GENERALIDADES DE LOS CIDOS DITIOCARBOXLICOS Los derivados de los cidos xanticos (ROCS2H) y de los cidos ditiocarbmicos (R2NCS2H) son

un tanto ms conocidos que los cidos ditiocarboxlicos debido a sus aplicaciones en varios campos. Los xantatos se usan en flotacin y en la (viscose industry) industria, y los ditiocarbamatos como gomas vulcanizadoras y como pesticidas. Ambos compuestos se han aplicado en anlisis de metales debido a su fuerte habilidad de acomplejamiento. Las sales y steres de cidos xanticos y cidos ditiocarbmicos se espera que sean ms estables que sus cidos ditiocarboxlicos por la conjugacin extensiva en el OCS y NCS.
S R O SR' R O SR' S R O SR' S

1
R N R SR R S R N SR R S R

3
S N SR

PREPARACIN DE CIDOS DITIOCARBOXLICOS El mtodo ms importante de preparacin de cidos ditiocarboxlicos consiste en la reaccin entre bisulfuro de carbono y un adecuado reactivo nucleoflico9. El tratamiento de reactivos de Grignard con CS2 se ha conocido desde hace tiempo como el procedimiento ms comn para preparar cidos ditiocarboxlicos. RMgX + CS2 RCS2MgX RCS2H

Los cidos ditiocarboxlicos aromticos pueden ser obtenidos en buenos rendimientos por ste mtodo; sin embargo, los rendimientos de los cidos ditiocarboxlicos alifticos son bajos debido principalmente a la fcil descomposicin de dicho cido19. Los compuestos de metileno activos (I) en presencia de una base experimentan fcilmente reacciones son bisulfuro de carbono dando II, donde X y/o Y son grupos electrodonadores, y II reacciona con la base dando el dianion, III15.

base
Y

base
S Y S

bisulfuro de carbono

II

III

Una investigacin en la literatura muestra que un nmero considerable de compuestos de metileno activos se han hecho reaccionar con bisulfuro de carbono, como son: malodinilo, cianoacetatos, cianoacetamida, nitrilos, nitrometano, cetonas, aldehdos, lactosas, cationes ciclopentadienilo, fenoles, -cetosteres, 1,2-ditiol-3-tionas, sulfxidos, sulfonas y algunas piridinas cuaternarias y quinolinas15. En todos los casos usando bases como hidrxidos de alquilo, -alcolatos, -hidrxidos y amidas, el dianion (III) se forma exclusivamente, sin embargo el monoanin se supone es producido primero15. ACIDEZ DE LOS CIDOS DITIOCARBOXLICOS Todos los cidos ditio son cidos medianamente fuertes, ms fuertes que los correspondientes cidos carboxlicos o cidos tio9. Como se observa en la siguiente tabla: Compuesto CH3CS2H C2H5CS2H H2NCS2H pKa 2.55 2.52 2.95 Compuesto CH3COSH PhCOSH PhSH C5H5OH pKa 3.33 2.48 7.49 18 Compuesto CH3COOH PhCOOH CH3CS2CH2COOH pKa 4.76 4.21 2.9

La alta acidez del cido ditiocarboxlico se debe en cierto modo al fuerte efecto inductivo electroatractor del grupo ditiocarboxlioco, como ejemplo se encuentra el pequeo pKa de CH3CS2CH2COOH (pKa = 2.90), y en parte a la estabilizacin resultante 19, como se puede ver en la comparacin de las energas de resonancia del anion carboxilato siguiente: RCOORCOSRCSS(13.5 Kcal/mol) (5.5 Kcal/mol) (17.4 Kcal/mol)

FORMACIN DE LA SAL DEL CIDO DITIOCARBOXLICO Los ditioatos de metales pesados son compuestos coloridos e insolubles en agua y pueden ser extrados por disolventes orgnicos.

