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Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis ............................................................................................................................ IV Tabellenverzeichnis ................................................................................................................................ VI Abkrzungsverzeichnis ........................................................................................................................... VI Abkrzungen .................................................................................................................................. VI Chemische Symbole ...................................................................................................................... VIII Formelzeichen .............................................................................................................................. VIII Indizes ............................................................................................................................................ IX Lnderkrzel ................................................................................................................................... IX 1 Einleitung ............................................................................................................................................. 1 2 Post-Combustion-Verfahren ................................................................................................................. 2 2.1 Aufbau des Gesamtprozesses......................................................................................................... 2 2.2 Eigenschaften des Rauchgases ....................................................................................................... 3 2.3 Verfahren der Gaswsche mit chemischer Absorption ................................................................... 4 2.3.1 Aufbau .................................................................................................................................... 4 2.3.2 Anforderungen an die Lsungsmittel [7].................................................................................. 6 2.3.3 Lsungsmittel zur CO2-Wsche ................................................................................................ 7 2.4 Carbonate Looping ....................................................................................................................... 11 2.5 Post-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit ..................................... 13 2.5.1 University of Texas (USA) ...................................................................................................... 13 2.5.2 Esbjerg (DK, 8,8 kt/a) ............................................................................................................. 13 2.5.3 Niederauem(GER, 2,6 kt/a).................................................................................................. 14 2.5.4 Staudinger(GER, 365 t/a) ....................................................................................................... 14 2.5.5 Mountaineer Plant (USA, 100 kt/a) ........................................................................................ 14 2.5.6 Hunosa (ESP, 3 kt/a) .............................................................................................................. 15 2.5.7 Mongstad (NOR, 1,2 Mt/a) .................................................................................................... 15 2.5.8 Boundary Dam (CDN, 1 Mt/a) ................................................................................................ 15 2.5.9 Longannet Plant (UK, 2Mt/a) ................................................................................................. 16 2.5.10 Nelson 6 und Trailblazer (USA, 3,6 Mt/a und 5,7 Mt/a) ........................................................ 16 2.5.11 Belchatow (PL, 1,8 Mt/a) ..................................................................................................... 16

2.5.12 ROAD Maasvlakte (NL, 1,1 Mt/a) ......................................................................................... 17 3 Oxyfuel-Verfahren .............................................................................................................................. 18 3.1 Aufbau des Gesamtprozesses....................................................................................................... 18 3.2 Luftzerlegung ............................................................................................................................... 20 3.2.1 Luftzerlegung durch kryogene Rektifikation .......................................................................... 21 3.2.2 Luftzerlegung mit Membranen .............................................................................................. 24 3.2.3 Luftzerlegung durch Ceramic Autothermal Recovery (CAR) ................................................... 28 3.2.4 Luftzerlegung durch Druckwechseladsorption (PSA) .............................................................. 29 3.3 Kraftwerksprozess im Kohlekraftwerk .......................................................................................... 30 3.3.1 Feuerungstechnik .................................................................................................................. 30 3.3.2 Dampferzeuger ..................................................................................................................... 32 3.3.3 CO2-Reinigung ....................................................................................................................... 33 3.3.4 Rezirkulationskanal ............................................................................................................... 35 3.4 Kraftwerksprozess im Gaskraftwerk ............................................................................................. 38 3.4.1 Prozessaufbau ....................................................................................................................... 38 3.4.2 Auswirkungen auf den Turbosatz .......................................................................................... 41 3.5 Chemical Looping Combustion ..................................................................................................... 43 3.5.1 Prozessschema...................................................................................................................... 43 3.5.2 Brennstoffe ........................................................................................................................... 44 3.5.3 Sauerstoffcarrier ................................................................................................................... 44 3.5.4 Thermodynamik .................................................................................................................... 45 3.5.5 Abgasreinigung und CO2-Abscheiderate ................................................................................ 46 3.5.6 Stand der Forschung ............................................................................................................. 46 3.6 Oxyfuel-Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit.................................................... 47 3.6.1 Schwarze Pumpe (GER, 90 kt/a) ............................................................................................ 47 3.6.2 Windsor (USA)....................................................................................................................... 48 3.6.3 Lacq (FR, 60 kt/a) .................................................................................................................. 49 3.6.4 Callide (AUS, 35 kt/a) ............................................................................................................ 49 3.6.5 Compostilla (ESP) .................................................................................................................. 50 3.6.6 FutureGen 2.0 (USA, 1,3 Mt/a) .............................................................................................. 51 3.6.7 Project Viking (USA, 1,2 Mt/a) ............................................................................................... 51 4 Pre-Combustion-Verfahren ................................................................................................................. 52 II

4.1 Aufbau des Gesamtprozesses....................................................................................................... 52 4.2. Erzeugung von Synthesegas ........................................................................................................ 54 4.2.1 Erzeugung von Synthesegas aus festen Brennstoffen (IGCC) .................................................. 54 4.2.2 Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen (IRCC) ................ 60 4.3 Synthesegasbehandlung .............................................................................................................. 63 4.3.1 CO-Shift-Reaktion.................................................................................................................. 63 4.3.2 Rauchgasreinigung ................................................................................................................ 64 4.4 CO2-Abscheidung ......................................................................................................................... 65 4.4.1 Chemische Gaswsche .......................................................................................................... 65 4.4.2 Physikalische Gaswsche ....................................................................................................... 65 4.4.3 Membranverfahren............................................................................................................... 67 4.4.4 Sorptionsgesttzte Verfahren................................................................................................ 70 4.5 Stromerzeugung .......................................................................................................................... 74 4.5.1 Auslegung der Turbinenbrennkammer Verdnnung des Brenngases .................................... 74 4.5.2 Auslegung von Turbine und Verdichter.................................................................................. 77 4.6 Pre-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit ....................................... 78 4.6.1 Texas Clean Energy Concept(USA, 2,7 Mt/a) .......................................................................... 78 4.6.2 Polk Power Station in Tampa (USA) ....................................................................................... 78 4.6.3 Hydrogen Energy California Project (USA, 2 Mt/a) ................................................................. 79 4.6.4 Magnum Plant in Eemshaven (NL, 1,3 Mt/a).......................................................................... 80 4.6.5 Kemper County IGCC (USA, 2,5 Mt/a) .................................................................................... 80 4.6.6 ConocoPhillips Sweeny IGCC/CCS Project (USA, 3Mt/a) ......................................................... 81 4.6.7 RWE IGCC-CCS-Kraftwerk (GER, 2,6 Mt/a) ............................................................................. 82 4.6.8 Hatfield IGCC Project (UK, 4,75 Mt/a) .................................................................................... 83 4.6.9 Hydrogen Power Abu Dhabi (UAE, 1,7 Mt/a) ......................................................................... 83 5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien ...................................................................... 85 5.1 Studie von WorleyParsons ........................................................................................................... 85 5.2 Studie von Alstom ........................................................................................................................ 88 6 Zusammenfassung .............................................................................................................................. 89 Literaturverzeichnis ............................................................................................................................... 90

III

Abbildungsverzeichnis
Abbildung 2.1: Schema der Post-Combustion-CO2-Abscheidung. 2 Abbildung 2.2: Prozessschema der CO2-Abscheidung mit chemischer Gaswsche (ohne Reclaimer) 4 Abbildung 2.3: vollstndiges Prozessschema der chemischen Gaswsche (mit Reclaimer).. 5 Abbildung 2.4: Strukturformeln verschiedener Alkanolamine... 8 Abbildung 2.5: Prozessschema des Carbonate-Looping-Verfahrens.. 11 Abbildung 2.6: Verringerung der CO2-Kapazitt von Kalkstein ber der Anzahl der Kreislufe.... 12 Abbildung 3.1: Schaltschema des Oxyfuel-Prozesses von Kohlekraftwerk (oben) und Gaskraftwerk. 18 Abbildung 3.2: Aufbau eines modernen Kohlekraftwerks, das mit Oxyfuel nachgerstet wird.. 19 Abbildung 3.3: Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren mit kryogener Rektifikation... 21 Abbildung 3.4: Zweisulen-Rektifikationskolonne.. 22 Abbildung 3.5: Siedekurven von Stickstoff und Sauerstoff... 23 Abbildung 3.6: Abhngigkeit von Sauerstoffselektivitt und -permeabilitt bei Polymermenbranen... 26 Abbildung 3.7: Gasturbinen-Prozess mit integrierter Hochtemperaturkeramikmembran zur Sauerstofferzeugung... 27 Abbildung 3.8: CAR Prozess Entwicklungseinheit. 28 Abbildung 3.9: Schaltbild Druckwechseladsorption von Luft 29 Abbildung 3.10: Abhngigkeit der adiabaten Flammentemperatur bei der Verbrennung von Kohle unter Oxyfuel-Atmosphre von der Sauerstoffkonzentration im Vergleich mit Luft.. 30 Abbildung 3.11: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Oxycoal AC mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeugung.. 36 Abbildung 3.12: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Foster Wheeler Power Group mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeugung. 37 Abbildung 3.13: Schema Modifizierter S-Graz-Cycle.. 38 Abbildung 3.14: Schema SCOC-CC-Prozess 39 Abbildung 3.15: Schema des CES-Kreislaufs.... 40 Abbildung 3.16: Schema Advanced Zero Emission Plant und Aufbau eines MCM-Reaktors.... 41 Abbildung 3.17: Schema des Chemical-Looping-Prozesses..... 42 Abbildung 3.18: Grundprinzip des Chemical Loopings mit CaO/CaCO3 und CaS/CaSO4 45 Abbildung 3.19: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe.. 47 Abbildung 3.20: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Lacq.. 49 Abbildung 3.21: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Callide.... 50 Abbildung 4.1: Schema des IGCC-Prozesses mit Pre-Combustion-CO2-Abscheidung. 52

IV

Abbildung 4.2: Reaktionsgleichgewicht bei der Vergasung von Kohlenstoff in Abhngigkeit von Druck und Temperatur... 55 Abbildung 4.3: British Gas (BGL) Lurgi Druckvergaser (Festbett, Gegenstrom).. 56 Abbildung 4.4: Holzfestbettvergasung im a) Gegenstrom- und b) Gleichstromprinzip. 57 Abbildung 4.5: Winkler- und U-Gas-Wirbelschichtvergaser mit zwei Zyklonabscheidern.... 57 Abbildung 4.6: Aufbau des Texaco-Flugstromvergasers des IGCC-Kraftwerks in Tampa, USA. 58 Abbildung 4.7: Prozessschema der allothermen Dampfreformierung von Erdgas.. 61 Abbildung 4.8: Autothermer Reformer... 62 Abbildung 4.9: Temperaturabhngigkeit des Absorptionskoeffizienten von Rectisol bei einem Partialdruck von 1 bar 66 Abbildung 4.10: Schema der physikalischen Gaswsche mit Selexol..67 Abbildung 4.11: Prinzip einer wasserstoffselektiven Membran mit CO-Shift-Reaktion... 68 Abbildung 4.12: Wirbelschicht-Reformer mit Wasserstoff-Membran.. 69 Abbildung 4.13: Schema einer PSA zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas mit 10 Behltern... 71 Abbildung 4.14: Gemini-PSA-Prozess mit 9 Kolonnen.. 72 Abbildung 4.15: Schematischer Aufbau eines SEWGS-Reaktors 72 Abbildung 4.16: Abhngigkeit der Stickoxid-Erzeugung von der stchiometrischen Flammentemperatur bei Wasserstoffverbrennung in einer Gasturbinenbrennkammer unter Beimischung von Dampf und Stickstoff. Kurve von 56% Wasserstoff unter Verdnnung mit Stickstoff. 75 Abbildung 4.17: Verlauf der Stchiometrischen Flammentemperatur und Vernderung von Enthalpiegeflle und Volumenstrom bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Erdgas als Referenzwert in Abhngigkeit von der Beimischungsmenge an (a)Wasserdampf und (b)Stickstoff.. 75 Abbildung 4.18: Zndbereich (Vol.-%) von Wasserstoff und Erdgas in Luft.. 76 Abbildung 4.19: RCL katalytisches Verbrennungskonzept.... 76 Abbildung 4.20: Schema des IGCC-Kraftwerks Polk Power Station in Tampa (USA) 79 Abbildung 4.21: Schema der H2S- und CO2-Abscheidung am Kemper County IGCC Kraftwerk..... 81 Abbildung 4.22: Schema des Sweeny IGCC Projekts..... 82 Abbildung 4.23: Schema des Hydrogen Power Abu Dhabi Projekts... 84 Abbildung 5.1: Investitionskosten fr ein 550-MWel-Kraftwerk mit und ohne CO2-Abscheidung. 86 Abbildung 5.2: aufgeschlsselte Stromgestehungskosten eines 550-MWel-Referenzkraftwerks mit und ohne CO2-Abscheidung. 86 Abbildung 5.3: Kosten pro vermiedener Tonne CO2 sowie Kosten pro gespeicherter Tonne CO2.. 87 Abbildung 5.4: Abhngigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (WorleyParsons)..87 Abbildung 5.5: Abhngigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (Alstom).... 88

Tabellenverzeichnis
Tabelle 2.1: Typische Rauchgaszusammensetzung von Kohle- und Gaskraftwerken. 3 Tabelle 3.1: Zusammensetzung der Erdatmosphre.. 20 Tabelle 3.2: Vorteile und Nachteile verschiedener CLC-Carrier. 45 Tabelle 4.1: Vergleich zwischen Festbett-, Flugstrom-, und Wirbelschichtvergasern. 69

Abkrzungsverzeichnis
Abkrzungen Abkrzung Englische Bezeichnung AHDE ASU ca. CAR CCS CLC DeNOx DeSOx ESP FG FGD Gew.GuD HD HP HPT HRSG HTHX HTS HTT HX IEA IGCC incl. IPCC IRCC Deutsche Bezeichnung Abhitzedampferzeuger Luftzerlegungsanlage circa CO2 Abscheidung und Speicherung Rauchgasentstickung Rauchgasentschwefelungsanlage Elektrofilter Rauchgas Rauchgasentschwefelungsanlage GewichtsGas- und Dampfkombianlage Hochdruck Hochdruck Hochdruckturbine Abhitzedampferzeuger Hochtemperaturwrmebertrager Hoch-Temperatur-Shiftkonversion Hochtemperaturturbine Wrmebertrager Internationale Energiebehrde inklusive Intergovernmental Panel on Climate Change Integrated Reforming Combined Cycle VI

Air Separation Unit Ceramic Autothermal Recovery Carbon Capture and Storage Chemical Looping Combustion

Electrostatic Precitipator Flue Gas Flue Gas Desulphurization

high pressure high pressure turbine Heat Recovery Steam Generator high temperature heat exchanger high temperature shift conversion high temperature turbine Heat Exchanger International Energy Agency Integrated Gasification Combined Cycle

ITM KP LCOE LP LPST LTHX LTS MCM ND NG NGCC NOx O&M PC PSA RCL REA s. s.o. SCOC-CC SCPC SCR SEWGS SOx v.a. vgl. Vol.z.B. z.T.

Ion Transfer Membrane levelised busbar cost of electricity low pressure low pressure steam turbine low temperature heat exchanger low temperature shift conversion Mixed Conducting Membrane Natural Gas Natural Gas Combined Cycle Organisation & Maintenance Pulverized Coal Pressure Swing Adsorption Rich Catalytic Lean

Ionen-Transfer-Membran kritischer Punkt Gestaffelte Stromerzeugungskosten Niederdruck Niederdruckdampfturbine Niedertemperaturwrmebertrager Nieder-Temperatur-Shiftkonversion Niederdruck Erdgas Erdgas-Kombiprozess Stickoxide Kohlenstaub Druckwechseladsorption Rauchgasentschwefelungsanlage siehe siehe oben

Semiclosed Oxyfuel Combined Combustion Cycle Supercritical Pulverized Coal berkritisches Staubfeuerungskraftwerk Selective Catalytic Reduction Selektive katalytische Reduktion Sorption Enhanced Water Gas Shift Schwefeloxide vor allem vergleiche Volumenzum Beispiel zum Teil

VII

Chemische Symbole

Al2O3 AMP Ba Bi Ca CaCO3 CaO CaS CaSO3 CaSO4 Ce CH4 CO CO2 COS Cr Cu CuO DEA DIPA Fe Fe2O3 Fe3O4 FeO FeTiO3 Gd H2 H2CO3

Aluminiumoxid 2-Amino-2-methyl-1-propanol Barium Bismut Calcium Calciumcarbonat Calciumoxid (gebrannter Kalk) Calciumsulfid Calciumsulfit Calciumsulfat(Gips) Cer Methan Kohlenmonoxid Kohlendioxid Carbonylsulfid Chrom Kupfer Kupfer(II)-oxid Diethanolamin Diisopropanolamin Eisen Eisen(III)-oxid Eisen(II,III)-oxid Eisen(II)-oxid Ilmenit Gadolinium Wasserstoff Kohlensure

H2O H2S HCl HCO3 HF K2CO3 La MDEA MEA Mg-Al2O4 Mn Mn3O4 N2 Nd NH3 NH4HCO3 Ni NiO NO2 O2 PZ Sm SO2 SO3 Sr TiO2 ZrO2

Wasser Schwefelwasserstoff Chlorwasserstoff Hydrogencarbonat Fluorwasserstoff Kaliumcarbonat Lanthan Methyldiethanolamin Monoethanolamin Spinell Mangan Mangan(II,III)-oxid Stickstoff Neodym Ammoniak Ammoniumbicarbonat Nickel Nickel(II)-oxid Stickstoffdioxid Sauerstoff Piperazin Samarium Schwefeldioxid Schwefeltrioxid Strontium Titandioxid Zirkoniumdioxid

Formelzeichen c CWagner EA h HF HO M n Fluidgeschwindigkeit Wagnerkonstante der Ionenleitfhigkeit Aktivierungsenergie spezifische Enthalpie molare Bildungsenthalpie Reaktionsenthalpie molare Masse empirischer Exponent m/s mol m/(K s) J J J/mol J kg/kmol

VIII

p Q Q R RO T V

Molenstrom Druck Wrmemenge Membranpermeabilittsfaktor Universelle Gaskonstante Sauerstoffabsorptionskoeffizient Temperatur Volumen Membrandicke Sauerstoffberschusszahl stchiometrischer Koeffizient Dichte

mol/s Pa J m/s 8,31 J/mol K mol/mol K m m

kg/m

Indizes el F N P th Lnderkrzel AUS BRA CDN CZ DK ESP EU FR GER NL NOR PL UAE UK USA Australien Brasilien Kanada Tschechien Dnemark Spanien Europische Union Frankreich Deutschland Niederlande Norwegen Polen Vereinigte Arabische Emirate Vereinigtes Knigreich Vereinigte Staaten von Amerika elektrisch Feed Norm Permeat thermisch

IX

1 Einleitung
Im vierten Sachstandsbericht des IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) wurde ermittelt, dass zum Begrenzen des Anstiegs der Erdoberflchentemperatur um 2-2,4 K eine weltweite Reduktion des CO2-Ausstoes um 50-85% bis 2050 ntig ist. [1] 41% der weltweiten CO2-Emissionen entstanden 2008 bei der Strom- und Wrmeerzeugung, die damit den grten Beitrag zur Klimaerwrmung liefert. Im World Energy Outlook 2010 der IEA (International Energy Agency) wurde ein weltweiter Anstieg der Stromerzeugung von 2,2% jhrlich zwischen 2008 und 2035 prognostiziert. [2] Im Hauptszenario des IEA-Berichtes (Szenario der neuen energiepolitischen Rahmenbedingungen) wird trotz eines stetigen Ausbaus der Erneuerbaren Energien fr 2035 ein Anteil von fossilen Brennstoffen von 55% an der Stromerzeugung angenommen (Anteil 2008: 68%). Eine Verringerung der CO2-Emissionen aus Kraftwerken mit fossilen Brennstoffen ist somit ein notwendiger Bestandteil zum Erreichen des Ziels der nach der Klimakonferenz in Kopenhagen 2009 von 114 Staaten unterzeichneten Absichtserklrung, den Anstieg der globalen Temperatur auf 2 K zu beschrnken. [3,4] Die Emissionsverringerung aus fossilen Kraftwerken kann auf verschiedene Wege geschehen: einer Verbesserung des Kraftwerkswirkungsgrades, einem Wechsel zu einem CO2-emissionsrmeren Brennstoff (z.B. das Ersetzen von Kohle durch Erdgas), durch eine Verwertung des CO2 in stofflichen Verbindungen oder durch die CO2-Abscheidung und Speicherung (Carbon Capture and Storage, CCS). CCS hat dabei das Potential, die Emissionen eines Kraftwerks um 80-90% zu verringern. Die Prozesskette von CCS setzt sich aus drei Teilen zusammen, der Abscheidung des Kohlendioxids aus dem Rauchgas eines Kraftwerks, dem Transport von Kraftwerk zur Speichersttte und die Einlagerung des CO2 in den Speicher. Die Speicherung kann unterirdisch in Erdl- und Erdgasfeldern sowie salinen Aquiferen erfolgen. In den vorhergesehenen Tiefen von 800-1000 m herrschen Drcke von ca. 90-120 bar, das CO2 muss daher fr die Speicherung verdichtet werden und liegt dann berkritisch mit einer Dichte im Bereich der flssigen Phase vor. Der CO2-Transport erfolgt ebenfalls im flssigen oder berkritischen Zustand, zum Transport bietet sich die Verwendung von Pipelines an. [5] Diese Studienarbeit befasst sich mit der Abscheidung des Kohlendioxids aus Kraftwerken. Kohlendioxid liegt im Kraftwerksrauchgas in geringen Konzentrationen vor und muss fr die Speicherung von den weiteren Gasen abgetrennt und gereinigt werden. Die zur Verfgung stehenden Gastrennverfahren sind technisch aufwendig und besitzen einen hohen Energiebedarf, sodass die CO2-Abscheidung deutlich hhere Kosten verursacht als der Transport und die Speicherung. Es werden drei bergeordnete Verfahren zur CO2-Abscheidung entwickelt, das Post-Combustion-Verfahren, bei dem das CO2 nach der Verbrennung zumeist ber chemische Absorption aus dem Rauchgas abgeschieden wird, das OxyfuelVerfahren, bei dem die Verbrennung mit reinem Sauerstoff erfolgt und ein Rauchgasstrom mit hohen CO2-Anteilen erzeugt wird und das Pre-Combustion-Verfahren, bei dem der Brennstoff in ein CO2-H2Gemisch umgewandelt wird und das CO2 vor der Verbrennung des Wasserstoffs abgeschieden wird. In dieser Arbeit werden diese drei Verfahren beschrieben, Varianten zur Prozessverbesserung dargestellt und die Ausfhrung in Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerken gezeigt.

2 Post-Combustion-Verfahren

2 Post-Combustion-Verfahren
2.1 Aufbau des Gesamtprozesses
Das Post-Combustion-Verfahren zur CO2-Abscheidung basiert auf einer Abtrennung von CO2 aus dem Rauchgas von Brennstoff, der auf herkmmlichem Wege in Kraftwerken umgesetzt wurde. Es kann in allen Arten von Verbrennungskraftwerken sowohl bei fossilen als auch bei biologischen Brennstoffen angewandt werden und ist auch bei bestehenden Kraftwerken oder industriellen Prozessen ohne Eingriff in die Prozessfhrung nachrstbar. Auf der Kraftwerksseite sind keine weiteren Neuentwicklungen ntig, sodass fr das Post-Combustion-Verfahren allein an der Verbesserung und Integration der Abtrennung geforscht werden muss, whrend bei Oxyfuel-Kraftwerken die Sauerstoffbefeuerung und bei PreCombustion-Anlagen die Wasserstoffturbine grundstzlich neue Forschungsaufgaben sind. Der Hauptnachteil der Post-Combustion ist der besonders hohe Energiebedarf der Abscheidung, der zu einem Wirkungsgradrckgang von geschtzten 8-9%-Punkten [6] (im besten Falle mit derzeit verfgbaren Lsungsmitteln) fhrt. Der Energiebedarf ist hauptschlich an das Sorptionsmedium geknpft, die Entwicklung neuer Lsungsmittel und die Einfhrung des Carbonate-Looping-Verfahrens lassen auf eine Verbesserung des Wirkungsgrades hoffen. Die Einbettung der CO2-Abscheidung in den Rauchgaspfad von Kraftwerken wird in Abbildung 2.1 dargestellt. Das gereinigte und gekhlte Rauchgas, das normalerweise ber einen Schornstein oder den Khlturm in die Atmosphre emittiert wird, wird hier der CO2-Abscheidungsanlage zugefhrt, ein Groteil des enthaltenen CO2 wird abgetrennt und zum Transport und der Speicherung verdichtet, whrend das restliche Gas (grtenteils Stickstoff) in die Atmosphre gelassen wird. Die Abscheideanlage ist nach heutigem Stand der Technik meist mit einer Gaswsche mit chemischer Absorption ausgestattet.

Abbildung 2.1: Schema der Post-Combustion-CO2-Abscheidung

2 Post-Combustion-Verfahren

2.2 Eigenschaften des Rauchgases


Die Wahl eines geeigneten Verfahrens zur CO2-Abtrennung aus dem Rauchgas hngt im Wesentlichen von den Rauchgaseigenschaften ab. Entscheidende Parameter sind Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung und Massenstrom. Wenn davon ausgegangen wird, dass der Kraftwerksprozess unverndert gegenber Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung ist, lassen sich brennstoff- und kraftwerkstypabhngig grobe Richtwerte fr die Rauchgaszusammensetzung aus der Literatur entnehmen:
Tabelle 2.1: Typische Rauchgaszusammensetzung von Kohle- und Gaskraftwerken [7]

Kraftwerkstyp

Bestandteile des feuchten Rauchgases in Vol.-% CO2 H2O O2 N2 NO2 Kohlekraftwerk 12-16 6-7 3-4 70-75 0,04 Gaskraftwerk 3-5 7-10 10-12 70-75 <0,005

SO2 0,015 <0,001

Die Rauchgaskomponenten Staub und Schwefeldioxid mssen vor der CO2-Wsche entfernt werden, da sie sich nachteilig auf den Ablauf der Gaswsche auswirken. Je nach CO2-Abscheidungsverfahren kann es sogar ntig werden, die Rauchgasentschwefelung gegenber der Auslegung nach Emissionsgrenzwerten zu verbessern. Auf die Entstickung vor der CO2-Wsche hingegen kann verzichtet werden, wenn die Stickoxide im Lsungsmittel leicht regenerierbare Salze bilden. Die Kosten fr Entstickung und Entschweflung sind gegenber den durch degradiertes Lsungsmittel entstehenden Kosten abzuwgen. Ein wichtiger Parameter fr die Effektivitt der CO2-Wsche ist der CO2-Partialdruck im Gasstrom. Je grer der Partialdruck, desto einfacher ist die Absorption in Lsungsmitteln. Aufgrund der geringen Anteile an CO2 im Rauchgas und dem etwa atmosphrischen Druck liegen die CO2-Partialdrcke im Kraftwerksrauchgas deutlich niedriger als im Synthesegas zur Pre-Combustion-CO2-Abscheidung, die CO2-Abscheidung ist entsprechend aufwendiger. Durch grere vermiedene Gesamtemissionen und hhere CO2-Partialdrcke im Abgas ist die Postcombustion-CO2-Abscheidung in Kohlekraftwerken effektiver als in Gaskraftwerken. [6] Die in Abschnitt 4.4 fr die Verwendung in Pre-Combustion-Kraftwerken beschriebenen Verfahren zur CO2-Abscheidung mit physikalischer Absorption und Membranen eignen sich eher bei hohen CO2Partialdruckunterschieden zwischen Rauchgas und dem abgetrenntem CO2 und sind daher im Bereich der Post-Combustion gegenber dem hier angewandten Verfahren der chemischen Absorption benachteiligt. Der Einfluss des Prozessdrucks auf die Absorptivitt chemischer Lsungsmittel ist relativ gering, sodass die chemische Absorption auch bei niedrigen Partialdrcken einen hohen Anteil des CO2 umsetzt. Daher liegt der Schwerpunkt der Entwicklung einer Post-Combustion-CO2-Abscheidung bei der Gaswsche mit chemischer Absorption. Auf chemischer Bindung des CO2 basiert auch das Carbonate-LoopingVerfahren, das mit einer Einbindung des Kohlendioxids in einen Feststoff arbeitet. Das Verfahren der chemischen Gaswsche ist aufgrund ihres kommerziellen Einsatzes in der Prozessindustrie und Erdgasreinigung technisch ausgereifter, sodass derzeit alle greren Post-Combustion-Pilotanlagen dieses Verfahren verwenden.

2 Post-Combustion-Verfahren

2.3 Verfahren der Gaswsche mit chemischer Absorption


2.3.1 Aufbau

Abbildung 2.2: Prozessschema der CO2-Abscheidung mit chemischer Gaswsche (ohne Reclaimer) [8]

Die chemische Absorption basiert auf dem reversiblen Ablauf einer chemischen Reaktion zwischen Kohlendioxid und einem Lsungsmittel, wobei in einem kontinuierlichen Prozess in rumlich voneinander getrennten Absorber- und Desorberkolonnen das CO2 aus dem Rauchgas gelst und in hoher Reinheit wieder freigesetzt wird (s. Abbildung 2.2). In der Absorberkolonne, die mit Einbauten zur besseren Durchmischung versehen ist, wird das mit einem Kaltwasser-Quenchkhler gekhlte Rauchgas im Gegenstromprinzip vom Kolonnensumpf aufwrts durch eine Flssigkeit geleitet, die das Lsungsmittel beinhaltet, zumeist eine wssrige Lsung. Das CO2 im Rauchgas lst sich in der Kolonne im Lsungsmittel durch das Eingehen einer chemischen Verbindung. Die restlichen Bestandteile des Rauchgases lsen sich kaum und treten nach der Abtrennung des CO2 am Kolonnenkopf aus der Lsung heraus. Mit einem Wscher wird vom Gasstrom mitgerissenes Lsungsmittel aus dem Rauchgas entfernt, das gereinigte CO2-arme Rauchgas wird dann in die Atmosphre gegeben. Zum Ausgleich des Druckverlustes in der Absorberkolonne kann ein zustzliches Geblse ntig sein. Das mit CO2-Salzen angereicherte Lsungsmittel wird ber einen Wrmebertrager vom regenerierten Lsungsmittel vorgewrmt und am Kolonnenkopf in die Desorber-Kolonne gepumpt. Je nach Lsungsmittel kann eine Druckerhhung fr die Desorption sinnvoll sein. Die Desorption erfolgt durch Wrmeeinbringung mit heiem Wasserdampf, der ber einen Dampferzeuger (Reboiler) von angezapftem Turbinendampf aus dem Kraftwerk produziert wird. Die Temperaturen im Desorber liegen ber 100C. Das Lsungsmittel wird in den Kolonnenkopf eingebracht und verluft im Gegenstrom zum Dampf. Durch die Temperaturerhhung verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht im Desorber, gasfrmiges CO2 wird frei

2 Post-Combustion-Verfahren

und sammelt sich am Kolonnenkopf. Der Wasserdampf verdnnt das freigesetzte CO 2 und wirkt so als Stripper. Nachdem ber eine Khlung restlicher Wasserdampf sowie verdampftes Lsungsmittel kondensiert worden sind, kann das nahezu reine CO2 verdichtet und zur Speicherung abtransportiert werden. Das regenerierte Lsungsmittel wird nach Abgabe von Wrme an das CO2-angereicherte Lsungsmittel mit einem zustzlichen Khler zur Einbringung in die Absorberkolonne rckgekhlt, um bei geringen Temperaturen die grtmgliche Sorptivitt erreichen zu knnen. Bei einigen Lsungsmitteln ist ein Reclaimer ntig, der einen Teilstrom unter Wrmezufuhr bei hheren Temperaturen als im Desorber regeneriert, um chemische Verbindungen zwischen dem Lsungsmittel und Rauchgaskomponenten (vor allem Sauerstoff und Schwefeldioxid) aufzuspalten und so Lsungsmitteldegradierung und Salzanreicherung entgegenzuwirken. Abbildung 2.3 zeigt die Integration eines Reclaimers in den Gaswsche-Prozess. [7] Das Verfahren ist durch seine Anwendung im Bereich der Erdgas- und Synthesegasreinigung ausgereift, verfahrenstechnische Verbesserungen sind vor allem im Bereich der Kraftwerksintegritt zu sehen. Dazu gehren das Ausnutzen von Kraftwerkswrme auf einem mglichst geringen Temperaturniveau fr die Regeneration ebenso wie das prozesstechnische Abstimmen der CO2-Abscheidung auf die Rauchgasentschwefelung und -entstickung.

