(SP Ater II - HS: Carnotprozess F Ur Beliebiges Gas) T 2 3 T

Carnot’scher Kreisprozess für ideales Gas
(Später II.HS: Carnotprozess für beliebiges Gas)

T
2 3
T2
Isotherme
Adiabate Adiabate
T1
1 Isotherme 4
V2 V1 V
▶ Wärmebilanz: Q12 = Q34 = 0
Totale zugeführte Wärme: Q = Q23 + Q41
hR R i
▶ Äussere Arbeit: A = − 12 + 23 + 34 + 41 p dV = A12 + A23 + A34 + A41
R R
I. HS: Q + A = U1 − U1 = 0 (Kreisprozess)
Prof. Dr. D. Loss (Uni Basel) Thermodynamik und Statistische Mechanik FS 2023 36 / 366
T
2 3
T2
Isotherme
Adiabate Adiabate
T1
1 Isotherme 4
V2 V1 V
1. Auf Adiabaten: dU
|{z} +pdV = 0
R RCV dT [id.Gas]
=⇒ − pdV = CV dT = CV ∆T
A12 = CV (T2 − T1 )
=⇒
A34 = CV (T1 − T2 )
=⇒ A12 + A34 = 0 und Q12 = Q34 = 0

Adiabaten tragen nicht zur Energiebilanz bei!
2. Auf Isothermen:
R3 R3
− pdV = −nRT2 dV
V = −nRT2 ln VV32
R21 2
V1
− 4 pdV = −nRT1 ln V4
Beziehung zwischen Vi ’s mittels Adiabatengleichung T V γ−1 = const.

1
T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1
γ−1
V1 T2 V4
=⇒ = =
T2 V3γ−1 = T1 V4γ−1 V2 T1 V3
A23 = −nRT2 ln VV23 und A41 = +nRT1 ln VV32 mit V3 > V2

=⇒ A = A23 + A41 = −nR (T2 − T1 ) ln VV23 < 0
| {z }
>0
=⇒ A < 0, d.h. Gas leistet Arbeit nach Aussen!

Auf Isothermen: ∆U = A23 + Q23 = A41 + Q41 = 0 (da ∆U = CV ∆T = 0)
=⇒ Q23 = −A23 = nRT2 ln VV23 und Q41 = −A41 = −nRT1 ln VV32
=⇒ Q23 wird dem Wärmereservoir T2 entzogen

und −Q41 > 0 wird an Wärmereservoir T1 abgegeben
Also:
T2 > T1
Q23
Gas A Carnot-Kreisprozess
|Q41 |
T1
|A| = |Q23 | − |Q41 | nach I. HS, |Q41 | < |Q23 |
Merke
Wärme Q23 wird nur in Arbeit A umgewandelt, wenn zusätzlich gleichzeitig noch
ein Wärmetransport stattfindet, d.h. Wärme ist nicht vollständig in Arbeit
umwandelbar!
|Q23 |
Weiter: |Q41 | = T2
T1 , |A| = |Q23 | − |Q41 | = |Q23 | T2T−T
2
1
|A| T2 − T1 Abgegebene Arbeit

Wirkungsgrad: η = = =
|Q23 | T2 Zugeführte Wärme
Carnot-Prozess umkehren:
T2 > T1
Q23
Gas A Wärmepumpe
|Q41 |
T1
Um Wärme von T1 < T2 auf T2 zu bringen, muss Arbeit aufgewendet werden

(z.B. Kühlschrank). Gilt allgemein (nicht nur für ideales Gas) ⇝ II.HS
II.Hauptsatz der TD
A. II.HS (Thomson = Lord Kelvin)

