QUIMICA ORGANICA

Estudia la Qumica de los compuestos del Carbono

Se conocen mas de 13 millones de compuestos orgnicos sintticos y naturales
El Carbono puede formar mas compuestos que ningn otro elemento por la propiedad de formar enlaces sencillos, dobles y triples Grupos funcionales - Responsables del comportamiento qumico de la molcula

Carbono amorfo

Carbono diamante

Fulereno

PETROLEO Mezcla compleja de compuestos orgnicos, principalmente hidrocarburos

Fraccin Gas Gasolina Queroseno, combustleo Lubricantes Parafinas Asfalto Tamao de las molculas C1 a C5 C5 a C12 C12 a C18 C16 y ms C20 y ms C36 y ms Punto de ebullicin (C) -160 a 30 30 a 200 Usos

Combustible gaseoso Combustible para motores 180 a 400 Combustible diesel, hornos y pirlisis 350 y ms Lubricantes Slidos de bajo punto de Velas, fsforos fusin Residuos gomosos Superficies de carreteras

HIDROCARBUROS

Alifticos y aromticos

Alcanos, cicloalcanos, alquenos, alquinos

Polmeros = Polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.

ALCOHOLES Y ETERES

H3C

OH C H2
Etanol

H3C

O C H2
Dietil ter

C H2

CH3

OH
Propanol - alcohol utilizado en farmacia

ALDEHIDOS Y CETONAS

Compuestos con un grupo carbonilo

O H3C
Acetona

O
CH3

H3C

Acetaldehdo

ACIDOS CARBOXILICOS

Acidos dbiles que se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza

O H OH

O H3C OH

O OH O CH3

Acido frmico

Acido actico (vinagre)

O Acido acetilsaliclico

(aspirina)

HO2C
Acido ctrico

OH CO2H

HO2C

ESTERES

Se utilizan en la elaboracin perfumes y agentes saborizantes.

Muchas frutas deben su sabor y olor caracterstico a la presencia de pequeas cantidades de steres.

O O- Na+

Conservador de alimentos
O H3C O

Acetato de pentilo

AMINAS Y AMIDAS

H3C

H2 C

NH2

NH2
Anilina

Etilamina

H2N
(putrescina)
O

NH2
1,4-butanodiamina

H2N
1,5-pentanodiamina
(cadaverina)

NH2

O NH2
Benzamida

H3C NH2 Acetamida

COMPUESTOS CON AZUFRE

H3C

H2 C

SH C H2

H C H2C

SH C H2
Los anlogos azufrados de los alcoholes se denominan tioles.

Propanotiol
(cebolla)

Propentiol (ajo)

Tambin existen los tioteres que son los anlogos azufrados de los teres

MATERIALES MODERNOS CRISTALES LIQUIDOS Sustancias que al calentarse en lugar de pasar de la fase slida directamente a la lquida, pasan por una fase lquido-cristalina intermedia que posee algo de la estructura de los slidos y algo de la libertad de movimiento de los lquidos. Usos principales:

Sensores de presin y temperatura

Cartulas de dispositivos electrnicos como relojes digitales, calculadoras, televisores, computadoras porttiles, etc.

POLIMEROS

Macromolculas formadas por la unin qumica de pequeas unidades repetitivas llamadas monmeros

Polmeros naturales y sintticos Polietileno (PE)

Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS) Policloruro de vinilo (PVC) Polietilentereftalato (TEFLON)

Gusano de la seda

KEVLAR Un material avanzado Sus propiedades se deben a la forma en la que interactuan las cadenas de polmero. Tiene propiedades excepcionales por la fuerza de sus enlaces. Las cuerdas de kevlar tienen 20 veces mas resistencia que las de acero.

NH

NH

NH

NH

NH

NH

Se utiliza para la fabricacin de chalecos antibalas.

Ropa protectora para bomberos (por ser muy resistente a altas temperaturas) Artculos para deportistas de alto rendimiento.

Nomenclatura de Compuestos Orgnicos 1. Hidrocarburos: corresponde a los compuestos que en su estructura slo presentan carbono e hidrgeno. Se dividen en Alifticos (lineales), Alicclicos (forman anillos o ciclos) y Aromticos (benceno y derivados).
Prefijos utilizados para nombrar los hidrocarburos N 1 2 3 4 5 Nombre MetEtPropButPentN 6 7 8 9 10 Nombre HexHeptOctNonDec-

1.1 H.C. Alifticos

I. Saturados
a) Alcanos Son H.C. lineales y saturados (tienen el mx. n de hidrgenos posible) Se nombran usando los prefijos seguidos del sufijo ano Si hay ramificaciones, se debe buscar la cadena ms larga; y se denomina con el n 1 al carbono que est ms cerca de un radical.

1) El sufijo que designa a un alcano es "ano".