Abbildung 2.3: vollstndiges Prozessschema der chemischen Gaswsche (mit Reclaimer) [9]

2 Post-Combustion-Verfahren

2.3.2 Anforderungen an die Lsungsmittel [7] Fr die Wirtschaftlichkeit und Effektivitt der Post-Combustion-Abscheidung ist die Auswahl des richtigen Lsungsmittels von grter Bedeutung. Whrend bei Pre-Combustion und Oxyfuel-Prozess jeweils ein gesamter Prozess entwickelt und optimiert werden muss, ist bei der Post-Combustion hauptschlich der Absorptionsprozess fr den hohen Wirkungsgradverlust verantwortlich. Da der Prozess fr anderen Anwendungen (v.a. Synthesegasreinigung) bereits entwickelt und optimiert wurde, ist die Wahl eines geeigneten Lsungsmittels der entscheidende Einflussfaktor zur Verringerung der Verluste. Prozessabhngige, thermochemische, umwelttechnische und wirtschaftliche Vorgaben schrnken die Zahl mglicher Lsungsmittel ein und bilden Kriterien zur Auswahl von fr die Post-Combustion-Abscheidung geeigneten Lsungsmitteln. Fr die mglichst vollstndige Umsetzung des Kohlendioxids im Rauchgas, die fr eine hohe Abscheiderate ntig ist, ist die Sorptivitt des Lsungsmittels von groer Bedeutung. Aufgrund der groen Rauchgasvolumenstrme in kommerziellen Kraftwerken muss die Kapazitt des Lsungsmittels hoch sein, um mit eine mglichst geringen Menge Lsungsmittel fr die vollstndige CO2- Absorption auszukommen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Absorption muss gro genug sein, um in kurzer Zeit die ntigen chemischen Reaktionen vollstndig ablaufen zu lassen und die Lsungsmittelumlaufrate klein zu halten. Die Reaktionsenthalpie der Reaktion mit CO2 sollte gering sein, um im Absorber einen geringen Khlbedarf und im Desorber einen geringen Heizbedarf zu haben. quivalent zur Sorptivitt ist fr einen hohe Durchsatz auch eine hohe Regenerativitt des Lsungsmittels im Desorber ntig. Da bei der chemischen Gaswsche mit Wrme desorbiert werden muss, ist der Regenerationsenergiebedarf hoch und ausschlaggebend fr den hohen Wirkungsgradverlust der PostCombustion-CO2-Abscheidung. Fr einen geringen Energieverbrauch ist eine niedrige Regenerationstemperatur ntig. Die Regeneration muss mglichst vollstndig ablaufen, um fr die Absorption eine grtmgliche Menge an unbeladenem Lsungsmittel zur Verfgung stehen zu haben. Wie bei der Absorption ist auch hier die Reaktionskinetik wichtig. Zum Erreichen einer hohen CO2-Reinheit ist die CO2-Selektivitt des Lsungsmittels entscheidend. Reaktionen des Lsungsmittels mit weiteren Rauchgaskomponenten fhren zu einer Verunreinigung des abgetrennten CO2 und einer Verringerung der CO2-Kapazitt durch das Ersetzen von CO2 in der Lsung durch andere Gase wie Sauerstoff und Stickstoff. Weiterhin ist die Bildung irreversibler Verbindungen des Lsungsmittels mit Rauchgaskomponenten nachteilig, durch den daraus resultierenden Lsungsmittelverbrauch ist ein Auswechseln der Lsung von Zeit zu Zeit ntig. Komponenten wie Stick- und Schwefeloxide knnen den Lsungsmittelverbrauch stark erhhen, wenn sie irreversible Verbindungen bilden, obwohl sie nach der Rauchgasreinigung nur im ppm-Bereich im Rauchgas enthalten sind. Neben irreversiblen Verbindungen sind auch thermisch bestndige Verbindungen unerwnscht, da sie mit einem hohen Energieaufwand im Reclaimer regeneriert werden mssen. Prozesstechnisch bedeutsame Eigenschaften sind die Viskositt der Flssigkeit, die Neigung zur Schaumbildung im Absorber und die Korrosivitt des Lsungsmittels in Bezug auf Behlter und weitere Anlagenteile. 6

2 Post-Combustion-Verfahren

Der Dampfdruck des Lsungsmittels muss im Absorber mglichst gering sein, um der Verdunstung des Lsungsmittels und damit einem laufenden Lsungsmittelverlust ber den Rauchgaspfad entgegenzuwirken. Die Toxizitt des Lsungsmittels muss bei Emission in die Atmosphre gering sein, ansonsten wre eine weitere aufwendige Reinigungsstufe erforderlich. Die Herstellung des Lsungsmittels muss mglichst energiearm, wirtschaftlich und umweltfreundlich ablaufen, bei der Wahl des Lsungsmittels ist darauf zu achten, dass eine hohe Verfgbarkeit der Ausgangsprodukte gegeben ist. 2.3.3 Lsungsmittel zur CO2-Wsche Alkanolamine Die am meisten untersuchte Stoffgruppe zur Verwendung als Lsungsmittel in Post-Combustion-Anlagen ist die der Alkanolamine. Es gibt bereits kommerziell verfgbare CO2-Abscheidungsprozesse auf Aminbasis im kleinen Mastab wie den Kerr-McGEE/ABB-Prozess und den Fluor-Daniels-ECONAMINE-Prozess mit Monoethanolamin (MEA) als Sorbens sowie den KEPCO/MHI-Prozess mit sterisch gehinderten Aminen (KS-1, KS-2 und KS-3). Die Amine liegen dabei jeweils als wssrige Lsung vor. [5] Amine sind basische Stoffe, die in Neutralisationsreaktionen mit Sauergasen wie CO2 umgesetzt werden. Alkanolamine bilden thermisch instabile Salze, sodass die Neutralisationsreaktion bei erhhten Temperaturen umgekehrt abluft. Chemisch betrachtet sind Amine Derivate von Ammoniak(NH3), bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe(Alkyl oder Aryl) ersetzt werden, wobei Alkanolamine eine funktionelle Hydroxygruppe(-OH) in der Kette enthalten. Je nachdem, wie viele Wasserstoffatome des Ammoniakmolekls ersetzt sind, spricht man von primren, sekundren und tertiren Aminen. In Abbildung 2.4 sind wichtige Vertreter der Alkanolamine dargestellt. [10] Die Reaktionsgleichungen zwischen primren Alkanolaminen und Kohlendioxid lauten wie folgt: [11] 2RNH2 + CO2 + H2O = (RNH3)2CO3 (RNH3)2CO3 + CO2 + H2O = 2RNH3HCO3 2RNH2 + CO2 = RNHCOONH3R (2-1) (2-2) (2-3)

Die Gleichungen 2-1 und 2-2 laufen langsam ab, weil die Bildung von Kohlensure (H 2CO3) hier als Vorreaktion abluft, sodass die Reaktion 2-3 aufgrund der direkten Umsetzung des CO2 dominant ist. Aus Reaktion 2-3 ist ersichtlich, dass fr eine vollstndige Umsetzung hier pro Mol CO2 zwei Mol Amin bentigt werden. Dies bedingt bei den hohen Molmassen der Amine eine notwendige schnelle Reaktion und ebenfalls schnelle Umkehrreaktion, um die Volumina des Waschmittels gering zu halten.

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Abbildung 2.4: Strukturformeln verschiedener Alkanolamine [11]

In Pilotanlagen zur CO2-Abscheidung aus dem Rauchgas wird das primre Monoethanolamin (MEA) vor allem als Referenz verwendet. MEA ist durch seine Verwendung in der Synthesegasreinigung und der Erdgasaufbereitung bekannt und erforscht. Es zeichnet sich durch eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine im Vergleich mit anderen primren und sekundren Aminen relativ hohe CO2-Kapazitt bedingt durch seine geringe Moleklgre aus. Ein wesentlicher Nachteil von MEA ist sein hoher Dampfdruck, der ber ein kontinuierliches Verdunsten im Absorber zu einem Lsungsmittelverlust ber den Rauchgaspfad fhrt. Die Lslichkeit in Wasser ist dadurch eingeschrnkt, sodass in Pilotanlagen nur Konzentrationen bis 30% MEA (ECONAMINE-Prozess) in Wasser erreicht werden. Wegen der Korrosivitt von MEA mssen zum Schutz der Anlage Korrosionsinhibitoren beigemischt werden. Bei der Reaktion mit SO2 und NO2 werden irreversible korrosive Salze erzeugt, es muss daher wirtschaftlich abgewgt werden, ob die Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) verbessert werden muss, um eine vermehrte Degradierung des Lsungsmittels zu verhindern. Die Reaktion mit NO2 sowie mit Sauerstoff kann durch eine Zugabe von weiteren Inhibitoren verhindert werden. Ein weiterer Nachteil ist der im Vergleich mit anderen Lsungsmitteln besonders hohe Energieaufwand fr die Regeneration, der durch die hohe Verdamfungsenthalpie, insbesondere aufgrund des hohen Wasseranteils im Lsungsmittel, bedingt ist. [7,11,12] Sekundre Amine wie Diethanolamin (DEA) besitzen Vorteile hinsichtlich Korrosivitt und Degradierung, weisen aber geringere Reaktionsraten auf und sind aufgrund der greren Moleklgre eher benachteiligt gegenber MEA. [11] Die Verwendung von tertiren Aminen wie Methyldiethanolamin (MDEA) zur CO2-Abscheidung ist zunchst stark eingeschrnkt, da durch die fehlende Wasserstoff-Stickstoff-Bindung die Reaktion (2-3) hier nicht ablaufen kann und die Reaktionsgeschwindigkeit damit um fast drei Zehnerpotenzen geringer ist als bei MEA. Tertire Amine ohne Aktivator werden daher eher als Zusatz fr MEA diskutiert, da sie eine grere CO2-Kapazitt der Lsung ermglichen. Die Reaktivitt tertirer Amine lsst sich mithilfe eines Aktivators erhhen. Der Aktivator absorbiert das CO2 sehr schnell und verteilt es durch Diffusion im Absorber, und gibt es dann an das tertire Amin weiter. Eine aussichtsreiche Kombination aus tertirem Amin und Aktivator ist Piperazin-

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Methyldiethanolamin (PZ-MDEA), von der BASF als aMDEA(aktiviertes MDEA) vermarktet. Piperazin ist ein sekundres Diamin, dessen Struktur einem C6-Ring entspricht, bei dem zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sind. Vorteil der Kombination PZ-MDEA ist das Ausnutzen der Reaktionen 2-1 und 2-2, mit denen pro Mol Amin ein Mol CO2 absorbiert wird, im Gegensatz zur Reaktion 2-3, die nur eine CO2-Beladung von 1:2 erreicht. Damit steigt die CO2-Kapazitt. Die bentigte Regenerationswrme ist aufgrund des geringen Dampfdrucks, der hohen Lslichkeit von MDEA in Wasser und der niedrigen Reaktionsenthalpie geringer als bei MEA. Nachteilig bei der Verwendung von Piperazin ist die Bildung von karzinogenen Nitrosaminen bei der Reaktion mit Stickoxiden, die eine zustzliche Wsche erfordern knnte. [7,11,13-15] Darber hinaus aussichtsreich ist die Verwendung von sogenannten sterisch gehinderten Aminen. Sterisch gehinderte Amine sind primre Amine, bei denen die Aminogruppe an ein Kohlenstoffatom mit zwei oder drei C-C-Bindungen angelagert wird. Durch die besondere Struktur sind die durch Reaktion 2-1 und 2-2 gebildeten Carbamate instabil und zerfallen zu Bicarbonationen und freien Aminen, sodass wie bei tertiren Aminen pro Mol Amin ein Mol CO2 gelst werden kann. Vertreter der sterisch gehinderten Amine sind 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) und KS-Solvents (KS-1, KS-2 und KS-3). [11] Die Verwendung von AMP wird dabei als Zusatz zu MEA vorgeschlagen. AMP hat bei gleicher Kapazitt und gleichen Vorteilen bezglich Korrosion und Regenerationswrmebedarf gegenber dem hufig als Zusatz fr MEA diskutierten MDEA eine hhere Reaktionsgeschwindigkeit aufzuweisen und lsst mit AMP versetztes MEA als denkbare Alternative erscheinen. [7,16] Die KS-Solvents versprechen wie AMP im Vergleich mit MEA hhere CO2-Kapazitten bei niedrigem Regenerationswrmebedarf (etwa 20% geringer), verminderter Korrosion und geringerer Degradierung durch Sauerstoff und Schwefeldioxid. KS-1 wird bereits in mehreren Anlagen in Asien zur Synthesegasund Erdgasreinigung eingesetzt. [17] Ammoniak Ebenso wie die Amine lsst sich Ammoniak (NH3) in wssriger Lsung ber eine Neutralisationsreaktion als Lsungsmittel verwenden. Bei der Reaktion entsteht Ammoniumbicarbonat (NH 4HCO3) in gelster Form, das bei niedrigen Temperaturen und einer ausreichenden bersttigung als kristalliner Feststoff ausfllt. Im sogenannten Chilled Ammonia Process findet die Absorption bei Temperaturen von 3-10C statt. Der Einsatz von niedrigen Temperaturen hat den Vorteil, dass nur ein kleiner Anteil des ansonsten leicht flchtigen Ammoniaks im Absorber verdampft. Dennoch muss verflchtigtes Ammoniak ber einen Wscher aus dem CO2-armen Rauchgas abgeschieden werden (ebenso wie aus dem abgeschiedenen CO2). Die energieaufwendige Khlung des Rauchgases ermglicht ein leichteres Abscheiden von Rauchgasnebenprodukten wie Kleinstpartikeln, SOx und NOx durch ihre Lslichkeit im kondensierenden Wasserdampf. Durch den so verringerten Massenstrom knnen Gre und Energiebedarf nachfolgender Bauteile gesenkt werden, insbesondere die des Sauggeblses. Durch das Ausfllen des Ammoniumbicarbonats kann die CO2-Konzentration im Lsungsmittel stark gesteigert werden, sodass die Umlaufrate verringert wird und eine geringerer Regenerationswrmemenge bentigt wird. Der Regenerationswrmebedarf kann durch eine Druckerhhung im Desorber (bis 20 bar) weiter gesenkt werden. Trotz des zustzlichen Energiebedarfs fr die Khlung wird eine deutliche Wirkungsgradsteigerung im Vergleich mit der MEA-Wsche erwartet. [18-20]

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Alkalisalze In wssriger Lsung finden Alkalisalze kommerziell bereits bei der CO2-Abscheidung zur Erdgasreinigung Verwendung. Dabei wird hauptschlich Kaliumcarbonat (K2CO3, bekannt als Pottasche) eingesetzt, das ebenfalls fr die CO2-Abscheidung prferiert wird. Die Reaktion luft nach dem Schema K2CO3 + CO2 + H2O 2K+ + 2HCO3 ab. hnlich wie die sekundren und tertiren Amine hat Kaliumcarbonat eine niedrige Reaktionsrate, aber einen auerordentlich niedrigen Regenerationswrmebedarf und eine hohe CO2-Kapazitt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit der Absorption zu erhhen ohne den Druck des Abgases nennenswert zu steigern, ist wie bei MDEA die Nutzung eines Aktivators erforderlich. Auch fr Kaliumkarbonat ist Piperazin ein effektiver Aktivator, der eine gegenber MEA verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann. [21,22] Unter den Bereich der Alkalisalze fallen auch Aminosuresalze mit der Strukturformel

, wobei R1 und R2 unabhngig voneinander fr ein Alkyl (C nH2n+1) oder ein Hydroxialkyl (CnH2nOH) stehen, n fr eine Zahl zwischen 1 und 6, wobei 1 oder 2 die Regel sind, R fr ein Alkyl, Hydroxialkyl oder Wasserstoffatom, und M fr ein Alkalimetall. Die Aminosuresalze heben sich durch hhere Absorptivitten als Kaliumkarbonat hervor und ermglichen aufgrund geringer Verdampfungsraten und dem Wegfall des Aktivators einen besonders schadstoffarmen Prozess. [15]

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2.4 Carbonate Looping


Das Carbonate-Looping-Verfahren (Abbildung 2.5) fr die Verwendung von Festbrennstoffen ist eine aussichtsreiche Technologie, die sich in einem frhen Entwicklungsstadium befindet. Wie die Gaswsche nutzt das Carbonate Looping eine reversibel ablaufende chemische Reaktion, die CO2 an getrennten Orten aufnimmt und abgibt. Es wird jedoch hier der Feststoff Calziumoxid/Calziumcarbonat mit der Carbonation-Calzination-Reaktion CaO + CO2 CaCO3 verwendet. Die exotherme Carbonation von entstaubtem und entschwefeltem Rauchgas luft in einem Wirbelschichtreaktor (Carbonator) bei Temperaturen zwischen 600 und 700C ab. Mit Zyklonen wird das entstandene Calziumcarbonat aus dem Rauchgas abgeschieden. Das nach Durchlaufen des Reaktors nahezu CO2-freie Rauchgas wird nach Wrmeabgabe an einen Wasser-Dampf-Kreislauf und das Feed-Rauchgas in die Atmosphre entlassen, whrend das Calziumcarbonat zu einem zweiten Wirbelschichtreaktor (Calziner) transportiert wird. Die bentigte Wrme der endothermen Rckreaktion wird ber eine Oxyfuel-Zufeuerung (s. Abschnitt 3) erzeugt, sodass die Gewinnung von reinem Sauerstoff in einer Luftzerlegungsanlage(Air Separation Unit, ASU) ntig ist. Die Calzination luft bei Temperaturen von ber 850C optimal ab. Mit einem Zyklon wird das regenerierte Calziumoxid aus dem Rauchgas abgeschieden und dann zum Carbonator zurckgefhrt. Das entstandene CO2-reiche Rauchgas wird von Flugstaub gereinigt und kann dann zum Transport verdichtet werden. Die Entschwefelung geschieht bereits im Calziner nach dem gleichen Mechanismus wie bei der konventionellen Wirbelschichtfeuerung CaO + SO2 + O2 CaSO4. Die durch die Oxyfuel-Zufeuerung erzeugte Wrmemenge wird zur Stromerzeugung genutzt und vergrert die elektrische Nettoleistung gegenber dem ursprnglichen Kraftwerk um etwa 50%. [23-25]

Abbildung 2.5: Prozessschema des Carbonate-Looping-Verfahrens [26]

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Vorteile des Carbonate-Looping-Verfahrens gegenber der chemischen Gaswsche sind die geringen Energieverluste des Prozesses und die hohe Verfgbarkeit des CO2-Absorptionsmediums (Kalkstein). Die Absorptionskapazitt des Calziumoxids nimmt nach mehreren Umlufen aufgrund einer Oberflchenverringerung durch Porenversinterung ab (s. Abbildung 2.6), sodass ein fortlaufender Ersatz des Materials in groen Mengen ntig ist (zugefhrt wird Calziumcarbonat in den Calziner). Der versinterte Kalkstein kann weiterhin in der Zementindustrie genutzt werden, sodass die Kosten dennoch sehr gering sind. Der Energieverbrauch des Prozesses fllt hauptschlich in der ASU an, bei einer optimalen Wrmekopplung an das vorgeschaltete Wrmekraftwerk wurden in Studien [25,27] Wirkungsgradverluste von 5-7%Punkten (inklusive CO2-Kompression) ermittelt. [23,25,26] Die CO2-Abscheiderate im Carbonator ist aufgrund des Reaktionsgleichgewichts der Carbonation auf etwa 85% beschrnkt, bei vollstndiger Abscheidung des im Calziner entstandenen CO2 kann eine Gesamtabscheiderate von 90% erreicht werden.

Abbildung 2.6: Verringerung der CO2-Kapazitt von Kalkstein ber der Anzahl der Kreislufe [28]

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2.5 Post-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit


Weltweit ist eine Vielzahl von Post-Combustion-Pilotprojekten in kleinem Mastab in Betrieb, davon auch zwei in Deutschland. Zumeist arbeiten sie mit kleinen Teilstrmen des Rauchgases aus greren Kraftwerken. Demonstrationskraftwerke im >100MW-Bereich sollen ab etwa 2015 in Betrieb gehen. Im Folgenden wird eine Auswahl von Pilotanlagen und geplanten Demonstrationskraftwerken vorgestellt. Eine vergleichbare Angabe der Gre einer CO2-Abscheideeinheit kann mit der Abscheidemenge getroffen werden. In einem 800 MWel-Grundlast-Braunkohlekraftwerk fallen jhrlich etwa 6 Megatonnen CO2 an. Die derzeitigen Planungen fr Post-Combustion-Demonstrationsanlagen liegen in der Grenordnung von maximal 4 abgeschiedenen Megatonnen jhrlich. Alle bisher betriebenen Pilotanlagen sind deutlich kleiner. [29] 2.5.1 University of Texas (USA) Die weltweit erste Pilotanlage, die dem Zweck der CO2-Abscheidung aus Rauchgas diente, entstand 2002 an der University of Texas. Sie testete zunchst die Eigenschaften von MEA in unterschiedlichen Konzentrationen und darauf aufbauend die Verwendbarkeit von K2CO3/PZ in unterschiedlichen Molzusammensetzungen als Lsungsmittel im Vergleich zu MEA in 30-prozentiger Lsung. Die Ergebnisse fr das K2CO3/PZ-Gemisch waren sehr vielversprechend, die bentigte Absorbergre war bei erhhter Kapazitt (+60%) und Absorptionsrate (+20-50%) geringer, auerdem wurden deutlich verringerte Lsungsmittelverluste festgestellt. [30] 2.5.2 Esbjerg (DK, 8,8 kt/a) Das CASTOR-Projekt (CO2 from Capture to Storage), ein von der Europischen Kommission mitfinanziertes und von fhrenden europischen Energiekonzernen untersttztes Projekt, das unter der Leitung von DONG Energy am Standort Esbjerg errichtet wurde und bei Betriebsstart 2006 die grte PostCombustion-Pilotanlage weltweit war. Es arbeitete mit einem Teilstrom eines bestehenden 400-MWSteinkohlekraftwerks in Esbjerg und hatte die Aufgabe, verschiedene Lsungsmittel auf deren wirtschaftliche Betriebsweise zu testen. Dabei wurden neben MEA aus 30 mglichen neuartigen Lsungsmitteln auf Aminbasis zwei ausgewhlt (genannt CASTOR-1 und CASTOR-2) und getestet. Durch die gemessene verringerte Regenerationsenergie von CASTOR-2 ist eine Gesamtwirkungsgradsteigerung von bis zu 2%-Punkten gegenber MEA mglich. Der Absorptionsprozess mit CASTOR-2 neigt jedoch zu hohem Lsungsmittelverlust. Die vorgegebenen Ziele fr einen wirtschaftlichen Betrieb von 2GJ/t CO2 und <30/t CO2 wurden mit 3,5 GJ/t (CASTOR-2) und 35-37/t (MEA) deutlich verfehlt. Die Ergebnisse der CASTOR-Anlage flieen in das CESAR-Projekt (CO2 Enhanced Separation And Recovery) ein, das in dieser Anlage weitere neue Lsungsmittel (CESAR-1 und CESAR-2) einfhrt und ber eine erweiterte Prozessintegration und membranuntersttzte Absorber, die den Stoffbergang verbessern, den Energiebedarf und die Kosten senken soll. [31-34]

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2.5.3 Niederauem(GER, 2,6 kt/a) Am deutschen Kraftwerksstandort Niederauem ist seit August 2009 eine Pilotanlage als Gemeinschaftsprojekt der Firmen RWE, BASF und Linde in Betrieb, die mit einem Rauchgasteilstrom des BoA-1Blocks (1000MWel, Braunkohle) unterschiedliche von der BASF entwickelte Lsungsmittel auf ihre Eignung zur Post-Combustion-CO2-Abscheidung testet und mit MEA vergleicht. Es wird eine Abscheiderate von typischerweise 90% zugrunde gelegt. Sauergase wie Schwefel- und Stickoxide knnen mit einem vorgeschalten Natronlaugenwscher zu groen Teilen entfernt werden, um verschiedene Prozessbedingungen zu testen. Die Dampfzugabe erfolgt ber einen elektrischen Dampferzeuger, um die bentigte Wrmemenge mglichst exakt messen und steuern zu knnen. Tests versprechen eine Reduzierung des Energiebedarfs durch die neuen Lsungsmittel um 20% gegenber MEA sowie eine verringerte Anflligkeit auf Degradierung durch Sauerstoff. Die Anlage hat mit einem zweijhrigen Langzeittest begonnen, der Erkenntnisse ber die Dauerbestndigkeit von Aminwschern im Umgang mit Rauchgas finden soll. Das abgeschiedene CO2 wird zum Teil fr Pilotforschungen zur stofflichen Verwertung von CO2 in Polyurethanen verwendet. [35-37] 2.5.4 Staudinger(GER, 365 t/a) Ein weiteres Pilotprojekt in Deutschland, betrieben von E.ON und Siemens, wurde am Steinkohlekraftwerk Staudinger Ende 2009 in Betrieb genommen. Die Anlage bedient sich eines Teilstroms des Kraftwerkabgases. Als Lsungsmittel wird eine Aminosalzlsung verwendet, die als besonders Umweltvertrglich eingestuft wird. Nach Abschluss der ersten Testphase wird von Abscheideraten ber 90% sowie einer uert geringen Lsungsmittelemission und signifikant hheren Wirkungsgraden als bei vergleichbaren Prozessen berichtet. Die Ergebnisse der Pilotanlage sollen fr eine Demonstrationsanlage verwendet werden, die am Tampa Electric Big Bend Kraftwerk (USA) 2013 in Betrieb gehen soll und einen Rauchgasteilstrom quivalent zu 1MW Kraftwerksleistung von CO2 trennt. Eine zweite Post-Combustion Pilotanlage von E.ON in Deutschland ist am Steinkohlekraftwerk Wilhelmshaven seit 2010 in Bau. Sie soll ebenfalls eine Abscheiderate von 90% erreichen und wird auf Basis des Fluor ECONAMINE-Prozesses mit MEA mit 25 kt/a eine deutlich grere Menge CO2 abscheiden. [3842] 2.5.5 Mountaineer Plant (USA, 100 kt/a) Alstom errichtete ab 2006 gemeinsam mit EPRI in Pleasant Prairie(USA) eine Pilotanlage, die dazu dient, den Chilled Ammonia Prozess erstmals in einer zur Rauchgaswsche zu testen. Hauptaufgabe war die Demonstration der Realisierbarkeit. Fr die Anlage wird ein Teilstrom von etwa 0,5% des Rauchgases eines 1224-MW-Kraftwerks verwendet. Die Anlage erreichte eine Abscheiderate von 90% bei einer Ammoniak-Emission von <10 ppm. Die Ergebnisse der Pilotanlage wurden fr die Konstruktion einer neuen Anlage am Mountaineer Plant (1300 MW) in New Haven verwendet, die 2009 in Betrieb ging und als erste Anlage weltweit die CO2Abscheidung aus einem Kraftwerk mit der CO2-Speicherung vereinte. Die Speicherung findet dabei in tiefen geologischen Formationen statt. Es werden bei einer maximalen Abscheiderate von 90% aus einem Teilstrom quivalent zu 30 MW 100 kt/a CO2 erzeugt und verpresst. Fr 2015 ist eine Erweiterung der Anlage in einer Demonstrationsgre von 235 MW geplant. [43-45]