∄ perpetuum mobile 2.Art“ (wäre erlaubt nach I.HS)
”
‘Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die gestattet, einem Reservoir
Wärme zu entziehen und in Arbeit zu verwandeln, ohne dass Veränderungen in
anderen Körpern zurückbleiben (Kompensation)“
Q |A|
T↘
Unmöglich, Wärme periodisch vollständig in Arbeit zu verwandeln (umgekehrt

möglich)
B. II.HS (Clausius)
Es gibt keine periodisch wirkende Vorrichtung, die gestattet, Wärme aus einem
”
Reservoir tieferer Temperatur auf ein Reservoir höherer Temperatur zu bringen,
ohne dass dazu von Aussen mechanische Arbeit geleistet oder sonst Energie
zugeführt werden muss (Kompensation)“
T2 > T1
T1
Unmöglich, ohne Arbeit Wärme von T1 nach T2 zu bringen
Beweis:
::::::
A ⇐⇒ B
i) A =⇒ B: Zeigen ¬B =⇒ ¬A
T2 > T1
T2 > T1
Q
Q −→ dann Carnot-Maschine A
Q′
T1
T1
=⇒ Q − Q′ in A verwandelt
=⇒ Perpetuum mobile 2.Art, d.h. ¬A
=⇒ A =⇒ B
ii) B =⇒ A: Zeigen ¬A =⇒ ¬B
Also nehmen an ∃ PM 2.Art: [1. Schritt: Q in A verwandeln (PM 2.Art). 2. Schritt: A in Q (immer mögl.)]
T2 > T1
Q
Q
T1
d.h. Q von T1 nach T2 , d.h. ¬B =⇒ B =⇒ A

Bemerkung
1. I. HS und II.HS sind Erfahrungstatsachen, die zum Prinzip erhoben wurden
2. II.HS zeichnet eine Zeitrichtung aus, d.h. die Gesetze der TD sind nicht
zeitumkehrinvariant −→ Irreversibilität der Vorgänge (obwohl Mikroskopik
zeitumkehrinvariant ist!)
Beispiele für irreversible Prozesse

▶ Wärmeausgleich
▶ Ausströmen eines Gases
▶ Reibung
Bemerkung
▶ Reversibler Prozess :⇐⇒ Vorgang, der rückgängig gemacht werden kann:
1 → 2 → 1, ohne dass nach Erreichen des Anfangszustands 1 Änderungen in
anderen Körpern zurückbleiben (Kompensation)
Irreversibler Prozess :⇐⇒ Kompensation nötig
▶ Quasistatisch ̸= Reversibel, z.B.: schlechter Wärmeleiter

Q
T2 T1
=⇒ Quasistatisch, aber irreversibel
▶ I. HS gilt für reversible und irreversible Prozesse
Carnot-Kreisprozess mit beliebiger Substanz
t: Beliebige Temperatur (nicht unbedingt Temperatur des idealen Gases)

t
2 Q2 3
t2
Q1
t1
1 4
V2 V1 V
Wärmezufuhr
1→2 Adiabatische Kompression 0
2→3 Isotherme Ausdehnung Q2 von Reservoir t2 zugeführt
3→4 Adiabatische Ausdehnung 0
4→1 Isotherme Kompression Q1 von Reservoir t1 abgegeben
I. HS: Q2 − Q1 = A = gewonnene Arbeit (andere Notation als bisher)
t
Q2 t2 > t1
2 3
t2
Q2
Q1
Q1
t1 t1
1 4
V2 V1 V
Behauptung
Q2 ≥ Q1 > 0 für t2 > t1
Beweis:
::::::
1. Annahme: Q1 > Q2 , dann Prozess umkehren (geht, da reversibel)
t2 > t1
Q2
|A| = Q1 −Q2 > 0, d.h. Arbeit wird ab- und nicht zugeführt!
|A| =⇒ Widerspruch zu II.HS (Clausius)
=⇒ Q2 ≥ Q1
Q1
t1
2. Annahme Q1 ≤ 0
t2 > t1
Q2
d.h. es würde Wärme vollständing in Arbeit umgewandelt
|A| =⇒ Widerspruch zu II.HS (Kelvin)

