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SOLIDIFICAO

1. Introduo O processo de solidificao ocorre em duas etapas denominadas de nucleao e crescimento. Inicialmente forma-se um pequeno ncleo slido, no seio do liquido, que posteriormente cresce. Isto sucede com vrios ncleos simultaneamente at que todo o material seja um slido. A evoluo do processo de solidificao depende em uma primeira instncia da composio qumica do material, assim um slido cristalino puro apresenta uma temperatura de fuso/solidificao nica, Tf, sendo que acima de Tf a energia livre do slido to mais elevada do que a do liquido, que este mais estvel. Abaixo de Tf o solido que apresenta menor energia livre. No caso de ligas metlicas a solidificao ocorre em uma faixa de temperaturas que depende da composio especifica da liga em estudo, figura 1. Em qualquer dos casos, durante o processo de resfriamento o liquido no se transforma instantaneamente em slido ao atingir Tf, necessrio um certo grau de super-resfriamente para que se forme o ncleo cristalino. Depois que ocorre a nucleao, a temperatura do liquido aumenta em consequncia da evoluo do calor latente, e permanece apenas um pequeno superresfriamento at que a solidificao se complete. Poros, devido contrao e bolhas tambm podem nuclear e crescer medida que metal solidifica, gerando defeitos no produto final.

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a)

tempo

b)

tempo

Figura 1 - Curva de resfriamento para um metal puro (a) e para uma soluo slida (b)

2. Nucleao A formao de partculas pode se iniciar seguindo um processo de nucleao homognea ou heterognea. Embora o segundo caso, represente o que ocorre na prtica, para melhor entendimento necessrio um estudo do mecanismo de nucleao homognea.

2.1.Nucleao homognea Na eventualidade do liquido apresentar a mesma temperatura em todos os pontos e de no existirem pontos de nucleao preferenciais, como partculas estranhas e superfcies solidas (como em um molde), a nucleao vai ocorrer uniformemente no liquido. Este processo denomina-se de nucleao homognea e o movimento aleatrio dos tomos o suficiente para iniciar o processo. Quando um metal solidifica, os cristais slidos s aparecem no lquido quando se atinge uma temperatura ligeiramente inferior temperatura de fuso, Tf. Isto se deve ao fato da energia libertada pelo lquido na transformao para a fase slida ser menor do que a energia necessria para se criar a interface slido-lquido entre o ncleo slido e o metal liquido em seu redor. Considerando um dado volume de liquido que vai solidificar, quanto mais ncleos, maior a rea total da interface slido-lquido e

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consequentemente maior a energia de superfcie do sistema. Como j foi mencionado, acima de Tf, a fase liquida apresenta uma energia inferior do slido, assim quanto mais a temperatura cai abaixo de Tf, maior a energia liberada durante a transformao de fase, figura 2.

G Gv

Gslido T Glquido

Tf

Figura 2 Dependncia da temperatura, das energias livres do slido e do lquido.

Ao ocorrer transformao de fase, a energia liberada a diferena entre a energia do lquido e a energia do slido, G = Gliquido-Gslido, esta energia liberada no constante, aumentando com o aumento do super-resfriamento, T. Para qualquer temperatura inferior a Tf, apenas os ncleos que sejam grandes o suficiente para ultrapassar o balano de energia em favor da solidificao sero estveis, figura 3. Ncleos com raios r maiores que o raio critico rc , tendero a desenvolver-se, na medida em que um aumento do seu raio se traduz em uma reduo da energia total. medida que a temperatura cai, a energia de transformao de fase Gv aumenta enquanto que a energia da interface permanece praticamente na mesma. Assim, espera-se que o raio critico diminua com a temperatura. Ou seja, existe uma temperatura para a qual o raio critico do tamanho de alguns tomos apenas, a esta temperatura a nucleao ter inicio espontaneamente.

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energia

Energia da interface

Energia da interface, -Gv

rc

Gv

Figura 3 - Equilbrio de energias durante a nucleao de um cristal.