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2.5.6 Hunosa (ESP, 3 kt/a) Am spanischen Kohlekraftwerk La Pereda des staatlichen Kohleunternehmens Hunosa wurde im Oktober 2010 mit dem Bau des ersten Carbonate-Looping-Pilotkraftwerks im Megawattbereich begonnen. Weitere Projektpartner des EU-untersttzten Vorhabens sind Energiekonzern Endesa und Anlagenbauer Foster Wheeler. Es soll mit einem Abgasteilstrom des 50-MW-Wirbelschichtkraftwerks arbeiten und eine Leistung von 1,7 MWth erreichen und als erster Schritt zur Anpassung des Prozesses von Laborgre zu kommerziellen Dimensionen dienen. Ziele des Projekts sind die Validierung der entwickelten Modelle, die Demonstration der Stabilitt und Kontrollierbarkeit der Reaktoren, das Langzeitverhalten in Bezug auf Abrieb sowie die Analyse des Einflusses von Rauchgasverunreinigungen auf den Prozess. Die Abscheiderate soll 75-95% erreichen, das abgeschiedene CO2 jedoch nicht gespeichert werden. Inbetriebnahme der Anlage soll nach Verzgerungen im Bau Anfang 2012 sein. Bei erfolgreichem Betrieb soll eine zweite Stufe in der Grenordnung von 20 MW errichtet werden. [46-50] 2.5.7 Mongstad (NOR, 1,2 Mt/a) Die in Mongstad am Standort einer Erdlraffinerie geplante CCS-Demonstrationsanlage soll Kohlendioxid aus dem Rauchgas eines 2009 fertig gestellten Kraft-Wrme-Kopplungs-Gaskraftwerks (280 MWel, 350 MWth, 3,5 % CO2 im Abgas) sowie dem Abgas einer Rckstands-Crack-Anlage (96 kt CO2/a, 13% CO2 im Abgas) mit einer Abscheiderate von 85% abtrennen. Neben dem Betreiber Statoil sind die Konzerne Vattenfall, Shell, Hydro und DONG Energy Projektpartner. Die Anlage wird in zwei Phasen errichtet, der erste Anlagenteil mit einer Abscheidemenge von 100 kt/a sollte zunchst Ende 2010 in Betrieb gehen, ist aber bisher noch nicht fertiggestellt. Der erste Anlagenteil soll sowohl mit von Aker entwickelten Amin als auch mit Ammoniak betrieben werden. In der Anlage wird unter anderem die Bildung von gesundheitsschdlichen Nitrosaminen und Nitraminen untersucht. Fr den zweiten Anlagenteil sind zwei parallele Strnge gleicher Gre geplant, von denen der eine mit Aminen, der andere mit gekhltem Ammoniak betrieben werden soll. Dabei werden 1,1 Mt/a abgeschiedenes CO2 erwartet. Die Inbetriebnahme wurde zunchst fr 2014 geplant, aufgrund von bisher fehlenden Betriebsergebnissen grerer Pilotanlagen ist jedoch noch keine Investitionsentscheidung getroffen worden, sodass frhestens 2018 mit der Inbetriebnahme zu rechnen ist. Das abgetrennte CO2 soll in ausgebeuteten lfeldern gespeichert werden. [8, 51-54] 2.5.8 Boundary Dam (CDN, 1 Mt/a) Am kanadischen Boundary Dam Braunkohlekraftwerk soll bis 2014 ein Kraftwerksblock der Firma SaskPower von 139 MWel nachtrglich vollstndig mit einer CO2-Abscheidung bei einer Abscheiderate von 90% ausgestattet werden und dann eine Nettoleistung von 110 MWel erzeugen knnen. Die Investitionssentscheidung fr das 1,24 Mrd-CDN-$ Projekt wurde im April 2011 getroffen. Das abgeschiedene CO2 wird zur Enhanced Oil Recovery (tertire Erdlfrderung) benutzt. Da bisher keine Entschwefelungsanlage vorhanden ist, wird diese in die CO2-Abscheidung integriert. Das System soll aus zwei Absorbern und zwei Desorbern bestehen, die jeweils auf SO2 und auf CO2 zugeschnittene Lsungsmittel verwenden. Fr die CO2-Abscheidung wird auf DC-103 zurckgegriffen, ein von der Firma Cansolv patentiertes aktiviertes tertires Amin. Die Kombination aus SO2- und CO2-Abscheidung mit diesen Lsungsmitteln soll in einer Pilotanlage (1800 t/a) am Aberthaw-Kraftwerk in Wales getestet werden, die in der ersten Jahreshlfte von 2011 in Betrieb gehen soll. [9, 55-58] 15

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2.5.9 Longannet Plant (UK, 2Mt/a) Ein am Standort Fife bestehender 2300-MWel Kohlekraftwerkskomplex soll bis 2014 um eine PostCombustion-Demonstrationsanlage erweitert werden. Die Betreiber Scottish Power, Shell und Aker haben es sich damit zum Ziel gesetzt, als erstes ein CCS-Demonstrationsprojekt im kommerziellen Mastab weltweit in Betrieb zu nehmen. Die Anlage soll mit einer Abscheiderate von 85% CO 2 aus dem Rauchgas eines bestehenden Kraftwerksblocks mit 400 MWel waschen. Das abgeschiedene CO2 soll ber eine Pipeline oder per Schiff zu einem Speicherort unter der Nordsee verbracht werden. 2009 wurde bereits eine mastabsgetreue Pilotanlage von Aker in Betrieb genommen, die drei verschiedene Aminlsungen sowie den Betrieb eines Reclaimers testete. In Grobritannien sind vier weitere Post-CombustionDemonstrationskraftwerke geplant, Standorte sind Blyth und Tilbury (jeweils RWE Power) sowie Hunterston und Kingsnorth (beide E.ON). [59-62] 2.5.10 Nelson 6 und Trailblazer (USA, 3,6 Mt/a und 5,7 Mt/a) In Kooperation der Kraftwerksbau- und Betreiberfirma Tenaska und dem Energieversorgungsunternehmen Entergy Services wird am 585-MW-Kohlekraftwerk Nelson 6 in Westlake, Louisiana eine Demonstrationsanlage geplant, die den gesamten Rauchgasstrom wscht und eine Abscheiderate von 90% erreichen soll. Das abgeschiedene CO2 soll dabei zur Enhanced Oil Recovery genutzt werden. Die Anlage soll 2015 betriebsfhig sein. Derzeit luft die Suche nach einer geeigneten Absorber-Technik. Fr das zweite von Tenaska geplante Trailblazer-Projekt am Standort Nolan County, Texas, das 2016 in Betrieb gehen soll, ist mit Fluor Inc. eine Partnerfirma fr die Integration einer CO2-Abscheidung gefunden. Das neu zu errichtende 600 MW el-Kraftwerk (760 MW brutto) soll bestmglich auf die Rauchgaswsche zugeschnitten werden. Durch die Integration der CO2-Abscheidung in den Kraftwerksaufbau soll eine effiziente Kostensenkung gegenber nachgersteten Anlagen ermglicht werden. Es wird eine Abscheiderate von 85-90% geplant, das abgeschiedene CO2 soll verkauft werden, um dann fr die Enhanced Oil Recovery genutzt zu werden. [63,64] 2.5.11 Belchatow (PL, 1,8 Mt/a) Am polnischen Kraftwerk Belchatow von Betreiber PGE Elektrownia Belchatow, das als grtes Braunkohlekraftwerk der Welt als europaweit grter alleinstehender Produzent von Treibhausgasen gilt (30 Mt CO2/a), wird zurzeit eine Demonstrationsabscheideanlage in der Gre von 100 kt/a errichtet. Sie soll Mitte 2011 fertiggestellt sein und mit Technik dem Advanced Amine Process von Alstom und Dow Chemical arbeiten. Der Prozess beinhaltet das tertire Amin UCARSOL FGC 300, das bereits in einer Pilotanlage (Inbetriebnahme 2009) in South Charleston (USA) getestet wurde. Am Standort wird weiterhin ein Kraftwerk mit 860 MWel gebaut, das 2012 fertiggestellt und bis 2015 mit einer teilweisen Post-Combustion-CO2-Abscheidung (quivalent 260 MW, 1,8 Mt/a) nachgerstet werden soll. Der Kraftwerkwirkungsgrad wird mit Integration der Anlage nach Schtzungen des Betreibers von 41,7% auf 39,8% sinken. Die Speicherung des abgeschiedenen Kohlendioxids wird in nherer Umgebung des Kraftwerks erfolgen, der Transport erfolgt mit einer Pipeline. [65-68]

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2 Post-Combustion-Verfahren

2.5.12 ROAD Maasvlakte (NL, 1,1 Mt/a) Im Maasvlakte-Industriegebiet von Rotterdam befindet sich ein fr die Post-Combustion nachrstbares Steinkohlekraftwerk mit Biomassezufeuerung im Bau. Die Inbetriebnahme des 1112 MW el-Kraftwerks mit einem Wirkungsgrad von 46,3% ist fr 2012 vorgesehen. An diesem Kraftwerk wollen die Betreiber E.ON Benelux und Electrabel (GdF Suez) eine Post-Combustion Demonstrationsanlage nachrsten. Fr das geplante Ziel, 2015 in Betrieb zu gehen, sollte bis Ende 2010 eine Investitionsentscheidung getroffen werden, die aber bisher noch nicht vorgenommen wurde. Es wird ein Teilstrom von 25% des Rauchgases aus dem Kraftwerk fr die Demonstrationsanlage vorgesehen. Die CO2-Abscheidung soll mit Aminen erfolgen, eine zustzliche Entschwefelung mit Natronlauge soll vorgeschaltet werden. Das abgeschiedene CO2 soll mit einer 25-km-Pipeline unter die Nordsee verbracht werden und dort in geologischen Formationen gelagert werden. Am Standort existiert bereits eine Pilotanlage, die in kleinem Mastab (Abscheiderate 250 kg/h) einen membranuntersttzten Absorber sowie neue Lsungsmittel testet. Die CORAL-Lsungsmittel sind Mischungen aus Aminen und Aminosuresalzen. Eine weitere Demonstrationsanlage in den Niederlanden ist von RWE am in Planung befindlichen 1600MWel-Eemshaven-Steinkohlekraftwerk geplant. Inbetriebnahme des Kraftwerks soll 2013 sein, die Post-Combustion-Anlage soll ab 2015 zunchst 700 Kilotonnen pro Jahr abscheiden, mit dem Ziel, bei erfolgreicher Demonstration den gesamten Rauchgasstrom nachzursten. Ende 2011 soll die Technologieentscheidung fallen, die auf Testergebnisse von Pilotanlagen in Niederauem (s. Abschnitt 2.5.3), Aberthaw (s. Abschnitt 2.5.8) und Mountaineer (s. Abschnitt 2.5.5) zurckgreift. [69-73]

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3 Oxyfuel-Verfahren

3 Oxyfuel-Verfahren
3.1 Aufbau des Gesamtprozesses
Im Gegensatz zu den Verfahren der Pre- und Post-Combustion wird im Oxyfuel-Prozess das Kohlendioxid nicht aus einem Gasgemisch abgeschieden, sondern der Kraftwerksprozess ist so aufgebaut, dass am Ende der Prozesskette ein Rauchgas vorliegt, dessen CO2-Anteil so hoch ist, dass keine Abscheidung mehr ntig ist. Das Oxyfuel-Verfahren verbrennt daher statt mit Luft mit Sauerstoff, der mithilfe einer Luftzerlegungsanlage (ASU) oder eines Carriers (Chemical-Looping-Verfahren) gewonnen werden muss. So wird der verdnnende Stickstoff (78 Vol.-% in Luft) [74] vom Sauerstoff abgetrennt und nicht dem Kraftwerksprozess zugefhrt. Die Umwandlung der Energie zur Stromerzeugung wird mit einem Wrmekraftwerk vorgenommen, das sich im Wesentlichen nicht von modernen Kraftwerken unterscheidet (Dampfkraftwerk bei Festbrennstoffen, Gas- und Dampf-Kombikraftwerk (GuD) bei l und Gas). Somit knnen bestehende Kraftwerke fr den Oxyfuel-Betrieb nachgerstet werden. Zur Begrenzung der Verbrennungstemperatur ist eine Rauchgasrezirkulation ntig, die Rauchgasreinigung kann entweder in den Rezirkulationskreislauf geschaltet werden oder dahinter. Abhngig von den Vorgaben fr Transport und Speicherung kann auf Rauchgasreinigungskomponenten verzichtet werden, sodass Schadstoffe wie Schwefel- und Stickoxide mit dem CO2 deponiert werden. Abbildung 3.1 zeigt das Schema des Prozesses.

Abbildung 3.1: Schaltschema des Oxyfuel-Prozesses von Kohlekraftwerk (oben) und Gaskraftwerk

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3 Oxyfuel-Verfahren

Der Oxyfuel-Prozess erreicht, anders als Pre- und Post-Combustion, theoretisch Abscheideraten von 100%. CO2 entweicht in geringen Mengen nur durch Leckagen und gelst in auskondensiertem Wasser. Die CO2-Reinheit ist allerdings geringer, was bei Verdichtung, Transport und Speicherung zu Schwierigkeiten fhren kann, sodass zustzliche Reinigungen ntig sind. Der Nachteil der teuren und energieintensiven Luftzerlegung wird dadurch wettgemacht, dass die Abtrennung des CO2 aus dem Rauchgasstrom durch die hohen Konzentrationen sehr vereinfacht wird. Es ist mglich, bestehende Kraftwerke auf die Verwendung des Oxyfuel-Prozesses nachzursten, und bei einer nachgersteten Anlage, wenn gewnscht, zwischen Oxyfuel- und Luftfeuerung hin- und herschalten zu knnen. Bei Neubauten fhrt jedoch die flexible Prozessintegritt der Rauchgasreinigungsanlagen sowie die konstruktive Optimierung von Feuerung und Kessel auf den Oxyfuel-Prozess zu einem effizienteren Betrieb.

1-6 Mgliche Rauchgasentnahmen fr die Rezirkulation

Abbildung 3.2: Aufbau eines modernen Kohlekraftwerks, das mit Oxyfuel nachgerstet wird (75)

Der Wirkungsgradverlust des Oxyfuel-Prozesses wird derzeit mit 8-10%-Punkten angegeben, wobei mehr als die Hlfte auf die ASU entfllt. Der weitere Energiebedarf entsteht hauptschlich durch die CO2-Kompression. [76]

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3 Oxyfuel-Verfahren

3.2 Luftzerlegung
Sowohl das IGCC- als auch das Oxyfuel-Verfahren bentigen fr die Vergasung und Verbrennung mglichst reinen Sauerstoff (>95%) in groen Mengen. Der Energieaufwand fr die Luftzerlegung ist dabei betrchtlich und hauptverantwortlich fr den Wirkungsgradverlust und die Kostenerhhung beim Oxyfuelprozess. Daher ist die Luftzerlegung ein wesentlicher Forschungsbestandteil der OxyfuelTechnologie. Die Luftzerlegung zur Sauerstoffgewinnung ist technisch ausgereift, reiner Sauerstoff wird kommerziell vor allem in der Stahl- und Kupfererzeugung bentigt. Da Sauerstoff in der Luft elementar vorliegt, ist allein die Sauerstoffgewinnung durch die Luftzerlegung energetisch sinnvoll, whrend eine Reduktion aus Verbindungen wie zum Beispiel die Elektrolyse von Wasser mit einem deutlich hheren Energieaufwand verbunden ist. Sauerstoff ist mit 20,9 Vol.-% in der Luft enthalten.
Tabelle 3.1: Zusammensetzung der Erdatmosphre [74]

Stoff Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlendioxid Sonstige

Volumenprozent an trockener Luft an der Erdoberflche 78,085 20,948 0,934 0,030 0,003

Zur Sauerstoffgewinnung aus der Luft bieten sich grundstzlich drei Arten von Verfahren an:

Rektifikation bei tiefen Temperaturen (kryogene Rektifikation) Physikalische Abtrennung mit Membranen, Absorption oder Adsorption Chemische Verfahren

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3 Oxyfuel-Verfahren

3.2.1 Luftzerlegung durch kryogene Rektifikation Grotechnisch wird Sauerstoff weltweit fast ausschlielich durch kryogene Rektifikation erzeugt. Die Luft wird hierbei nach dem Linde-Verfahren abgekhlt und verflssigt, die Hauptelemente Sauerstoff und Stickstoff knnen dann aufgrund ihrer unterschiedlichen Siedepunkte durch Rektifikation voneinander getrennt werden. Abbildung 3.3 zeigt den Prozess. Abkhlen und Verflssigen der Luft Das Linde-Verfahren zur Tieftemperaturerzeugung wurde 1895 von Carl Linde entwickelt und ist seither gngige Praxis. Um Luft zu verflssigen, wird sie zunchst auf einen Druck von etwa 6 bar verdichtet, danach auf Umgebungstemperatur abgekhlt. Die weitere Temperaturabnahme erfolgt zum einen durch Gegenstromwrmebertrager mit bereits abgekhltem und abgetrennten Stickstoff, zum anderen durch die Expansion der vorverdichteten Luft unter Ausnutzung des Joule-Thompson-Effekts, der bei isenthalper Drosselung zu einer Abkhlung von Luft um etwa 0,25K pro bar Druckabfall fhrt. Durch das Zusammenspiel dieser beiden Khlungsmethoden khlt der expandierte Stickstoff die verdichtete Luft so stark ab, dass nach deren Expansion die Temperatur tiefer liegt als die des Stickstoffs. Durch die kontinuierliche Wiederholung des Prozesses knnen Tieftemperaturen bis unter die Kondensationstemperatur von Luft erreicht werden, sodass ein Teil der Luft nach dem Expansionsventil verflssigt wird. [74,77,78]

Abbildung 3.3: Luftzerlegung nach dem Linde-Verfahren mit kryogener Rektifikation [77]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Trennung von Stick- und Sauerstoff durch Rektifikation Eine Rektifikation ist eine Destillation im Gegenstromprinzip. Dieses Trennverfahren arbeitet mit unterschiedlichen Verdampfungspunkten einzelner Bestandteile. Zur Luftzerlegung wird eine kontinuierliche Betriebsweise verwendet, die auf Speicher verzichten kann und materialsparend im Aufbau ist. Bei dieser Betriebsweise wird das Eingangsgemisch (Feed) verflssigt in eine mittlere Stufe der Rektifikationskolonne, die aus mehreren bereinanderliegenden Stufen besteht, gegeben. Die Stufen enthalten eingebaute Zwischenbden mit speziellen Bauteilen, die eine gute Wrme- und Stoffbertragung ermglichen. Am Kolonnensumpf befindet sich ein Wrmebertrager, der einen Teilstrom des hier flssigen Produktes verdampft. Durch aufsteigenden Dampf wird mehrheitlich leichtsiedender Stickstoff verdampft, der sich im Kolonnenkopf sammelt. Dort wird er kondensiert, ein Teil des Kondensats wird in die Kolonne zurckgegeben, sodass kaltes Kondensat die Kolonnen hinabfliet und dabei mehrheitlich den schwersiedenden Sauerstoff kondensiert, der sich im Kolonnensumpf sammelt. Durch das Gegenstromprinzip zwischen Kondensat und Dampf wird eine kontinuierliche Trennung ermglicht, sodass ein Teilstrom Stickstoff am Kopf und Sauerstoff am Sumpf entzogen werden kann. Eine vollstndige Trennung der Bestandteile ist nicht mglich, die Reinheit wird allerdings grer, je mehr Stufen eingesetzt werden. Eine Weiterentwicklung fr die Luftzerlegung ist die Zweisulen-Rektifikationskolonne (Abbildung 3.4), die mit zwei Sulen auf zwei Druckniveaus arbeitet. In einem Wrmebertrager zwischen den Sulen wird flssiger Sauerstoff auf niedrigem Druckniveau verdampft und gasfrmiger Stickstoff auf hohem Druckniveau kondensiert. Die untere Kolonne ist die sogenannte Druckkolonne (HD), die obere die Niederdruckkolonne (ND). Der im Wrmebertrager kondensierte Stickstoff wird in zwei Teilstrme aufgeteilt und in beide Kolonnen als Rckfluss eingebracht. Die verflssigte Prozessluft wird in die HD-Kolonne geleitet, die Flssigkeit im Sumpf der HD-Kolonne wird als Feed der ND-Kolonne zugefhrt, der in der HD-Sule kondensierte Stickstoff wird in den Kolonnenkopf der ND-Kolonne gepumpt.

Abbildung 3.4: Zweisulen-Rektifikationskolonne [78]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Zur Luftzerlegung sind Betriebspunkte unter dem kritischen Punkt von Stickstoff (-146,96 C, 33,96 bar) einzustellen, um eine Verflssigung zu ermglichen. [79]
100

KP

10

Druck (bar)

1 Stickstoff Sauerstoff 0,1

0,01 -210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 -140 -130 -120 -110 Temperatur (C)
Abbildung 3.5: Siedekurven von Stickstoff und Sauerstoff [79]

Bei der Zweisulen-Rektifikation muss die Siedetemperatur des verdampfenden Sauerstoffs in der NDKolonne unterhalb der Kondensationstemperatur des kondensierenden Stickstoffs liegen, um einen Wrmestrom vom Kondensator zum Verdampfer zu erreichen und jeweils kondensieren und verdampfen zu knnen (s. Abbildung 3.5). Die Wahl der optimalen Prozessparameter obliegt somit einem Kompromiss zwischen hohen Drcken im HD-Teil und niedrigen Drcken im ND-Teil unter Bercksichtigung von Verdichterarbeit und Klteverlusten bei Tiefsttemperaturen. bliche Temperaturen und Drcke liegen bei -185C und 5-6 bar in der HD-Sule. [78] Arbeitsaufwand Moderne Luftzerlegungsanlagen mit kryogener Rektifikation bentigen derzeit einen Arbeitsaufwand von 0,33 bis 0,35 kWh/Nm Sauerstoff. Oxyfuel- und IGCC-Verfahren stellen allerdings meist geringere Ansprche an die Sauerstoffreinheit als herkmmliche Sauerstoffanwendungen, sodass durch die Verringerung der Reinheit von 99,5% auf 95% und den damit verbundenen Wegfall der Argonabscheidung und der Einsparung von mehreren Destillationsstufen der Energiebedarf deutlich gesenkt werden kann. Argon ist bei dieser Form der Luftzerlegung die hauptschlich Nebenkomponente, da der Siedepunkt von Argon zwischen denen von Sauerstoff und Stickstoff liegt. Weitere Wirkungsgradsteigerungen verspricht sich die Industrie durch verbesserte Wrmebertrager, Prozessoptimierung und Einsparungen durch Kopplung an das Kraftwerkswrmenetz. Damit wird ein Energiebedarf von 0,25 kWh/Nm Sauerstoff erhofft. [80] 23

3 Oxyfuel-Verfahren

Diese Energiemenge ist beim Oxyfuel-Prozess wesentlich fr den Wirkungsgradrckgang ausschlaggebend. Die molare Bildungsenthalpie von Kohlendioxid betrgt -393,51 kJ/mol (74). Anhand der Bildungsreaktion C+O2 = CO2 ergibt sich ein Sauerstoffbedarf von 1 mol pro 393,51 kJ erzeugter Wrmeenergie. Mit der molaren Masse (32 g/mol) und der Normdichte von Sauerstoff (1,429 kg/(m3N) [81] erhlt man eine volumenspezifische Wrmemenge von

(3-1)

Damit sinkt der elektrische Wirkungsgrad bei angenommener vollstndiger Umsetzung des Sauerstoffs und reiner Kohlenstoffverbrennung allein bei der Luftzerlegung um etwa 7%-Punkte bei 0,35 kWh/Nm und um 5%-Punkte bei 0,25 kWh/Nm Energiebedarf der Anlage. Bei einer Verbrennung von Methan liegt der Wirkungsgradverlust nach gleicher Rechnung bei etwa 6%-Punkten bei 0,35 kWh/Nm und bei 4,5%-Punkten bei 0,25 kWh/Nm.

3.2.2 Luftzerlegung mit Membranen Whrend die Luftzerlegung durch Rektifikation Stand der Technik ist, ist die Membrantechnik zur Sauerstoffproduktion derzeit wirtschaftlich nicht konkurrenzfhig, durch Werkstoffentwicklungen allerdings fr zuknftige Anwendungen durchaus interessant. Unter Membranen versteht man flchige, teildurchlssige Gebilde, also Strukturen, die fr zumindest eine Komponente eines sie berhrenden Fluids - einer Flssigkeit oder eines Gases - permeabel, fr andere hingegen undurchlssig sind. [82] Aufbau einer Membran Dnne Membranen werden durch eine Sttzschicht verstrkt, wobei die Sttzschicht zur besseren Festigkeit asymmetrisch aufgebaut ist, indem ihre Porsitt mit zunehmendem Abstand von der aktiven Schicht zunimmt. Sttzschicht und aktive Schicht knnen aus demselben oder aus zwei unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. Bei der Form sind Kapillare oder schwammartige Membranen entwickelt. [82] Fr die Anreicherung von Sauerstoff aus der Umgebungsluft werden zwei Werkstoffgruppen als aussichtsreich angesehen: Polymermembranen und ionenleitende Hochtemperaturkeramikmembranen.

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3 Oxyfuel-Verfahren

Polymermembranen Membranen werden in drei Klassen eingeteilt: porse, mikroporse und dichte Membranen. Fr eine effektive Trennung von Luft kommen aufgrund der geringen Moleklgre von Stickstoff- und Sauerstoffmoleklen nur dichte Membranen in Frage. Der Stofftransport durch eine dichte Membran lsst sich mit einem linearen Zusammenhang beschreiben: [82] (3-2) xi yi pF pP Molenstrom der Komponente i Membranpermeabilitt Molanteil Komponente i im Feed Molanteil Komponente i im Permeat Partialdruck im Feed Partialdruck im Permeat

Die Membranpermeabilitt ist proportional zu der stoffspezifischen Lslichkeit und Diffusivitt der Komponente sowie umgekehrt proportional zur Dicke der Membran. Fr eine hohe selektive Permeabilitt mssen folgende Anforderungen bestmglich erfllt sein:

Die Lslichkeit und Diffusivitt vom Sauerstoff muss deutlich grer sein als die des Stickstoffs Das Druckverhltnis zwischen Feed und Permeat muss mglichst gro sein, der Partialdruck im Permeat gering gehalten werden. Die Membran muss mglichst dnn sein

Der Sauerstoffpartialdruck im Permeat kann durch Strippen mit Rauchgas reduziert werden. Die Sauerstoffkonzentration muss jedoch aufgrund der Anforderungen im Feuerraum bei ber 20% gehalten werden. (s. Abschnitt 3.3) Die Werkstoffe mssen neben der selektiven Permeabilitt folgende Haupteigenschaften besitzen:

hohe Festigkeit, um die mechanischen Krfte des Druckunterschieds bei gleichzeitiger dnner Wandstrke auszugleichen Fertigbarkeit einer sehr schmalen Schicht ohne Fehlstellen

Ausgangspunkt fr die Suche nach geeigneten Membranen zur Trennung eines Gemisches ist die Selektivitt oder der Gastrennfaktor, dem Verhltnis der Permeabilitten zweier Gase, in diesem Fall der Permeabilitten von Sauerstoff und Stickstoff. Bei reinen Polymermembranen stellte Robeson [83] anhand von Versuchsauswertungen fest, dass bei hohen Gastrennfaktoren nur geringe Permeabilitten erzielt werden, whrend groe Permeabilitten nur geringe Trennfaktoren zur Folge haben.

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3 Oxyfuel-Verfahren

Abbildung 3.6: Abhngigkeit von Sauerstoffselektivitt und -permeabilitt bei Polymermenbranen [83]

Durch doppeltlogarithmisches Auftragen (Abbildung 3.6) lsst sich eine obere Grenze (genannt RobesonGrenze) fr das Selektivitt-Permeabilittsverhltnis ermitteln, sodass sich abschtzen lsst, dass die bentigte Oberflche von herkmmlichen Polymermembranen zu gro ist, um fr die Sauerstoffproduktion mit groen Reinheiten (>95%) grotechnisch interessant zu sein. Aufgrund der guten Festigkeitseigenschaften von Polymermembranen wird allerdings an sogenannten Mixed-Matrix-Membranen geforscht, die Zeolithe (Aluminiumsilikate) in die Polymermembran einbinden. Die Zeolithe dienen hier als Molekularsieb und knnen die Robeson-Grenze fr Polymere deutlich berschreiten. Weitere Forschungen zielen auf Membranen mit Carrier-Funktionen ab, bei denen abzutrennende Molekle an ein in der Membran enthaltenes Sorbens angelagert werden, mit diesem durch die Membran transportiert und dann wieder desorbiert werden. [82]

Hochtemperaturkeramikmembranen Einige Keramiken haben die besondere Eigenschaft, neben Elektronen auch Sauerstoffionen leiten zu knnen. Diese Eigenschaft wird beispielsweise in der Lambdasonde bei Abgasen zur Sauerstoffmessung genutzt, die Forschung an sauerstoffselektiven Membranen ist ebenfalls aussichtsreich, in naher Zukunft mit der kryogenen Luftzerlegung konkurrieren zu knnen. Bei der Membranleitung werden die O2Molekle an der feedseitigen Oberflche adsorbiert und zu Ionen reduziert, die Ionen knnen dann ber Gitterdefekte durch die Membran diffundieren. An der Permeatseite oxidieren die Ionen dann wieder zu Sauerstoffmoleklen. Die abgegebenen Elektronen werden zur Feedseite zurckgeleitet und stehen dort wieder zur Reduktion zur Verfgung. Dieser Membrantyp wird Ion-Transfer-Membran (ITM) genannt. Zur Sauerstoffabscheidung werden besonders Perowskite intensiv erforscht. Perowskite sind Keramiken mit der allgemeinen Formel ABO3, wobei A und B Platzhalter fr verschiedene Kationen sind und eine unterschiedliche Kristallstruktur besitzen (A kubisch und B hexagonal). Dabei steht A fr die zweiwertigen Elemente Ca, Sr, Ba oder fr die dreiwertigen Elemente La, Nd, Sm, Gd, Bi und B fr die Elemente Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce. [82,84]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Die Sauerstoffionendiffusion lsst sich hinreichend genau mit einer vereinfachten Form der WagnerGleichung beschreiben: [84]

(3-3) CWagner Materialabhngiger konstanter Faktor, experimental bestimmbar EA R T pF,O2 pP,O2 Aktivationsenergie Universelle Gaskonstante Temperatur Membrandicke Sauerstoffpartialdruck im Feed Sauerstoffpartialdruck im Permeat

Daraus ist ersichtlich, dass neben der Partialdruckdifferenz (wie bei Polymermembranen ist Strippen mit Rauchgas mglich) hohe Temperaturen entscheidend sind, um einen groen Sauerstofftransport zu erzeugen. An die Materialien werden daher neben der Ionenleitfhigkeit auch hohe Anforderungen an Druckfestigkeit, Hitzebestndigkeit, thermische Wechselbestndigkeit und chemische Bestndigkeit gestellt. Die Suche nach einem geeigneten Material erfordert durch groe Unterschiede bei der Sauerstoffleitfhigkeit bei nur geringen Konzentrationsnderungen eine groe Varianz der Perowskitzusammensetzung, und lsst daher auf Weiterentwicklung hoffen. Darber hinaus sind fr den Einsatz von Perowskit-Membranen technische Schwierigkeiten bei der Fertigung von dnnen Perowskitschichten ohne Fehlstellen zu bewltigen. Eine 2005 fertiggestellte ITM-Pilotanlage der Firma Air Products and Chemicals kann eine Menge von 5t/d hochreinem Sauerstoff produzieren. Dabei wird die Luft auf etwa 20 bar verdichtet, die Temperatur wird mit einer Erdgasfeuerung auf etwa 800-900C erhht, die berschssige Wrme wird zur Stromerzeugung genutzt. Erste Demonstrationsanlagen mit Sauerstofferzeugung im Bereich von 1000 t/d sollen ab 2012 gebaut werden (vgl.: ein 500-MW-IGCC-Kraftwerk bentigt etwa 4000 t/d, ein 500-MW-OxyfuelKraftwerk etwa 8000 t/d). Air Products rechnet mit einer Kostenersparnis von 35-50% und einer Energiereduktion von bis zu 68% gegenber der kryogenen Luftzerlegung, darber hinaus mit einer Baugrenverringerung. Der Air-Product-Prozess (s. Abbildung 3.7) ist nicht auf CO2-Abscheidung ausgelegt und emittiert CO2 in nicht unerheblichen Mengen und msste daher bei der Verwendung in Kraftwerken mit CO2-Abscheidung entsprechend angepasst werden. [85]

Abbildung 3.7: Gasturbinen-Prozess mit integrierter Hochtemperaturkeramikmembran zur Sauerstofferzeugung [85]

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3.2.3 Luftzerlegung durch Ceramic Autothermal Recovery (CAR) Die Perowskite, die in der Membrantechnik Anwendungen finden, knnen auch als Absorptionsmittel fr Sauerstoff genutzt werden. Statt Membranen werden hier Pellets eingesetzt, die eine groe Menge Sauerstoffmolekle absorbieren knnen, ebenfalls bei sehr hohen Temperaturen. In einem regenerativen Verfahren wird, sobald die Perowskit-Pellets mit Sauerstoff gesttigt sind, die Luft durch eine Kohlendioxid-Dampfatmosphre ausgetauscht und der Sauerstoff wieder desorbiert.