Para el siguiente compuesto el nombre base es heptano, ya que la cadena continua ms larga tiene siete tomos de carbono. La cadena continua ms larga no necesariamente debe ser parte de la molcula escrita en forma horizontal)

2. Se escoge la cadena con el mayor nmero de tomos de carbono unidos de forma continua y se nombra como el alcano correspondiente

3. Se enumeran los tomos de carbono de esta cadena continua. La numeracin debe comenzar por el extremo que d los nmeros menores para los tomos que llevan sustituyentes.
Un sustituyente es un tomo o grupo de tomo, distintos del hidrgeno, y se encuentran unidos a un carbono de la cadena ms larga. 4. Cada sustituyente se nombra indicando su posicin mediante un nmero que corresponde al tomo de carbono al cual se encuentra unido.

5. El nombre del compuesto se escribe en una sola palabra. Los nombres se separan de los nmeros mediante guiones y los nmeros entre si mediante comas. Los nombres del sustituyente se agregan como prefijos al nombre bsico.

Alquilos: radicales de alcano, se obtienen al perder un hidrgeno un tomo de carbono Se nombran cambiando la terminacin ano por ilo. Ej: CH3 metilo CH3 CH2

etilo (etil)

2,3 dimetilbutano

3,3 dietil 2- metilhexano

5,5,6 tricloro - 4,4 dietil 2,3 dimetiloctano

Cicloalcanos

Los cicloalcanos se nombran colocando el prefijo ciclo al nombre del alcano de cadena abierta correspondiente, de igual nmero de carbonos del anillo. Ejemplos:

Ciclopropano

ciclohexano

ciclobutano

Los sustituyentes en el ciclo se nombran indicando sus posiciones por nmeros.

cloro-ciclopropano

1-etil-4-metilciclohexano

bromo-ciclobutano

ALQUENOS Al igual que en los alcanos, para nombrar los alquenos se siguen una serie de reglas: 1)Para el nombre base se escoge la cadena continua de tomos de carbono ms larga que contenga al doble enlace. 2)La cadena se numera de tal manera que los tomos de carbono del doble enlace tengan los nmeros ms bajos posibles. 3)Para indicar la presencia del doble enlace se cambia la terminacin "ano" del nombre del alcano con el mismo nmero de tomos de carbono de la cadena ms larga que contenga el doble enlace por la terminacin "eno

2- penteno

- Si hubiera ms de un doble enlace presente en la cadena, adems de indicar los nmeros de las posiciones se debe anteceder el sufijo eno por el n de enlaces dobles: di, tri, etc. (a partir de 4 C). - Lo dems es igual a los alcanos

4.La posicin del doble enlace se indica mediante el nmero menor que le corresponde a uno de los tomos de carbono del doble enlace. Este nmero se coloca antes del nombre base 5. Los sustituyentes tales como halgenos o grupos alquilo se indica mediante su nombre y un nmero de la misma forma que para el caso de los alcanos.

5,5 dicloro 2 penteno

3 propil 1- hexeno

Alquinos
Las reglas son exactamente las mismas que para nombrar los alquenos, excepto que la terminacin "ino", reemplaza la de "eno". La estructura principal es la cadena continua ms larga que contiene el triple enlace, y las posiciones de los sustituyentes y el triple enlace son indicadas por nmeros. El triple enlace se localiza numerando el primer carbono que contiene el triple enlace, comenzando por el extremo de la cadena ms cercano al triple enlace.

2 - metil 3 hexino

4 - etil 2 heptino

H.C. Aromticos Se les conoce tambin con el nombre genrico de ARENOS. Son el benceno y todos sus derivados. - El ms sencillo es el benceno y todos los dems se nombran hacindoles derivar de l. -Si se trata de un derivado monosustitudo se nombra el sustituyente como radical seguido de la palabra benceno. - Cuando slo hay dos grupos sustituyentes las posiciones 1,2-, 1,3- y 1,4 se puede indicar por orto (o-), meta (m-) y para (p-), respectivamente. Algunos de estos compuestos conservan el nombre vulgar.

Derivados del benceno Los derivados del benceno se nombran anteponiendo el nombre del sustituyente a la palabra benceno. Por ejemplo

etilbenceno

nitrobenceno

clorobenceno

Algunos derivados del benceno se conocen por sus nombres comunes

Tolueno

anilina

fenol

cido benzoico benzaldehdo

Los derivados disustitudos del benceno son tres el orto, el meta y el para.

orto

meta

para

Los derivados tri y poli sustitudos del benceno se nombra utilizando nmeros que indiquen las posiciones relativas de las mismas. Si los grupos son iguales la secuencia ser la de menor combinacin de nmeros.

1,2,3- trinitrobenceno

Si los grupos son diferente, se escoge un grupo como 1 y los dems se numeran respecto a este.