=⇒ Q1 > 0
|Q1 |
t1
Bemerkung
Es gibt folgende Möglichkeiten:
möglich unmöglich unmöglich: PM II unmöglich: I.HS möglich: Wärmepumpe
Behauptung
Q2
Q1 = f (t2 , t1 ) unabhängig von benutzter Substanz
Behauptung
Q2
Q1 = f (t2 , t1 ) unabhängig von benutzter Substanz
Beweis:
::::::
t2 > t1
Q2 Q′2
A A′
Q2 = Q′2 (können wir annehmen)
Q1 Q′1
t1
Annahme:
::::::::
Q1 < Q′1 [1.HS: Q(1′ ) + Q(2′ ) + A(′ ) = 0 → Q1 − Q′1 = A′ − A] =⇒ A − A′ > 0 =⇒ PM II
Q′1 < Q1 , kehre Prozess um =⇒ A′ − A > 0 =⇒ PM II
=⇒ Q1 = Q′1 , A = A′
Q′ Q2
=⇒ Q′2 = Q1
=⇒ QQ1 = f (t2 , t1 )
2
1
Jetzt mit 3 Reservoirs: t2 > t1 > t0
Q2 Q1
Haben: Q0 = f (t2 , t0 ), Q0 = f (t1 , t0 )
unabh. von t0
Q2 Q2 Q0 z }| {
=⇒ = = f (t2 , t0 )f (t0 , t1 ) = f (t2 , t1 )
Q1 Q0 Q1
φ(ti ) Qi
=⇒ f (ti , tk ) = =
φ(tk ) Qk
Bemerkung
t2 > t1 =⇒ Q2 > Q1 =⇒ φ(t) monoton steigend
Können jetzt Temperatur definieren:
Definition
Thermodynamische Temperatur-Skala: φ(t) = const. · T
T : Absolute Temperatur (Kelvin-Skala)
Q2 T2
wo = universell (d.h. unabhängig von spezifischer Substanz)
Q1 T1
Da Qi > 0 =⇒ T > 0
Bemerkung
Zufällig“ stimmt die absolute Temperatur T mit der Temperatur beim idealen
”
Gas (pV = nRT ) überein!
Verallgemeinerter Carnot-Prozess
Allgemeiner reversibler Kreisprozess [nicht unbedingt auf Adiabaten und Isothermen!]
Beliebiger reversibler Kreisprozess kann durch

3 Carnot-Prozesse (k = 1, ..., N ) angenähert wer-
2
1 den (Anzahl Prozesse N → ∞) [NB: die inneren Linien zweier
benachbarter Carnot-Prozesse sind gegenläufig und heben sich daher weg]
δQk δQk δQ0k

Tk
Tk
T0
Tk′ δQk′ δQ0k′
Tk′
δQk′
δQk δQ0k mit δQk , k = 1, ..., N Wärmezufuhren
Haben: Tk = T0 ∀k
und Tk , Tk′ Zwischenresvervoirs
Für vollen reversiblen Kreisprozess:
N N N
X δQk X δQ0k 1 X Q0
= = δQ0k =
Tk T0 T0 T0
k=1 k=1 k=1
Da mit den Zwischenreservoirs Tk nichts geschehen ist nach vollem Umlauf,

können wir sie weglassen
Zeigen: Q0 = 0
I.HS
i) Q0 > 0 =⇒ A↗ > 0, d.h. PM II =⇒ Q0 ≤ 0
ii) Q0 < 0 da Kreisprozess reversibel −→ Umgekehrter Durchlauf −→ wie bei i)