Abbildung 3.8: CAR Prozess Entwicklungseinheit. [86]

Abbildung 3.8 zeigt eine Pilotanlage mit einer Sauerstoffproduktionsrate von 0,7 t/d, an der das amerikanischen Energieministerium, das Western Research Institute und die Firmen Linde, Alstom und BOC Group beteiligt waren, die zwischen 2007 und 2008 erste Daten erzielte. Die Anlage besteht aus zwei Betten mit Perowskit-Pellets, die zwischen Luft- und Rauchgasbetrieb hin- und hergeschaltet werden knnen, sodass ein Bett Sauerstoff absorbiert, das zweite desorbiert und der Prozess kontinuierlich ablaufen kann. Die bentigten hohen Temperaturen (vergleichbar mit ITM) werden durch eine Zugabe von geringen Mengen Erdgas ermglicht, das einen Teil der Sauerstoffionen bei der Desorption katalytisch einfngt und exotherm reagiert. Eine techno-konomische Studie [86] ergab einen mglichen Energieaufwand von 0,17 kWh/Nm fr Rauchgas als Desorptionsmittel bei einer Aufskalierung auf Kraftwerksgre, bei vergleichbaren CO2-Reinheitsgraden. Auch die Kostenersparnis gegenber einer kryogener ASU wrde etwa 20% betragen. Technische Schwierigkeiten liegen in der Anlagerung der Perowskite mit SOx, durch die die Sauerstoffaufnahme mit der Zeit verschlechtert wird, sodass die Sauerstoffabsorptionsmenge pro Zyklus nur etwa halb so gro war wie in der Theorie vorhergesagt. Ergebnis der Studie war, dass bevor eine Demonstrationsanlage mit groem Volumen gebaut wrde, die Werkstoffe weiter verbessert werden mssten. [86]

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3.2.4 Luftzerlegung durch Druckwechseladsorption (PSA) Die Druckwechseladsorption macht sich zuntze, dass bestimmte Adsorptionsmaterialien (v.a. Zeolithe) Stickstoff bei hohen Drcken adsorbieren und bei geringen Drcken wieder desorbieren knnen. Das Adsorptionsmaterial liegt fr die Sauerstofferzeugung in Form eines porsen und durchlssigen Feststoffs , eines sogenannten Molekularsiebes vor.

Abbildung 3.9: Schaltbild Druckwechseladsorption von Luft [87]

Umgebungsluft wird verdichtet, vorgekhlt und strmt dann durch einen Molekularsieb-Behlter. Der Stickstoff wird nun fast vollstndig adsorbiert, am Auslass des Molekularsiebs tritt Sauerstoff mit einer Reinheit von 90-95% aus. Bevor das Adsorptionsmaterial an Stickstoff gesttigt ist, werden Einlass und Auslass verschlossen und der stickstoffreiche Strom ber ein zustzliches Auslassventil entspannt und abgeleitet. Durch die Verwendung von zwei parallel geschalteten Behltern kann ein kontinuierlicher Prozess erreicht werden. In Abbildung 3.9 ist ein Prozessschema gezeigt. [88] Kleinere PSA-Anlagen zur Sauerstofferzeugung sind Stand der Technik, die Aufskalierung auf Kraftwerksgre wird jedoch aus Kostengrnden kaum als aussichtsreich gesehen.

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3.3 Kraftwerksprozess im Kohlekraftwerk


Der Oxyfuel-Prozess greift bei der Stromerzeugung auf die Bauweise von konventionellen Kraftwerken zurck, muss aber an das kohlendioxidreiche Oxidationsmittel und Abgas angepasst werden. Vorgaben fr den Kraftwerksprozess sind Ein schadstoffarmes Abgas (Anpassung der Verbrennungstemperatur) Zuverlssigkeit und Langzeitfestigkeit der Komponenten (insbesondere Verdampfer- und berhitzerrohre im Kohlekraftwerk) Annhernd stchiometrische Verbrennung, um die Menge an berschssig erzeugtem Sauerstoff gering zu halten Hohe Effizienz und niedrige Kosten

3.3.1 Feuerungstechnik Die Verbrennung von Kohle unter einer reinen Sauerstoffatmosphre luft aufgrund des fehlenden Stickstoffs mit einer hheren Wrmeentwicklung ab. Die adiabate Flammentemperatur liegt dabei viel hher als bei einer Verbrennung mit Luft (s. Abbildung 3.10). Um sie zu kontrollieren, wird auf eine Rauchgasrezirkulation zurckgegriffen, sodass der Sauerstoff mit rckgefhrtem Rauchgas verdnnt wird, und das Rauchgas, hauptschlich aus Kohlendioxid bestehend, als inertes Gas einen Teil der Verbrennungswrme aufnimmt und so die Flammentemperatur begrenzt. Fr eine Verbrennungstemperatur, die der in konventionellen Kohlekraftwerken entspricht, wird ein Sauerstoffanteil im Oxidationsgas von etwa 30 Vol.-% bentigt. Der hohe Sauerstoffanteil im Vergleich zu Luft (s. Tabelle 3.1) ist mit der greren Dichte von Kohlendioxid und einer greren Wrmekapazitt des Sauerstoff-RauchgasGemischs zu begrnden. [89]

Abbildung 3.10: Abhngigkeit der adiabaten Flammentemperatur bei der Verbrennung von Kohle unter Oxyfuel-Atmosphre von der Sauerstoffkonzentration im Vergleich mit Luft [90]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Die Auslegung des Feuerraums wurde in den meisten Studien zumeist durch das Anpassen konventioneller Feuerungen mit dem Schaffen einer lufthnlichen Atmosphre vorgenommen. Diese Herangehensweise erfordert eine hohe Rezirkulationsrate. Eine Verringerung der externen Rezirkulation kann durch eine lokale Vermischung des Sauerstoffs mit im Feuerraum erzeugtem Rauchgas ermglicht werden. Diese sogenannte interne Rezirkulation findet in der Metallproduktion bereits Verwendung, ist aber in die Kraftwerkstechnik noch nicht ausgereift. Mit vermehrter interner Rezirkulation knnen Brenner und Rezirkulationseinheit verkleinert werden und durch weniger Geblsearbeit die Effizienz gesteigert werden. Ein Vorteil von der Oxyfuel-Feuerung ist die Mglichkeit, rezirkuliertes Rauchgas und Sauerstoff an verschiedenen Stellen im Feuerraum in gewnschten Verhltnissen zu mischen, sodass ein weiterer Freiheitsgrad in der Feuerungsauslegung geschaffen wird. [75,91] In luftbetriebenen Kraftwerken mit Staubfeuerung verwendete Kohlebrenner knnen auf den OxyfuelBetrieb eingestellt werden. Dazu wird die Sauerstoffkonzentration in der Primrluft (richtiger: Primres Sauerstoff-Rauchgas-Gemisch) auf ber 30% erhht, um eine ausreichende Zndtemperatur und eine stabile Flamme zu erreichen. Eine interne Rezirkulation knnte ebenfalls die bentigte Wrme zur Verfgung stellen. Dies ist insbesondere beim Einsatz von Membrantechnik gefordert, damit die Sauerstoffkonzentration auf etwa 20% gesenkt werden kann und die Membranflche dementsprechend verkleinert werden kann (s. Abschnitt 3.2.2). Die Menge der Sekundrluft (geringere Sauerstoffkonzentration als in der Primrluft) wird reduziert, um die Ausbrandtemperatur gering zu halten. Eine Hauptschwierigkeit bei der Oxyfuel-Flamme ist der Ablauf der CO2-Reduktion nach der Boudouard-Reaktion C + CO2 = 2CO, die durch die hohe CO2-Konzentration in der Flamme an Bedeutung gewinnt. Die Reaktion ist endotherm und luft vermehrt bei hohen Temperaturen ab (s. Abschnitt 4.2.1). Neben der Wrmeaufnahme ist besonders die Volumenvergrerung (2 Molekle CO pro Molekl CO2) problematisch und sorgt fr eine Destabilisierung der Flamme. Zur Flammenstabilisierung kann neben der internen Rezirkulation eine unterstchiometrische Verbrennung in der Brennernahzone zur Erhhung der lokalen Flammentemperatur dienen. Bei der Zugabe von Tertirluft muss ein mglichst geringer Sauerstoffberschuss erreicht werden, um die bentigte Sauerstoffmenge aus der ASU so gering wie mglich zu halten. Fr eine ausreichende Brennstoffumsetzung wird derzeit von einer Sauerstoffberschusszahl = 1,15 ausgegangen. Die in der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe (s. Abschnitt 3.6.1) eingesetzten Brenner knnen sowohl mit Luft als auch mit Sauerstoff befeuert werden, die Anlage kann mit einem Sauerstoffanteil von 23 bis 39% erfolgreich betrieben werden. [89,90,92-95] Die Schadstoffentwicklung in Oxyfuel-Kraftwerken mit Staubfeuerung ist im Vergleich zu luftbefeuerten Kohlekraftwerken zumeist geringer. Das am Brenner produzierte Kohlenmonoxid wird im Ausbrandweg zu CO2 umgesetzt, durch die lngere Verweilzeit in der heien Zone im Vergleich zur Luftfeuerung sind die CO-Anteile im Rauchgas gering. Durch die Abwesenheit von Stickstoff in der Sauerstoffzufuhr ist die Bildung von thermischem NOx stark reduziert, die Produktion steigt jedoch stark beim Eintrag von geringen Mengen an Falschluft. Somit muss bei der Konstruktion auf eine verbesserte Abdichtung des Rauchgasstrangs gegen Falschluft geachtet werden. Bei der Rezirkulation kann erzeugtes NOx weiterhin wieder mit Brennstoffstickstoff reduziert oder verbrannt werden, sodass die Menge an NOx im Rauchgas auf 2050% des Wertes von luftgefeuerten Kraftwerken sinkt. Auch die Menge an erzeugtem SO2 sinkt, da vermehrt SO3 gebildet wird, das zum Groteil in der Asche zurckbleibt. [89,90,96] 31

3 Oxyfuel-Verfahren

Die alternative Wirbelschichtfeuerung kann ebenfalls mit Oxyfuel betrieben werden. Vorteile der Wirbelschichtfeuerung knnen auf die Oxyfuel-Feuerung bertragen werden: Konstante und leicht regelbare Verbrennungstemperatur Hohe Brennstoffflexibilitt durch lange Verweilzeiten Besserer Ausbrand und geringerer Sauerstoffberschuss Geringe NOx-Produktion durch die Vermeidung von Temperaturspitzen Reduzierung der Feuerraumgre

Fr den Oxyfuel-Betrieb ist die Wirbelschichtfeuerung interessant, da durch Wrmeaufnahme des zirkulierenden Bettmaterials an der Flamme die Verbrennungstemperatur recht einfach gesenkt werden kann. Damit lsst sich das Volumen des rezirkulierten Rauchgases deutlich verringern. In einer OxyfuelFeuerungs-Pilotanlage (Multiuse-Test-Facility in Windsor, USA) von Alstom wurde so eine lokale Sauerstoffkonzentration im Oxidationsmittel von 70% bei einem globalen Sauerstoff-Rezirkulationsgasverhltnis von 1:1 erreicht. Ascheagglomerationen durch lokales berschreiten des Ascheerweichungspunktes knnen durch hohe Fluidgeschwindigkeit und erhhte Zugabe von Bettmaterial vermieden werden. Wie bei der Staubfeuerung muss der Eintrag von Falschluft minimiert werden. [97,98] Die bei der klassischen Wirbelschichtfeuerung eingesetzte Entschwefelung durch Zugabe von Kalkstein zum Bettmaterial ist auch im Oxyfuel-Betrieb mglich. Durch die hohen Partialdrcke des Kohlendioxids verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht der Kalk-Gips-Reaktion. So luft besonders bei niedrigen Temperaturen statt der indirekten Reaktion (CaCO3 CaO + CO2 ; CaO + SO2 + O2 CaSO4) vermehrt die direkte Reaktion ab (CaCO3 + SO2 + O2 = CaSO4 + CO2). Auswirkungen dieser Reaktionsverschiebung unter Oxyfuel-Bedingungen sind bisher noch nicht umfassend erforscht, die direkte Kalkstein-GipsReaktion fhrte in Studien mit Laborversuchen zu einer besserer Kalksteinausnutzung. [97,99] 3.3.2 Dampferzeuger Durch die genderten Stoffwerte im Vergleich zur Luftfeuerung ergeben sich fr die Auslegung des Dampferzeugers geringfgige nderungen. Die strahlungsaktiven Banden von CO2 und H2O liegen im Gegensatz zum Stickstoff aufgrund ihrer dreiatomigen Moleklstruktur im Infrarotbereich, sodass die Intensitt der Wrmestrahlung von diesen beiden Gasen dominiert wird. Durch die hohe CO2Konzentration im Rauchgas wird daher bei der Oxyfuel-Feuerung ein grerer Anteil der Wrme durch Strahlung abgegeben, die Strahlungswrmebertrager mssen daher auf eine grere Wrmemenge ausgelegt werden. Die Konvektionswrmebertrager mssen ebenfalls angepasst werden, da zum einen die Gastemperatur an den berhitzerflchen durch die Strahlungsabgabe geringer als bei der Luftfeuerung liegt, zum anderen aufgrund der hheren Wrmekapazitt des Abgases ein grerer Wrmebergangskoeffizient vorliegt. Durch die verringerten Volumenstrme kann der Kessel insgesamt kleiner gebaut werden als bei der Luftfeuerung. Bei der Nachrstung bestehender Kraftwerke ist es mglich, die Vernderungen im Wrmebergang durch Anpassung der Massenstrme von Brenner-, Ober- und Schleiergas so weit auszugleichen, dass die Kesselgeometrie nicht oder nur geringfgig verndert werden muss. Der Dampfkreislauf des Oxyfuel-Prozesses ist unverndert gegenber der Luftfeuerung, und kann von Werkstoffentwicklungen fr die konventionelle Technik profitieren. Problematisch fr den 32

3 Oxyfuel-Verfahren

Dampferzeuger ist die hhere Konzentration von korrosiven Gasen, insbesondere den Schwefeloxiden. So steigt auch die Taupunkttemperatur der Schwefelsure im Abgas, deren Auskondensation die Korrosion im Niedertemperaturbereich begnstigt. Wird keine Entschwefelungsanlage in den Rezirkulationskreis integriert, vergrert sich die Menge an Schwefeloxiden durch ihre Rezirkulation auf etwa das dreifache. [75,89,100] 3.3.3 CO2-Reinigung Da im Oxyfuel-Prozess unter Idealbedingungen der gesamte Rauchgasstrom in die unterirdische Speicherung berfhrt wird (emissionsfreies Kraftwerk), knnte es erlaubt werden (je nach Akzeptanz und gesetzlichen Anforderungen an den Produktstrom), Schadstoffe gemeinsam mit dem CO2 zu verdichten und zu speichern. Aus Emissions- und Immisionssicht knnte der Oxyfuel-Prozess somit auf eine Rauchgasreinigung verzichten. Allerdings knnen Korrosion und Erosion in der anschlieenden Verdichtung und dem CO2-Transport eine Rauchgasreinigung ntig machen. Ebenfalls kann die Beschaffenheit des CO2-Speichers Anforderungen an die CO2-Reinheit stellen oder eine Reinigung von Rauchgaskomponenten erfordern. Korrosion und Erosion knnen auch durch rezirkuliertes Rauchgas in den Rezirkulationsleitungen und im Feuerraum auftreten, was eine Integration der Rauchgasreinigung in den Rezirkulationskreis ntig macht. Weitere Verunreinigungen im Rauchgas verringern die CO2-Reinheit und knnen ebenfalls zu Problemen in Transport und Speicherung fhren. Dies sind hauptschlich Inertgase wie Argon und Stickstoff, berschssiger Sauerstoff sowie Wasserdampf. Eine vollstndige CO2-Reinigung mit Staubabscheidung, Entschwefelung, Wasserabscheidung und Inertgasabscheidung ist in der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe installiert und wird erfolgreich betrieben. (s. Abschnitt 3.5.1) Staubabscheidung Die Staubabscheidung ist bei der Oxyfuel-Verbrennung weiterhin ntig, da die Staubbestandteile in der folgenden Prozesskette zu Ablagerungen sowie Erosion fhren. Wie im luftbefeuerten Kraftwerk wird in der Oxyfuel-Feuerung der Elektrofilter eingesetzt, um eine mglichst vollstndige Entstaubung durchzufhren. Elektrofilter erreichen bei niedrigen Temperaturen hhere Abscheideleistungen, sodass sie zumeist bei Temperaturen unter 200C eingesetzt werden. Wenn die Staubabscheidung dem Rezirkulationsabzweig nachgeschaltet ist, verringert sich das zu reinigende Abgasvolumen deutlich, wodurch Kosten und Energieverlust fr den Staubabscheider gesenkt werden. Diese Variante erfordert allerdings hohe Anforderungen an die Rezirkulationsleitung, insbesondere das Geblse ist durch die groe Menge von Staub erosionsgefhrdet (s. Abschnitt 3.3.4). Im Dampferzeuger ist hingegen keine vermehrte Erosion zu erwarten. Eine Kompromisslsung ist der Einsatz eines nur grob reinigenden, aber auch bei hohen Temperaturen mit geringem Energiebedarf arbeitenden Zyklonabscheiders im Rezirkulationskreis zustzlich zum nach dem Rezirkulationsabzweig geschalteten Elektrofilter. [94,101]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Entstickung Die Post-Combustion-Entfernung von Stickoxiden (DeNOx) erfolgt in luftbefeuerten Kohlekraftwerken zumeist durch die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak bei hheren Temperaturen (320-400C). Im Oxyfuel-Prozess ist die Menge produzierten Stickstoffs pro Brennstoffeinheit deutlich geringer (20-50%), die Konzentrationen im Abgas sind allerdings durch die geringeren Volumenstrme hher als bei der Luftfeuerung, was eine mgliche Abscheidung vereinfacht. Bei einer effektiven Stickoxidvermeidung in der Feuerung (s. Abschnitt 3.3.1) ist es mglich, auf eine DeNOx-Anlage zu verzichten. Ist eine DeNOx-Anlage notwendig, kann auf die SCR mit geringen Anpassungen zurckgegriffen werden. Die Linde AG entwickelt eine LICONOX (Linde Cold Denox) genannte Alternative, die eine alkalische Wsche mit Ammoniakwasser unter erhhtem Druck beinhaltet. Eine Pilotanlage am Vattenfall-OxyfuelPilotprojekt in Schwarze Pumpe wurde im Sommer 2010 in Betrieb genommen. [24,96,102] Entschwefelung Die REA ist wie die Entstaubungsanlage weiterhin ein notwendiger Teil der Rauchgasreinigung im Oxyfuel-Kraftwerk. Eine Entschwefelung im Rezirkulationskreis ist bei schwefelreichem Brennstoff sinnvoll, um Korrosion im Dampferzeuger durch die erhhte SOx-Konzentration zu vermeiden. Wie auch bei der Entstickung erleichtern hhere Konzentrationen die Abscheidung. Durch den Oxyfuel-Betrieb ergeben sich allerdings auch Probleme bei der Entschwefelung. Durch die hohen CO2-Konzentrationen werden die Reaktionen an den Kalksteinwschern verlangsamt, die Umsetzung von Kalziumsulfit (CaSO3) zu Kalziumsulfat (CaSO4) muss extern erfolgen, um eine erhhte Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentration im Abgas zu verhindern. Die erhhte Menge an erzeugtem SO3 muss vermehrt in der Kondensationsanlage abgeschieden werden. [103] Kondensationsanlage Der im Rauchgas mit bis zu 30 Vol-% enthaltene Wasserdampf muss vor der CO2-Kompression zu einem groen Anteil abgeschieden werden, um die Verdichtung effizienter zu gestalten und Kompressoren vor Korrosion und Tropfenschlag zu schtzen. Die Kondensation kann durch Rotations- oder Venturiabscheider erfolgen. Die Kondensationsanlage wirkt wie ein Gaswscher, sodass in Wasser lsliche Stoffe wie Feinstpartikel und Schwefeloxide ebenfalls abgeschieden werden, die entstehende Sure muss dabei unter Zugabe einer Lauge (vorzugsweise Natronlauge, NaOH) neutralisiert werden. Auch geringe Anteile Kohlendioxid werden in dem Wasser gelst und verringern die Gesamtabscheiderate. Besonders wenn noch grere Mengen SO2 im CO2-Strom vorhanden sind, muss eine weitere Dehydration mit Adsorptionstrocknung installiert werden, um Korrosion zu vermeiden. [103,104]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Inertmaterialabscheidung Im Rauchgas sind durch geringe Sauerstoffreinheiten, Gaseinschlsse im Brennstoff und den Falschlufteintrag weitere Gase, besonders Argon und Stickstoff, enthalten. Durch den leichten Sauerstoffberschuss in der Verbrennung ist auch ein grerer Anteil Sauerstoff vorhanden. Abhngig von den Anforderungen fr die CO2-Reinheit von Transport und Speicherung und Inertgaskonzentrationen kann eine Abscheidung von Inertgasen aus dem CO2 ntig werden. Bei den hohen CO2-Partialdrcken bietet sich eine kryogene Rektifikation an, die gegenber der kryogenen Luftzerlegung durch geringere Volumen und hhere Temperaturen (-50C) einen viel geringeren Energiebedarf hat. Das Abgas der Abscheideanlage enthlt einen nicht unwesentlichen Anteil an CO2 und sorgt somit fr eine geringe CO2-Emission. Bei einer Erhhung der Sauerstoffreinheit der ASU (s. Abschnitt 3.2.1) verringert sich der Anteil an Inertgasen im Rauchgas, was den energetischen und wirtschaftlichen Aufwand der Inertmaterialabscheideanlage oder bei deren Wegfall der CO2-Kompression sinken lsst. Zwischen diesen Anlagenteilen muss daher ein technisch-wirtschaftliches Optimum gefunden werden. [101,104,105] 3.3.4 Rezirkulationskanal Die Dimensionen des Rezirkulationskanals eines gromastblichen Oxyfuel-Kraftwerks liegen etwa bei denen des Rauchgaskanals blicher Kohlekraftwerke. Es knnen Axial- oder Radialgeblse verwendet werden, wobei Radialgeblse das Rauchgas mit konstruktiven und werkstofflichen Anpassungen ohne vorherige Staubabscheidung transportieren knnen. Der isentrope Wirkungsgrad liegt dann jedoch nur bei etwa 80%, whrend bei einer vorherigen Staubabscheidung sowohl Radial- als auch Axialgeblse Wirkungsgrade von bis zu 90% erreichen. Radialgeblse knnen bei Temperaturen von bis zu 400C arbeiten, whrend Axialgeblse nur bis 190C einsetzbar sind. [101] Die im konventionellen Kraftwerksbau eingesetzten Regenerativ-Luftvorwrmer (SekundrluftVorwrmtemperaturen von 350-360C) knnen nicht auf die Oxyfuel-Feuerung bertragen werden, da es bauartbedingt zu einer unvermeidlichen Luftleckage in den Abgasstrom kommt, die im OxyfuelBetrieb zu einem erhhten Sauerstoffverlust fhren wrde. Alternativ kann ein RegenerativRauchgasvorwrmer eingesetzt werden, der nur das Rezirkulationsrauchgas durch Wrme aus ungereinigtem Rauchgas erhht. Dies ist in der Pilotanlage in Schwarze Pumpe ausgefhrt (s. Abbildung 3.19). Der Sauerstoffstrom kann zustzlich mit einem parallel geschalteten Rhren-Sauerstoffvorwrmer vorgewrmt werden. [101,106] Auf die regenerative Rauchgasvorwrmung kann verzichtet werden, wenn der Rezirkulationsabzweig bei hohen Temperaturen erfolgt. Dazu muss die Staubabscheidung entweder hinter den Rezirkulationsabzweig geschaltet werden, wodurch der Wirkungsgrad im Geblse sinkt (s.o.), oder bei hohen Temperaturen erfolgen, was sich negativ auf die Effektivitt von Elektrofiltern auswirkt. [101]

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3 Oxyfuel-Verfahren

3.3.5 Einbindung von Hochtemperaturkeramikmembranen Keramikmembranen bentigen fr ihre optimale Funktion neben geringen Sauerstoffpartialdrcken sehr hohe Temperaturen im Bereich von 700-900C. (s. Abschnitt 3.2.2) Um sie in den Oxyfuel-Kraftwerksprozess einzubinden, wurden verschiedene Prozessschemen entwickelt. Der sogenannte Oxycoal-Prozess (s. Abbildung 3.11) generiert hohe Temperaturen durch eine heie Rauchgaszirkulation. Die auf diesem Gebiet forschende Oxycoal AC (Forschungsprojekt der RWTH Aachen mit Industriepartnern) gibt als Ziel Rauchgastemperaturen von 850C an. Da an das Rezirkulationsgeblse hohe thermische Anforderungen gestellt werden, mssen Werkstoffe eingesetzt werden, die gegenber Ascheflug empfindlich sind. Zur Rauchgasentstaubung ist daher ein Zyklonabscheider nicht ausreichend, es muss auf keramische Filterkerzen zurckgegriffen werden. Diese werden bisher nur bis ca. 600C eingesetzt und mssen daher weiterentwickelt werden. Hauptproblem bei der Heigassstaubabscheidung ist die Ascheerweichung bei hohen Temperaturen, die zum Verkleben der Filterkuchen fhrt. [107]

Abbildung 3.11: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Oxycoal AC mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeugung [107]

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3 Oxyfuel-Verfahren

Ein alternativer Hochtemperatur-Membranprozess wurde in einer Studie von Foster Wheeler entwickelt. Hier werden die bentigten Temperaturen durch die Erwrmung der gesamten Frischluftmenge auf 850C mit heiem Rauch aus dem Kessel erzeugt. Die Luftzerlegung erfolgt ohne Splgas, das Partialdruckgeflle wird durch die Verdichtung der Luft sowie einer Evakuierung des Sauerstoffpermeats erzeugt. Dieser Prozess vermeidet empfindliche Bauteile auf dem 850C-Temperaturniveau. Der im Kessel gelegene Rhren-Luftvorwrmer muss aus hochlegierten Sthlen gefertigt werden, wie sie zum Beispiel in Gasturbinen-Brennkammern eingesetzt werden. [108,109]

Abbildung 3.12: Oxyfuel-Kraftwerksprozess der Foster Wheeler Power Group mit integrierter Hochtemperaturmembran zur Sauerstofferzeugung [108]

In zwei Studien wurde der Wirkungsgrad-Verlust des Oxycoal-AC-Prozesses zu 9,1-10,8 %-Punkten [110] ermittelt, der Verlust des Foster-Wheeler-Prozesses zu 6,3-7,9 %-Punkten. [108] Die Studien ermittelten einen Vergleichswert fr einen Prozess mit kryogener ASU von 8,4-10,4 %-Punkten bzw. 9,5-10,2 %Punkten.

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3 Oxyfuel-Verfahren

3.4 Kraftwerksprozess im Gaskraftwerk


Der Entwicklungsstand von Gaskraftwerken auf Oxyfuel-Basis ist im Vergleich zu Kohlekraftwerken deutlich niedriger. Nachteilig ist besonders der hohe Entwicklungsaufwand im Gegensatz zu Pre- und Postcombustion, bei denen Gaskraftwerke relativ problemfrei auf dieselben Komponenten zurckgreifen knnen, die auch fr Kohlekraftwerke entwickelt werden, whrend fr Oxyfuel-Gaskraftwerke neue Bauarten der Turbinen entwickelt werden mssen. Vorteil des Oxyfuel-Gasturbinenprozesses ist die Erzeugung eines nahezu reinen CO2-Wasserdampf-Gemisches bei der Ausnutzung von entsprechend aufbereitetem Erdgas und reinem Sauerstoff, sodass nach der Kondensation des Wasserdampfes keine weitere Rauchgasreinigung ntig ist und die hchste Abscheiderate aller CO2-Abscheidungskonzepte erreicht werden kann. Neben Erdgas ist auch der Betrieb mit Synthesegas (s. Abschnitt 4.2) mglich. Fr die Erdgasfeuerung mit kryogener Luftzerlegung werden vom europischen ENCAP-Projekt (ENhanced CAPture of CO2) der S-Graz-Cycle und der SCOC-CC (Semi-Closed-Oxyfuel-Combustion-CombinedCycle) als vielversprechend angesehen und sind in mehreren Studien untersucht worden. Fr die Integration von Hochtemperatur-Keramikmembranen wurde der AZEP-Prozess (Advanced Zero Emission Plant) entwickelt. 3.4.1 Prozessaufbau Modifizierter S-Graz-Cycle

Abbildung 3.13: Schema Modifizierter S-Graz-Cycle [111]

Der S-Graz-Cycle (s. Abbildung 3.13) basiert auf einer Ausnutzung des kondensierten Wassers aus dem Abgas als Speisewasser fr einen offenen Dampfturbinenprozess (HPT), der ber einen Abhitzedampfkessel (HRSG) die Abwrme der Oxyfuel-Gasturbine zur Stromerzeugung nutzt. Der Abdampf der Dampf-

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3 Oxyfuel-Verfahren

turbine wird zur Khlung der Gasturbine (HTT) verwendet. Die Gasturbine soll stchiometrisch bei einem Druck von 40 bar und Temperaturen von 1400C betrieben werden, wobei HD- und ND-Turbine auf zwei getrennten Wellen mit unterschiedlicher Drehzahl angeordnet sind. Die Abgaszusammensetzung ist brennstoffabhngig und liegt fr Methan bei etwa 74 Gew.-% Wasserdampf und 25% CO2. Zum Begrenzen der Verbrennungstemperatur wird ein Teilstrom des wasserdampfreichen Abgases rezirkuliert und ber zwei Kompressorstufen (C1/C2) mit Zwischenkhlung auf Brennkammerdruck verdichtet und mit dem Sauerstoff der ASU gemischt. Im modifizierten S-Graz-Cycle wird zum verbesserten Ablauf der Wasserdampfkondensation (CO2 sorgt fr einen schlechten Wrmebergang und somit groe Kondensatorflchen) das Abgas der Gasturbine nach dem Abhitzedampfkessel zunchst verdichtet(C3/C4) und dann kondensiert, wobei die Kondensationswrme fr einen zweiten Dampfkreislauf genutzt wird, dessen Turbine (LPST) die Abgasverdichter antreibt. Der Graz Cycle soll einen Gesamtwirkungsgrad von 53% erreichen. [111] Semi-Closed-Oxyfuel-Combustion-Combined-Cycle (SCOC-CC) Der SCOC-CC (Abbildung 3.14) entspricht dem Schema von Abbildung 3.1 mit Wasserabscheidung vor dem Rezirkulationsabzweig.