Contrariamente a los cidos tio donde las sales de metales pesados descomponen fcilmente a sulfuros, las sales de los cidos ditio son obtenidas como tales. Esto se debe, aparentemente a la extraestabilizacin del quelato donador, como en el siguiente compuesto:
Me N Me S S

Hg

II

es suficiente para prevenir la formacin del sulfuro metlico. Los ditiocarbamatos de mercurio y plata son compuestos estables aunque no son monomricos. Algunas de las sales obtenidas tienen el metal en un estado de valencia cambiado. Los ditiocarbamatos de cobre (II) pueden ser obtenidos de la siguiente forma: Cu2+ + 2ROCS2ROCS2Cu1 + (ROCS2)2

LOS DITIOCARBOXILATOS COMO LIGANTES Los ditiocarboxilatos R-CSS- (R = alquilo, arilo) se han investigado menos extensamente como ligantes, en comparacin de otros ms conocidos aniones ditio tal es el caso de los xantatos (RO-CSS-), ditiocarbamatos (R2N-CSS-) y ditiofosfatos ((RO)2PSS-). Esta situacin pude deberse a su baja estabilidad qumica de los ligantes libres16. Entre los pocos complejos hasta ahora conocidos se encuentra el C6H5CSSH. Este hecho sugiere que los ligantes de ditiobenzoatos y posiblemente otros ligantes ditiocarboxilatos son capaces de una reactividad peculiar, o posiblemente de un complicado comportamiento como ligantes, los cuales forman matrices de azufre planar, que es asociado con anillos quelatos de 5 miembros y no con anillos de 4 miembros formados por los ligantes R-CSS-.16 COMPUESTOS DE COORDINACIN DITIOCARBOXILATOS Los cidos ditiocarboxlicos son conocidos desde hace tiempo al igual que la preparacin de sus complejos metlicos, I, stos han sido revisados por Coucouvanis y por Fetchin. Ciertos complejos ditiocarboxilato se sabe experimentan adicin oxidativa de azufre para formar complejos que contienen el ligante carboxilato, II10.

S M S I
Ar

M
S

Ar

II

El comportamiento magntico de los compuestos de coordinacin es siempre es siempre del tipo de bajo spin, sugiriendo que la geometra de coordinacin es planar en cuadrado para los metales de transicin MII ( = Ni, Pd, Pt), los cuales tienen configuracin (nd)8, o seudo-octahdrica para MIII ( = Cr, Co, Rh, Ir), teniendo cofiguracin (nd)3 o (nd)6. La baja solubilidad de algunos complejos puede ser tomada como sugerencia de la existencia de una estructura polimrica. Los metales centrales son estables en su principal estado de oxidacin, las sales de Co(II) son autooxidables en presencia de ditiocarboxilatos e invariablemente dan el complejo de Co(III)16. La naturaleza monomrica establecida de los complejos ditiocarboxilatos, junto con el tomo de azufre (tomo donador) cumple con el cuadruplo de coordinacin en M IIL2 y el sextoduplo de coordinacin en MIIIL3, implica necesariamente que los ditiocarboxilatos forman quelatos de anillos de 4 miembros. Los ditiocarboxilatos son por esta razn ligantes mulatos bidentados como otros aniones ditio, tal como ditiocarbamatos, xantatos y ditiofostatos16. Las propiedades interesantes de los complejos ditiocarbamatos se han atribuido a una contribucin mayor de una estructura de resonancia en la cual una carga positiva en el tomo de nitrgeno, creando una estructura electrnica de un dianion4.

R N R

R N

nicamente pocos ejemplos de complejos de ligantes de 1,1-ditio son conocidos en los cuales el ligante tiene grupos funcionales libres no involucrados en la coordinacin.

Con un grupo R adecuado, un ligante ditiocarbamato puede ser formado en el cual la estructura 2b no contribuir a la estructura electrnica del ligante y potencialmente un nuevo y excitado complejo metlico podr resultar4.
R N R S R S R N S S

2a

2b