de fluido contra superficie de metal normalmente vista en operaciones con cables, debe tenerse extremo cuidado si se espera un gran ingreso de gas cido. Incluso las salmueras de formiato con tampn podran, en caso de una relacin elevada de volumen contra superficie, permitir que tuviera lugar una corrosin excesiva antes de que se formara la capa protectora. Tiocianato Se aadi tiocianato en un fluido de obturacin basado en formiato en un pozo en Brasil y caus una falla en los tubos de 22Cr Duplex [30]. La degradacin trmica de este inhibidor de la corrosin contentivo de azufre en un fluido de obturacin de formiato de sodio caus la corrosin por picaduras de la lnea, la cual se carg con hidrgeno como resultado del contacto galvnico con el alojamiento de acero. Las picaduras proporcionaron un factor de intensidad del esfuerzo suficiente como para provocar la fractura de acoplamientos. Exactamente igual que en las salmueras de haluros, la descomposicin trmica del tiocianato a temperaturas elevadas provoca la fractura ambiental de las CRA. Los tiocianatos u otros inhibidores de la corrosin no son necesarios en las salmueras de formiato y nunca deben utilizarse. Uso de salmueras de formiato sin tampn Se informa [31] que durante el perodo 1996-2000, Mobil Alemania perfor 15 pozos en los campos de gas de HPHT del norte de Alemania con fluidos de perforacin basados en formiato de sodio/potasio. El BHST de estos pozos era de alrededor de 150C / 300F. Durante tres aos, Mobil no tuvo problemasen la perforacin de estos pozos de gas en HPHT con salmueras de formiato, pero, en 1999, mientras bloqueaba un escape de gas en su pozo Z 13 de Soehlingen,

un anlisis rutinario del gas mostr la presencia de niveles mensurables de hidrgeno molecular en la salmuera de formiato sin tampn [31]. Se sugiri en aquel entonces que el gas hidrgeno podra haberse originado a partir de la descomposicin del cido frmico en equilibrio con iones de formiato en el pH bajo del fluido creado temporalmente por el ingreso de un escape de gas que contena CO2. Despus de la adicin de carbonato de potasio para aumentar el pH y crear algn tamponamiento del pH en el fluido, no se detect ms gas hidrgeno. Con el beneficio de la nueva comprensin creada por las pruebas de descomposicin en salmueras de formiato realizadas por Hydro Research bajo presiones realistas de hidrgeno (Seccin 10), podemos ahora estar bastante seguros de que la causa de la evolucin del hidrgeno en el pozo de Soehlingen (temperatura mxima de 150C / 300F) no fue la descomposicin del cido frmico. A los bajos niveles de pH que pueden crearse temporalmente en el fondo del pozo en una salmuera de formiato sin tampn bajo condiciones estticas durante un ingreso de CO2, es ms probable que otras reacciones (por ejemplo corrosin o degradacin de polmeros) hubieran generado el gas hidrgeno visto en el pozo de Soehlingen. Sin la proteccin contra la corrosin por CO2 proporcionada por un tampn de carbonato/bicarbonato, los ndices de corrosin en la salmuera de formiato posteriores a un ingreso de gas cido podran haber sido significativos. Independientemente de la causa real de la evolucin del hidrgeno en este pozo, se demostr que desapareci con un tamponamiento apropiado. Si se hubiera aadido convenientemente un tampn a la salmuera de formiato desde el comienzo, es improbable que el pH hubiera cado durante el ingreso de gas cido. En cualquier caso, el tampn habra evitado que el pH de la salmuera cayera ms abajo de 66.5. Con un tamponamiento adecuado del pH, se minimiza la degradacin de biopolmeros por hidrlisis cida y la cantidad de cido frmico formado siguiendo al ingreso de gas cido habra sido significativamente inferior que en la salmuera de formiato sin tampn. Falla de obturador En el ao 2000, se inform que un obturador SAB3 con fallas de fabricacin que haba sido extrado del pozo Elgin G1 de Total en el Mar del Norte mostraba signos de fracturas en el componente de Aleacin 718 cuando se examin en la superficie. El obturador SAB3 dejo de sellar un poco despus y se comenz una operacin de reparacin en pocas semanas. El fabricante del obturador culp incorrectamente de la fractura a la salmuera de formiato de cesio que se haba usado para terminar el pozo. Una investigacin llevada a cabo por Total en la secuencia de eventos concluy que el incidente de fractura no haba sido causado por el formiato de cesio:

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1. El obturador FB3 se ajust con xito y se prob a presin en una salmuera de formiato de cesio limpia. 2. Durante la circulacin hacia arriba, un detector de hidrgeno mostr slo niveles de trazas de hidrgeno (0.0120.030%). Sobre la base de esto, se concluy que no haba prueba de ninguna descomposicin del formiato y que la corrosin no exista o era mnima. El pH se monitore tambin exhaustivamente y estuvo dentro del rango de 9.5 a 10.0 en todo momento. 3. Luego, se ejecut la terminacin en formiato de cesio con un obturador SAB3 integral. Una vez que este haba rotulado el obturador FB3 la lnea se espaci por la suspensin y el pozo se desplaz primeramente hacia formiato de potasio y a continuacin hacia agua inhibida con tiocianato de sodio. (Antes de esto, se ejecutaron con xito pruebas en un lazo de flujo usando salmuera de formiato de cesio para verificar a) la factibilidad de circulacin de la salmuera bajo condiciones HPHT sin causar daos al obturador SAB3 y b) la capacidad del obturador para sellar despus de esto). 4. El obturador SAB3 dejo de sellar un poco despus y se comenz una operacin de reparacin en pocas semanas. Durante la operacin de sellado el pozo se desplaz de nuevo hacia formiato de cesio. En total, el obturador SAB3 se expuso al formiato de cesio durante no ms de un par de das. El operador piensa que la fractura del obturador con fallas fue causada por la presencia de tiocianato en el agua inhibida. Se sabe que los tiocianatos se descomponen en H2S a altas temperaturas y causan fracturas de las CRA en pozos en HPHT [28]. Durante los ltimos 6 aos, obturadores similares construidos con aleacin 718 han sido expuestos exitosamente a salmueras de formiato de cesio en otros 8 pozos en Elgin, esencialmente bajo las mismas condiciones del fondo del pozo, pero sin tiocianato de sodio aadido al fluido obturador.