Abbildung 3.14: Schema SCOC-CC-Prozess [112]

Der Prozess ist vom Aufbau dem klassischen GuD-Prozess sehr hnlich, hinzugefgt ist neben der Rezirkulationsleitung nur eine Kondensationsanlage, die nach der Abhitzenutzung bei Umgebungsdruck die Hauptmenge des Wassers im Abgas kondensiert. Der CO2-reiche Reststrom hat eine hohe Reinheit, sodass keine weitere Reinigungsstufe erforderlich ist und eine Teilmenge verdichtet und zur Speicherung transportiert werden kann. Die zweite Teilmenge wird zur Reduktion der Verbrennungstemperatur genutzt, indem sie in der Brennkammer mit dem Sauerstoff der ASU gemischt wird. Der SCOC-CC-Prozess soll wie der Graz-Cycle einen Druck von 40 bar und eine Turbineneinlasstemperatur von 1400C aufweisen. [112] 39

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CES Prozess Die US-amerikanische Firma Clean Energy System (CES) entwickelte einen Oxyfuel-Prozess mit reiner Wasserrezirkulation. Ein Schema ist in Abbildung 3.15 gezeigt. Die Gas Generator genannte Brennkammer kann den Brennstoff bei 1650C und ber 100 bar umsetzen. In die Brennkammer wird zur Temperaturreduktion flssiges Wasser zerstubt. Nach der HD-Turbinenstufe wird das Gas durch eine Zusatzfeuerung zwischenberhitzt. Im klassischen Schema wird auf einen Abhitzedampferzeuger mit Dampfkreislauf verzichtet, die Restwrme stattdessen zum Vorwrmen des Brennkammerquenchwassers benutzt. CO2 und Wasser werden durch Wasserkondensation des gekhlten Rauchgases getrennt. Das CO2 wird zur Speicherung verdichtet, ein Teil des kondensierten Wassers zur Brennkammerkhlung rezirkuliert. Der Nettowirkungsgrad des CES wurde in einer vergleichenden Studie zu 49% errechnet, whrend der SCOC-CC-Prozess 54% erreichte. [112,113]

Abbildung 3.15: Schema des CES-Kreislaufs [113]

Fr die Verwendung von Synthesegas aus Kohle als Brennstoff wird ein in den Prozess integrierter Vergaser mit Pre-Combustion-Gasreinigung (s. Abschnitte 4.2 und 4.3) ohne Shift-Konversion eingebunden. In diesem Fall wird mit der Abwrme der Gasturbine ein Dampfturbinenkreislauf betrieben. Ziele fr die Wirkungsgrade fr den GuD-Betrieb sind bis zu 38% bei Kohle- und bis zu 50% bei Erdgasbetrieb.

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3 Oxyfuel-Verfahren

Advanced Zero-Emission Plant (AZEP) Fr die Verwendung von Hochtemperaturmembranen zur Sauerstofferzeugung in einen gasbetriebenen Oxyfuel-Prozess wurde das AZEP entwickelt (s. Abbildung 3.16). Zum Erreichen eines fr die Sauerstoffionendiffusion bentigten hohen Partialdruckunterschieds wird die Luft verdichtet. Im sogenannten MCM-Reaktor (Mixed Conducting Membrane) diffundiert etwa die Hlfte des Luftsauerstoffs durch eine Membran auf die Sauerstoffpermeatseite, die durch rezirkuliertes Rauchgas verdnnt wird. In der Brennkammer auerhalb der Membrankammer wird das Brenngas mit dem Sauerstoff umgesetzt. Ein Teilstrom des erzeugten CO2-H2O-Gemisches wird zum Massenausgleich abgeleitet, der Rest rezirkuliert. Die in der Brennkammer freigesetzte Wrme wird ber zwei Wrmebertrager vor und nach der Membranflche auf die sauerstoffabgereicherte Luftmenge bertragen, wobei der Hochtemperaturwrmebertrager bei etwa 1200C betrieben wird. Die heie Luft wird ber eine Gasturbine entspannt, die Restwrme von Abgas und Luft wird mit einem Dampfkreislauf ber einen Abhitzedampferzeuger (AHDE) genutzt. Mit einem Kondensator wird der Wasserdampf aus dem Abgas auskondensiert und das CO2 anschlieend fr Transport und Speicherung verdichtet. [114,115] Eine Variation dieses Prozesses zum Erreichen hherer Wirkungsgrade erzeugt mit einer Zusatzfeuerung im Luftkreislauf hhere Eintrittstemperaturen fr die Gasturbine, das hier entstehende CO2 wird freigesetzt, sodass die Abscheiderate des Prozesses auf etwa 85% reduziert wird. [114]

Abbildung 3.16: Schema Advanced Zero Emission Plant und Aufbau eines MCM-Reaktors (114)

Fr eine Abscheiderate von 100%- wurde ein Wirkungsgrad von 48,4% ermittelt, fr 85% von 50,4%. Der Vergleichsprozess ohne CO2-Abscheidung erreichte 53%. Der mgliche Wirkungsgradverlust von nur 3-5%-Punkten macht AZEP zu einem thermodynamisch effektiven CO2-Abscheidungs-Prozess. Seine Umsetzung in die Praxis ist an die Entwicklung der Membrantechnologie gebunden und somit in nherer Zukunft nicht zu erwarten. [114] 3.4.2 Auswirkungen auf den Turbosatz Das Arbeitsgas von Oxyfuel-Turbinen weicht stofflich deutlich strker von dem konventioneller Erdgasturbinen ab, als dies z.B. bei Wasserstoffturbinen (s. Abschnitt 4.5) der Fall ist. Entwicklungen in diesem Bereich werden bisher nur in Form von Simulationen oder Studien vorgenommen. 41

3 Oxyfuel-Verfahren

Fr eine Anpassung des Verdichters im SCOC-CC-Prozess an die Stoffkonstanten des Rezirkulationsgases (hauptschlich CO2) msste die Rotationsgeschwindigkeit der Welle um 25% verringert und der Massendurchsatz um 15% erhht werden. Weil die Drehzahl durch die Netzkopplung jedoch gleichbleibend ist und der Massenstrom durch die externe Verdichtung des Sauerstoffs reduziert wird, muss der Durchmesser des Verdichters verkleinert werden, um die Schaufelgeschwindigkeit an die verringerte Schallgeschwindigkeit des Gasgemisches anzupassen. Durch das hhere Verdichtungsverhltnis sind der mittlere Stufendurchmesser ebenfalls kleiner und die Stufenzahl grer. Dies fhrt zu einer groen axialen Lnge des Verdichters. [116] Die Gasturbine im SCOC-CC-Prozess weist wie der Verdichter insgesamt geringere Querschnittsflchen durch geringere Massenstrme auf. Bei gleichbleibender Spaltgre und verringerter Schaufelbreite steigen somit die Spaltverluste der Turbinenstufe. Hohe Austrittsgeschwindigkeiten fhren weiterhin zu Diffusorverlusten. [116] Im Graz-Kreislauf ist die Gasturbine zweiwellig geplant, wobei der HD-Teil bei variabler Drehzahl die Kompressoren antreibt. Mit der fr den Verdichter optimierten erhhten Drehzahl (5700-8500 statt 3000 ) und der hheren Gaskonstante bei kleinerem Massenstrom kann der Verdichterdurchmesser hier ebenfalls verringert werden. Durch das im Vergleich zum SCOC-CC-Prozess geringere Verdichtungsverhltnis und die hohen Drehzahlen sind Stufenzahl und Verdichterlnge nur etwa halb so gro wie im SCOC-CC-Prozess. Gasturbinenwellen dieser Drehzahlen werden bisher nur in Strahltriebwerken eingesetzt und sind in der Kraftwerkstechnik eine Neuentwicklung. [111,116] Der Wasserdampfanteil im Arbeitsgas der Turbine liegt durch die groen Mengen an Einspritzkhlwasser bei 90 Vol.-%. Es kann dennoch kaum auf die Erfahrung von bestehenden Dampfturbinen zurckgegriffen werden, da viel hhere Temperaturen und geringere Drcke vorliegen. Die Massenstrme sind geringer als in einer luftbefeuerten Erdgasturbine, whrend das spezifische Enthalpiegeflle steigt. Zum Antrieb des Verdichters reichen zwei oder drei Turbinenstufen auf hoher Drehzahl aus. Die Schallgeschwindigkeit wird trotz der hohen Drehzahl nicht berschritten. Der zweite Lufer kann auf eine geringe Stufenzahl und eine niedrige Wellenbelastung optimiert werden. Durch hohe Fluidgeschwindigkeiten kommt es zu hheren Austrittsverlusten. [116] Gegenber konventionellen Erdgasturbinen ndert sich der Wrmebergang auf Schaufeln und Gehuse bei Oxyfuel-Gasturbinen durch die hohen Wasser- und CO2-Anteile im Abgas bei fehlendem Stickstoff. Wasserdampf hat eine grere Wrmekapazitt und einen greren Wrmeleitkoeffizienten als CO2, sodass sich mit der Zusammensetzung des Rezirkulationsgases der Wrmebergang an der Turbine beeinflussen lsst. Bei der Rezirkulation mit vorheriger Wasserkondensation (SCOC-CC) sind die Wrmebergnge an Turbinenschaufeln und Gehuse durch die verringerten Massenstrme in etwa gleichbleibend, ohne Wasserkondensation (Graz-Cycle) sind sie bedeutend hher, sodass hier mit einer groen Menge an eingespritztem Wasser gekhlt werden muss, wodurch sich der Turbinenwirkungsgrad verringert. [117] Brennkammern mit Erdgas in Oxyfuel-Atmosphre wurden sowohl mit Wasser- als auch CO2Rezirkulation bereits erfolgreich demonstriert. Es kommt eine leicht kontrollierbare Diffusionsflamme zum Einsatz. Die Produktion von Stickoxiden ist aufgrund fehlenden Stickstoffs in Brenngas, Sauerstoff und Rezirkulationsgas verhindert. [118] 42

3 Oxyfuel-Verfahren

3.5 Chemical Looping Combustion


Chemical Looping Combustion (CLC) ist ein Prozess, der hnlichkeiten mit dem klassischen OxyfuelVerfahren aufweist, da ebenfalls das CO2 nicht aus einem Gasstrom getrennt wird, sondern ein Abgasstrom erzeugt wird, der zur Mehrheit aus CO2 besteht und die Brennstoffumsetzung mit Sauerstoff und ohne Stickstoff erfolgt. Das Verfahren bentigt keine ASU und keine CO2-Abscheideeinheit, sodass Wirkungsgradverluste bei optimaler Prozessfhrung allein aus der CO2-Kompression entstehen. Infolge der wenigen, einfachen Anlagenkomponenten und im Vergleich mit Aminen und physikalischen Lsungsmitteln kostengnstigen Prozessstoffen wird das Verfahren als besonders wirtschaftlich eingestuft. CLC ist zwar bereits 1953 fr die Erzeugung von reinem CO2 entwickelt worden, wurde aber nie in groem Mastab betrieben und ist durch fehlende Betriebserfahrung noch weit von der Marktreife entfernt. [119] 3.5.1 Prozessschema

Abbildung 3.17: Schema des Chemical-Looping-Prozesses [120]

Das System besteht aus zwei Wirbelschichtreaktoren, dem Luftreaktor und dem Brennstoffreaktor (s. Abbildung 3.17). Ein metallischer Carrier luft in einem Kreislauf zwischen den Reaktoren und transportiert kontinuierlich Sauerstoff vom Luftreaktor zum Brennstoffreaktor. Der Carrier wird im Luftreaktor bei hohen Temperaturen mit Luftsauerstoff oxidiert: [25] MexOy-1 + O2 MexOy (3-4)

Nach der Abscheidung aus dem Gasstrom mit einem Zyklon wird der an den Carrier gebundene Sauerstoff in den Brennstoffreaktor befrdert. Hier wird der Carrier bei geringeren Temperaturen wieder reduziert, sodass der freigesetzte Sauerstoff fr die Brennstoffumsetzung zur Verfgung steht. Die Trennung des Carriers vom Abgas wird mit einem zweiten Zyklon durchgefhrt. Die Reaktionsgleichung der Reduktion lautet: [119] (2a + b - c)MexOy + CaHbOc (2a + b - c) MexOy-1 + a CO2 + b H2O 43 (3-5)

3 Oxyfuel-Verfahren

Beispiel fr die Reduktion von Nickeloxid mit CO, H2 und CH4: 4 NiO + CH4 4 Ni + CO2 + 2 H2O NiO + CO Ni + CO2 NiO + H2 Ni + H2O 3.5.2 Brennstoffe Das Vorliegen des Carriers als Feststoff beschrnkt die Brennstoffauswahl auf gasfrmige und flssige Stoffe, da die Reaktionsgeschwindigkeiten von Feststoff-Feststoff-Reaktionen zu gering sind. Festbrennstoffe knnen mit einem Vorvergaser (s. Abschnitt 4.2) zu fr die Reaktion mit Metallen geeignetem Synthesegas umgewandelt werden, durch die zustzliche Luftzerlegungsanlage und den Vergaser sinken jedoch Effizienz und Wirtschaftlichkeit. [25] Fr die Nutzung von Kohle ist daher die Entwicklung einer internen Vergasung beabsichtigt, die ohne bereitgestellten Sauerstoff mit Wasserdampf und daher endotherm abluft. Die Vergasungsreaktion luft erheblich langsamer ab als die Metallreduktion. Dies fhrt zu einer niedrigen Konversion der Kohle bei kurzer Verweildauer im Reaktor. Kohle muss daher sehr fein gemahlen und als Slurry (in Wasser suspendiert) in den Reaktor eingebracht werden. Weitere Probleme beim Einsatz von Kohle sind die Degradation des Carriers durch Schwefel und Schwermetalle und der Transport von unverbranntem Brennstoff in den Luftreaktor, der zur Verringerung der Abscheiderate fhrt. [25,119,120] Eine weitere Herausforderung stellt auch bei Schwerlen und Synthesegas die Gefahr der rckwrts ablaufenden Boudouard-Reaktion 2 CO C + CO2 bei niedrigen Temperaturen im Brennstoffreaktor. Diese Verruung kann zu Ablagerungen im Reaktor und zu Druckverlusten fhren. Abhilfe gegen die Verruung bietet neben der Erhhung der Reaktortemperaturen die erhhte Zugabe von Wasserdampf, der den entstandenen Koks wieder vergast. Zustzlich kann mit krzeren Verweilzeiten der Anteil an reduziertem Metall im Reaktor verringert werden, das als Katalysator fr die umgekehrte BoudouardReaktion wirkt. [119] 3.5.3 Sauerstoffcarrier Die Anforderungen an den Sauerstoffcarrier sind vielfltig: [119] Sauerstoffkapazitt Hohe Konversionsrate sowohl bei Oxidation als auch Reduktion und Porenstruktur Hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Porenstruktur fr groe Oberflche Keine Degradation und inertes Verhalten gegen Brenngase, Asche und Reaktionsprodukten Mechanische Festigkeit, geringe Abrasion, geeignete Partikelgre Hohe Wrmekapazitt zur Abschwchung der Auswirkungen endo- und exothermer Reationen Schmelzbereich oberhalb der maximalen Reaktortemperaturen Anpassungsfhigkeit an variierende Reaktortemperaturen Kostengnstige Verfgbarkeit Umweltvertrglichkeit (3-6) (3-7) (3-8)

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3 Oxyfuel-Verfahren

Als vielversprechende Carrier werden die Kombinationen Cu/CuO, Ni/NiO, Fe/FeO, Fe 3O4/ Fe2O3, MnO/Mn3O4 und FeTiO3/Fe2O3+TiO2 vorgeschlagen. Ein Vergleich ist in Tabelle 3.2 gezeigt. Sie werden zur Steigerung von mechanischer Festigkeit, Wrmekapazitt und Partikeloberflche in ein Trgermedium eingebettet, das aus Al2O3, TiO2, ZrO2 oder Ni-, Co-, Mg-Al2O4 bestehen kann. Zur Erhhung der Reaktionsrate knnten weitere Additive eingesetzt werden. In Abbildung 3.18 ist eine von Alstom vorgeschlagene alternative Variante mit zwei Kreislufen, einem zustzlichen Calziner und CaO/CaCO3 sowie CaS/CaSO4 als Carrier abgebildet. [119,121]

Abbildung 3.18: Grundprinzip des Chemical Loopings mit CaO/CaCO3 und CaS/CaSO4 [122]

Tabelle 3.2: Vorteile und Nachteile verschiedener CLC-Carrier [123]

Fe3O4/Fe2O3 Mn3O4/MnO Sauerstoffabsorptionskoeffizient R0 = (MO2/(MO2+MMe)) Reaktivitt Kosten Gesundheitseinfluss Max. Brennstoffumwandlung Reaktion im Brennstoffreaktor mit Methan Schmelzpunkt 3.5.4 Thermodynamik 0,03 0,07

Cu/CuO 0,2

Ni/NiO 0,21

klein gro klein gro 1 Endotherm 1 Endotherm 1 0,99-0,995

Exotherm Endotherm -

Bei der CLC wird in beiden Reaktoren in Summe die gleiche Wrmemenge freigesetzt wie bei einer direkten Verbrennung mit Luft. Die Reaktionsenthalpien der Metallreaktionen mit Sauerstoff sind teilweise hher als die Verbrennungsreaktionen mit den Brenngasen. Entsprechend fhrt die Reaktionsbilanz der Reduktionen im Brennstoffreaktor meist zu einem allothermen Prozess (Energiezufuhr von auen bentigend). In diesem Fall erfolgt die Stromerzeugung nur mit Wrme aus dem Luftreaktor, ansonsten muss auch die im Brennstoffreaktor anfallende Wrme genutzt werden. Durch Wrmebertragung ber den Stofftransport zwischen beiden Reaktoren kann die Temperatur im Brennstoffreaktor zur effektive45

3 Oxyfuel-Verfahren

ren Brennstoffumwandlung an die Temperatur im Luftreaktor angenhert werden. Um fr eine ausreichende Wrmezufuhr in den Brennstoffreaktor zu sorgen, muss die Rezirkulationsrate meist grer gewhlt werden als fr die rein stoffliche Umsetzung ntig wre. Eine hohe spezifische Wrmekapazitt des Carriers ist daher von Vorteil. [119,120] Die Temperatur im Luftreaktor ist vor allem durch die thermische Stabilitt des Carriers begrenzt, es wird derzeit von etwa 1050-1150C ausgegangen. In einer Studie [124] wurden Nettowirkungsgrade fr eine Nutzung mit GuD-Kombiprozess oder einem reinen Dampfprozess ermittelt. Fr einen Dampfkreislauf mit einer Luftreaktortemperatur von 850C und Umgebungsdruck wrde der Nettowirkungsgrad (incl. CO2-Kompression) 40% betragen. Bei einer Turbineneintrittstemperatur von 1200C erreicht der Kombiprozess einen Nettowirkungsgrad von 50%, bei 1050C wren es noch 47%. Mit einer Zusatzfeuerung knnte die Turbineneintrittstemperatur der Gasturbine und damit der Wirkungsgrad des Kombiprozesses gesteigert werden, wobei die CO2-Abscheiderate in diesem Fall sinken wrde. Die CLC muss bei dem Einsatz eines Gasturbinenprozesses unter erhhtem Druck stattfinden, sodass der technische Aufwand fr die Reaktoren steigt. [120] 3.5.5 Abgasreinigung und CO2-Abscheiderate Durch den Einsatz der Wirbelschichttechnik im Luftreaktor ohne Temperaturspitzen sollte kaum thermisches NOx entstehen, sodass nach der Fliehkraftabscheidung der Metallpartikel das hauptschlich aus Stickstoff bestehende Abgas in die Atmosphre entlassen werden kann. [25] Im Brennstoffreaktor ist die Schadstoffbildung von grerer Bedeutung. Bei der Verwendung von Kohle als Brennstoff entstehen wie im klassischen Oxyfuel-Prozess SO2 und SO3, die auf gleiche Weise aus dem CO2-reichen Rauchgasstrom abgeschieden werden mssen (s. Abschnitt 3.3.3). Entstehende Flugasche kann aufgrund der geringeren Korngre leicht mit einem Fliehkraftabscheider vom Metallcarrier getrennt werden. Bei entsprechend reinen gasfrmigen Brennstoffen ist auer der Wasserkondensation keine Reinigungseinheit ntig. [119] Die CO2-Abscheiderate ist vor allem abhngig von der Leckage aus dem Brennstoffreaktor in den Luftreaktor. Bei dem Transport vom reduzierten Carrier-Metall wird eine Gasmenge mit in den Luftreaktor befrdert, sodass dort CO2 entsteht und entweicht. Bei der Verwendung von Kohle kommt ein Feststoffeintrag in Form von unverbranntem Material hinzu. Kohle und Carrier mssen daher vor dem Eintrag in den Luftreaktor in einem Fliehkraftabscheider (carbon stripper) getrennt werden, die abgeschiedene Kohle wird danach wieder in den Brennstoffreaktor befrdert. [119] 3.5.6 Stand der Forschung CLC ist aufgrund fehlender Testergebnisse im Laborbetrieb bisher nicht in Pilotanlagen zum Einsatz gekommen. Laborreaktoren erreichten maximal eine thermische Leistung von 140 kW. Die bisher grte Testanlage entstand an der TU Wien und verwendete die Nickel und Ilmenit(FeTiO3) mit Erdgas und Sauerstoff und erzielte jeweils hohe Konversionsraten. Eine 1 MW-Pilotanlage fr Ilmenit wurde an der TU Darmstadt errichtet und soll auch fr das Carbonate-Looping-Verfahren geeignet sein. Alstom errichtet zur Zeit an seinem Forschungsstandort Windsor(USA) eine 3MWth-Anlage auf CaO/CaS-Basis, die in der Lage sein soll, 90% des entstandenen CO2 zu separieren. [122,125-127] 46

3 Oxyfuel-Verfahren

3.6 Oxyfuel-Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit


Die Zahl der geplanten weltweiten Demonstrationsprojekte im Oxyfuel-Bereich ist geringer als die der Pre- und Post-Combustion-Projekte. Neben den europischen Kraftwerken in Jnschwalde und Compostilla sowie den US-amerikanischen in New Mexico und Illinois wurden auch in China und Sdkorea jeweils ein Oxyfuel-Demonstrationskraftwerk angekndigt, die bisher jedoch nicht im Detail entworfen sind. Die Pilotanlagen in Deutschland, Spanien und Australien decken den gesamten Prozesskreis ab und sind daher als Basis fr Demonstrationskraftwerke geeignet. 3.6.1 Schwarze Pumpe (GER, 90 kt/a) Die Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe war bei Inbetriebnahme im September 2008 das weltweit erste Kraftwerk, dessen gesamter Abgasstrom zur CO2-Abscheidung genutzt wurde. Haupt-Projektpartner von Betreiber Vattenfall sind die Firmen Alstom und Linde. In Abbildung 3.19 ist ein bersichtsschema dargestellt.

Abbildung 3.19: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage Schwarze Pumpe [128]

Das 30MWth-Kraftwerk nutzt eine kryogene Luftzerlegung mit einer Sauerstoffreinheit von 95%, wobei der flssige Stickstoff als Nebenprodukt genutzt wird. Der Dampferzeuger ist dreizgig, wobei der erste Zug fallend ausgefhrt ist. Der einzige Brenner wird sowohl mit Braun- als auch mit Steinkohle mit verschiedenen Wasser- und Aschegehalten getestet. In jedem Oxidationsmittelstrom des Brenners kann das Mischungsverhltnis zwischen Sauerstoff und Rezirkulationsgas eingestellt werden. Es werden bis zu 47

3 Oxyfuel-Verfahren

39 Vol-%. Sauerstoffanteil im Brenner erreicht. Um Vergleichsmglichkeiten zu schaffen, kann die Anlage auch mit Luft betrieben werden, wobei der Rezirkulationskanal geschlossen wird und das Abgas ber einen Schornstein emittiert wird. Der erzeugte Dampf (25 bar/350C) wird im nahegelegenen Industriepark genutzt. Die Anlage ist mit einem Elektrofilter und einer konventionellen REA ausgestattet. Die Rauchgasrezirkulation zweigt nach der Staubabscheidung vom Abgasstrom ab. Sie wird mit einem Regenerativ-Rauchgasvorwrmer auf eine Temperatur von 170-250C erwrmt. Im Rauchgas vorhandener Wasserdampf wird in einem Kondensator abgeschieden, danach zweigt der primre Rezirkulationsstrom vom Abgasstrom ab, der als Transportgas fr den Kohlestaub genutzt wird. Vor der CO2-Verdichtung werden Schwermetalle, HF und HCl ber ein Aktivkohlebett abgeschieden. In einer kryogenen CO2Reinigungseinheit mit externer Ammoniakkhlung werden restlicher Wasserdampf sowie Inertgase abgetrennt. Eine katalytische Rauchgasentstickung ist nicht vorhanden, im Sommer 2010 wurde eine Pilotanlage der Firma Linde einer kalten DeNOx installiert, die eine alkalische Wsche mit Ammoniakwasser bei geringen Temperaturen und erhhtem Druck beinhaltet. Zur Weiterentwicklung soll eine gestufte CO2-Kompression mit integrierter Sauer- und Inertgasabscheidung von Air Products installiert werden, die alle Reinigungsprozesse in einer Anlage vereint. [94,102,129,130] Das gereinigte CO2 wird bei 20 bar und -35C zwischengespeichert, die CO2-Reinheit erreicht 99,7%. Das verflssigte CO2 wird z.T. technisch gereinigt und an die Industrie weitergegeben, der Rest wird flssig und auf -28C gekhlt per LKW-Transport zu einer Testlagersttte in der Altmark in 300 km Entfernung verbracht. Die Baukosten fr das Projekt lagen bei 70 Mio. . [129,131] Mit den in der Pilotanlage gewonnenen Erfahrungen soll als nchster Schritt in Jnschwalde ein neues 250MWel-Oxyfuelkraftwerk errichtet werden. Es soll fr eine hohe Effizienz ein modernster Dampferzeuger sowie eine neue Braunkohlevortrocknungstechnik eingesetzt werden, als Ziel wird ein Nettowirkungsgrad von 36% angegeben. Gleichzeitig soll eine Post-Combustion-Pilotanlage im 50MW-Bereich zur Rauchgaswsche aus einem existierenden Block installiert werden. Die Investitionsentscheidung wird von der deutschen Gesetzeslage zur CO2-Speicherung abhngig gemacht, geplante Inbetriebnahme ist zunchst 2015. Zur Speicherung werden saline Aquifere in der nheren Umgebung auf ihre Tauglichkeit untersucht. [94,132,133] 3.6.2 Windsor (USA) In Windsor wurde eine Alstom-Versuchsanlage fr Kohlebrenner auf den Oxyfuel-Betrieb umgestellt. Sie wurde im September 2009 in Betrieb genommen und erreicht eine Leistung von 15 MWth. Ziel des Projekts ist der Test der Tangentialfeuerung unter Oxyfuelbedingungen sowie die Anpassung des Dampferzeugers an die Oxyfuel-Feuerung. Es werden sowohl Braunkohle als auch Steinkohle als Brennstoff verwendet. ber die Variation der Rauchgasrezirkulationsrate sowie von Ort und Mengenanteilen der Sauerstoffbeimischung lsst sich der Wrmebergang auf den Dampfkreislauf regeln. Die Staubabscheidung wird mit einem Gewebefilter vorgenommen, die Entschwefelung mit einer trockenen Rauchgaswsche. Es wurden CO2-Reinheiten von >90% erreicht, die erzeugte Menge an Stickoxiden ist um 50% geringer als bei luftbefeuerten Anlagen. [134]

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3 Oxyfuel-Verfahren

3.6.3 Lacq (FR, 60 kt/a) Im Franzsischen Standort Lacq am grten franzsischen Erdgasfeld ist ein bestehendes Heizwerk des l- und Gaskonzerns Total fr den Oxyfuel-Betrieb nachgerstet worden. Die Inbetriebnahme fand im April 2009 statt, im Januar 2010 wurde mit der Einspeicherung von abgeschiedenem CO2 ins erschpfte Rousse-Erdgasfeld begonnen. Abbildung 3.20 zeigt ein Schema des Kraftwerks.