=⇒ Q0 ≥ 0
=⇒ Q0 = 0
N I
X δQk N→∞ δQ
=⇒ =0 −→ =0
Tk T
k=1
δQrev 1
=⇒ dS := T Exaktes Differential und T : Integrierender Faktor
R1 δQ S: Entropie des Systems (Clausius)
Also: S1 = S0 + 0 T δQ : Irreversibel zugeführte Wärme
Bemerkung
I. HS: dU = δQ + δA = T dS + δA
Falls δA = −pdV
1
=⇒ dS = (dU + pdV )
T
Obige Entropiedefinition ist mit Reversibilität verknüpft
Irreversibler Prozess in abgeschlossenem System
2 1
beliebig
Hin: Zustand 1 −−−−→ Zustand 2 mit Σ abgeschlossen =⇒ Haben U2 = U1
reversibel
Zurück: Zustand 2 −−−−−→ Zustand 1
Aber: Hier kann Σ i.A. nicht abgeschlossen sein (d.h. δQ ̸= 0), wenn reversibel
von 2 nach 1 (Änderung in Umgebung notwendig); Entropieänderung von Σ:
Z 1 Z 1 Z 1
δQrev δQrev Q0
S1 − S2 = dS = = =
2 2 T 2 T0 T0
[entlang Isothermen T0 ]
Z 1 Z 1 Z 1
δQrev δQrev Q0
S1 − S2 = dS = = =
2 2 T 2 T0 T0
[entlang Isothermen T0 ]
I.HS
Annahme:
::::::::
Q0 > 0 =⇒ A < 0, d.h. Widerspruch zu II.HS (PM II)
=⇒ Q0 ≤ 0 =⇒ S1 ≤ S2
d.h. Entropie kann nicht kleiner werden bei Prozess von 1 → 2, d.h. ∆S ≥ 0
Spezialfälle
1. S1 = S2 ⇐⇒ Q0 = 0 ⇐⇒ A = 0
d.h. Prozess 2 → 1 ist reversibel und Σ abgeschlossen (δQ = 0)
2. S2 > S1 =⇒ Q0 < 0 und A > 0
II.HS (mittels Entropie S)
In einem abgeschlossenen System kann Entropie nur zunehmen: ∆S ≥ 0

Wo:
∆S = 0 ⇐⇒ Prozess reversibel
∆S > 0 ⇐⇒ Prozess irreversibel
Bemerkung
∆S < 0 möglich, falls Σ nicht abgeschlossen
Also:
1. Gibbs/ Kelvin Form des II.HS =⇒ ∆S ≥ 0 (oben gezeigt)
2. Beweis von ⇐=“

”
Beweis:
::::::
Q0
T0 A
I.HS
Betrachte Kreisprozess: ∆U = 0 = ∆SΣ =⇒ Q0 = A
Q0
∆Stotal = ∆SΣ + ∆SReservoir = ∆SReservoir = − ≥ 0 (II.HS)
T0
=⇒ Q0 ≤ 0 =⇒ A ≤ 0 =⇒ ∄ PM II (A0 > 0, Q0 > 0 wäre PM II)
Spezialfall
Q0 = 0 =⇒ A0 = 0, d.h. reversibler Prozess (keine Dissipation von Wärme)
Wirkungsgrad
T2 > T1
Q2 I.HS: ∆UKreisprozess = 0 =⇒ A = Q2 − Q1
Σ A
II.HS: ∆Stotal ≥ 0 , ∆Stotal = − Q
T2 +
2 Q1
T1 ≥0
Q1 ∆Stotal = ∆ST + ∆ST
2 1
T1
Q1 Q2
=⇒ ≥ =“ Carnot-Prozess (d.h. reversibel); >“ irrev. Kreisprozess
T1 T2 ” ”
ηc
z }| {
T1
=⇒ Q1 ≥ Q2 TT21 =⇒ A = Q2 − Q1 ≤ Q2 1−
T2
A T1
Allgemeiner Wirkungsgrad: η = η ≤ ηc ηc = 1 − > 0 (T2 > T1 )
Q2 T2
Da ηc < 1 =⇒ unmöglich, Wärme vollständig in Arbeit umzuwandeln
Beispiele: ∆S > 0 für irreversible Prozesse
1. Infinitesimaler Temperaturausgleich
δQ
T2 T1 T2 > T1
Σ
∆SΣ = − δQ
T2 +
δQ
T1 = δQ 1
T1 − 1
T2 >0 =⇒ Irreversibel
2. Ausströmen eines Gases ins Vakuum (Gay-Lussac Versuch)
dUtotal = 0
Gas
Empirisch: dT = 0 (ideales Gas)
1 → 2 (Ausströmen: Isotherme Expansion): Irreversibel