A relao entre a temperatura e o raio critico depende das propriedades do material: energia de superfcie da interface slido-lquido, calor latente de fuso, e temperatura de fuso. Quanto mais elevada a temperatura de superfcie, mais difcil ser a formao de uma partcula slida no liquido. No entanto isto equilibrado pela energia liberada devido ao calor latente de fuso, que se for elevada, faz com que seja mais fcil a formao do slido. Quando a estrutura de equilbrio de um vazado contem fases mltiplas, intencionalmente (tipo eutticos), ou no (como as incluses), a fase que apresenta o menor raio critico provvel que seja a do primeiro ncleo que se forma. Estas partculas podem ento estimular a nucleao do outro material.

2.2. Nucleao heterognea Em consequncia da facilidade com que ocorre nucleao heterognea sobre um material slido pr-existente no seio do lquido, a nucleao homognea praticamente nunca acontece. A condio necessria para que a nucleao heterognea seja eficiente que a energia de superfcie da interface
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nucleador-slido, NS, seja inferior soma das energias de superfcie das interfaces nucleador-lquido, NL e da interface slido-lquido, SL: NS < NL + SL

Caso esta condio no se verifique, no ocorre reduo da energia de superfcie total quando uma unidade de rea do nucleador coberta por slido. Na maioria dos casos, uma dada rea de interface nucleador-slido substituda por uma rea maior de interface slido-lquido. Esta a condio para o material slido molhar o nucleador na presena de um lquido. Para um melhor entendimento, considere-se o caso mais simples da formao de um ncleo esfrico em uma parede plana, figura 4. Lquido Angulo de contato NL SL NS Slido nucleador

Figura 4 Formao de um ncleo em uma superfcie plana

As trs tenses superficiais tm de estar em equilbrio, tendo-se NS = NL + (SL cos ) onde o angulo de contato. Assim tem-se que para 0 < <90 a condio de molhabilidade satisfeita, j para > 90 no . Ocorrendo molhabilidade, um ncleo com um raio de curvatura igual ao raio critico em nucleao homognea pode ser formado a partir de um nmero muito menor de tomos do que seria necessrio para a formao de um ncleo livre no seio do lquido.

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Consequentemente o grau de super-resfriamento necessrio para a nucleao heterognea muito menor do que o necessrio para a nucleao homognea. No entanto, as energias das interfaces slido-lquido so frequentemente elevadas devido ao grande grau de desorientao atmica, o que origina elevadas energias de deformao. Desta forma nem todos os corpos estranhos em um lquido so favorveis para a nucleao. As partculas usadas comercialmente como agentes nucleadores apresentam uma dimenso cristalina semelhante do slido que vai nuclear. (Ex.: partculas de boreto de titnio TiB2 so usadas como agentes nucleadores em ligas de alumnio e partculas de carboneto de titnio (TiC) usadas na fundio de aos). Na prtica, a maioria dos metais fundidos contem um diferentes tipos de partculas estranhas, cuja capacidade de induzir a nucleao heterognea varia. As partculas mais adequadas devero reduzir o super-resfriamento para apenas alguns graus. Regra geral, as partculas que so bem molhadas, isto cujo angulo de contato pequeno, pelo lquido tendem a ser bons locais para a nucleao heterognea. Dependendo do grau de superesfriamento local, um nmero diferente de partculas pode funcionar como ncleantes. Em um processo de fundio, locais bvios para nucleao heterognea so as paredes do molde. Apesar do material do molde poder no ser um bom nucleador heterogneo, a temperatura inicial do molde ser sempre significativamente mais baixa do que a do material que est sendo vazado. Neste caso o super-resfriamento criado assegura a ocorrncia de nucleao heterognea na parede do molde.