Abbildung 3.20: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Lacq (135)

Die Anlage ist mit einer kryogenen ASU nachgerstet worden, deren Sauerstoffreinheit zwischen 95 und 99,5% variiert werden kann. Die vier neuen Brenner knnen flexibel mit gasfrmigen und flssigen Kohlenwasserstoffen betrieben werden, wobei hauptschlich Erdgas eingesetzt wird. Der 1957 errichtete Kessel wurde mit einer verbesserten Abdichtung gegen Falschluft fr den Oxyfuel-Betrieb nachgerstet. Er erzeugt Wasserdampf mit 60 bar und 450C, der im angrenzenden Industriekomplex genutzt wird. Die Rezirkulation zweigt vor der Auskondensation des Wassers vom Rauchgasstrom ab. Die Wasserabscheidung erfolgt durch eine Kondensation sowie einer regenerativen Temperaturwechseladsorption. Weitere CO2-Reinigungsanlagen sind nicht installiert, die CO2-Reinheit liegt abhngig von der Sauerstoffreinheit bei 86-95%. Der Transport zum 30 km entfernten Speicherort erfolgt mit einer bisher Erdgas transportierenden Pipeline nach einer Verdichtung auf 27 bar bei 30C. Das CO2 ist somit whrend der Transportphase gasfrmig und wird erst bei der Injektion in die Speicherlagersttte auf 80 bar und 150C (berkritischer Zustand) verdichtet. [135-137]

3.6.4 Callide (AUS, 35 kt/a) Das Oxyfuel-Projekt im australischen Callide (s. Abbildung 3.21) ist ein Joint Venture von mehreren australischen und japanischen Energie-, Kohle- und Kraftwerksbaufirmen. Ein bestehendes 30 MWelBraunkohle-Dampfkraftwerk mit Staubfeuerung wird mit einer Oxyfuel-Feuerung nachgerstet. Die Inbetriebnahme ist fr Mitte 2011 geplant. Die CO2-Abscheiderate soll zwischen 65 und 80% betragen. Es 49

3 Oxyfuel-Verfahren

wird eine kryogene ASU mit einer Sauerstoffreinheit von 98% verwendet. Sechs wandgefeuerte Drallbrenner werden auf den Wrmebergang im bestehenden Dampferzeuger optimiert. Die direkt vor dem Rezirkulationsabzweig geschaltete Staubabscheidung wird mit einem Gewebefilter realisiert, die Entschwefelung ber eine Neutralisation gemeinsam mit der Wasserabscheidung. Der bestehende Luftvorwrmer wird fr die Vorwrmung von rezirkuliertem Rauchgas benutzt, ein weiterer Gasvorwrmer fr heiere Rezirkulationstemperaturen wird zustzlich installiert. Die Kohlemhlen werden ebenfalls mit vorgewrmten und Rezirkulationsgas versorgt, dessen Wasseranteil vor dem Gasvorwrmer reduziert wird. Die weitere CO2-Reinigung wird mit einem Wscher, einem Entfeuchter, und zwei Absorptionstrocknern vorgenommen. Fr den Transport wird das CO2 nach der Verdichtung auf 20 bar mit einer Ammoniak-Kompressionskltemaschine auf -18C gekhlt und verflssigt. Die CO2-Reinheit erreicht 98%. Der Transport zum 200 km entfernten Speicher im ausgebeuteten Denison-Trough-Erdgasfeld findet per LKW statt. [138-140]

Abbildung 3.21: Schema der Oxyfuel-Pilotanlage in Callide [138]

3.6.5 Compostilla (ESP) Das OxyCFB300 genannte Oxyfuel-Projekt in Compostilla soll 2016 in Betrieb genommen werden und voraussichtlich mit einer Wirbelschichtfeuerung ausgestattet sein. Projektpartner sind Kraftwerksbetreiber Endesa, die spanische Forschungsinstitution Fundacio Ciudad de la Energie (CIUDEN) sowie Anlagenbauer Foster Wheeler. Das abgeschiedene CO2 soll in salinen Aquiferen gespeichert werden. Fr die Ausgestaltung des neuen Kraftwerks wird auf Versuchsergebnisse der CIUDEN-Pilotanlage in El Bierzo zurckgegriffen, die Mitte 2011 in Betrieb genommen wird. Sie besteht aus einem 20MWth-Staubfeuerungskessel und einem 30MWth-Wirbelschichtkessel. Als Brennstoff werden verschiedene Kohlearten getestet, Biomasse kann mithilfe eines Vorvergasers zugemischt werden. Die Kohlebrenner der

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3 Oxyfuel-Verfahren

Staubfeuerungseinheit knnen in Seitenwandfeuerung (4 Brenner), Eckenfeuerung (2 Brenner) oder Tangentialfeuerung (4 Brenner) angeordnet werden. Sowohl Staubfeuerung als auch Wirbelschichtfeuerung knnen mit Luft oder Sauerstoff/Rezirkulationsgas befeuert werden. Die Rauchgasreinigung enthlt eine SCR zur Entstickung, Gewebebeutelfilter zur Staubabscheidung und eine feuchte REA. Alle Reinigungsanlagen knnen im Testbetrieb zu- oder abgeschaltet werden. Die Rezirkulation setzt nach dem Staubabscheider (Primrluft) und nach der REA (Sekundrluft) ein. Die Speicherung des abgeschiedenen CO2 wird im nahegelegenen Hontomin-lfeld erprobt. [141] 3.6.6 FutureGen 2.0 (USA, 1,3 Mt/a) Das 2003 gestartete FutureGen-Projekt im US-Bundesstaat Illinois, das zunchst als IGCC-Kraftwerk mit Pre-Combustion-CCS-Abscheidung geplant war, wurde 2008 aufgrund zu hoher erwarteter Kosten gestoppt und durch ein im August 2010 angekndigtes und FutureGen 2.0 benanntes Oxyfuel-Projekt ersetzt. Nachdem der geplante Standort von Mattoon nach Meredosia verlegt wurde, wurde im Folgenden auch der Ort der CO2-Injektion verlagert, in eine von Meredosia etwa 50 km entfernte Sandsteinformation bei Morgan County. Das Projekt, vom amerikanischen Energieministerium angetrieben und unter anderem von Babcock & Wilcox sowie Air Liquide konzipiert, soll 2016 in Betrieb gehen. Ziel ist dabei, das erste Oxyfuel-Projekt im kommerziellen Mastab weltweit zu sein. Der Oxyfuel-Betrieb wird in ein bisher lbefeuertes 200 MWel-Kraftwerk integriert, wobei auf Kohle als Brennstoff umgerstet wird. Die Abscheiderate soll 90% betragen, die erste entworfene Kraftwerksblock-Konfiguration beinhaltet eine ASU mit Temperaturwechseladsorption, einen Gewebefilter zur Staubabscheidung und eine feuchte REA, die in die Rezirkulation integriert wird. [142-144] 3.6.7 Project Viking (USA, 1,2 Mt/a) Im US-Bundesstaat New Mexico ist ein Oxyfuel-Kraftwerksneubau geplant, der mit Raffinerierckstandsl betrieben wird. Verantwortlich fr das Projekt ist die internationale Entwicklungsfirma CO2Global, deren Partnerfirmen Woiley Parsons (Front-End-Design), Praxair (ASU), Quadrise Canada (Reformer), Siemens (Turbosatz), MAN Turbo (Wrmebertrager und Verdichter) und CES (OxyfuelProzess und Brennkammer) sind. Der Raffinerierckstand wird zu Synthesegas reformiert, um dann mit einem Oxyfuel-Kreislauf nach dem CES-Prozess umgesetzt zu werden. Die 150 MWel-Anlage soll aus vier Einheiten bestehen, von denen der erste 35MWel-Block 2013 fertiggestellt sein soll der zunchst mit einer berarbeiteten GE-J79-Turbine betrieben wird. Bis 2015 sollen die weiteren Brennkammern, eine Siemens-150MW-OFT-900-Turbine und ein Abhitzedampfkreis hinzugefgt werden. Das abgeschiedene CO2 wird nach dem Transport ber eine 50km-Pipeline zur Enhanced Oil Recovery genutzt. [145-148]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4 Pre-Combustion-Verfahren
4.1 Aufbau des Gesamtprozesses
Die CO2-Abscheidung im Pre-Combustion-Verfahren basiert darauf, dass der Brennstoff in ein CO2Wasserstoff-Synthesegas umgewandelt wird und das Kohlendioxid bereits vor der Verbrennung abgeschieden wird, whrend bei der Verbrennung des Wasserstoffs ein nahezu CO2-freies Abgas entsteht. Als Brennstoff knnen feste Brennstoffe (Kohle oder Biomasse) mithilfe einer Vergasung (IGCC, Integrated Gasification Combustion Cycle), oder Kohlenwasserstoffe mit einer Dampfreformierung (IRCC, Integrated Reforming Combustion Cycle) eingesetzt werden. Abbildung 4.1 zeigt das prinzipielle Schema der Pre-Combustion-CO2-Abscheidung. Beim IGCC-Prozess werden Festbrennstoffe zunchst vergast. Bei der Vergasung von Kohle und Biomasse wird als Endprodukt ein Gemisch erzeugt, das grtenteils aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Dieses Produktgas kann als Ausgangsstoff fr die Synthese von Methanol oder Kohlenwasserstoffverbindungen genutzt werden und wird daher als Synthesegas bezeichnet. Kohlenwasserstoffe knnen zur IRCC-Nutzung ebenfalls zu Synthesegas umgewandelt werden, um Kohlenstoff und Wasserstoff schon vor der Verbrennung voneinander zu trennen. Dies ist mit einer katalytischen Dampfreformierung mglich.

Abbildung 4.1: Schema des IGCC-Prozesses mit Pre-Combustion-CO2-Abscheidung

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Das im Synthesegas enthaltene Kohlenmonoxid wird in einer sogenannten CO-Shift-Reaktion mit Wasser in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt. Das entstandene CO2 lsst sich vom Wasserstoff trennen, nach einer Reinigung kann dann der Wasserstoff in einer Gas- und Dampf-Kombianlage (GuDAnlage) zur Stromerzeugung genutzt werden, oder beispielsweise im Straenverkehr mit einer Nutzung von Brennstoffzellen eingesetzt werden. Das Abgas enthlt neben Stickstoff und Sauerstoff hauptschlich Wasserdampf. Der Pre-Combustion-Prozess besitzt den Vorteil, dass die CO2-Konzentration vor der Verbrennung deutlich grer werden kann als nach der Verbrennung und somit geringere Massenstrme fr die Abscheidung auftreten und Absorptions-, Adsorptions- und Membrantrennprozesse durch die hheren Partialdrcke des CO2 leichter ablaufen. Weiterhin kann fr die Verbrennung eine GuD-Anlage genutzt werden, deren Wirkungsgrad den eines modernen Kohlekraftwerks mit Clausius-Rankine-Prozess deutlich bersteigt. Damit ist die Pre-Combustion das Abscheideverfahren mit dem hchsten Wirkungsgradpotential. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die groe Menge hintereinandergeschalteter Anlagenkomponenten, die die Verfgbarkeit einschrnken und zu hohen Kosten fhren. Die Technik ist bisher deutlich unausgereifter als Post-Combustion- und Oxyfuel-Verfahren. Es existieren weltweit nur wenige Kraftwerke mit Kohlevergasung und eines mit Biomassevergasung. IGCCKraftwerke mit CO2-Abscheidung sind bisher nicht entwickelt worden, die Entwicklung wasserstoffbasierter Gasturbinen ist noch nicht abgeschlossen. [149]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.2. Erzeugung von Synthesegas


Zur Abtrennung von CO2 vor der Verbrennung mssen die chemischen Verbindungen der Brennstoffe soweit aufgespalten werden, dass Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome nicht gemeinsam in Moleklen vorliegen drfen. Dies kann durch die berfhrung in ein Produktgas erreicht werden, das Wassergas oder Synthesegas genannt wird, weil es sich vom frher fr die Beheizung genutzten Stadtgas durch die Zugabe von Wasser bei der Vergasung unterscheidet und Grundlage fr die Synthese von verschiedenen Kohlenwasserstoffverbindungen ist (z.B. Methanol). Hauptbestandteile dieses Produktgases sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Feste Brennstoffe wie Kohle oder Biomasse werden dabei durch eine Vergasung, flssige und gasfrmige Kohlenwasserstoffe mit einer Reformierung in das Synthesegas umgewandelt. 4.2.1 Erzeugung von Synthesegas aus festen Brennstoffen (IGCC)

Synthesegas wird aus festen Brennstoffen mit einer Vergasung erzeugt. Als Vergasung wird die Umwandlung eines Stoffes in ein gasfrmiges Endprodukt verstanden. Im Gegensatz zur Verdampfung luft bei der Vergasung eine chemische Reaktion ab, das Endprodukt ist somit vom Ausgangsstoff verschieden. Der Vergaser hat die Aufgabe, feste Bestandteile des Brennstoffs chemisch in gasfrmige Stoffe umzuwandeln, die dann stofflich voneinander getrennt werden knnen. Dies geschieht unter erhhtem Druck und bei hohen Temperaturen unter Zugabe von Wasserdampf und (unterstchiometrisch) reinem Sauerstoff. Whrend eine Vergasung mit reinem Wasser allotherm (uere Wrmezufuhr bentigend) ist, luft die partielle Oxidation mit Sauerstoff exotherm(Wrme abgebend) ab, sodass durch eine Kombination beider Vergasungsmittel ein autothermer (unabhngig von uerer Wrmezufuhr) Prozess erreicht werden kann. Der brennstoffbezogene Sauerstoffbedarf einer IGCC-Anlage ist aufgrund der nur teilweisen Oxidation niedriger als bei einem Oxyfuel-Kraftwerk. Fr die Synthesegaserzeugung muss reiner Sauerstoff verwendet werden, weil der in der Luft enthaltene Stickstoff das Synthesegas stark verdnnen und folgende Anlagenteile durch die Volumenzunahmen vergrern und verteuern wrde. Zur Sauerstofferzeugung wird derzeit fr alle blichen Vergaser das Verfahren der kryogenen Luftzerlegung angewendet, an energiermeren Alternativen der Luftzerlegung wird allerdings geforscht. (s. Abschnitt 3.2) Neben den Hauptbestandteilen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthlt das Produkt noch Anteile von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf sowie geringe Mengen an Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffen, Ammoniak, Stickoxiden, Chlorverbindungen, Edelgasen und Asche. Fr eine effektive Stromproduktion und CO2-Abscheidung ist ein mglichst groer Anteil an Wasserstoff erwnscht; da Kohlenmonoxid mit der nachfolgenden Shift-Reaktion autotherm unter Zugabe von Wasser in Kohlendioxid und Wasserstoff umgewandelt werden kann, ist die Bildung von CO gegenber CO2 vorteilhaft.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Im Vergaser laufen zunchst primr folgende Reaktionen ab: [157] C + O2 = CO C+ O2 = CO2 CO + O2 = CO2 H2 + O2= H2O C + 2 H2 = CH4 H0 = -111 kJ/mol H0 = -394 kJ/mol H0 = -283 kJ/mol H0 = -242 kJ/mol H0 = - 88 kJ/mol (4-1) (4-2) (4-3) (4-4) (4-5)

Diese Reaktionen verlaufen exotherm und sind dieselben wie im Verbrennungsprozess eines Kohlekraftwerks. Bei hohen Temperaturen, die durch die Primrreaktionen erzeugt werden, werden durch eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts (s. Abbildung 4.2) die Endprodukte Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch endotherme Reaktionen produziert: [157] C+ 2 H2O = CO2 + 2 H2 C+ CO2 = 2 CO H0 = 131 kJ/mol H0 = 172 kJ/mol (4-6) (4-7)

Abbildung 4.2: Reaktionsgleichgewicht bei der Vergasung von Kohlenstoff in Abhngigkeit von Druck und Temperatur [150]

Es gibt grundstzlich, unterschieden nach der Bewegungsart der Feststoffpartikel, drei verschiedene Bautypen von Vergasern : Festbettvergaser (Sasol-Lurgi, British Gas Lurgi) Flugstromvergaser (GE-Texaco, Koppers-Totzek, PRENFLO, Shell) Wirbelschichtvergaser (HTW, MBEL, U-Gas)

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Festbettvergaser Im Festbettvergaser werden Brennstoff und Gasstrom zumeist im Gegenstromprinzip zueinander gefhrt, sodass die Temperatur des Synthesegases am Vergaseraustritt niedriger liegt als bei den anderen Vergaserarten. Aufbereitete Kohle (Korngre bis 25mm) oder Biomasse fllt von oben in den Reaktor, Wasserdampf und Sauerstoff werden von unten eingeleitet. Der Brennstoff, vom Gasstrom nicht bewegt, wird durch einen Drehrost in Bewegung gehalten. Im unteren Teil des Reaktors bleibt Asche zurck, die beim Sasol-Lurgi-Druckfestbettvergaser direkt, beim British-Gas-Lurgi-Druckfestbettvergaser als Asche-Wasser-Suspension (Schlacke) entnommen wird. Das erzeugte Synthesegas wird am Reaktorkopf abgefhrt. [151] Durch das Gegenstromprinzip lsst sich der Reaktor von oben nach unten in 4 Zonen aufteilen: Trocknungs- und Pyrolysezone, Vergasungszone, Verbrennungszone und Aschezone. In der Trocknungs- und Pyrolysezone werden die Reaktionsprodukte durch die Dampf-Kohlenstoff-Reaktion und die zugefhrte Kohle gekhlt, die Kohle beim Weg nach unten getrocknet. Flchtige Bestandteile werden ausgetrieben(Pyrolyse). In der Verbrennungszone wird die Hitze erzeugt, die fr die Vergasung in der Vergasungszone bentigt wird. Wegen des Gegenstroms durchluft ein Teil der in der Pyrolyse- und Vergasungszone gebildeten Teere nicht mehr die Verbrennungszone, die Teere werden im Synthesegas mitgefhrt. Ein typischer Gegenstrom-Festbettreaktor ist in Abbildung 4.3 dargestellt. [150]

Abbildung 4.3: British Gas (BGL) Lurgi Druckvergaser (Festbett, Gegenstrom) [152]

Die Teerbildung bei der Gegenstromvergasung ist insbesondere bei der Biomasse-Vergasung ein Problem, sodass hier eine Vergasung im Gleichstromprinzip von Vorteil sein kann. Bei der GleichstromFestbettvergasung tritt das erzeugte Synthesegas in einer heien Zone aus, und der gesamte Brennstoff durchluft die Vergasungs- und Verbrennungszone, sodass die Teerbildung gegenber dem Gegenstrom geringer ist. Demgegenber ist der Kaltgaswirkungsgrad (das Verhltnis aus den Energiegehalten nach der Vergasung und vor der Vergasung) geringer. Gleichstrom-Festbettvergaser knnen aufsteigend oder fallend betrieben werden.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.4: Holzfestbettvergasung im a) Gegenstrom- und b) Gleichstromprinzip (150)

Festbettreaktoren sind aufgrund der geringen Geschwindigkeiten nur als kleine Anlagen ausfhrbar, beispielsweise greift das IGCC-Kraftwerk in Vresova (CZ) mit einer Leistung von 400 MWel auf 26 Gegenstrom-Festbettvergaser (British Gas Lurgi Druckvergaser) zurck [151] Wirbelschichtvergaser Beim Wirbelschichtvergaser werden Partikel im Reaktor durch strmendes Fluid mitgerissen. Die Kohle muss daher feiner gemahlen werden als im Festbettreaktor (0,1-5 mm). Zur Biomassenutzung knnen Sgespne oder feine Holzhackschnitzel eingesetzt werden. Die Wirbelschicht wird durch Sauerstoffund Wasserdampfzufuhr aus in mehreren Ebenen angeordneten Ventilen erzeugt, sodass die Partikel im Gasstrom in Bewegung gehalten werden. Zur Untersttzung wird ein Bettmaterial, zumeist Quarzsand, eingesetzt. Das Bettmaterial muss einheitlich gekrnt sein, um ein gleichmiges Wirbelbett zu erzeugen. Hohe Strmungsgeschwindigkeiten erzeugen einen intensiven Wrme- und Stoffaustausch, wodurch die Konzentrations- und Temperaturverteilung im gesamten Reaktor fast homogen ist. Entsprechend wird das Synthesegas mit hoher Temperatur entnommen und muss rckgekhlt werden. Die Temperatur muss dabei unter dem Ascheschmelzpunkt gehalten werden, denn bei einer Reaktortemperatur nahe dem Ascheschmelzpunkt bilden sich Agglomerationen von Aschepartikeln, die ab einer bestimmten Gre zu Boden sinken und unverbrannten Brennstoff mitreien. Bei hohen Fluidgeschwindigkeiten (zirkulierende Wirbelschicht) werden zustzlich ein oder mehrere Zyklone eingesetzt, um aufgewirbeltes Bettmaterial abzuscheiden. Abbildung 4.5 zeigt zwei Beispiele. [150]

Abbildung 4.5: Winkler- und U-Gas-Wirbelschichtvergaser mit zwei Zyklonabscheidern [150]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Flugstromvergaser Beim Flugstromvergaser wird Kohle in Brennern in den Reaktor eingeblasen, das Sauerstoff-Dampfgemisch separat hinzugegeben. Im Falle des GE(Texaco)-Flugstromvergasers (s. Abbildung 4.6) wird die Kohle in Wasser suspendiert, als sogenanntes Slurry, in den Brenner eingespritzt und zerstubt. Fr einen guten pneumatischen Transport oder eine gute Pumpfhigkeit und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit muss die Kohle besonders fein (Korngre zu 70% <1 mm) gemahlen werden. Der Vergaser arbeitet im Gleichstromprinzip, wobei der Strom je nach Bauart aufwrts oder abwrts flieen kann. Heutige Flugstromvergaser arbeiten unter erhhtem Druck (>30 bar) und knnen hohe Temperaturen (bis 2000C) ohne Asche-Konglomerationen erreichen. Das Synthesegas verlsst die Reaktionszone mit einer sehr hohen Temperatur und muss daher mit Strahlungskhlern oder rezirkuliertem Gas (sogenanntes Quenchen) gekhlt werden. Bei der Khlung muss erreicht werden, dass die gesamte Asche ausfllt, um die weitere Prozesskette vor Erosion zu schtzen. Zum Teil wird auf eine Zugabe von Kalkstein zur Kohle gesetzt, um die Schmelztemperatur der Asche zu erhhen. Die weitere Rckkhlung wird meist mit einem Dampferzeuger bewerkstelligt, wobei der erzeugte Dampf zum einen fr die Trocknung der Kohle benutzt wird, zum anderen in den GuD-Prozess der Anlage eingebunden werden kann. Die direkte Flugstromvergasung von Biomasse ist aufgrund der bentigten feinen Krnung sehr aufwendig. Umgangen werden kann dies durch eine vorgeschaltete Pyrolyse, bei der die flchtigen Bestandteile kondensiert und der rckstndige Koks in dem so entstandenen Pyrolyse-l suspendiert werden kann. Das entstandene Slurry kann dann in einem Flugstromvergaser nach dem GE(Texaco)Verfahren genutzt werden. [150]

Abbildung 4.6: Aufbau des Texaco-Flugstromvergasers des IGCC-Kraftwerks in Tampa, USA[161]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Tabelle 4.1: Vergleich zwischen Festbett-, Flugstrom-, und Wirbelschichtvergasern [150,153]

Festbettvergaser
Krnung Brennstoffzufuhr 3-50 mm fest, Gegenstrom: von oben Gleichstrom: von oben oder unten im Reaktor mit Synthesegas BGL: 20-30 bar Lurgi: 20-100 bar Gegenstrom oder Gleichstrom 1000C (Lurgi) 1500-2000C (BGL) 400-600C 1-2h gering Drehrost unten BGL: Schlacke Lurgi: Trockene Asche hoch 80-90% klein bis 89% hohe Aschegehalte des Brennstoffs mglich hohe Brennstoffvariabilitt hoher Wirkungsgrad Gegenstromprinzip durch

Flugstromvergaser
<0,1 mm Koppers-Totzek: Fest, pnematisch mit Brenner GE(Texaco): Wassersuspension (Slurry), Einbringung von oben vor der Mhle mit Dampf Koppers-Totzek: atmosphrisch PRENFLO: 30 bar GE(Texaco): bis 85 bar Gleichstrom 1400-2000C 1300C wenige Sekunden hoch verflssigt entlang der Wand Schlacke sehr gering >95% gro bis 84% einfacher Aufbau, keine bewegliche Teile hoher Durchsatz

Wirbelschichtvergaser
0,1-5 mm fest, ber Frderschnecke oder Trichter

Trocknung Druck

Strmungsrichtung Max. Temperatur Gasaustrittstemperatur Verweildauer Sauerstoffbedarf Ascheaustragung Ascheform Teererzeugung Brennstoffumsetzung Reaktordurchsatz Kaltgaswirkungsgrad Vorteile

Winkler: atmosphrisch HTW: 10-25 bar U-Gas: 16-25 bar Wirbelschicht 815-1200C 800C-1000C Winkler: 20-30min U-Gas: 45-60min mittel Ausfall, z.T. im Zyklon Trockene Asche gering 90-95% gro bis 85% geringe Temperaturen mglich keine bewegliche Teile geringer Aufwand der Mhlen

keine chemische Vorbehandlung des Brennstoffs ntig wenig Partikelrckstnde, Teere flssige Schlacke bereitet Probleme bei Ventilen und Wrmebertragern variabler Brennstoffeintrag aufwendiges Mahlen und Trocknen hohe Temperatur - teure Komponenten und Wrmeverluste

kaum Teerbildung konstante Gaszusammensetzung durch einheitliche Reaktorbedingungen geringe Flexibilitt Unvertrglichkeit gegen Inertmaterial oftmals Kohlevorbehandlung Agglomerationen ntig geringe Brennstoffumsetzung Temperatur gekoppelt an Ascheerweichungspunkt gegen

geringer Aufwand der Mhlen Nachteile interne bewegliche Teile geringer Durchsatz durch geringe Geschwindigkeiten Rckstnde von Teeren, len, Phenolen, groer Anteil von Kohlenwasserstoffen Reaktortrgheit

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Existierende IGCC-Kraftwerke ohne CO2-Abscheidung benutzen folgende Vergaserarten: [149, 143-155] Buggenum, NL (253 MWel): Flugstromvergaser (Shell-Verfahren) Wabash River, USA (262 MWel): Flugstromvergaser (E-Gas Verfahren) Tampa, USA (252 MWel): Flugstromvergaser (Texaco-Verfahren) Vresova, CZ (400 MWel): Festbettvergaser (Britisch Gas Lurgi-Verfahren) Puertollano, ESP (300 MWel): Flugstromvergaser (Prenflo-Verfahren) Pinon Pine, USA (107 MWel): Wirbelschichtvergaser (U-Gas-Verfahren) Bahia, BRA (32MWel): Holz, Wirbelschichtvergaser(Termiska-Verfahren)

Nach Einschtzung des Dynamis-Consortiums, einem von der Europischen Kommission untersttzten integrierten Projekt mit 32 Partnerunternehmen, wird fr die Verwendung von Steinkohle das Flugstromverfahren aufgrund geringer Verunreinigungen des Synthesegases empfohlen, whrend fr Braunkohle mit hohem Wasser- und Aschegehalt der Festbettvergaser durch seinen hheren Wirkungsgrad und geringere Stranflligkeit Vorteile hat. [156] 4.2.2 Erzeugung von Synthesegas durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen (IRCC) Die grotechnische Wasserstoff- bzw. Synthesegaserzeugung wird weltweit heutzutage grtenteils durch die Reformierung von Kohlenwasserstoffen bewerkstelligt. Diese knnen zum Beispiel Erdgas, Erdl oder Raffinerienebenprodukte sein. Endprodukt der Reformierung ist wie bei der Vergasung von Kohle Synthesegas. Dabei gibt es verschiedene Hauptreaktionssysteme fr die Reformierung von Methan mit Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid als Reaktionspartnern [157]:

Methan-Dampfreformierung: CH4 + H2O = CO + 3 H2 CO+H2O = CO2 + H2 H0 = 206 kJ/mol H0 = -41 kJ/mol (4-6) (4-7)

Methan-CO2-Reformierung: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2 H0 = 247 kJ/mol (4-8)

Methan-Partialoxidation: CH4 + O2 = CO + 2H2 CO+H2O = CO2 + H2 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O CO + O2 = CO2 H2 + O2 = H2O H0 = -36 kJ/mol H0 = -41 kJ/mol H0 = - 803 kJ/mol H0 = -284 kJ/mol H0 = -242 kJ/mol (4-9) (4-10) (4-11) (4-12) (4-13)

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Fr hherwertige Kohlenwasserstoffe sieht das Globalreaktionsschema aus wie folgt: CnHm + H2O = n CO + (n + CnHm + O2 = n CO + H2

) H2

(4-14) (4-15)

Der fr die Wasserstofferzeugung zumeist angewandte Prozess ist die allotherme Dampfreformierung, da sie das grte H2/CO-Verhltnis aufweisen kann. Die bentigte Wrme wird dabei zumeist extern durch eine Verbrennung von Erdgas erzeugt. Fr die Verwendung in einem IGCC-Kraftwerk mit CO2Abscheidung ist diese Art der Wrmebereitstellung nicht zielfhrend, da eine Post-Combustion-CO2Abscheidung eingebaut werden msste, um die CO2-Neutralitt zu gewhrleisten. Als Alternative kommen entweder die Nutzung von Wrme aus der Wasserstoffturbine fr die Dampfreformierung oder einer Zugabe von Sauerstoff in Frage. Da die Partialoxidation exotherm verluft, kann eine Kombination der Dampfreformierung und der katalytischen Partialoxidation als autotherme Reformierung verlaufen. Verfahrensablauf

Abbildung 4.7: Prozessschema der allothermen Dampfreformierung von Erdgas [157]

Vorbehandlung Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen findet bei erhhtem Druck statt, um einen hohen Durchsatz und geringen Druckverlust im Reformer zu gewhrleisten. Typische Drcke liegen bei 20-40 bar. Der Brennstoff, beispielsweise Erdgas oder Erdl, wird zunchst gereinigt und der fr die Funktion des Katalysators schdliche Schwefel entfernt. Danach wird Wasserdampf beigemischt und das Gemisch vorgewrmt.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Pre-Reformer Um die Reformierung von hherwertigen Kohlenwasserstoffen vollstndig und optimiert ablaufen zu lassen, wird sie in zwei Schritten und zwei hintereinandergeschalteten Reformern durchgefhrt. Der PreReformer dient hierbei zur Reduktion von hherwertigen Kohlenwasserstoffen mit dem Wasserdampf unter Anwesenheit eines Nickel-Katalysators zu Methan und Synthesegas. Die Reaktion kann aufgrund des Katalysators bei relativ geringen Temperaturen (500C) ablaufen und ist autotherm. Der PreReformer besteht aus einem Stahlrohr, in dem das Gasgemisch ein Bett aus zylindrischen KatalysatorPellets durchluft. [158] Reformer Der Reformer fr eine allotherme Dampfreformierung besteht aus senkrechten hochlegierten Stahlrohren, die von auen beheizt sind. Fr die herkmmliche Wasserstoffproduktion wird die bentigte Wrme zumeist durch eine konventionelle Verbrennung realisiert, im Falle der IRCC msste auf Wrme aus der Wasserstoff-Brennkammer zurckgegriffen werden, um die bentigten hohen Reaktionstemperaturen von 800-950C zu erzeugen. Nach der berhitzung auf diese Temperaturen wird ein Festbett mit Nickel-Katalysator-Pellets durchlaufen. Die Dampfreformierung wird mit Wasserberschuss betrieben, um ungewnschte Nebenreaktionen, die zur Rubildung fhren, zu verringern. Die Umsetzung ist nahezu vollstndig, der Wirkungsgrad sehr hoch. [157,159]

Abbildung 4.8: Autothermer Reformer [157]

Die autotherme Reformierung (s. Abbildung 4.8) erfolgt mit einem Brenner und einem Katalysator-Bett fr die katalytische Reaktion mit Wasserdampf. In der Verbrennungszone wird bei hohen Temperaturen bis 2000C zunchst der Sauerstoff umgesetzt. Die katalytische Dampfreformierung beginnt bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400C. Am Austritt liegt die Temperatur noch bei 850-1000C. Aufgrund hoher Temperaturanforderungen an den Katalysator wird der Nickel in Aluminium-Magnesium-Spinellen eingebettet. Bei der autothermen Reformierung kann es bei hohem H/C-Verhltnis im Brennstoff sinnvoll sein, auf eine Luftzerlegung zu verzichten und einen Stickstoffanteil im Synthesegas in Kauf zu nehmen. Die Luftzerlegung ist, wie in Abschnitt 3.2 erlutert wird, teuer und energieintensiv. Ihr Wegfall kann bei hohen Wasserstoffanteilen im Synthesegas den hheren Aufwand durch Verdnnung mit Stickstoff bei der folgenden CO2-Abscheidung ausgleichen. [157,160] 62