2 → 1 (Isotherme Kompression): Reversibel
Q
∆SReservoir = T0 > 0, d.h. irrev. (kein spontanes Rückströmen d. Gases!)
Also:
▶ Abgeschlossenes System: ∆U = 0
∆S = 0 ⇐⇒ Prozess reversibel
∆S > 0 ⇐⇒ Prozess irreversibel
▶ Offenes System: ∆SΣ + ∆SU mgebung ≥ 0
Bemerkung
▶ II.HS besagt, dass alle abgeschlossenen Systeme (und nur die!) von selbst in
Gleichgewichtszustand gehen, wo Zustandsgrössen = const. (nach gewissen
Relaxationszeiten). Dieser Prozess kehrt sich niemals um.
▶ Gültigkeitsbereich des II.HS: Makroskopische Bereiche, aber nicht in

mikroskopischen Bereichen, da grosse Dichte- und Entropieschwankungen!
▶ II.HS kann mit (klassischer) Mechanik + statistischer Beschreibung (−→

Boltzmann-Gleichung) für verdünntes Gas hergeleitet werden ( H-Theorem“)
”
(siehe später)!
Thermodynamische Potentiale (Zustandsfunktionen)
Betrachten TD-Potential“ oder Zustandsfunktion Z mit Z = Z(x, y) und

”
Zustandsvariablen x, y (z.B. V, T, p, U, S)
Zeigen Z(x, y) beschreibt vollständig TD des Systems

1. Entropie S als TD Potential
δQ dU δA δA=−pdV dU p
dS = = − = + dV
T T T T T
=⇒ S = S(U, V )
∂S 1

∂U V = T =⇒ T = T (U, V )
∂S p

∂V U = T =⇒ p = p(U, V )
d.h. TD des Systems vollständig beschrieben durch S(U, V )

[U, V sind ‘natürliche’ oder charakteristische ZV für S]
2. Innere Energie U als TD Potential
dU = δQ + δA = T dS − pdV
=⇒ U = U (S, V )
∂U

∂S V =T =⇒ T = T (S, V )
∂U

∂V S = −p =⇒ p = p(S, V )
3. Freie Energie F
F := U − T S
=⇒ dF = dU − T dS −SdT = −pdV − SdT
| {z }
−pdV
=⇒ F = F (V, T )
∂F

∂T V = −S =⇒ S = S(V, T )
∂F

∂V T
= −p =⇒ p = p(V, T )
=⇒ U = F + T S = F (V, T ) + T · S(V, T )
4. Gibbs’sches Potential G (Freie Enthalpie)
G := F + pV
=⇒ dG = dF + pdV +V dp
| {z }
−SdT
=⇒ G = G(p, T )

∂G
∂p =V =⇒ V = V (p, T )
T
∂G

∂T p = −S =⇒ S = S(p, T )
5. Enthalpie H
H := U + pV
=⇒ dH = T dS + V dp
=⇒ H = H(S, p)
∂H

∂S p = T (S, p)

∂H
∂p = V (S, p)
S
Integrabilitätsbedingungen (Maxwell-Relationen)
1. ∂2S
= ∂2S
= ∂ 1

= ∂ p
Merkhilfe
∂U ∂V ∂V ∂U ∂V T U ∂U T V
TD Viereck
2
∂ U ∂ U 2

∂p

∂T
F
2. ∂V ∂S = ∂S∂V =− ∂S = ∂V S V T
V
2 2

∂ F ∂ F ∂p ∂S

3. − ∂V ∂T = − ∂T ∂V = ∂T = ∂V T
V
U G
2 2

∂ G ∂ G ∂S ∂V

4. ∂p∂T = ∂T ∂p =− ∂p = ∂T p
T
∂2H ∂2H ∂V

∂T

S p
5. ∂p∂S = ∂S∂p = ∂S p = ∂p H
S
‘Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers’
Lesehilfe für TD Viereck: F (V, T ), G(p, T ), H(p, S), U (S, V ); (∂F /∂V )T = −p, (∂G/∂p)T = V , (∂G/∂T )p = −S, etc.,
wobei Vorzeichen=Pfeilrichtung
Wechsel der Zustandsvariablen: Legendre-Transformation
z.B. U = U (S, V )
Oft S als Zustandsvariable unbequem für Anwendung ⇝ besser mit T