2.3. Nucleao de poros A eliminao de porosidades obviamente o objetivo de qualquer procedimento de fundio. Dois tipos de porosidades podem ser encontrados em peas fundidas, so elas microporosidades e macroporosidades. As primeiras ocorrem em consequncia da evoluo do gs a partir do lquido e da contrao decorrente de solidificao local, ocorrendo numa escala

microscpica. No segundo caso, os poros que se desenvolvem esto relacionados com problemas do escoamento do metal lquido, estes defeitos conhecidos como
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trincas de solidificao, trincas a quentes, etc. e ocorrem devido a uma alimentao inadequada do material no molde. Contrao durante o resfriamento pode significar que a presso hidrosttica exercida pelo metal fundido menor do que a presso do gs em um poro embrionrio, consequentemente o poro desenvolve-se. A nucleao de poros assim como a nucleao de slidos pode ser descrita em termos de variao de energias. S que neste caso, em lugar de calor latente de fuso, a variao de energia observada decorre de variaes na presso e volume do poro. A energia de superfcie est associada com a formao de uma nova interface gs-lquido. A formao de um poro ocorre por um mecanismo semelhante ao da nucleao de slidos: Existe um raio critico do poro, acima do qual o poro cresce, que depende, entre outras coisas, da diferena de presso entre o poro e o metal lquido em seu redor e da energia de superfcie da interface gs-lquido. Enquanto a presso do lquido permanecer positiva, o poro no consegue nuclear. No entanto muito frequente o metal lquido estar sobressaturado com gs dissolvido e a solidificao provoca uma tenso hidrosttica no lquido. Quando isto sucede os poros, uma vez nucleados, desenvolvem-se muito rapidamente, na medida em que so empurrados do seu interior e puxados pelo lado de fora. Mesmo assim a nucleao homognea de poros to rara quanto a de slidos, em consequncia das elevadssimas presses necessrias. No caso da nucleao de poros, ao contrrio do que sucede na nucleao heterognea dos slidos, so as partculas de menor molhabilidade (angulo de contato > 90) que so mais adequadas como local de nucleao. Na prtica isto significa que agentes de nucleao podem ser adicionados com o intuito de reduzir o tamanho de gro, sem necessariamente nuclearem porosidades.

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3. CRESCIMENTO
Uma vez que o cristal nucleado e o seu raio for superior ao raio critico, ele vai desenvolver-se. A maneira como este cristal cresce vai determinar as propriedades do material fundido.

3.1.Metais Puros Foi mencionado anteriormente que, nos metais puros necessrio um certo grau de superesfriamento para que a nucleao ocorra. O mesmo ocorre para que o cristal continue a crescer na interface slido/lquido. Se o metal estiver temperatura de fuso no ocorre crescimento efetivo do cristal. Quanto maior o grau de superesfriamento mais rpido o crescimento. A taxa de crescimento depende da temperatura na interface slido/lquido, que por sua vez funo da taxa qual o calor latente liberado durante a cristalizao, removido. Isto resulta em um gradiente de temperatura no metal lquido, que consequentemente afeta a forma do cristal. Os tipos de gradiente de temperatura possveis de encontrar esto esquematizados na figura 5.
Temperatura Temperatura b) slido lquido slido lquido ASCMDOliveira8

a)

Figura 5 Gradientes de temperatura possveis de encontrar em um metal fundido a) normal e b) invertido

No caso normal (a) a temperatura mais baixa na interface no que no seio do lquido. O crescimento ocorre uniformemente e planar. A explicao simples: se uma regio na interface cresce mais rapidamente que o resto,

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avanando para uma regio mais quente do lquido, o superesfriamento reduz o crescimento at que toda a interface avance. Este tipo de gradiente trmico comum, pois na maior parte dos casos o principal mecanismo de resfriamento atravs do molde que contem o metal fundido, de forma que o crescimento se inicia na parede do molde, que nestes casos est a uma temperatura muito inferior temperatura de fuso. No caso de gradiente trmico invertido (b), o calor extrado atravs do lquido na frente de solidificao. Agora, quando uma regio da interface se desenvolve mais e avana, encontra uma zona de lquido com uma temperatura menor que a sua temperatura de fuso e ter o seu crescimento favorecido. A interface em desenvolvimento tender a formar uma srie de protuberncias longas. Alm disso, qualquer salincia na superfcie lateral dessas protuberncias tender a crescer de forma idntica dando origem a braos secundrios e tercirios, estrutura dendrtica, figura 6.