2,4-dinitrotolueno

3-bromo-5-cloronitro benceno

2-cloro-4-nitrofenol

-Radicales aromticos. El nombre genrico con el que se conoce a estos compuestos es ARILO (Ar-). El radical obtenido al perder el benceno uno de sus hidrgenos (C6H5 -) recibe el nombre de fenilo. - La unin de dos o ms anillos bencnicos da lugar a nuevos compuestos llamados Aromticos policclicos condensados; los cuales se nombran segn su nombre propio. Ej: naftaleno, antraceno, fenantreno

Haluros de alquilo Al nombre del hidrocarburo correspondiente se antepone el prefijo flor, cloro, bromo o yodo, con un nmero el cual indica la posicin del halgeno

2-cloropropano

3-bromo-1-propeno

iodo-cicloalcano

Alcoholes
Se elige la cadena ms larga que contiene el grupo hidroxilo (cadena fundamental). Esto forma la base del nombre del compuesto, cambiando la terminacin "o" del hidrocarburo correspondiente por el sufijo "ol". La numeracin de la cadena fundamental se realiza de modo que la posicin del hidroxilo quede establecida por el nmero menor posible. Se nombran las ramificaciones y sustituyentes indicando sus posiciones mediante nmeros

Metanol

etanol

1-propanol

2-propanol

3-metil-2-butanol

6-metil-4-octanol

teres Se nombra como un hidrocarburo que presenta un alcxido como sustituyente. Si es necesarios se indica la posicin del

alcxido, utilizando un nmero (el menor posible).

etoxietano

metoxietano

2-etoxipropano

Aminas Se le adiciona el sufijo amina al radical hidrocarbonato al que est unido.

Metilamina

dimetilamina

trimetilamina

Las aminas mixtas se nombran como derivados de las aminas que contienen el radical ms largo.

N-metil-N-etilbutilamina

N,N-dimetilbencilamina

Aldehdos 1-La cadena mayor que contiene al grupo funcional CHO, se considera como base para nombrar al compuesto. 2-La terminacin "o" del alcano, se cambia por "al". 3-Las posiciones de los sustituyentes, se indican mediante los nmeros menores posible, reservando el 1 para el carbono carbonlico.

metanal

etanal

propanal

2-metilpentanal

3-metilpentanal

Cetonas
Se considera la cadena mayor la que contiene el grupo carbonilo como base y la terminacin "o" del alcano correspondiente se cambia por "ona". Las posiciones de los sustituyentes se indican mediante nmeros, utilizando el menor nmero posible para el grupo carbonilo.

propanona

butanona

2-pentanona

cidos carboxlicos
Sigue las mismas reglas que para los aldehdos, solo que comienzan a nombrarse con la palabra cido y se cambia la terminacin "al" del aldehdo por "oico"

cido metanico

cido etanico

cido propanico

cido 2-metilbutanoico

cido 3-metilbutanoico

Derivados de cidos carboxlicos

La nomenclatura de estos derivados de cido est relacionada con el nombre del
cido carboxlico correspondiente. Haluros de cidos

cloruro de etanoilo

bromuro de propanoilo

Se cambia la terminacin "oico" del cido por "oilo" y se le antepone el nombre del haluro.

Anhdridos de cidos
Al nombre del cido, se antepone la palabra anhdrido

anhdrido etanico

anhdrido propanico

steres
La porcin de la molcula que corresponde al cido, se termina con la partcula "ato" y la que corresponde al alcohol, se termina en "ilo".

etanoato de metilo

etanoato de etilo

2,2-dimetilpropanoato de etilo

Amidas
Se cambia la terminacin "oico" del cido carboxlico por la palabra amida.

etanamida

propanamida

2,2-dimetilpropanamida

Grupos Funcionales
Corresponde a un tomo o molcula que se une a una molcula
orgnica, dndole nuevas propiedades a sta. Tambin se denominan Grupos Sustituyentes o simplemente Funciones.

Algunas molculas pueden poseer ms de un grupo funcional. Un

conjunto de molculas orgnicas que presente un mismo grupo funcional poseer caractersticas similares

Ejemplos:

2.1 Nomenclatura de compuestos que presentan grupos funcionales: Se deben seguir las siguientes reglas

-El nombre de la cadena principal termina con el sufijo propio del grupo funcional- A los criterios dados para elegir la cadena principal se antepone el de escoger la que presenta el grupo funcional; el carbono 1 ser el del extremo que est ms cercano al grupo funcional. -Si hay ms de un grupo funcional, el sufijo de la cadena principal ser el correspondiente al grupo funcional principal elegido segn el orden de menor a mayor importancia. Los grupos funcionales no principales se

nombrarn eligiendo el prefijo correspondiente

-Si en el grupo funcional est presente un tomo de Carbono, este

tambin se debe contar como parte de la cadena carbonada .

PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES Acido carboxlico Ester Amida Nitrilo Aldehdo Cetona Alcohol Amina Alqueno Alquino Alcano Eter Haluro

CIDO Y BASE SEGN BRONSTED-LOWRY

cido: especie capaz de donar un in H+ Base: especie capaz de aceptar unin H+

La reaccin de neutralizacin entre cidos y bases en agua es:

CIDOS Y BASES FUERTES

Los iones hidronio, H3O+, y los iones hidrxido, -OH, son respectivamente, los cidos y bases ms fuertes que existen en soluciones acuosas.

NaOH (s)

H2O

Na (ac)

-OH (ac)

La fuerza cida de una sustancia se mide con Ka (o pKa)

Cuanto mayor sea Ka o menor pKa ms cida ser la especie

ACIDOS Y BASES DEBILES

El cido actico es un cido mucho ms dbil. Cuando el cido actico se disuelve en agua, la reaccin que se muestra a continuacin no se lleva a cabo en forma completa.