∂U
T = = T (S, V ) ⇝ S(T, V )
∂S V
⇝ U = U (S(T, V ), V ) ≡ Ū (T, V ) jetzt Funktion von T
Aber: Information verloren gegangen bei dieser Transformation:

∂U
Ū ( |{z}
T , V ) =⇒ U = Ū , V DGL für U mit Lösg. U (S − S0 (V ), V )
∂S V
( ∂S )V
∂U
mit S0 (V ) unbest. Integrationskonst.!
Besser: Legendre-Transformation
Legendre-Transformation
Allgemein: f (x, y) konvex bezüglich x: fˆ(x, ξ; y) := f (x, y) − ξ · x
Legendre-Transformation von f bezüglich x : g(ξ, y) = minx fˆ(x, ξ; y)

∂ fˆ
Falls f bezüglich x 2-mal diffbar =⇒ ∂x = 0 (ist min. wg konvex) und:
∂f (x, y)
ξ= =⇒ x(ξ, y)
∂x
g(ξ, y) = [f (x, y) − ξx]x=x(ξ,y)
Eigenschaften der Legendre-Transformation

▶ −g(ξ, y) konvex bezüglich ξ
▶ f (x, y) ist Legendre-Transformation von g(−ξ, y) bezüglich ξ, d.h. bei
Legendre-Transformation geht keine Information verloren
f TD Potential ⇐⇒ g TD Potential
Legendre Transformation Anwenden:
∂U

U (S, V ) und T = ∂S V
▶ Freie Energie ist Legendre-Transformation von U bezüglich S
F (T, V ) = [U (S, V ) − ST ]S=S(T,V )
▶ Gibbs Potential ist Legendre-Transformation von F bezüglich V
G(p, T ) = [F (V, T ) − V · (−p)]V =V (−p,T )
▶ Enthalpie ist Legendre-Transformation von U bezüglich V
H(p, S) = [U (V, S) − V · (−p)]V =V (−p,S)
Chemisches Potential
Was ist Arbeit, um weiteres Teilchen zum TD System hinzuzufügen?
System im Gleichgewicht, aber Teilchen bewegen sich und haben bestimmte

Energie: Zugefügtes Teilchen muss bestimmte Energie haben, die mit der
mittleren Energie der übrigen Teilchen zusammenhängt.
Definition
δA = µdN Arbeit, die zur Änderung von Teilchenzahl N um dN nötig ist
µ = Chemisches Potential: Bestimmt Widerstand“ des Systems gegen Änderung

”
von N
Chemisches Potential
PK
K verschiedene Teilchensorten: δA = i=1 µi dNi
µi = chemisches Potential des i-ten Teilchens

X
I.HS: dU = T dS − pdV + µi dNi U = U (S, V, Ni )
i
Grosskanonisches Potential: Legendre-Transformation von F bezüglich N
Ω(T, V, µ) = [F (T, V, N ) − µN ]N =N (T,V,µ)
dΩ = −SdT − pdV − N dµ

(SP Ater II - HS: Carnotprozess F Ur Beliebiges Gas) T 2 3 T

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(SP Ater II - HS: Carnotprozess F Ur Beliebiges Gas) T 2 3 T

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Carnot’scher Kreisprozess für ideales Gas

(Später II.HS: Carnotprozess für beliebiges Gas)

=⇒ A12 + A34 = 0 und Q12 = Q34 = 0

Beziehung zwischen Vi ’s mittels Adiabatengleichung T V γ−1 = const.

A23 = −nRT2 ln VV23 und A41 = +nRT1 ln VV32 mit V3 > V2

=⇒ A < 0, d.h. Gas leistet Arbeit nach Aussen!