Figura 6 Crescimento dendrtico

As protuberncias ou dendritas tendem a desenvolver-se ao longo de direes cristalinas preferenciais, como por exemplo, a aresta do cubo em um cristal CCC ou CFC. A velocidade de crescimento no aumenta

indefinidamente, ela ser constante quando se estabelece um equilbrio entre o calor que se desenvolve na interface e o fluxo de calor para longe dela. Cada uma das dendritas desenvolve-se at que encontrem outras dendritas ou pelas paredes do molde. Este tipo de gradiente trmico pode ser observado, quando se usam moldes isolantes ou quando a superfcie do metal fundido fica exposta ao ar.
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3.2. Ligas Monofsicas Nas ligas metlicas o crescimento dendrtico muito mais comum, e provocado no por um gradiente trmico invertido, mas por gradientes de concentrao que se desenvolvem no metal lquido quando a solidificao ocorre demasiado rpido, impedindo que se estabelea um equilbrio entre o slido e o lquido. Estes gradientes de concentrao fora de equilbrio originam superesfriamento constitucional, o qual favorece o crescimento de dendritas a partir da superfcie de um cristal.

3.2.1. Superesfriamento constitucional No caso de ligas e metais impuros importante identificar a influncia dos elementos dissolvidos e das impurezas no grau de superesfriamento produzido durante o processo de solidificao. A causa deste superesfriamento reside na rejeio do soluto pela fase slida, enriquecendo consequentemente a fase lquida junto interface. Considere-se uma liga binria de composio Co, figura 7. De acordo com o diagrama de fases o primeiro slido que se forma tem a composio C1, rejeitando para a fase lquida tomos de soluto, at que esta fase atinja a concentrao C2 junto interface slido/lquido, momento em que a fase slida tem ento a composio Co. A temperatura da fase lquida varia com a distncia interface de acordo com a curva 1 da figura 7, mas se o gradiente de temperatura real nas proximidades da interface seguir a curva 2 o lquido ficar, na frente de solidificao, a uma temperatura inferior do liquido, isto , haver superesfriamento em certa espessura do lquido prximo da interface, mesmo que o gradiente seja normal (positivo). Esta reduo de temperatura denomina-se super-resfriamento constitucional, dado que consequncia de mudana de composio na fase lquida. Tal como no caso de gradiente invertido (negativo), a formao de uma frente plana ento instvel, mesmo com um gradiente de temperatura positivo. Assim formam-se pequenas protuberncias que tendem a se desenvolver no lquido superesfriado, havendo regies do mesmo gro que se desenvolvem mais que outras. Em conseqncia deste crescimento, h uma nova distribuio do soluto que desativa o crescimento de posies adjacentes no gro. Devido simetria do processo de difuso que controla essa nova
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distribuio, as protuberncias tem um espaamento uniforme e se a zona lquida com superesfriamento for muito estreita as protuberncias aglomeramse unicamente na superfcie do cristal em crescimento e revelam-se como uma estrutura colunar. Mas se a espessura do lquido superesfriado for significativa, ento as protuberncias da estrutura colunar podem crescer rapidamente segundo determinadas direes cristalogrficas, obtendo-se uma estrutura

dendrtica colunar.

Figura 7 a) Solidificao de uma liga de composio Co nas condies de equilbrio. Superesfriamente constitucional b) curva de concentrao do soluto em funo da distncia interface slido/lquido; c) temperatura liquidus (1) e gradiente de temperatura correspondente (2) em funo da distncia interface.