Los experimentos muestran que en una solucin 0.1 M a 25 C, slo el 1 % de las molculas del cido actico transfieren sus protones al agua.

Para comparar la fuerza bsica entre especies se usa el pKa de los cidos conjugados

La metilamina es una base ms fuerte que el amoniaco porque su cido conjugado es ms dbil que el que produce el amoniaco.

Para cualquier cido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones similares. Utilizando un cido hipottico generalizado, HA, la reaccin en agua es:

Un valor alto de Ka significa que el cido es un cido fuerte Un valor pequeo de Ka significa que el cido es dbil.

Si la constante de acidez es mayor de 10, a efectos prcticos, el cido estar

totalmente disociado en agua.

CIDO Y BASE SEGN LEWIS

cido: especie capaz de aceptar un par electrnico Base: especie capaz de donar un par electrnico

En Qumica Orgnica se usan los trminos Nuclefilo y Electrfilo relacionndolos con la Teora de cidos y bases de Lewis: Nuclefilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrfilo. Electrfilo es una especie (tomo, in, molcula) deficiente electrnicamente que tiene afinidad por un par de electrones y se unir a una base o nuclefilo.

No se debe confundir BASICIDAD y NUCLEOFILIA BASICIDAD se refiere a la capacidad de una especie para aceptar un protn y puede ser medida por medio del pKa de su cido conjugado

Nuclefilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrfilo

NUCLEOFILIA se refiere a la capacidad de una especie para sustituir el halgeno unido a un carbono en un haluro de referencia

En los ataques a carbonos electrfilos (parcialmente cargados positivamente, por ejemplo en haluros de alquilo) la nucleofilia se demuestra por la capacidad de sustituir al grupo unido al carbono y la basicidad por capacidad de producir eliminacin atacando al hidrgeno del carbono vecino.

LA MAYORIA DE LAS REACCIONES EN QUMICA ORGNICA SON REACCIONES CIDO-BASE. En la reaccin cido-base siempre se favorece la formacin del cido ms dbil A medida que el pKa decrece, la fortaleza del cido aumenta.

Ejemplos en fase no acuosa

pKa = - log Ka
A medida que el pKa disminuye aumenta la acidez de los cidos.
A medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los cidos, aumentando su basicidad. Valores de pKa de sustancias orgnicas comunes
CIDO ciclohexano NH3 HCCH CH3OH H2O R-NH3+ R-COOH CH3OH2+ PhOH2+ HPF6 pKa 45 36 25 16 15,7 10 5 -2 -6,7 -20 BASE C6H11NH2HCCCH3OHOR-NH2 R-COOCH3OH PhOH PF6-

EN MUCHAS OCASIONES LOS CIDOS CATALIZAN LAS REACCIONES ORGNICAS

LA TRANSFERENCIA DE UN PROTN A UN ALCOHOL, CETONA, STER, .... ES LA PRIMERA ETAPA DE MUCHAS REACCIONES ORGNICAS

OTRO EJEMPLO OCURRE EN LOS ALQUENOS CON LA FORMACIN DE CARBOCATIONES EN MEDIO CIDO

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ACIDEZ

Cuanto ms estable sea el in formado por el cido al desprenderse el protn, mayor ser su fuerza como cido

Cuanto ms electronegativo sea el elemento que porta el H ms polarizado estar el enlace y ms cido ser la familia de compuestos relacionados.

pKa
43

cido

Base

35

10 18 -2

ELECTRONEGATIVIDAD GRUPOS VECINOS

EFECTO DE RESONANCIA
El efecto de la resonancia estabiliza ms a una base que a un cido, ya que se produce una deslocalizacin del par de electrones de la base y por lo tanto estos estn menos disponibles a captar un protn, con lo cual disminuye el pKa. a) CH3COOH pKa = 5 b) CH3CH2OH pKa = 17 Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el cido actico es mucho ms cido que el etanol

cuanto ms estable es su base conjugada ms fuerte ser el cido.

TAMAO TOMO CARGADO NEGATIVAMENTE

HI > HBr > HCl > HF

DIFERENCIA DE ACIDEZ ENTRE TIPOS DE COMPUESTOS

Alcoholes y cidos Carboxlicos

R-COOH R-CH2OH

R-COOR-CH2O-

pKa pKa

5 17

Hay una fuerte estabilizacin por resonancia en los iones carboxilato provenientes de los cidos carboxlicos, haciendo que sus bases conjugadas sean ms dbiles y sus cidos ms fuertes

Alcoholes y Fenoles

Ph-OH R-CH2OH

Ph-OR-CH2O-

pKa pKa

10 17

El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participacin del anillo aromtico, haciendo que su base conjugada sea lo bastante dbil, con respecto a la base conjugada del alcohol aliftico

El fenol tiene un acentuado carcter cido gracias a la estabilizacin por resonancia del in fenolato

Cetonas e Hidrocarburos

R-CO-CH3 R-CH2CH3

R-CO-CH2 R-CH2CH2

pKa = 20 pKa = 43

La base conjugada de la cetona es una especie que puede estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y aumentando su acidez. El carbanin generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse por resonancia siendo mucho ms bsico que su homlogo. Por lo tanto los hidrocarburos son mens cidos que las cetonas.