4 Pre-Combustion-Verfahren

4.3 Synthesegasbehandlung
Aus der Vielzahl der oben beschriebenen Brennstoffarten und Vergasungs- oder Reformierungsmglichkeiten entsteht ein Produktgas, dessen Zusammensetzung dementsprechend unterschiedlich ist. Um CO2 abzuscheiden und Wasserstoff zu erhalten, der rein genug ist, um in einer Gasturbine eingesetzt werden zu knnen, mssen weitere Reaktionen und Reinigungsschritte unternommen werden. Hauptbestandteile des Synthesegases sind Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Weiterhin sind im Prozentbereich Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf enthalten. Zustzlich kommen Sauerstoff, Edelgase, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Stickoxide, Chlorverbindungen, Staub und nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe hinzu. Das Gasgemisch besitzt dabei nach je nach Vergasertyp hohe Temperaturen und Drcke von 10 bis 100 bar. Gasbehandlung, -reinigung und CO2-Abscheidung mssen fr diese Zustnde optimiert werden. Aus dem Synthesegas mssen vor allem Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und Staub entfernt werden. Kohlenstoffverbindungen, vor allem das Kohlenmonoxid, mssen mglichst vollstndig in CO2 umgewandelt werden, damit sie mit der CO 2 -Abscheidung entfernt werden knnen. Durch die hohen Konzentrationen vor der Verbrennung knnen im Vergleich zu konventionellen Kohlekraftwerken bessere Abscheidegrade bei allen brennstoffgebundenen Schadstoffen und damit geringere Emissionen erzielt werden. 4.3.1 CO-Shift-Reaktion Das enthaltene Kohlenmonoxid lsst sich mithilfe der sogenannten CO-Shift-Reaktion in Kohlendioxid umwandeln. Dazu wird Wasserdampf, entweder im Synthesegas enthalten, oder zustzlich beigemischt, als Reaktionspartner genutzt, es entsteht ein zustzlicher Wasserstoffanteil. CO+H2O = CO2 + H2 H0 = -41 kJ/mol (4-16)

Diese Reaktion ist grtenteils druckunabhngig und luft erst bei etwa 950C vollstndig ab. Mithilfe eines Katalysators kann die Reaktionstemperatur deutlich gesenkt werden, sodass die Shift-Reaktion zwischen 180 und 500C ablaufen kann. Da der Verlauf leicht exotherm ist, ist die Ausgangstemperatur etwas hher als die Eingangstemperatur. Fr eine verbesserte Umsetzung wird die katalytische Shift-Reaktion meist in zwei getrennten Reaktoren auf unterschiedlichen Temperaturniveaus mit einer Zwischenkhlung gefhrt. Whrend die Hochtemperatur-Shift-Reaktion (HTS) eine ungnstige Gleichgewichtslage hat, aber eine hohe Kinetik, ist es bei der Niedertemperatur-Shift-Reaktion (LTS) umgekehrt, sodass zwar die Mehrheit des Kohlenmonoxids in der HTS umgesetzt werden kann, fr eine vollstndige Reaktion aber die LTS zustzlich bentigt wird. Weiterhin kann eine dritte Shift-Stufe zwischen HTS und LTS eingesetzt werden, um den Prozess zu beschleunigen. Die obere Temperaturgrenze fr die HTS ist durch die thermische Bestndigkeit des Katalysators festgelegt und liegt bei maximal 500C. Als Katalysator dient hier meist Eisenoxid, mit Chrom und oftmals mit Kupfer versetzt. Die LTS-Konversion benutzt als Katalysator Zink-, Aluminium- und Kupferoxid und luft bei etwa 180C270C ab. Sie ist sehr anfllig bei erhhtem Schwefel- und Chlorgehalt des Gases, sodass die Entschwefelung vorgeschaltet werden muss (se Shift-Reaktion). Bei geringen Schwefelgehalten kann ein Schutzbett mit Zinkoxid vor der Shift-Konversion verwendet werden, auch ein regelmiger Wechsel des Katalysators ist denkbar, wird jedoch aus Kostengrnden nicht bevorzugt. 63

4 Pre-Combustion-Verfahren

Alternativ kann ein Rohgas-Shift-Katalysator, zumeist aus Cobalt und Molybdn, eingesetzt werden, der auch fr schwefelhaltiges Gas geeignet ist, jedoch nur bei hheren Schwefelkonzentrationen eine hohe Umwandlungsrate erreicht (saure Shift-Reaktion). Es ist ebenfalls mglich, die LTS-Konversion wegzulassen und den verbleibenden Anteil Kohlenmonoxid zusammen mit dem Wasserstoff in der Gasturbine zu verbrennen und somit einen erhhten Anteil CO2 im Abgas, also eine verringerte Abscheiderate, in Kauf zu nehmen. [88,150] 4.3.2 Rauchgasreinigung Gaswsche Zur Reinigung des Synthesegases von Staub und Flugasche wird bei bestehenden IGCC-Anlagen zumeist auf eine Gaswsche mit Wasser zurckgegriffen, die sehr effizient, allerdings auch recht aufwendig ist. Auch der im Synthesegas enthaltene Chlorwasserstoff wird im Wasser gelst und kann abgeschieden werden. Ebenfalls mglich ist je nach Zusammensetzung die Verwendung von Tuchfiltern, Kerzenfiltern (Mikrofiltern), Metall- oder Keramikfiltern und Elektrofiltern. Alle Verfahren der Gasreinigung sind Stand der Technik. [11,161] Entschwefelung Die Entschwefelung des Synthesegases wird in zwei Schritten durchgefhrt: Der CarbonylsulfidKonversion und der Sauergaswsche. In den Vergasern entsteht neben Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid eine grere Menge an Carbonylsulfid(COS). Die direkte Abtrennung des Carbonylsulfids ist schwierig, daher wird es in einer Vorstufe in Schwefelwasserstoff konvertiert. Die Konversion von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen wird katalytisch mit Wasserstoff durchgefhrt. H2 + COS = H2S + CO (4-17)

Als Katalysator kann der gleiche Cobalt-Molybdn-Rohgas-Shift-Katalysator eingesetzt werden, der fr die CO-Shift-Reaktion unter schwefligen Bedingungen benutzt wird. Die beiden Reaktionen knnen also parallel ablaufen. [11] Die Abtrennung des Schwefelwasserstoffs erfolgt hufig mit einer chemischen Aminwsche, in den bestehenden IGCC-Kraftwerken wird sie zumeist mit MDEA realisiert. Alternativ kommt auch eine physikalische Gaswsche z.B. mit Selexol oder Rectisol infrage, wie sie auch zur CO2-Abscheidung verwendet wird. Der Ablauf der Sauergaswsche unterscheidet sich nicht von der CO2-Wsche und wird in Abschnitt 4.4 erlutert.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.4 CO2-Abscheidung
Fr die CO2- Abscheidung aus dem Synthesegas kommen mehrere Mglichkeiten infrage: Chemische Wsche, Physikalische Wsche, Membranverfahren und sorptionsgesttzte Verfahren. Alle Verfahren sind grundstzlich bekannt und technisch realisierbar. 4.4.1 Chemische Gaswsche Die chemische CO2-Wsche, die in Abschnitt 2.3 fr die Post-Combustion beschrieben wird, wird im PreCombustion-Bereich ebenfalls nach dem gleichen Prozessablauf eingesetzt. Hier kann die chemische Wsche ebenfalls zur Abscheidung von Schwefelwasserstoff benutzt werden. Durch die hheren Partialdrcke im Synthesegas und die geringeren Massenstrme im Vergleich mit der Post-Combustion verringern sich Absorbergre und der Aufwand fr die Abscheidung. Der Energiebedarf ist dementsprechend wesentlich geringer. Im Pre-Combustion-Bereich kann dabei auf Erfahrung bei der Synthesegasreinigung im Bereich der Wasserstoff- und Ammoniakherstellung zurckgegriffen werden. Die bevorzugten Lsungsmittel sind Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA) und Methyldiethanolamin (MDEA). Dabei sind MEA und DEA bevorzugt fr die CO2-Wsche geeignet, nichtaktiviertes MDEA besitzt eine hohe H2S/CO2-Selektivitt und wird fr eine vorgeschaltete Entschwefelung verwendet. Neue fr die Post-Combustion entwickelte Lsungsmittel knnen ebenfalls zum Einsatz kommen. Das Reaktionsgleichgewicht wird ber Druck, Temperatur und Konzentration eingestellt. Bei hohen Drcken, niedrigen Temperaturen und hohen Konzentrationen verschiebt sich das Gleichgewicht auf die Produktseite. Aufgrund des starken Temperatureinflusses auf den Dampfdruck der Amine ist die Desorption mit Wrme wie auch im Post-Combustion-Bereich besonders effektiv. Eine weitere Mglichkeit der chemischen Gaswsche im Pre-Combustion-Bereich ist ihre Kombination mit der physikalischen Gaswsche. Hierbei werden chemische und physikalische Sorbentien gemeinsam in Wasser gelst, der Prozess, der bei chemischer und physikalischer Gaswsche generell sehr hnlich ist, kann bei unterschiedlichen Drcken ablaufen und so bei niedrigen Drcken den Vorteil der chemischen und bei hohen Drcken den Vorteil der physikalischen Gaswsche ausnutzen. Ein Beispiel ist der Sulfinol-Prozess, der Sulfolan als physikalisches Sorbens und MDEA oder DIPA (Diisopropanolamin) als chemisches Sorbens benutzt. [162] 4.4.2 Physikalische Gaswsche Ein zur CO2-Abscheidung bereits beispielsweise in der Wasserstoffproduktion fr die Ammoniaksynthese hufig angewendeter Prozess ist die Gaswsche mit physikalischer Absorption. Der Begriff physikalische Absorption ist gleichbedeutend mit der Lsung eines Gases in einer Flssigkeit ohne den Ablauf einer chemischen Reaktion. Die Gaswsche mit physikalischer Absorption ist bei hohen Druckunterschieden besonders wirksam und kommt daher nur bei den hohen Prozessdrcken der Pre-Combustion in Frage, ist dort aber effektiver als die chemische Gaswsche. Die wichtigsten Sorptionsmittel sind dabei Flour Solvent (Propylencarbonat), Selexol (Mischung aus Dimethylethern und Polyethylenglykol), Purisol(NMethyl-2-Pyrrolidon) und Rectisol (Methanol). Die physikalische Gaswsche kann ebenfalls zur Ent-

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4 Pre-Combustion-Verfahren

schwefelung und Entstickung benutzt werden. In mehreren Prozessschritten werden dann mit dem gleichen Sorptionsmittel je nach Sorptivitt die verschiedenen Absorptive nacheinander entfernt, sodass zunchst die H2S-Abscheidung erfolgt und der Schwefelwasserstoff in einer Claus-Anlage zu elementarem Schwefel oder Schwefelsure verwertet werden kann, und danach das CO2 abgetrennt wird. Sind grere Mengen an Stickstoffverbindungen (HCN, NH3) vorhanden, kann eine weitere Vorwsche vor der Entschwefelung mit dem gleichen Sorptionsmittel ntig werden. [163,164] Die Wassergas-Shift-Konversion kann zwischen die Entschwefelung und die CO2-Abscheidung geschaltet werden, damit zum einen die Shift-Reaktion unter schwefelarmen Bedingungen stattfindet, zum anderen whrend der Entschwefelung nur ein geringer CO2-Anteil im Synthesegas vorliegt und die Verunreinigung des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs mit CO2 auf einen geringen Anteil begrenzt wird.

Abbildung 4.9: Temperaturabhngigkeit des Absorptionskoeffizienten von Rectisol bei einem Partialdruck von 1 bar [164]

Der verfahrenstechnische Ablauf der Gaswsche mit physikalischer Absorption ist weitgehend dem der chemischen Absorption gleich. Ein Schema ist in Abbildung 4.10 gezeigt. Die Absorption geschieht in einem Gegenstromprinzip, wobei das flssige Sorbens den gestuften Absorber von oben nach unten durchfliet. Sie findet aufgrund der besseren Lsungsmitteleigenschaften (s. Abbildung 4.9) bei geringen Temperaturen statt, im Falle der Rectisol-Wsche muss das Methanol aufgrund seines hohen Dampfdruckes bei Umgebungstemperaturen sogar auf etwa -40C gekhlt werden. Die Desorption kann je nach Prozessanforderung auf drei Arten erfolgen: [165] Die Flash-Regeneration, bei der die Absorptivitt durch eine Entspannung des Sorbens in mehreren Stufen verringert wird und ein Groteil des gelsten CO2 desorbiert wird. Dabei ist die Regeneration umso grer, je geringer der Druck des abgeschiedenen CO2 gewhlt wird, da der Partialdruck des gelsten CO2 mit dem absoluten Druck des entfernten CO2 im Gleichgewicht steht. Dementsprechend kann es bei geringen Absorptivitten oder Synthesegasdrcken ntig sein, ein Vakuum zu erzeugen, um der geforderten Reinheit zu gengen. Im Gegensatz dazu ist fr einen effizienten Betrieb ein hoher Gegendruck von Vorteil, da das Kohlendioxid fr Transport und Speicherung auf einem erhhten Druckniveau verbleiben muss.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Regeneration durch Strippen reduziert den Partialdruck des desorbierten CO2 durch Zugabe eines weiteren Gases, sodass sich ein Gleichgewicht mit niedrigen CO2-Partialdrcken im regenerierten Sorbens bei hheren Absolutdrcken einstellen kann. Diese Methode erfordert die anschlieende Abtrennung des Strippgases vom CO2, die ebenfalls entsprechend aufwendig sein kann. Hei-Regeneration treibt absorbiertes CO2 aufgrund der abnehmenden Lslichkeit bei hheren Temperaturen aus. Auerdem kann verdampfendes Sorptionsmedium als Stripper benutzt werden, sodass die CO2-Abscheideraten hier am grten sind. Das abgeschiedene CO2 verbleibt auf einem hohen Druckniveau. Demgegenber stehen ein hoher Aufwand fr Wrmebertrager sowie ein erhhter Energiebedarf fr das Verdampfen des Sorbens.

Abbildung 4.10: Schema der physikalischen Gaswsche mit Selexol [166]

Die physikalische Gaswsche ist zurzeit die wahrscheinlichste Variante zur CO2-Abscheidung fr die Anwendung in einem Pre-Combustion-Kraftwerk. Sie ist technisch erprobt und einfach, allerdings durch die geringen Verfahrenstemperaturen gegenber Membranverfahren und Druckwechseladsorption mit grerem Energieaufwand verbunden. 4.4.3 Membranverfahren Integration H2-selektiver Membranen in die Wassergas-Shift-Reaktion Bei Gasen, die einen sehr geringen Anteil an Verunreinigungen haben, kann Wasserstoff ber Membranen abgetrennt werden und das restliche Gasgemisch fr die Speicherung verwandt werden. Die Forschungen an Membranen erfolgen unter dem Aspekt, dass sie in den Niedrigtemperatur-Shift-Reaktor integriert werden (s. Abbildung 4.11). Die Membran kann so aufgebaut werden, dass der Katalysator der Shift-Reaktion in der Trgerschicht enthalten ist. Durch den kontinuierlichen Abtransport des Wasserstoffs ber die Membran verschiebt sich das Gleichgewicht der Shift-Reaktion nach dem Le-ChatelierPrinzip des kleinsten Zwangs, sodass sie begnstigt ablaufen kann. [167] 67

4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.11: Prinzip einer wasserstoffselektiven Membran mit CO-Shift-Reaktion [168]

Der Wasserstoffstrom durch die Membran kann durch das Sieverts Gesetz beschrieben werden: [169,170]

(4-24) Flchenspezifischer Molenstrom des Wasserstoffs ber die Membran Q EA R T Permeationsfaktor (materialabhngig) Membranwanddicke Aktivationsenergie Universelle Gaskonstante Temperatur Partialdruck des Wasserstoffs im Feed Partialdruck des Wasserstoffs im Permeat n n=1 empirischer Exponent, wenn die Diffusion durch die Membran die Prozessgeschwindigkeit bestimmt,

n=0.5 wenn die Dissoziation an der Membranoberflche die Geschwindigkeit bestimmt. Wenn der Wasserstoff ber die Membranen diffundiert ist, bleibt als Restgas grtenteils in der ShiftReaktion erzeugtes Kohlendioxid sowie ein Anteil Wasserdampf zurck. Weiterhin ist ein Restanteil Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorhanden, sodass eine Nachverbrennung mit Sauerstoff ntig werden kann. [171]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Auf der Permeatseite wird der Partialdruck des Wasserstoffes gering gehalten, indem ein Splgas den Wasserstoff stark verdnnt. So ist der absolute Druck im atmosphrischen Bereich, whrend der Wasserstoffpartialdruck deutlich darunter liegt. Als Splgas kann sinnvollerweise auf Stickstoff aus der ASU zurckgegriffen werden, da der Wasserstoff fr das Absenken der Flammentemperatur der Wasserstoffturbine mit Inertgas wie Stickstoff verdnnt werden muss. Vorteil dieser Art der Membrantechnik ist der Verbleib des CO2 auf einem hohen Druckniveau, sodass die energieintensive Verdichtung fr den Weitertransport entfllt. Forschungen befinden sich noch in einem frhen Stadium, entscheidend ist die Suche nach Materialien mit einer Selektivitt zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid von etwa 50, um eine hohe Reinheit des Wasserstoffstroms zu gewhrleisten. Als aussichtsreich gesehen werden konventionelle Polymermembranen, keramische Membranen wie Zeolithe oder mit eingebettetem Palladium, Mixed-Matrix Membranen, die aus in Polymermaterial eingebetteten Zeolithen bestehen und quervernetzte Polymermembranen, die hitzebestndiger als konventionelle Polymermembranen sind. [172,173] Integration Wasserstoff-selektiver Membranen in den Reformer (IRCC) Es ist bei der Pre-Combustion mit IRCC mglich, eine Wasserstoff-selektive Membran bereits in den Reformer einzugliedern und somit die Prozessschritte Reformierung, Shift-Konversion und CO2Abscheidung in einem einzigen Bauteil durchfhren zu knnen (s. Abbildung 4.12). Der Ansatz dafr liegt ebenfalls in einer Verlagerung des Reaktionsgleichgewichts. Auf die Verwendung eines Katalysators fr die Shift-Reaktion kann dabei verzichtet werden, da diese bei erhhten Temperaturen und dem verlagerten Gleichgewicht selbststndig ablaufen kann. Der Wasserstoff diffundiert aufgrund eines Partialdruckunterschieds durch die Membran, wobei auf der Permeatseite ein niedriger Wasserstoffpartialdruck ber eine Stickstoffsplung erzeugt wird. Da der Wasserstoff nicht vollstndig entfernt werden kann und die Reaktion nicht vollstndig abluft, kann eine Nachverbrennung ntig werden, die den restlichen Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid umsetzt. Es wird untersucht, den Katalysator fr die Reformierung in eine Wirbelschicht einzubetten, um ihn bei geringeren Temperaturen effektiver einzusetzen und Wrme- und Stoffbergang zu verbessern. Die Temperatur an der Membran darf bei Palladium-basierten Membranen aufgrund fehlender Hitzebestndigkeit bei hchstens 650C liegen. [174]

Abbildung 4.12: Wirbelschicht-Reformer mit Wasserstoff-Membran [174]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Integration CO2-selektiver Membranen in die Wassergas-Shift-Reaktion CO2 kann ebenfalls ber selektive Membranen abgetrennt werden. Das hat den Vorteil, dass die Reinheit des CO2 sehr hoch ist, aber den Nachteil, dass die Abscheiderate niedriger liegt als bei der Wasserstoffmembran. CO2 muss fr eine hohe Permeabilitt auf der Permeatseite bei sehr geringen Drcken abgefhrt werden, um danach fr den Transport wieder verdichtet zu werden. Wie bei den Wasserstoffselektiven Membranen wird das Gleichgewicht der Shift-Reaktion durch die eingebettete CO2Abtrennung so verlagert, dass sie verbessert abluft. Die Entwicklung einer CO2-selektiven Membran gestaltet sich schwierig, da die Selektivitt aufgrund des hohen Diffusionskoeffizienten und der geringen Moleklgre von Wasserstoff sehr eingeschrnkt ist. Als Materialien werden besonders quervernetzte Polymermembranen und Membranen, die mit dem Carrier-Prinzip funktionieren, untersucht. Bisher wird in diesem Bereich nur Grundlagenforschung betrieben. Der Carrier ist dabei ein in der Membranmatrix eingebauter, aber beweglicher Stoff, der ein CO2Molekl auf der Feedseite anlagert, mit ihm durch die Membran wandert und es auf der Permeatseite wieder abgeben kann. Bei dieser Art von Membranen kommt es bei hheren Drcken auf der Feedseite zu einer Sttigung der Carrier, sodass die Permeabilitt stark sinkt. Der CO2-Transport ber quervernetzte Membranen verluft ber die Absorption von CO2 an polaren Gruppen innerhalb der Polymerstruktur. Eine ausreichende CO2-Selektivitt ist hier nur bei niedrigen Temperaturen aufgrund vernderter Plastizitt des Materials gegeben, sodass hier ein zustzlicher Energieaufwand fr die Khlung auf etwa -20C ntig werden msste. [175]

4.4.4 Sorptionsgesttzte Verfahren Druckwechseladsorption (PSA, Pressure Swing Adsorption) Die Druckwechseladsorption, wie in Abschnitt 3.2.4 fr die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff beschrieben, lsst sich ebenfalls zur Trennung von CO2 und Wasserstoff verwenden und ist derzeit die berwiegend eingesetzte Methode zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff aus Synthesegas. Als CO2- Sorbentien eignen sich beispielsweise Kieselgele, Aluminiumoxide, Zeolithe und Aktivkohle. Die PSA kann sehr hohe Reinheiten beim erzeugten Wasserstoff erzielen und ist daher auch fr eine Verwendung des Wasserstoffs in empfindlichen Brennstoffzellenarten geeignet. Ein Schema fr die PSA zur Wasserstofferzeugung ist in Abbildung 4.13 gezeigt.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.13: Schema einer PSA zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas mit 10 Behltern [176]

Bei dem auf hohe Reinheit des Wasserstoffs optimierten Prozess liegt die Wasserstoffausbeute bei nur etwa 85%, was darin begrndet liegt, dass die Desorption mithilfe von Wasserstoff als Splgas erfolgt. Eine Verbesserung fr die Wasserstoffausbeute ist der Gemini-PSA-Prozess, der mit zwei getrennten Behltertypen A und B arbeitet. (s. Abbildung 4.14) Die Kolonnen A enthalten Aktivkohle als Sorbens, das nur CO2 und Wasser adsorbiert. Die Desorption erfolgt durch Druckreduzierung. In den Kolonnen B wird mit Zeolithen restliche Mengen Wasser, CO2, CO, N2 und CH4 adsorbiert, sodass Wasserstoff in reiner Form am Kolonnenende brig bleibt. Die Regeneration erfolgt hier durch Splung mit Wasserstoff. Die CO2- Reinheit wird mit ber 99% angegeben, die Ausbeute liegt fr Wasserstoff bei 87% und CO2 bei 94%. Bei geringer Verunreinigung mit CO2 kann das Abgas mit dem Wasserstoff in einer Gasturbine verbrannt werden. [5,176-179]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.14: Gemini-PSA-Prozess mit 9 Kolonnen [176]

Sorptionsgesttzte Wassergas-Shift-Reaktion (SEWGS) Ein weiteres sorptionsgesttztes CO2-Abscheideverfahren ist die sorptionsgesttzte Wassergas-ShiftReaktion. Das CO2 wird zyklisch an ein festes Sorbens adsorbiert, das gemeinsam mit dem Katalysator fr die Niedrigtemperatur-Shift-Reaktion in einem gemeinsamen Reaktor vorliegt. Durch die laufende Adsorption des CO2 wird das Gleichgewicht der Shift-Reaktion verlagert, sodass das Kohlenmonoxid vollstndiger in Kohlendioxid umgesetzt wird. Sobald das Sorbens gesttigt ist, wird es mit Wasserdampf bei niedrigerem Druck (etwa 1 bar) regeneriert. Der Aufbau ist in Abbildung 4.15 gezeigt.

Abbildung 4.15: Schematischer Aufbau eines SEWGS-Reaktors [180]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Der Ablauf findet in vier Phasen statt: 1. Fllen des Reaktors mit Synthesegas, Ablauf der Shift-Reaktion und Adsorption des entstandenen CO2 2. Splen des Reaktors mit Wasserdampf auf hohem Druckniveau vor der Sttigung 3. Druckreduktion und CO2-Abtransport mit Wasserdampf auf niedrigem Druckniveau im Gegenstrom 4. Druckaufbau mit Dampf und Stickstoff Dabei werden mehrere Reaktoren parallel betrieben, sodass der Gesamtprozess kontinuierlich ablaufen kann. Das Verfahren hnelt der Druckwechseladsorption, findet aber bei deutlich hheren Temperaturen statt (Shift-Reaktion bei 450-550C, Regeneration bei 350-450C) [181] und hat ihr gegenber Vorteile durch die somit ermglichte Einbindung der Wassergas-Shift-Reaktion. Im CAESAR-Projekt (Carbon-free Electricity production by SEWGS: Advanced materials, Reactor and process design), das vom Energy research Centre of the Netherlands (ECN) koordiniert wird, wird zur Zeit in einer Pilotanlage an verschiedenen Sorbentien auf Hydrotalkit-Basis (Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O) mit Kaliumzustzen geforscht. Bei Experimenten konnte eine CO2-Abscheiderate von bis zu 98% erreicht werden. [180]

Sorptionsgesttzte Reformierung Die Sorptionsgesttzte Reformierung luft prinzipiell wie die SEWGS ab, bindet allerdings die CO2Adsorption in die Reformierung statt in die Shift-Reaktion ein. Die Dampfreformation luft aufgrund der Abfhrung des Kohlendioxids verbessert ab, auf eine nachtrgliche katalytische Shift-Reaktion kann aus gleichen Grnden wie bei der membranuntersttzten Reformierung (s. Kap. 4.4.3) verzichtet werden. Die Temperaturen im Reformer knnen durch die CO 2-Adsorption und die daraus resultierende Gleichgewichtsverlagerung auf 450-550C reduziert werden, um die gleiche Methan-Konversion zu erreichen. Als aussichtsreichstes Sorbens wird derzeit Hydrotalkit angesehen. [182,183]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.5 Stromerzeugung
Die chemisch im Wasserstoff gebundene Energie lsst sich grundstzlich zu zwei Arten in elektrischen Strom umwandeln: Mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle oder mit einem Wrmekraftwerk. Im grotechnischen Bereich ist derzeit eine Verwendung von Brennstoffzellen nicht umsetzbar, weil Kosten und Leistungsfhigkeit in nherer Zukunft die Werte eines Wrmekraftwerks nicht erreichen werden. Auf langfristige Sicht knnten Brennstoffzellen durch ihren hohen Wirkungsgrad allerdings bei erfolgreicher Forschung fr die grotechnische Stromerzeugung bedeutsam werden. Technisch bevorzugt wird der Einsatz von GuD-Kombikraftwerken, weil diese derzeit den hchsten Wirkungsgrad (bis 60% bei Erdgas) aller Wrmekraftwerke erzielen. Fr die Nutzung von Wasserstoff als Brennstoff ist nur die Gasturbine des Kombikraftwerks neu zu entwickeln, der ber einen Abhitzedampferzeuger betriebene Clausius-Rankine-Dampfprozess sowie der elektrische Generator sind prinzipiell gleich. Neben der ntigen Anpassung der Turbinen- und Verdichterbeschaufelung wegen anderen Stoffwerten von Brenn- und Abgas ist eine Neuauslegung der Brennkammer zur Einhaltung der NOx-Emissionsvorschriften erforderlich. Erfahrungen knnen aus dem erfolgreichen Umgang mit wasserstoffhaltigem Synthesegas als Brennstoff in bestehenden IGCC-Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung gewonnen werden. 4.5.1 Auslegung der Turbinenbrennkammer Verdnnung des Brenngases Eine Hauptvorgabe fr die Entwicklung der Brennkammer fr den Betrieb mit Wasserstoff ist die Einhaltung der Stickoxid-Emissionsgrenzen. Wasserstoff erreicht eine hhere adiabate Flammentemperatur als Erdgas. Bei einer direkten Verbrennung reinen Wasserstoffs wrde diese Temperatur nicht nur hhere Materialanforderungen an die Brennkammerwand stellen, sondern auch mehr thermisches NOx erzeugt werden. Eine Senkung der Flammentemperatur kann durch die Zugabe von inerten Gasen erreicht werden. Geeignet sind Wasserdampf und in der ASU produzierter Stickstoff. Abbildung 4.16 zeigt die aus Versuchen ermittelte NOx-Produktion in Abhngigkeit der adiabaten stchiometrischen Flammentemperatur, Abbildung 4.17 die Senkung der Flammentemperatur durch die Beimischung von Wasserdampf und Stickstoff. Durch die etwa doppelt so hohe Wrmekapazitt des Wasserdampfs gegenber Stickstoff ist der Effekt auf die Flammentemperatur bei Wasserdampf grer, zum Begrenzen der adiabaten Flammentemperatur auf 2300K sind ein Dampf/Wasserstoff-Massenverhltnis von 7 oder ein Stickstoff/Wasserstoff-Massenverhltnis von 14 erforderlich. [184] In Testbrennkammern, beispielsweise von Siemens[185], wurde nachgewiesen, dass in Brennkammern mit Diffusionsbrenner ein Grenzwert von 15 ppm fr die NOx-Emissionen bei ausreichender Verdnnung sowohl mit Wasserdampf als auch mit Stickstoff unterschritten werden kann. Mit der Verdnnung des Brenngases ist ein nicht unwesentlicher Wirkungsgradrckgang verbunden, der durch die hheren Massen- und Wrmekapazittenstrme und die damit verbundenen greren Wrmeverluste entsteht.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.16: Abhngigkeit der Stickoxid-Erzeugung von der stchiometrischen Flammentemperatur bei Wasserstoffverbrennung in einer Gasturbinenbrennkammer unter Beimischung von Dampf und Stickstoff. Kurve von 56% Wasserstoff unter Verdnnung mit Stickstoff.[184]

Abbildung 4.17: Verlauf der Stchiometrischen Flammentemperatur und Vernderung von Enthalpiegeflle und Volumenstrom bei der Verbrennung von Wasserstoff mit Erdgas als Referenzwert in Abhngigkeit von der Beimischungsmenge an (a)Wasserdampf und (b)Stickstoff [184]