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Referencias
[1] Sumitomo: Applications to Corrosive Wells. The new SM series and their applications to corrosive wells. Concept of Material Selection according to Gas (CO2 and H2S) Partial Pressure. NACE MR0175/ISO 15156-3: Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S containing environments in oil and gas production Parte 3: Cracking-resistant CRAs (corrosion-resistant alloys) and other alloys. Mahmoud, S.: Report # MTL 03-115-Corrosion of Steels and CRAs in Formate Based Fluids. Part I. Review and Interpretation of Available Corrosion/Cracking Data. Datos sin publicar de Cabot Specialty Fluids. Craig, B., Webre, C.M.: Stress Corrosion Cracking of Corrosion Resistant Alloys in Brine Packer Fluids, SPE 93785, abril de 2005. Leth-Olsen, H.: CO2 Corrosion of Steel in Formate Brines for well Applications, NACE 04357, 2004. Leth-Olsen, H.: CO2 Corrosion in Bromide and Formate Well Completion Brines, SPE 95072, mayo de 2005. Downs, J.D., et al.: Inhibition of CO2 Corrosion by Formate Fluids in High Temperature Environments, Actas de la Real Sociedad de Qumica en el IX Simposio de la Industria del Petrleo, Manchester, Reino Unido, 31 de octubre al 2 de noviembre de 2005. Folleto de EcoForm: Win the Fight against Corrosion with EcoForm Formate Brines. [16] NACE Standard MR0175 /ISO 15156-2:2003: Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S containing environments in oil and gas production Parte 2 Cracking-resistant carbon and low alloy steels and the use of cast irons. [17] Bush, D. et al.: An Overview of NACE Intl Standard MR103 and Comparison with MR0175, NACE Paper 04649, Conferencia sobre Corrosin 2004, NACE, 2004. [18] Stress-corrosion Tests in Formate and Bromide Completion Brines with Hydrogen Sulphide, Informe N MC 5558, CAPCIS 2006. [19] Davidson, E. and Hall, J.: An Environmentally Friendly, Highly effective Hydrogen Sulphide Scavenger for Drilling Fluids, SPE 84313, octubre de 2003. [20] Hoja informativa de HYCOOL. [21] Mowat, D.E.: Erskine Field HPHT Workover and Tubing Corrosion Failure Investigation, SPE/IDAC 67779, marzo de 2001. [22] Nice, P et al: Corrosion Problem and its .I. Countermeasure of 3% Production Tubing in NaCl Completion Brine on the Statfjord Field, NACE 06134, marzo de 2006. [23] McCullom, T.M. and Seawald, J.: Testal Constraints on the Hydrothermal Reactivity of Organic Acids anions: I: Formic Acid and Formate, Acta de Geochemica et Cosmochimica, Vol. 67, No. 19, pgs. 3625-3644, 2003. [24] Leth-Olsen, H.: Decomposition of 75% potassium formate at high pressure, Hydro Corporate Research Centre, Informe N 04S_BD6, 2004. [25] Leth-Olsen, H.: Decomposition of Potassium formate. A parameter study, Hydro Corporate Research Centre, Report #05S_AF4, octubre de 2005. [26] Glass, A.W.: High pressure, high temperature developments in the United Kingdom Continental Shelf, Informe de investigacin 409, por Highoose Limited para Health and Safety Executive 2005. (www.hse.gov.uk/research/rrpdf/rr409.pdf) [27] TotalFinaElf Exploration Reino Unido PLC: G1, G3 Tubing Investigation Final Report, octubre de 2002. [28] Ke, M. y Qu, Q.: Thermal Decomposition of Thiocyanate Corrosion Inhibitors: A Potential Problem for Successful Well Completions, SPE 98302. [29] Messler D., et al: A Potassium Formate Milling Fluid Breaks the 400 Fahrenheit barrier in Deep Tuscaloosa Coiled Tubing Clean-out, SPE 86503, febrero de 2004. [30] Harris, D. et al.: Completion Optimization: Equipment & Material Qualification, SPE 97598, mayo de 2005. [31] Bungert D., et al: The Evolution and Application of Formate Brines in High-Temperature/High-Pressure Operations, SPE 59191, febrero de 2000.

[2]

[3]

[4] [5]

[6] [7] [8]

[9]

[10] Scoppio, L., Et al.: Corrosion and Environmental Cracking Testing of a High-Density Brine for HPHT Field Application, NACE 04113, Nueva Orleans, Estados Unidos, marzo de 2004. [11] Piccolo, E.L., Scoppio, L., Nice, P Corrosion and .I.: Environmental Cracking Evaluation of High Density Brines for Use in HPHT Fields., SPE 97593, presentado en el Taller de Tecnologa Aplicada SPE 2005, Woodlands, Texas, Houston, mayo de 2005. [12] Downs, J.D. and Leth-Olsen, H.: Effect of Environmental Contamination of the Susceptibility of Corrosion Resistant Alloys to Stress Corrosion Cracking in High-Density Completion Brines, SPE 100438, mayo de 2006. [13] Stevens, R. et al.: Oilfield Environment-Induced Stress Corrosion Cracking of CRAs in Completion Brines, SPE 90188, septiembre de 2004. [14] Mack, R. et al.: Stress Corrosion Cracking of a Cold Worked 22Cr Duplex Stainless Steel Production Tubing in a High Density Clear Brine CaCl2 Packer Fluid, NACE 02067, 2002. [15] Leth-Olsen, H.: Corrosion Testing of Well Materials in Formate Brines with Influx of CO2 and H2S, Report # D4S_B03, Hydro Corporate Research Centre, diciembre de 2004.

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Foto: Cortesa de Sandvik

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