3.2.2. Desenvolvimento de dendritas Num cristal em crescimento, medida que tomos de soluto so rejeitados, ocorre um enriquecimento de soluto na interface slido/lquido. Se esta camada rica em soluto sofrer um superesfriamento constitucional, as pontas de qualquer protuberncia que avancem atravs desta camada tornamse estveis e crescem. Estes sero os braos principais das dendritas, ao se desenvolverem deixam infiltraes de um liquido rico em soluto, figura 8. Estes braos principais podem ser suficientes em nmero para formar um arranjo continuo e paralelo, levando formao de uma frente de crescimento colunar. Figura 8 Segregao do soluto no desenvolvimento de dendrtas
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Figura 8 Segregao do soluto no desenvolvimento de dendrtas

Mais frequentemente, a rejeio de soluto lateralmente provoca a formao de braos secundrios e ramificaes, originando uma morfologia dendrtica. A morfologia de crescimento depende tanto da taxa de solidificao local como do gradiente de temperatura. Para baixas taxas de solidificao, o soluto tem tempo para se difundir desde a interface at ao seio do lquido, originando um crescimento planar. Para elevadas taxas de solidificao, o soluto concentra-se na interface, criando um potencial para o superesfriamento constitucional. Somando a isto se o gradiente de temperatura local no lquido for suficientemente baixo, ocorrer superesfriamento constitucional e

crescimento, ou seja instabilidade da interface. A figura.9 esquematiza trs situaes diferentes onde a temperatura do lquido varia com a distncia interface, em consequncia do acumulo de soluto. Quando o gradiente de temperatura elevado, figura.9a), no ocorre superesfriamento constitucional e o crescimento planar. Na segunda situao, figura.9b), o gradiente de temperatura suficientemente baixo para provocar um pequeno grau de superesfriamento constitucional, levando a um crescimento colunar. J no ltimo caso, figura .9 c), o gradiente de temperatura baixo mas o superesfriamento constitucional elevado, obtendo crescimento dendrtico.

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Figura.9 Efeito do superesfriamento constitucional na morfologia de solidificao.

Uma vez nucleadas as dendritas avanam lateralmente, e os seus braos secundrios desenvolvem-se at que uma rede se forma, figura.10 e 11. Quando a solidificao termina, todas as dendritas que se formaram a partir de um mesmo ncleo formam um gro/cristal. A desorientao cristalogrfica entre os braos das dendritas de apenas alguns graus e acomodado por contornos de gro de baixo angulo, que consistem de arranjos de discordncias. J os cristais so separados por contornos de gro de alto angulo, apresentando uma desorientao de pelo menos 10. Assim o tamanho de gro de um metal fundido determinado pelo nmero de locais de
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nucleao, enquanto que a granulometria da estrutura dendrtica definida pela taxa de solidificao, j que esta controla o grau de superesfriamento constitucional.

Figura 10 Formao da estrutura dendritica ; destaque para o espaamento entre braos secundrios que vai determinar as propriedades mecnicas

Figura 11 Estrutura dendritica de um componente fundido


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Na maioria dos produtos fundidos com estruturas dendrticas, as dendritas quebram medida que crescem. Quanto mais finas as dendritas, mais facilmente quebram. Assim, uma alta taxa de solidificao, que origina estruturas dendrticas finas, forma gros pequenos e consequentemente materiais duros e resistentes. Apesar dos benefcios que um tamanho de gro fino traz para produtos trabalhados, em produtos fundidos uma estrutura refinada pode influenciar negativamente as propriedades mecnicas devido nucleao de poros. Isto ocorre porque, apesar de todos os produtos trabalhados terem sido fundidos inicialmente, o trabalho a quente homogeneiza segregaes e fecha poros, decorrentes do processamento inicial do material. Nestas condies contornos de gro de altos angulo so frequentemente as barreira mais significativas movimentao de discordncias presentes na microestrutura. Na prtica em uma microestrutura fundida a redistribuio de soluto durante o crescimento das dendritas, resulta normalmente na formao de uma segunda fase. Estas so barreiras interdendriticas ao movimento de discordncias, sendo pelo menos to importantes quanto os contornos de gro. Esta a razo pela qual as propriedades mecnicas dos produtos fundidos so controladas pela estrutura dendrtica e no pelo tamanho de gro. O refinamento de uma estrutura dendrtica descrito pelo espaamento entre os braos das dendritas. O espaamento entre os braos secundrios das dendritas considerado o melhor parmetro para caracterizar a microestrutura. Desde que a macroporosidade no seja um problema, as propriedades mecnicas dos produtos fundidos so fortemente dependentes do