Aminas y Amidas

R-CO-NH2 R-CH2-NH2

R-CO-NHR-CH2-NH-

pKa = 16 pKa = 35

En la amina, la forma bsica no puede estabilizarse por resonancia por lo tanto es una especie bastante ms bsica que la amida, y por ende como cidos son mucho ms dbiles

Basicidad de una Amina aliftica y una Amina aromtica

Amina aliftica:

cido

base

cido conjugado

base conjugada

Amina aromtica:

Metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia. La anilina (amina aromtica) el par de electrones se deslocaliza al interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y disminuyendo su basicidad.

Acidez de una amida

Una amida est estabilizada por resonancia, es decir su par de electrones est deslocalizado y poco disponible a aceptar un protn de cido, ah que ellos como compuestos son relativamente malas bases y buenos cidos frente a

compuestos similares (aminas por ejemplo).

Comparacin de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de etilo, y malonato de etilo

pKa = 9

pKa = 10.2

pKa = 14

pKa = 20

A menor pKa, mayor acidez

GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base conjugada, adems el grupo nitro por si solo ya es estable.

Por ejemplo: el nitrometano es relativamente cido, tiene un pKa = 10

EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTTICOS

La polarizacin de un enlace por influencia de un tomo o grupo adyacente polar se conoce como efecto inductivo

Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen a disminuir la acidez y aumentan la basicidad de la misma.
En cambio los tomos electronegativos contribuyen a que aumente la acidez y disminuya la basicidad. Efectos inductivos de diversos grupos
Electrn-dadores -O-, -CH3, -CO2-

Electrn-atrayentes

-F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR2, -SR, -SH, -CO2H, -CO2R, -CO-, -CN, -NO2, -SO2-, -C=C-, -CC-, -NR3, SR2

Ejemplos de cidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente

Molcula pKa Efecto
"H" ni da ni quita carga por efecto inductivo. efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la basicidad. "F" tomo ms electronegativo (E.N = 4.0), van aumentando la acidez con respecto a los otros halgenos. E.N. = 3.0, la acidez disminuye por que al ser menos electronegativo habr menos dispersin de la carga. E.N. = 2.8 E.N. = 2.5

3.77 4.76 2.66 2.86 2.90 3.16 1.29

La presencia de dos tomos de cloro, hace que aumente la acidez con respecto al primero.

0.05

En este caso hay tres tomos de cloro, aumenta bastante la acidez con respecto al anterior

4.76 4.88 4.96

Efecto inductivo ms prximo al grupo cido. Efecto inductivo va disminuyendo al crecer la cadena carbonada. Mayor acumulacin de carga negativa sobre un mismo carbono, menor dispersin de carga, implica mayor basicidad.

5.65

dem, al anterior

1.68

El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la acidez. La presencia de los metilo aumenta la basicidad, con respecto al anterior. Grupo ciano resonancia. dispersa carga por efecto de

1.86 2.47

HIBRIDACIN DE LOS TOMOS

EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRGENO Los puentes de hidrgenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una mayor dispersin de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente la acidez de los mismos.

(pKa = 1.92)

(pKa = 3.02).

cido ms fuerte

base conjugada estabilizada por puente de hidrgeno

cido ms dbil

La disposicin espacial no permite la formacin del puente de hidrgeno

EFECTOS ESTRICOS
Los efectos estricos son los que producen las interacciones espaciales entre los tomos y/o grupos.

Cul de las siguientes molculas y iones son electroflicos?

CH4

H2O

Br(+)

H2C=CH2

BF3

NO2(+) NH3 Br(-)

Electrfilo es una especie (tomo, in, molcula) deficiente

electrnicamente que tiene afinidad por un par de electrones y se

unir a una base o nuclefilo.

R= C, E & F
Cul de las siguientes molculas y iones son nucleoflicos?

CH4

H2O

BH3

H2C=CH2 OH()

Br(+)

NH3

Br()

Nuclefilo es una especie que posee un par de electrones que puede ser cedido para unirse a un electrfilo.

R= B, D, E, G & H

Producin industrial del aminocido L-Dopa (til en el tratamiento del Parkinson) usando catalizadores quirales (Knowles)

Sntesis industrial del roma mentol con ayuda del catalizador quiral BINAP (Noyori, 1980)

Ejemplo de una reduccin estereoselectiva de una cetona que deja intacto el grupo ster

1.- CONCEPTO Y TIPOS DE ISOMERA

Se denominan ismeros a los compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente estructura qumica
Dependiendo de la naturaleza de la diferencia entre las estructuras es posible clasificar los ismeros en varios subtipos
Ismeros constitucionales o estructurales Estereoismeros

Se distinguen en el orden en el que los Tienen los mismos grupos funcionales y tomos estn conectados entre s. Pueden conectividad, diferencindose en la contener distintos grupos funcionales o organizacin espacial de tomos y estructuras enlaces 1-propanol 2-propanol etil metil ter (C3H8O)
Ismeros constitucionales o estructurales

ISMEROS ESTRUCTURALES
Butano DE CADENA Metilpropan o

Propan-1-ol
DE POSICIN

Propan-2-ol

Propan-1-ol DE FUNCIN

Metoxietano

ESTEREOISMEROS
ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALES Producidos por la rotacin en torno a un enlace simple C-C.