=⇒ Q23 = −A23 = nRT2 ln VV23 und Q41 = −A41 = −nRT1 ln VV32

=⇒ Q23 wird dem Wärmereservoir T2 entzogen

|A| = |Q23 | − |Q41 | nach I. HS, |Q41 | < |Q23 |

|A| T2 − T1 Abgegebene Arbeit

Um Wärme von T1 < T2 auf T2 zu bringen, muss Arbeit aufgewendet werden

A. II.HS (Thomson = Lord Kelvin)

Unmöglich, Wärme periodisch vollständig in Arbeit zu verwandeln (umgekehrt

Unmöglich, ohne Arbeit Wärme von T1 nach T2 zu bringen

d.h. Q von T1 nach T2 , d.h. ¬B =⇒ B =⇒ A

Beispiele für irreversible Prozesse

Irreversibler Prozess :⇐⇒ Kompensation nötig

▶ Quasistatisch ̸= Reversibel, z.B.: schlechter Wärmeleiter

=⇒ Quasistatisch, aber irreversibel

▶ I. HS gilt für reversible und irreversible Prozesse

t: Beliebige Temperatur (nicht unbedingt Temperatur des idealen Gases)

|A| =⇒ Widerspruch zu II.HS (Kelvin)

möglich unmöglich unmöglich: PM II unmöglich: I.HS möglich: Wärmepumpe

Beliebiger reversibler Kreisprozess kann durch

δQk δQk δQ0k

Da mit den Zwischenreservoirs Tk nichts geschehen ist nach vollem Umlauf,

ii) Q0 < 0 da Kreisprozess reversibel −→ Umgekehrter Durchlauf −→ wie bei i)

Obige Entropiedefinition ist mit Reversibilität verknüpft

2. S2 > S1 =⇒ Q0 < 0 und A > 0

In einem abgeschlossenen System kann Entropie nur zunehmen: ∆S ≥ 0

2. Beweis von ⇐=“

=⇒ Q0 ≤ 0 =⇒ A ≤ 0 =⇒ ∄ PM II (A0 > 0, Q0 > 0 wäre PM II)

2. Ausströmen eines Gases ins Vakuum (Gay-Lussac Versuch)

Empirisch: dT = 0 (ideales Gas)

1 → 2 (Ausströmen: Isotherme Expansion): Irreversibel

▶ Gültigkeitsbereich des II.HS: Makroskopische Bereiche, aber nicht in

▶ II.HS kann mit (klassischer) Mechanik + statistischer Beschreibung (−→

Betrachten TD-Potential“ oder Zustandsfunktion Z mit Z = Z(x, y) und

Zeigen Z(x, y) beschreibt vollständig TD des Systems

d.h. TD des Systems vollständig beschrieben durch S(U, V )

‘Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers’

Oft S als Zustandsvariable unbequem für Anwendung ⇝ besser mit T

⇝ U = U (S(T, V ), V ) ≡ Ū (T, V ) jetzt Funktion von T

Aber: Information verloren gegangen bei dieser Transformation:

mit S0 (V ) unbest. Integrationskonst.!

Legendre-Transformation von f bezüglich x : g(ξ, y) = minx fˆ(x, ξ; y)

g(ξ, y) = [f (x, y) − ξx]x=x(ξ,y)

Eigenschaften der Legendre-Transformation

▶ Freie Energie ist Legendre-Transformation von U bezüglich S

F (T, V ) = [U (S, V ) − ST ]S=S(T,V )

▶ Gibbs Potential ist Legendre-Transformation von F bezüglich V

G(p, T ) = [F (V, T ) − V · (−p)]V =V (−p,T )

▶ Enthalpie ist Legendre-Transformation von U bezüglich V

H(p, S) = [U (V, S) − V · (−p)]V =V (−p,S)

Was ist Arbeit, um weiteres Teilchen zum TD System hinzuzufügen?

System im Gleichgewicht, aber Teilchen bewegen sich und haben bestimmte

µ = Chemisches Potential: Bestimmt Widerstand“ des Systems gegen Änderung

µi = chemisches Potential des i-ten Teilchens

Grosskanonisches Potential: Legendre-Transformation von F bezüglich N

Ω(T, V, µ) = [F (T, V, N ) − µN ]N =N (T,V,µ)

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