espaamento entre braos secundrios das dendrtas. O espaamento entre braos secundrios das dendritas diminui com o aumento da taxa de solidificao, de fato verificou-se que ele proporcional a (DL tf)n, onde DL o coeficiente de difuso do soluto no lquido, t f o tempo de solidificao local e n toma valores entre 0.3 e 0.4. Relacionando o tamanho de gro com o espaamento entre dendrtas percebe-se que impossvel obter-se um tamanho de gro menor do que o espaamento entre dendrtas, e que na verdade o tamanho de gro de um fundido raramente controlado pela taxa de solidificao. O tamanho de gro controlado pelo processo de nucleao e por processos mecnicos, como a agitao, que leva a fragmentao das
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dendritas, enquanto que o espaamento entre braos secundrios de dendritas controlado pela taxa de solidificao. Assim se for possvel aumentar a taxa de solidificao de um material fundido sem aumentar a porosidade, possvel melhorar as propriedades mecnicas do componente produzido. Nas ligas fundidas, onde se tem superesfriamento constitucional e crescimento dendritico, o ltimo lquido que solidifica nos espaos

interdendriticos mais rico no elemento de menor ponto de fuso. A composio das dendritas varia do seu centro at periferia, ocorrendo o fenmeno de coroamento (microsegregao), que pode ser bastante severo. A presena de uma fase interdendritica com menor ponto de fuso pode limitar a temperatura de qualquer tratamento trmico posterior. Muitas das ligas fundidas so de sistemas eutticos, o que significa que mesmo que a liga no seja de composio euttica, o enriquecimento em soluto que ocorre nos espaos interdendriticos significa que o ltimo lquido a solidificar de composio euttica, figura 12.

Figura 12 Dsenvolvimento de dendritas em um sistema euttico

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Ocorrem ainda uma srie de efeitos secundrios em consequencia desta segregao Por exemplo, se o componente de baixo ponto de fuso, ou soluto, apresentar uma densidade significativamente diferente da do resto do material, ele pode se depositar no fundo do molde ou flutuar por cima do resto do material fundido. Este fenmeno denomina-se de macrosegregao e pode ser observado em lingotes de ao ou em peas fundidas muito grandes. Um outro efeito secundrio que ocorre o aparecimento de incluses no metlicas, decorrentes de impurezas presentes no metal fundido que se alojam nos espaos interdendriticos. Estas incluses podem ser de duas origens: incluses primrias formadas no seio do metal fundido, que no caso de no servirem como nucleadores de slido, so empurradas para os espaos interdendriticos pela frente de solidificao. As incluses secundrias nucleiam e crescem nos espaos interdendriticos devido elevada concentrao de soluto. A microporosidade tambm tende a se localizar nos espaos interdendriticos, pois estas so as ltimas reas a solidificar e qualquer incluso primria que se aloque a, pode nuclear poros. Uma elevada taxa de solidificao reduz o espaamento entre os braos secundrios das dendritas, e a escala da microestrutura. Quaisquer incluses ou poros tambm tero a sua dimenso reduzida, e o material ser mais homogneo. Recozimento posterior da pea fundida contribuir para uma homogeneizao da estrutura.

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