Interconvertibles a temperatura ambiente

ESTEREOISMEROS CONFIGURACIONALES

Estereoismeros no convertibles entre s a temperatura ambiente

Ismeros geomtricos, producidos por la presencia de un doble enlace en la molcula Ismeros pticos, producidos normalmente por la presencia de un centro quiral (carbono asimtrico)

Tienen los compuestos la misma frmula molecular?

NO SI Ismeros
Tienen los compuestos la misma conectividad?

No Ismeros

NO

SI
Estereoismeros
NO Son interconvertibles por rotacin en torno a enlaces simples C-C? SI

Configuracional Es producida por un doble enlace? SI NO

ptica NO Son los compuestos imgenes especulares no superponibles?

SI

UNA VISIN GLOBAL DEL PROBLEMA

Isomera

Isomera estructural o constitucional Difieren en la conectividad

Estereoisomera Difieren en la orientacin espacial

de funcin Tienen grupos funcionales distintos

de posicin el grupo funcional es el mismo pero estn en otra posicin

de cadena Mismo grupo funcional pero la forma de la cadena vara

Configuracional No se pueden interconvertir mediante un giro

Conformacional Pueden interconvertirse por giro sobre enlace sencillo

ptica

Geomtrica Ismeros cis y trans

Enantimeros Son imgenes especulares no superponibles

Diastereoismeros No guardan relacin de imagen especular

Tipos de ismeros.

Los diasteremeros se encuentran en compuestos con dos o ms tomos de carbono quirales en la molcula.

OTRA VISIN GLOBAL DEL PROBLEMA ESTRUCTURALES

ISMEROS
CONFORMACIONALES

ESTEREOISMEROS

CONFIGURACIONALES

Diasteremeros

Enantimeros

ESTEREOISOMERA
Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan. Segn la relacin que guardan entre s los estereoismeros: No son imgenes especulares

Imgenes especulares no superponibles

Enantimeros de un tomo de carbono asimtrico. Las dos imgenes especulares no son superponibles.

Enantimeros.

Las imgenes no superponibles en un espejo de una molcula quiral se denominan enantimeros

Molculas no quirales Los Un tomo de carbono quiral tiene cuatro sustituyentes diferentes.
tomos de carbono con slo tres grupos diferentes sobre ellos no son quirales porque las imgenes en un espejo se pueden superponer.

Un tomo de carbono enlazado slo a tres grupos diferentes no es quiral.

Formas diastereomricas.

Los diasteremeros se encuentran en molculas con dos o ms tomos de carbono quirales. Existen dos pares de enantimeros (imgenes especulares). La relacin que existe entre los estereoismeros que no son imgenes especulares es la diastereomera, es decir, son diasteremeros entre ellos.

Segn el origen o causa de la estereoisomera: Isomera geomtrica Estereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un doble enlace Isomera ptica Estereoisomera producida por la diferente colocacin espacial de los grupos en torno a un estereocentro, habitualmente un carbono quiral

ISOMERA GEOMTRICA
Son ismeros geomtricos estas dos formas de 1,2 dicloroetano?

Estas dos formas no son ismeros geomtricos ya que la libre rotacin del enlace simple convierte una forma en otra (son confrmeros)

Son ismeros geomtricos estas dos formas de 1,2 dicloroeteno?

Estas dos formas s son ismeros geomtricos ya que el doble enlace no permite la libre rotacin. Son las formas trans y cis del 1,2-dicloroeteno

Para que exista isomera geomtrica se deben cumplir dos condiciones:

1.- Rotacin impedida (por ejemplo con un doble enlace)

2.- Dos grupos diferentes unidos a un lado y otro del enlace

La isomera cis/trans se puede dar tambin en sistemas cclicos donde la rotacin en torno al enlace simple est impedida

Los ismeros geomtricos son diasteroisomros porque entre ellos no son imgenes especulares

Nomenclatura de los ismeros geomtricos

La asignacin de prioridad de los grupos se basa en las reglas de Cahn-Ingold y Prelog que establecen un orden de prioridad segn el nmero atmico

La isomera geomtrica tiene efecto sobre las propiedades fsicas 1,2-dicloroeteno

Ismero cis trans Punto Fusin (C) -80 -50 Punto Ebullicin (C) 60 48

2- buteno
Ismero cis trans Punto de Fusin (C) -139 -106 Punto Ebullicin (C) 4 1

El ismero cis tiene un punto de ebullicin ms alto que el ismero trans El ismero cis tiene un punto de fusin ms bajo que el ismero trans

Por qu el ismero cis tiene mayor punto de ebullicin?

cis-1,2-dicloroeteno
El tomo de Cloro jala los electrones de enlace polarizando la unin C-Cl

cis-2-buteno
Los grupos metilo empujan electrones hacia el carbono del doble enlace, polarizando el encale C-C

El ismero cis es ms polar

Por qu el ismero cis tiene menor punto de fusin?

