CAPTULO III - Termoqumica

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CAPTULO III TERMOQUMICA

Podemos designar a termoqumica como o estudo do calor envolvido nas transformaes fsicas e qumicas. Vamos considerar um sistema constitudo por um vaso reaccional. Se entra calor no sistema, Q positivo, e dizemos que o processo endotrmico. Se o sistema liberta calor, ento Q < 0, e o processo exotrmico. A volume constante, e se no houverem outras formas de trabalho para alm do trabalho de expanso, QV = U. A presso constante, Qp = H. Geralmente deparamo-nos com processos a p constante, da o grande interesse no estudo de variaes de entalpia em processos fsico-qumicos. A entalpia A variao de entalpia num dado processo depende de vrios factores, nomeadamente do estado de agregao dos componentes (slido, lquido ou gasoso), da presso e temperatura, e da natureza da transformao. Dado a entalpia depender do estado de agregao das substncias, conveniente definir estados padro. Para os slidos, o estado padro a sua forma mais estvel, a 1 bar e temperatura especificada. Para os lquidos, o estado padro a forma mais estvel a 1 bar e temperatura especificada. Para os gases, o estado padro o gs a 1 bar. Considera-se geralmente a temperatura padro de 25 C, ou 298.15 K. A variao de entalpia padro, H, corresponde variao de entalpia num processo em que todas as substncias envolvidas se encontram no respectivo estado padro, no estado inicial e no estado final. Vamos de seguida considerar alguns processos fsico-qumicos onde ocorrem variaes de entalpia.

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Entalpia de vaporizao, Hvap A entalpia de vaporizao a variao de entalpia envolvida no processo de vaporizao de um lquido. Consideremos o seguinte exemplo: H2O(l) -------------> H2O(g) , Hvap = 40.66 kJ.mol-1 a 373 K Trata-se de um processo endotrmico. Efectivamente, se colocarmos uma poro de acetona na palma da mo, o que sentimos? A acetona no processo de vaporizao rouba calor mo, provocando a sensao de frio. Entalpia de fuso, Hfus A entalpia de fuso a variao de entalpia envolvida no processo de fuso de um slido. Consideremos o exemplo: H2O(s) -----------> H2O(l), Hfus = 6.01 kJmol-1, a 273 K Trata-se de novo de um processo endotrmico. Entalpia de sublimao, Hsubl A entalpia de sublimao a variao de entalpia envolvida no processo de sublimao de um slido. Mais uma vez, este processo endotrmico, como podemos ver no exemplo seguinte: C(s, grafite) -----------> C(g), Hsubl = 716.7 kJmol-1 Entalpia de soluo, Hsol A entalpia de soluo corresponde variao de entalpia no processo de dissoluo de uma substncia inicialmente no seu estado gasoso. Consideremos o exemplo:

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HCl(g) -----------> HCl(aq), Hsol = -75.14 kJmol-1. Este um processo exotrmico. So libertados 75 kJ de energia quando 1 mole de HCl dissolvido em gua, a diluio infinita. Podemos exemplificar este processo de dissoluo para um sal, o NaCl. A dissoluo do sal pode ser dividida conceptualmente em 2 etapas: vaporizao do sal, a que corresponde a energia de rede do composto inico, e posterior introduo dos ies no seio do solvente. No caso da gua a esta etapa corresponde a entalpia de hidratao. Noutros solventes ser a entalpia de solvatao. Na figura seguinte encontra-se esquematizado este processo:

Figura 3.1. Dissoluo do NaCl em gua

As entalpias de hidratao so sempre negativas, pois resultam da formao de interaces soluto/solvente, energeticamente favorveis. No entanto, as entalpias de soluo podem ser positivas ou negativas, pois resultam da soma entre a energia de rede e a entalpia de hidratao. No exemplo anterior, Hsol > 0. Para o NaNO3 temos Hsol = 25.7 kJmol-1. Se dissolvermos estes sais num copo este vai arrefecer, pois retira calor ao exterior atravs das paredes do recipiente (fronteira do sistema). J quando dilumos o HCl, h libertao de calor, e o recipiente aquece. Repare-se no tipo de estrutura formada em soluo. A hidratao dos ies positivos e negativos diferente, como mostra a figura seguinte:

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H H
Na+

H H H H H
Cl-

H H

H H H

H H

Figura 3.2. Estrutura de uma soluo aquosa de NaCl

Variao de entalpia em reaces qumicas Uma das aplicaes da 1 Lei da Termodinmica a Lei de Hess: a entalpia de uma reaco a soma das entalpias das reaces em que esta pode ser dividida. Vamos exemplificar esta lei com um exemplo simples: C(grafite) + 1/2 O2(g) -----> CO(g) Conhecendo as entalpias para as seguintes reaces: C(grafite) + O2(g) ----> CO2(g) , H1 CO(g) + 1/2 O2(g) ----> CO2(g), H2 Ento a entalpia de reaco vem: Hr = H1 - H2 Entalpias de formao padro A entalpia molar de formao padro de uma substncia a entalpia de reaco para a sua formao a partir dos elementos no estado padro. Consideremos o seguinte exemplo:

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6 C(s, grafite) + 3 H2(g) ----> C6H6(l) Hf(C6H6, l) = 49 kJmol-1 A variao de entalpia numa reaco qumica pode ser calculada se soubermos a entalpia de formao padro de todos os reagentes e produtos. Isto deve-se ao facto da entalpia ser uma funo de estado, e uma aplicao da Lei de Hess. O valor da entalpia de formao padro dos elementos no estado padro zero. Consideremos a seguinte reaco qumica: 2 NH3 + 2 NO -----> H2O2 + 4 N2 Os valores das entalpias de formao padro encontram-se na tabela seguinte: Substncia NH3 NO N2 H2O2 Hf (kJmol-1) 264.0 90.25 0 - 187.8

A partir dos dados anteriores podemos calcular a variao de entalpia para a reaco acima, que vem: Hr = ( -187.8 + 40) - (2264 + 290.25) = - 896.3 kJ

Reaces de combusto Um tipo de reaces qumica muito importante a nvel industrial so as reaces de combusto. A entalpia de combusto padro, Hc, a entalpia para a reaco de oxidao completa de compostos orgnicos a CO2(g), H2O(l), e ainda N2(g) se houver N presente.

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Todas as reaces de combusto so bastante exotrmicas. Um exemplo a reaco de combusto da glicose: C6H12O6(s) + 6 O2(g) -----> 6 CO2(g) + 6 H2O(l) Hc = - 2808 kJmol-1 Para determinar experimentalmente calores de combusto podem ser utilizados vrios mtodos. Geralmente so utilizados calormetros adiabticos. Na figura seguinte encontra-se um calormetro deste tipo:

Figura 3.3. Calormetro adiabtico para determinao de calores de combusto

A partir de uma substncia padro determina-se a capacidade calorfica do conjunto bomba de combusto/gua, medindo a elevao de temperatura quando queimamos uma dada quantidade dessa substncia. Uma das substncia padro o cido benzico, para o qual temos:

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U (cido benzico) = - 6316 cal g-1 A partir da elevao de temperatura registada, podemos calcular a capacidade calorfica do calormetro: U = CV(calormetro)T A variao de entalpia pode agora ser obtida atravs de: H = U + nRT Medindo a elevao de temperatura para qualquer outra substncia podemos determinar o calor de combusto dessa substncia. Variao da entalpia com a temperatura A maior parte das reaces com interesse laboratorial ou industrial ocorrem a temperaturas diferentes de 298.15 K. Como que podemos calcular H a estas temperaturas? Vamos considerar o seguinte ciclo termodinmico:
Hreaco(T)

Reagentes (T)

Produtos (T)

HR H298

HP

Reagentes (298 K)

Produtos (298 K)

Figura 3.4. Ciclo termodinmico que permite calcular a variao de entalpia para a reaco Reagentes-->Produtos temperatura T.

Como a entalpia uma funo de estado, Hciclo = 0, isto :

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HR + H298 + HP - Hreaco(T) = 0 Ento, Hreaco(T) = H298 + HR + HP O valor de H298 encontra-se geralmente tabelado, pelo que necessitamos de calcular HR e HP. A partir da expresso para a capacidade calorfica a presso constante, temos: dH = CpdT Integrando entre dois limites de temperatura, obtemos:
Tf

H (T f ) H (Ti ) =

Ti

C p dT

Se a capacidade calorfica for aproximadamente constante entre os dois limites de temperatura considerados, obtemos simplesmente: H = Cp(Tf - Ti) = CpT Se Cp varia com a temperatura temos de calcular o integral respectivo. Esta equao aplica-se a todas as substncias envolvidas na reaco qumica, e logo tambm para HR e HP. Para um caso genrico temos:
T

H (T ) = H (298) +

298

(T )dT

A equao anterior designada por Lei de Kirchoff. Para uma reaco genrica, aA + bB ---> cC + dD, Cp dado por:

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Cp = (cCp(C) + dCp(D)) - (aCp(A) + bCp(B)) Geralmente, a capacidade calorfica de substncias orgnicas expressa-se da seguinte forma: Cp(T) = a + bT + cT2 Para gases inorgnicos temos: Cp(T) = + T + T-2 Temperatura terica de chama Vimos atrs como se podem obter entalpias de formao padro a partir de reaces de combusto. A temperatura mxima que pode ser atingida pela combusto de um gs com uma certa quantidade de ar designa-se por temperatura terica de chama. Esta temperatura atingida quando o processo ocorre adiabaticamente. Transferncia de calor para o exterior, combusto incompleta, ou fenmenos de dissociao, resultam em temperaturas inferiores. A temperatura mxima para uma dada combinao de combustvel e oxidante ocorre quando a mistura estequiomtrica. Considere-se a figura seguinte:

Figura 3.5. Esquema de um processo adiabtico.

Como o processo adiabtico, Ha = 0 = H1 + H2, correspondendo H1 ao calor de combusto temperatura do estado inicial (por exemplo, 298.15 K). Por convenincia define-se capacidade calorfica mdia:

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Tf _

CP =

Ti

dT

(T f Ti )

Assim, a variao de entalpia, ou calor envolvido no processo a presso constante, na passagem de Ti para Tf dado por: H 2 = C p (T f Ti ) A figura seguinte mostra o esquema de uma cmara de combusto:
_

Figura 3.6. Cmara de combusto

A tabela seguinte mostra alguns exemplos de temperaturas tericas de chama: Temperatura terica de chama Fuel Hidrognio, H2 Metano, CH4 Propano, C3H8 Octano, C8H18 Oxignio como oxidante 3079 3054 3095 3108 Ar como oxidante 2384 2227 2268 2277