La forma en U del ismero cis dificulta el empaquetamiento en estado slido. Las dbiles fuerzas intermoleculares que se establecen en este caso explican que funda a menores temperaturas que el ismero trans, cuya forma permite un empaquetamiento ms eficaz.

El ismero cis es menos simtrico

ISOMERA PTICA

La mayora de sustancias no desvan el plano de polarizacin de la luz, no son pticamente activas, pero los ismeros pticos s lo son

En la pareja de enantimeros, ambos desvan el plano de polarizacin el mismo nmero de grados, pero en sentidos contrarios (Pasteur, 1848)

CIDO L (+) tartrico

CIDO D (-) tartrico

El tartrato de sodio y amonio, pticamente inactivo, exista como una mezcla de dos clases diferentes de cristales que eran imgenes especulares entre s. Pasteur separ la mezcla cuidadosamente en dos montones uno de cristales derechos y el otro de izquierdos. La mezcla original era pticamente inactiva; sin embargo, cada grupo de cristales por separado era pticamente activo. En todas las dems propiedades, ambas sustancias eran idnticas

CIDO MESO tartrico

Una sustancia pticamente activa es la que desva el plano de la luz polarizada

l longitud celda c concentracin muestra

El polarmetro mide la rotacin especfica de la muestra

D longitud onda luz sodio

Giro en el sentido de las agujas del reloj Sustancia dextrgira:

Giro en sentido contrario de las agujas del reloj Sustancia levgira: (-)2-metil-1-butanol

cido (+) Lctico

Extrado del tejido muscular

Reconocimiento quiral

Reconocimiento molecular de la epinefrina por un enzima. Slo el enantimero levgiro encaja en el sitio activo del enzima.

La naturaleza puede diferenciar fcilmente los enantimeros. Los sitios activos de los enzimas normalmente se disean para alojar solamente uno de los enantimeros con objeto de formar el complejo enzimasustrato. El otro enantimero no encajar en el sitio activo del enzima, por lo que no mostrar actividad bioqumica.

Por qu los ismeros pticos desvan el plano de polarizacin de la luz? Las molculas de los ismeros pticos son quirales, existen en dos formas, imgenes especulares, que no son superponibles

Esta falta de simetra en las molculas puede estar producida por varas causas, la ms frecuente es que en ellas exista un estereocentro, en general un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes (carbono quiral).
Ojo: Existen molculas quirales que no tienen estereocentro: Alenos, Bifenilos, .. y molculas con estereocentros que no son quirales

Accin de las moleculas aquirales y quirales ante la luz polarizada

Quiralidad: Es una propiedad segn la cual un objeto (no necesariamente una molcula) no es superponible con su imagen especular. Cuando un objeto es quiral se dice que l y su imagen especular son enantimeros

Presentan plano de simetra

Ejercicio: Cul de estas molculas es quiral?

Molculas No Quirales
Superponibles

Molculas Quirales Imgenes especulares No Superponibles

Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no es pticamente activa y, por tanto, es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.

Dos enantimeros desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.

Las molculas que contienen un estereocentro son siempre quirales

Ojo: Existen molculas sin estereocentro que son quirales y molculas con ms de un estereocentro que no son quirales

Los enantimeros tienen las mismas propiedades qumicas y fsicas, a excepcin de su respuesta ante la luz polarizada (actividad ptica). Por ello se les denomina ismeros pticos. Las molculas aquirales son pticamente inactivas. La mezcla 1:1 de los enantimeros (+) y (-) de una molcula quiral se denomina mezcla racmica o racemato y no desva la luz polarizada

2-butanol

cido 2-hidroxipropanoico (cido lctico)

cido 2-aminopropanoico
(alanina)

Configuracin del estereocentro: R/S

Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuracin absoluta de un estereocentro.

Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrs y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de ms prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuracin es R (rectus). Al contrario es S (sinister).

Reglas de prioridad
El nmero atmico de los tomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El tomo de mayor numero atmico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrgeno, ste ser el de prioridad menor. Si hay dos tomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posicin siguiente qu atomo tiene el nmero atmico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posicin, y as sucesivamente. Si alguno de los tomos unidos al estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aqul est unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de tomos.

PROYECCIN DE FISCHER
En las proyecciones de Fischer cada carbono tetradrico se representa como una cruz en la que, las lneas horizontales se dirigen hacia afuera del papel y las verticales hacia adentro.

orientar

Construir proyeccin Fischer Asignar prioridad

Determinar configuracin

Molculas con ms de un centro quiral

Una molcula con n estereocentros tiene un mximo de 2n estereoismeros.

Una forma meso es un compuesto que contiene dos o ms estereocentros y es superponible con su imagen especular. Los compuesto meso contienen un plano de simetra que divide la molcula en dos, de tal forma que una mitad es la imagen especular de la otra

REPRESENTACIN DE NEWMAN.
Esta forma de representar las molculas orgnicas Implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que queda ms prximo al observador se representa por un punto central del que emergen los enlaces restantes. El tomo de carbono posterior se representa por un crculo.

REACTIVIDAD Y ESTEREOQUMICA
CASO 1.- Si partimos de una sustancia aquiral y en el medio de reaccin no hay sustancias quirales, aunque se forme un estereocentro, el producto no ser pticamente activo (dar lugar a una mezcla racmica).

Ejemplo: halogenacin de alcanos

El carbono secundario que sufre la reaccin no es quiral, pero se le denomina proquiral porque al reaccionar da lugar a un centro quiral o estereognico

Sntesis de 2-butanol por hidrogenacin catalizada con nquel de 2-butanona

CH3CH2CCH3 O + H H Ni (+)- CH3CH2* CHCH3 OH

Adicin de HBr a 1-buteno para producir 2-bromobutano

Br H Br H CH3CH2 H H Br C C H 1-butene H CH3 Bottom CH3CH2 Top CH3 (S)-2-Bromobutane (50%) H Br CH3 (R)-2-Bromobutane (50%) CH3CH2

H3CH2C Carbocation intermediate (achiral)

Br

CASO 2.- Cuando ya existe un estereocentro en la molcula de partida y se crea otro en la reaccin, se obtienen una pareja de diasteremeros generalmente en distinta proporcin, porque los ET que conducen a ellos no tienen porqu poseer la misma energa.

Cloracin en posicin 3 del (S)-2-bromobutano pticamente puro

Los estados de transicin no tienen la misma energa

Obtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcin

Cloracin en posicin 3 del (R)-2-bromobutano pticamente puro

Los estados de transicin no tienen la misma energa

Obtenemos pareja de diasteremeros en distinta proporcin

Induccin asimtrica: La presencia de un centro quiral afecta en la formacin de un nuevo centro.Una reaccin que conduce a la formacin predominante de uno de los varios productos estereoisomricos posibles es estereoselectiva.

Cloracin en posicin 3 del 2-bromobutano racmico, es decir, de una mezcla 1:1 de (S)- y (R)-2-bromobutano

Se sigue obteniendo una mezcla de diasteremeros, de los que uno predomina, pero ahora son racmicos, porque partimos de un compuesto que as lo era.

Cuando ninguno de los productos de partida es enantiomricamente puro y en la reaccin se producen estereocentros, el resultado de la misma es siempre un racmico

Reactivo(s)

Producto(s)

Simtrico no proquiral (opticamente inactivo)

Simtrico (opticamente inactivo)

Simtrico proquiral (opticamente inactivo)

Quiral racmico (opticamente inactivo)

Quiral racmico (opticamente inactivo)

Mezcla de diasteremeros racmicos (opticamente inactivo)

Mezcla de diasteremeros enantiomricamente puros (opticamente activo) Quiral enantiomricamente puro (opticamente activo)

RESOLUCIN DE RACEMATOS

La separacin de enantimeros de mezclas racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucinde mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin cromatogrfica.
La resolucin qumica consiste en la separacin de los enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.

La resolucin de una mezcla racmica puede llevarse a cabo

aprovechando las diferencias en las propiedades fsicas y/o qumicas de los diastereoismeros.

Una tuerca de una helicidad determinada slo casar bien con los tornillos de su misma helicidad.

1.- Formacin diasteremeros

2.- Separacin diasteremeros

3.- Eliminacin del agente de resolucin

Mtodo de resolucn qumica: Resumen

Resolucin enantiomrica.

La reaccin de un enantimero puro de un compuesto con una mezcla racmica de otro compuesto da lugar a una mezcla de diasteremeros. La separacin de los diasteremeros, seguida de hidrlisis, da lugar a los enantimeros resuelto

El proceso de separar los enantimeros se denomina resolucin.

La separacin de los enantimeros de una mezcla racmica requiere un compuesto activo pticamente puro, como el tartrato, para poder separarlos.

La reaccin entre una mezcla racmica y un cido tartrico (R),(R)-(+)puro da lugar a dos diasteremeros que pueden separarse fcilmente debido a su diferencia en las propiedades fsicas.

Una vez que se hayan separado los diasteremeros, el cido tartrico se puede hidrolizar proporcionando enantimeros puros.

Resolucin enantiomrica

Cromatografa quiral de enantimeros.

Los enantimeros del compuesto racmico forman complejos diastereomricos con la sustancia quiral del relleno de la columna. Uno de los enantimeros se enlaza con ms fuerza que el otro, por lo que se mueve ms lentamente a travs de la columna.

La interaccin diferente entre los diasteremeros y el relleno de la columna es la base de la cromatografa quiral.

Un diasteremero interactuar ms con el relleno de la columna, mientras que el otro diasteremero, que interacta

menos, puede pasar a travs de la columna y salir de la

columna primero.