Auslegung der Brennerflamme Eine zustzliche Ursache fr die vermehrte Entstehung von thermischem NOx in der Brennkammer ist der schwierige Umgang mit der Wasserstoffflamme. Im Gegensatz zur Vormischflamme bei der Erdgasturbine verwenden mit Synthesegas betriebene Brennkammern bisher nichtvorgemischte Diffusionsflammen. Bei Diffusionsflammen kommt es zu einer schlechten Durchmischung von Luft und Brennstoff und daraus resultierend lokalen Luftberschssen und -mngeln mit jeweiligen Temperaturspitzen, die zu einer erhhten thermischen NOx-Bildung fhren.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Ein Vormischen der Wasserstoffflamme, das die NOx-Produktion erheblich senken kann, wird bisher bei wasserstoffhaltigen Brennstoffen kommerziell nicht eingesetzt. Auftretende Probleme bei der Vormischflamme sind die Neigung des Wasserstoff-Luft-Gemischs zur Selbstzndung bereits beim Mischen und die Gefahr des Rckschlagens durch die hohe Flamm- und Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs. Turbinenhersteller Siemens forscht in Testbrennkammern an der Machbarkeit von Vormischflammen und hat bezglich NOx-Bildungsraten in Brennkammer-Prototypen vielversprechende Ergebnisse erzielt. [186, 187]

Abbildung 4.18: Zndbereich (Vol.-%) von Wasserstoff und Erdgas in Luft [188]

Weitere Forschungen zur Verringerung der NOx-Bildung werden derzeit im Bereich der katalytischen Verbrennung angestellt. Bei der von Siemens entwickelten RCL-Technologie (rich catalytic lean) luft die Verbrennung mit einer sehr hohen Luftzahl auerhalb des normalen Zndbereichs von Wasserstoff ab (s. Abbildung 4.18), sodass das Gemisch sich nur am Katalysator znden lsst. Der Katalysator wird, wie in Abbildung 4.19 gezeigt, von auen mit Luft gekhlt. Die Verbrennung erfolgt ohne Flamme, die Sauerstoff-Stickstoff-Reaktion zur Stickoxidbildung wird somit grtenteils verhindert. Nach der katalytischen Verbrennung wird der Gasstrom mit weiterer Luft gemischt, sodass eine homogene Verbrennung stattfinden kann. Damit kann die Beimischung von Wasserdampf und Stickstoff reduziert werden, sodass der Turbinenwirkungsgrad steigt. Dieses Verfahren wurde in Prototypen von Siemens mit Erdgas und Synthesegas erprobt und zeigte geringe NOx-Werte (<10 ppm), bei hohen Temperaturen neigte es allerdings zum Rckschlagen, sodass weitere Forschungen bis zur Marktreife ntig sind. [189]

Abbildung 4.19: RCL katalytisches Verbrennungskonzept [189]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.5.2 Auslegung von Turbine und Verdichter Das in einer IGCC-CCS-Gasturbine verwendete wasserstoffreiche Brenngas weicht in seinen Stoffwerten von denen konventioneller Brennstoffe wie Erdgas zum Teil deutlich ab. Fr die Neuauslegung einer Turbine sind besonders die Variation von spezifischem Enthalpiegeflle, Volumenstrom und Wrmebergangskoeffizienten an den Turbinenschaufeln entscheidend. [184] Das spezifische Enthalpiegeflle, wie in Abbildung 4.17 dargestellt, liegt bei der Verbrennung von Wasserstoff etwa 5% hher als bei Erdgas und steigt bei der Zumischung von Wasserdampf zum Brenngas aufgrund der hohen spezifischen Wrmekapazitt von Wasser um weitere 5-10%. Die Zumischung von Stickstoff beeinflusst das spezifische Enthalpiegeflle nur geringfgig. Aus Abbildung 4.17 ist weiterhin ersichtlich, dass der Volumenstrom bei zunehmender Verdnnung sowohl mit Wasserdampf als auch mit Stickstoff gegenber dem Referenzwert von Erdgas steigt und im relevanten Bereich fr 2300K stchiometrischer Flammentemperatur um etwa 25% grer ist. Die Vergrerung des Volumenstroms kann durch eine hhere Verdichtung eingeschrnkt werden. [184] Im Verdichter knnen die aufgrund des hohen Heizwerts verringerten Luftmassenstrme zu Problemen fhren. Das Aufrechterhalten eines konstanten Druckgeflles in der Turbine fhrt im Kompressor im Teillastbereich zu einem Sinken der Pumpgrenze und damit zu mglichen Instabilitten. Um dies zu verhindern, wird der Einbau zustzlicher Verdichterstufen am Ende des Verdichters vorgeschlagen, womit der Verdichterwirkungsgrad im Gegensatz zur Erdgasturbine sinkt. [186] Durch die grere Enthalpiedifferenz wird in der Turbine mehr spezifische kinetische Energie erzeugt, was bei gleicher Turbinenstufenzahl gem Energieerhaltungssatz eine grere Geschwindigkeitsdifferenz zwischen Schaufeleintritt und -austritt zur Folge hat. Der vergrerte Volumenstrom bewirkt weiterhin eine Erhhung der Meridiangeschwindigkeit des Fluids. Diese genderten Geschwindigkeiten in den Turbinenstufen fhren zu einer nderung der Geschwindigkeitsdreiecke und damit einer ntigen Anpassung der Turbinenbeschaufelung. Durch hohe Austrittsgeschwindigkeiten kann es zu einem Turbinenwirkungsgradverlust kommen. [184,189] Bei der Wasserstoffturbine liegt der Wrmebergangskoeffizient hher als bei Erdgas. Dies liegt zum einen an den Stoffeigenschaften des Wasserdampfs, zum anderen an den hheren Drcken im System, die zu einer erhhten Dichte fhren. Dies hat bei unvernderten Bedingungen eine Erwrmung der Turbinenschaufel ber die materialbedingt erlaubten Temperaturen hinaus zur Folge. Zustzlich muss die Khlluft der Schaufelblatt-Filmkhlung auf ein hheres Druckniveau gebracht werden, sodass sie sich beim Verdichten strker erwrmt und eine geringere Khlleistung erreicht wird. Zum Begrenzen der Schaufeltemperaturen kommt neben dem Absenken der Eintrittstemperaturen die Erhhung der Khlluftmasse infrage, die jedoch ebenfalls die Gastemperatur und damit den Wirkungsgrad senkt. Um die Khlluftmenge zu verringern, werden neue Werkstoffe bei Wrmedmmschichten und deren Haftbeschichtungen, neuartige Superlegierungen und ein modularer Aufbau der Schaufelbltter entwickelt (einhergehend mit der Weiterentwicklung von Erdgasturbinen). [184,186]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.6 Pre-Combustion Pilotanlagen und Demonstrationskraftwerke weltweit


Im Gegensatz zu den Verfahren der Post-Combustion- und der Oxyfuel-CO2-Abscheidung gibt es bei der Pre-Combustion weltweit bisher keine Pilotanlage, die den gesamten Prozess abdeckt. Existierende IGCC-Anlagen zur Stromerzeugung bestehen nur aus Vergaser, Rauchgasreinigung und Turbine (mit Synthesegas als Brennstoff) ohne CO2-Abscheidung, whrend hauptschlich fr die Ammoniakproduktion bentigter reiner Wasserstoff mithilfe von Reformer, Shift-Konverter und CO2-Abscheider hergestellt wird. Eine mit Wasserstoff betriebene Gasturbine hingegen wurde bisher nicht realisiert. Weltweit werden jedoch Planungen fr vollstndige IGCC-Kraftwerke mit CCS angestellt. Angestoen durch 2009 beschlossene hohe Subventionen der amerikanischen Regierung fr Projekte zur CO2-Abscheidung laufen dort mehrere Projekte fr groe Demonstrationskraftwerke. Auch in Europa, den Vereinigten Arabischen Emiraten, Japan, China und Australien sind Pre-Combustion-Demonstrationskraftwerke geplant. Im Folgenden wird eine Auswahl weltweiter Projekte mit hohem Planungsfortschritt vorgestellt. 4.6.1 Texas Clean Energy Concept(USA, 2,7 Mt/a) Das Texas Clean Energy Concept wird von der Summit Power Group entwickelt und beinhaltet ein 400MWBrutto-IGCC-Kraftwerk mit CO2-Abscheidung am Standort Penwell, Texas (USA). Das CO2 soll zur tertiren Erdlfrderung mit dem Prozess der Enhanced Oil Recovery benutzt werden und dann im Untergrund verbleiben. Der Prozess basiert auf zwei Siemens-Flugstromvergasern mit konventioneller kryogener ASU. Als Brennstoff wird Fettkohle verwendet. Die Shift-Reaktion findet unter sauren Bedingungen statt, Schwefelwasserstoff und CO2 werden mit physikalischer Absorption und Rectisol als Absorptionsmittel abgetrennt, die Stromerzeugung mittels GuD-Kombianlage soll mit einer modifizierten F-ClassGasturbine von Siemens realisiert werden, dabei wird die Stickoxid-Produktion durch eine Verdnnung des Brenngases mit Stickstoff aus der ASU begrenzt. Zustzlich soll ein Teil des Synthesegases zur Harnstoffsynthese verwendet werden. Es wird eine CO2-Abscheiderate von 90% angestrebt, mit dem Bau soll bereits 2011 begonnen werden. [190]

4.6.2 Polk Power Station in Tampa (USA) In Tampa, Florida wurde 1996 das zweite amerikanische IGCC-Kraftwerk nach Wabash River in Betrieb genommen. Es arbeitet, wie in Abbildung 4.20 schematisch gezeigt, mit einem TexacoFlugstromvergaser, der mit einem Kohle-Wasser-Slurry sowie in einer kryogenen ASU erzeugtem Sauerstoff beliefert wird. Die im Vergaser entstandene berschssige Wrme wird ber einen Strahlungs- und einen Konvektionskhler ber den Abhitzedampfkessel dem GuD-Prozess hinzugefhrt. Flugasche und Chloride werden mit einem Wscher entfernt, die Entschwefelung findet ber eine chemischen Absorption mit MDEA als Lsungsmittel statt. Das Synthesegas (42% CO, 37% H2, 15% CO2, 4% N2, 2% weitere Gase) wird bisher in einer GuD-Anlage umgesetzt, die Gasturbine arbeitet mit Diffusionsbrenner und Wasser sowie Stickstoff aus der ASU als Verdnnung. Die Anlage hat eine Nettoleistung von 250 MWel und einen Wirkungsgrad von 37%.

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.20: Schema des IGCC-Kraftwerks Polk Power Station in Tampa (USA) (161)

An diesem Kraftwerk plant der Betreiber Tampa Electric eine CCS-Pilotanlage, die mit einem Teilstrom von 30% des erzeugten Synthesegases arbeiten soll. Mit einer neuartigen Entschwefelung der Firma AFI, die auf Feststoff-Adsorption basiert und auch bei hheren Temperaturen arbeiten soll, dem aMDEAProzess mit chemischer Absorption zur CO2-Abscheidung und einer wasserstofffhigen Turbine von Siemens werden ein hoher Wirkungsgrad und geringe Kosten erwartet. Das CO2 soll direkt am Standort in tiefe geologische Formationen verpresst werden. Die Projektdetails werden 2011 verffentlicht. [191,192] 4.6.3 Hydrogen Energy California Project (USA, 2 Mt/a) In Kern County, Kalifornien (USA) wird von BP Alternative Energy sowie Rio Tinto Hydrogen ein IGCCKraftwerk geplant, das 2012 genehmigt und 2016 fertiggestellt werden soll. Das 250 MW el- Kraftwerk soll eine CO2-Abscheiderate von 90% erreichen. Das abgeschiedene CO2 soll mit einer 7 km langen Pipeline zu einem lfeld geleitet werden, um dort fr die Enhanced Oil Recovery genutzt zu werden. Mit einem GE-Quench-Flugstromvergaser sollen variable fossile Brennstoffe verwendet werden knnen, von Steinkohle bis zu Petrolkoks. Die Shiftkonversion ist zweistufig unter sauren Bedingungen mit einem Cobalt-Molybdn-Katalysator geplant. Fr die H2S- und CO2-Abscheidung wird physikalische Absorption mit Rectisol verwendet. Die Stromerzeugung soll mit einer Gasturbine von GE und einer Dampfturbine realisiert werden. [193-195]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

4.6.4 Magnum Plant in Eemshaven (NL, 1,3 Mt/a) Am niederlndischen Standort Eemshaven ist ein vom niederlndischen Energieversorger NUON in Auftrag gegebenes IGCC/NGCC-Kraftwerk derzeit in der Bauphase. Das Magnum IGCC Power Plant soll mit Steinkohle und Biomasse betrieben werden und eine Leistung von 1200 MW erreichen. Ende 2011 soll die Kraftwerksinsel, mit konventionellem Erdgas befeuert, in Betrieb gehen. In einer zweiten Phase wird ein Block mit einer kryogenen ASU, drei Shell-Flugstromvergasern und einer Sulfinol-Entschwefelung vorgeschaltet. Die Flugstromvergaser sind, wie bereits in der IGCC-Anlage in Buggenum erprobt, fr eine Beimischung von Biomasse geeignet. Der GuD-Anlage mit Mitsubishi-Gasturbine soll ein Gemisch aus 65% Synthesegas und 35% Erdgas zugefhrt werden. Die geplante Inbetriebnahme fr diesen Teil der Anlage ist 2012, es soll ein elektrischer Wirkungsgrad von 46% erreicht werden. Planungen zur Nachrstung der CO2-Abscheidung, die frhestens 2013 beginnen soll, beschrnken sich auf einen Teilstrom von etwa 50% der Anlage, durch die Verwendung von einem Anteil Biomasse soll aber eine CO2-Vermeidungsrate von insgesamt 80% erreicht werden. Der Wirkungsgrad soll dann etwa 42% erreichen. Die Speicherung des abgeschiedenen Kohlendioxids soll in einem ausgebeuteten Erdgasfeld erfolgen. Derzeit ist noch nicht entschieden, welche Variante zur CO2-Abscheidung verwendet werden soll, zur Entscheidungsfindung soll eine im Februar 2011 in Betrieb genommene Pilotanlage an dem bereits bestehenden IGCC-Kraftwerk in Buggenum (Betreiber NUON, Niederlande) beitragen. Dieses Projekt soll nach einem Zeitraum von 18 Monaten abgeschlossen sein. Das IGCC-Kraftwerk in Buggenum (253 MWel) benutzt wie das geplante Kraftwerk in Eemshaven einen Shell-Flugstromvergaser sowie eine SulfinolEntschwefelung, sodass die Synthesegaszusammensetzung vergleichbar ist. Fr die CO2-AbscheidungsPilotanlage wird ein Teilstrom von 0,8% des entschwefelten Synthesegases verwendet. Die CO-ShiftReaktion der Pilotanlage soll in drei Abschnitten mit einem Eisenoxid-Katalysator (ses Synthesegas) stattfinden, die CO2-Abscheidung soll mit physikalischer Absorption mit verschiedenen Lsungsmitteln wie z.B. Selexol erfolgen, die Desorption ber Flash-Regeneration. Die Pilotanlage wird so ausgelegt, dass sie als Modell im verkleinerten Mastab fr die grotechnische Realisierung im Magnum-Kraftwerk dienen kann. Die CO2-Abscheidung wird daher mit der gleichen Anzahl an theoretischen AbsorberStufen und den gleichen Drcken und Temperaturen in Absorber und Regenerator durchgefhrt, wie sie in Eemshaven bentigt wird. [196-200] 4.6.5 Kemper County IGCC (USA, 2,5 Mt/a) In Kemper County (USA) soll, wie beim Texas Clean Energy Concept, aus einem neu errichteten IGCCKraftwerk abgeschiedenes CO2 fr die Enhanced Oil Recovery verwendet werden. Das Kraftwerk, dessen Bau im Dezember 2010 begann und dessen Inbetriebnahme fr 2014 vorgesehen ist, soll eine Leistung von 550 MWel erreichen. Es greift auf zwei KBR-TRIG-Vergaser zurck, die als sogenannte Transportvergaser modifizierte Wirbelschichtvergaser sind und ohne ASU auskommen sollen. Die Shift-Reaktion findet zweistufig unter sauren Bedingungen statt. Verunreinigungen des Synthesegases werden anschlieend mit einem Wscher entfernt, das in der verwendeten Braunkohle in greren Mengen enthaltene Quecksilber wird ber ein Aktivkohlebett ausgefiltert. H2S und CO2 sollen jeweils mit einer physikali-

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schen Selexol-Gaswsche bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur abgeschieden werden (s. Abbildung 4.21). Der CO2-Abscheidegrad soll dabei maximal 67% betragen. Hhere Abscheideraten werden wegen des fehlenden Entwicklungsgrades von Turbinen fr hohen Wasserstoffgehalt und aus wirtschaftlichen Grnden nicht angestrebt. Zur besseren Ausnutzung der Absorber wird das Synthesegas rezirkuliert. (s. Abbildung 4.24) Das Kraftwerk erreicht bei einem Nettowirkungsgrad von 29% (bezogen auf den Brennwert) einen CO2-Aussto, der mit dem eines Erdgas-GuD-Kraftwerks gleicher Leistung vergleichbar ist. [201,202]

Abbildung 4.21: Schema der H2S- und CO2-Abscheidung am Kemper County IGCC Kraftwerk (202)

4.6.6 ConocoPhillips Sweeny IGCC/CCS Project (USA, 3Mt/a) Am Standort Brazoria County (Texas, USA) plant Betreiber ConocoPhillips die Energie aus PetrolkoksRckstnden seiner Erdlraffinerie mit einem neuen 700 MWel-IGCC-Kraftwerk zu verstromen und dabei 85% des entstehenden Kohlendioxids abzuscheiden und in einem ausgebeuteten Erdgasfeld zu speichern oder fr die Enhanced Oil Recovery zu nutzen. Zur Vergasung wird ein zweistufiger E-GasFlugstromvergaser mit Sauerstoff aus einer kryogenen ASU genutzt. Die Shift-Reaktion findet unter sauren Bedingungen in zwei Stufen statt, die H2S- und CO2-Abscheidung wird mit physikalischer Absorption und Selexol als Sorbens und Flash-Regeneration durchgefhrt. Zur Stromerzeugung wird der abgetrennte Wasserstoff mit Stickstoff aus der ASU verdnnt und mit drei Gasturbinen, Abhitzedampferzeuger und einer Dampfturbine zur Stromeerzeugung verwendet. Das Kraftwerk (s. Abbildung 4.22) soll 2017 in Betrieb gehen. [203]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.22: Schema des Sweeny IGCC Projekts [203]

4.6.7 RWE IGCC-CCS-Kraftwerk (GER, 2,6 Mt/a) Das Energieversorgungsunternehmen RWE plant in Goldenberg die Errichtung eines IGCC-Kraftwerks. Die Inbetriebnahme war zunchst fr 2014 geplant, der Baubeginn ist allerdings auf einen unbestimmten Zeitpunkt verschoben, da erst die Einfhrung eines Kohlendioxid-Speichergesetzes abgewartet werden soll. Das Synthesegas fr das 450 MWel-Kraftwerk soll mit einem Shell- oder Siemens-QuenchFlugstrom-Vergaser mit trockenem Kohleeintrag (mit Wirbelschichttrocknung auf neuestem Stand der Technik) bei einem Druck von 40 bar und Temperaturen um 1500C produziert werden. Die CO-ShiftReaktion erfolgt unter sauren Bedingungen mit einer HT-Stufe, Entschwefelung und CO2-Abscheidung werden mit physikalischer Rectisol-Absorption bei -40C durchgefhrt. Zur Stromerzeugung wird einer FClass-Gasturbine von Siemens genutzt. Die gesamte Anlage soll einen Nettowirkungsgrad von 34% bei einem Bruttowirkungsgrad von 48,5% erreichen. Hauptwirkungsgradverluste entstehen durch die Luftzerlegung fr den Vergaser (-5.3 %-Punkte) und die CO2-Verdichtung (-3,2 %-Punkte). Bei einer geplanten Abscheiderate von 92% ergibt sich eine CO2-Emission von 107 g/kWh. Es ist geplant, das abgeschiedene CO2 ber eine 500km lange Pipeline nach Norddeutschland zu transportieren und dort in tiefe geologische Formationen zu verpressen.[204-206]

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4.6.8 Hatfield IGCC Project (UK, 4,75 Mt/a) Das erste grobritannische IGCC-Projekt soll in Hatfield errichtet werden. Die Powerfuel Power Limited plant dazu ein 740 MW el-Kraftwerk, mit dessen Bau 2011 begonnen werden soll. Es soll in einer ersten Phase ab 2012 mit Erdgas aus umliegenden Gasfeldern betrieben werden, die Vergaser-Insel mit kryogener ASU, zwei Shell-Quench-Flugstromvergasern, saurer Shift-Konversion, Gasreinigung und CO2Abscheidung mit dem Selexol-Verfahren soll 2013 hinzukommen. Abgeschiedenes CO2 soll in Gasfeldern zwischengespeichert werden und spter zur Enhanced Oil Recovery in lfeldern vor Schottland verwendet werden. Die Gasturbine des GuD-Kraftwerks wird so ausgelegt, dass sie sowohl mit Erdgas als auch mit wasserstoffreichem Synthesegas betrieben werden kann. Weiterhin soll das Projekt auf lngere Sicht hin eine Demonstrationsanlage fr die grotechnische Verwendung von alkalischen Brennstoffzellen beinhalten, wobei die Leistung stufenweise bis zu 300 MW gesteigert werden soll. Der Wirkungsgrad der Brennstoffzellen liegt mit 60% bereits ber dem der GuD-Anlage, die Demonstrationsanlage soll dazu beitragen, dass Kosten und Leistung ebenfalls angeglichen werden knnen. [151,207-211] 4.6.9 Hydrogen Power Abu Dhabi (UAE, 1,7 Mt/a) In Abu Dhabi wird das weltweit erste grotechnische IRCC-Kraftwerk geplant. Es soll eine Leistung von 420 MWel erreichen und Erdgas als Brennstoff verwenden. Das Erdgas wird zunchst entschwefelt, verdichtet und dann in einem autothermen Pre-Reformer unter Dampfzugabe und in einem autothermen Reformer mit Luft zu Wasserstoff und CO umgewandelt. Die se Shift-Reaktion luft zweistufig ab. Zur CO2-Abscheidung wird chemische Absorption benutzt. Das abgeschiedene CO2 wird zur Enhanced Oil Recovery benutzt. Das Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird in einer GuD-Anlage umgesetzt. Der erzeugte Wasserdampf soll zum Teil kondensiert und an den staatlichen Wasserversorger verkauft werden, zum anderen einer ins Projekt integrierte Umkehrosmose-Meerwasserentsalzungsanlage zugefhrt werden, aus der das Kraftwerk seinen Wasserbedarf deckt. Das Projekt sollte Ende 2010 in Auftrag gegeben werden und 2014 in Betrieb gehen, verzgert sich jedoch derzeit aus Finanzierungsgrnden. Ein Schema ist in Abbildung 4.23 dargestellt. [212,213]

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4 Pre-Combustion-Verfahren

Abbildung 4.23 Schema des Hydrogen Power Abu Dhabi Projekts [213]

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5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien

5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien


Zustzlich zu den klassischen Kostenanteilen Brennstoff- und Hilfsstoffkosten, Investitionskosten und Betriebskosten entstehen in der Europischen Union mit der Einfhrung des Emissionsrechtehandels 2005 Kosten fr die CO2-Emission. hnliche Regularien wie die europische Zertifikatsregelung finden sich auch in den USA und Kanada. Beim Emissionshandel der EU wird jhrlich entsprechend den Klimazielen eine festgelegte Gesamtmenge der in der EU erlaubten CO2-Emissionen an die Emittenten per Zertifikatskauf verteilt. Die Emissionszertifikatskosten werden ber Angebot und Nachfrage geregelt. Abhngig von den Zertifikatskosten pro emittierter Tonne CO2 kann der Einsatz von Kraftwerken mit CO2-Abscheidung und Speicherung gnstiger werden als der Neubau von Kraftwerken ohne CCS. Der Preis fr eine Tonne emittiertem CO2 schwankte in der EU im letzten Jahr zwischen 12 und 17 (17-24 US-$). (214) Fr den wirtschaftlichen Nutzen von CCS-Kraftwerken ist der CO2-Zertifikatspreis entscheidend, da im Gegensatz zu erneuerbaren Energien keine Frderungen auf den Strompreis geplant sind. Die Erforschung der CCS-Technologien hingegen wird durch Projektzuschsse staatlich gefrdert, weltweit wurden 14 Mrd. US-$ hauptschlich fr Projekte in groem Mastab zugesichert und 33 Mrd. US-$ in Aussicht gestellt. [214]

5.1 Studie von WorleyParsons


In einer von WorleyParsons erstellten Beurteilung [215] wurden die Stromgestehungskosten, CO2Vermeidungskosten und CO2-Speicherungskosten von IGCC-Precombustion-Verfahren (Shell-Vergaser), Oxyfuel-Verfahren (kryogene ASU) und Postcombustion-Verfahren (ECONAMINE) mit Erdgas-GuD- und Kohlekraftwerken sowie verschiedene Industrieprozesse (Stahlherstellung, Dngemittelherstellung, Zementproduktion und Erdgasreinigung) miteinander verglichen. Fr die Stromerzeugung wurde ein fiktives Kraftwerk von 550 MWel in den USA als Basis betrachtet. Es wurde unterschieden zwischen firstof-a-kind- und nth-of-a-kind-Kraftwerken. Folgende Daten beziehen sich auf first-of-a-kind-Anlagen. Das Update der Studie fr 2010 ermittelte fr Transport und Speicherung Kosten von 7-14 US-$/MWh. Die Stromerzeugung inklusive Abscheidung kostet zwischen 107 US-$/MWh (Oxyfuel mit ultrasuperkritischen Dampfzustnden) und 124 US-$/MWh (Post-Combustion mit superkritischen Dampfzustnden). Die Kosten fr ein Kohlekraftwerk ohne CO2-Abscheidung liegen bei 76 US-$/MWh, sodass die Kosten fr die Abscheidung 31-48 US-$/MWh betragen. Mit diesen Werten wurden die Kosten je Tonne gespeichertem CO2 ermittelt. Sie liegen zwischen 39 US$/t CO2 (IGCC) und 55 US-$/t CO2 (Post-Combustion-ultra-superkritisch) bei Kohle und bei 90 US-$/t CO2 bei Erdgas. Die Menge an gespeichertem CO2 unterscheidet sich von der Menge vermiedener CO2Emission, da aufgrund des verringerten Kraftwerkswirkungsgrads bei Kraftwerken mit CO2-Abscheidung bei gleicher Leistung mehr CO2 erzeugt wird als in Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung. Die CO2Emissions-Vermeidungskosten liegen bei Kohle zwischen 47 US-$/t (Oxyfuel-Kraftwerk) und 81 US-$/t (Post-Combustion-superkritisch) sowie bei 107 US-$/t fr Erdgas mit Post-Combustion-Abscheidung. Die Abbildungen 5.1, 5.2 und 5.3 zeigen die ermittelten Werte der Studie grafisch. 85

5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien

Abbildung 5.1: Investitionskosten fr ein 550-MWel-Kraftwerk mit und ohne CO2-Abscheidung [215]

Abbildung 5.2: aufgeschlsselte Stromgestehungskosten eines 550-MWel-Referenzkraftwerks mit und ohne CO2-Abscheidung [215]

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5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien

Abbildung 5.3: Kosten pro vermiedener Tonne CO2 sowie Kosten pro gespeicherter Tonne CO2 [215]

Die Studie zeigt, dass es keine deutlichen Unterschiede der Wirtschaftlichkeit zwischen den drei Hauptverfahren gibt. Der Oxyfuel-Prozess scheint allerdings derzeit Vorteile gegenber Pre- und Postcombustion zu haben. Die Post-Combustion-CO2-Abscheidung von Erdgas ist zwar in Bezug auf die Stromgestehungskosten auf einem Niveau mit Kohle, durch die niedrige Menge an erzeugtem und abgeschiedenen CO2 ist jedoch der wirtschaftliche Aufwand pro Tonne vermiedener Emission deutlich hher. Verdeutlicht wird dies mit Abbildung 5.4, die den Breakpoint ermittelt, ab dem ein Kraftwerk mit CCS gegenber einem entsprechenden Kraftwerk ohne CCS geringere Stromgestehungskosten erzielt. Die ntigen CO2Zertifikatskosten liegen mit den Daten von 2010 bei mindestens 55 US-$/t fr Oxyfuel (Kohle), 70 US-$/t fr IGCC und 80 US-$/t fr ein Kohlekraftwerk mit Post-Combustion und ber 100 US-$/t bei einem Erdgas-Kraftwerk.

Abbildung 5.4: Abhngigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (WorleyParsons) [215]

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5 Kostenvergleich verschiedener Abscheidetechnologien

5.2 Studie von Alstom


Eine 2004 erstellte Studie von Alstom [216] ermittelte ebenfalls die Stromgestehungskosten verschiedener CO2-Abscheidetechnologien in Abhngigkeit vom CO2-Zertifikatspreis. Whrend die Studie von WorleyParsons 7 verschiedene Flle betrachtet, von denen nur 4 verschiedene CO2-Abscheidetechniken betrachtet werden, staffelt die Studie von Alstom im Update fr 2006 [217] 30 verschiedene Flle auf, von denen 17 in Abbildung 5.5 dargestellt sind. Die Studie beinhaltet keine Kosten fr CO2-Transport und -Speicherung. Als Randbedingungen wurde ein Kohlepreis von 5 US-$/kWh Kohle und ein Gaspreis von 17 oder 30 US-$/kWh angenommen, es wurde ein Grundlastbetrieb mit 80% Volllastanteil zugrunde gelegt, das verglichene Referenzkraftwerk ist eine nth-of-a-kind-Anlage.

Abbildung 5.5 Abhngigkeit der Stromgestehungskosten von den CO2-Zertifikatskosten (Alstom) [217]

Die bisher am wenigsten entwickelten Technologien wie Chemical und Carbonate Looping sowie Oxyfuel mit Transportmembran haben demnach ein hohes Potential fr einen wirtschaftlichen Betrieb. Bereits erfolgreich betriebene Prozesse wie die Oxyfuel-Feuerung mit Braunkohlevortrocknung und der ECONAMINE-Prozess sind im Verhltnis hingegen am teuersten. Ein hohes Potential auf eine kostengnstige Betriebsweise in naher Zukunft haben fortschrittliche Post-Combustion-Anlagen wie der Chilled Ammonia Prozess und Oxyfuelkraftwerke mit Wirbelschichtfeuerung.

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6 Zusammenfassung

6 Zusammenfassung
Verschiedene CO2-Abscheidetechniken sind in einem fortgeschrittenem Entwicklungsstadium, sodass in den nchsten Jahren mit dem Bau von Demonstrationskraftwerken im >100-MW-Bereich begonnen werden kann. Im Bereich der Oxyfuel- und der Post-Combustion-CO2-Abscheidung sind bereits Abscheideanlagen im >10MW-Bereich erfolgreich in Betrieb genommen worden, wobei die erwarteten Betriebsergebnisse in Bezug auf Abscheidegrad und Energieverlust sowie Dauerbetrieb erzielt wurden. Eine Aufskalierung auf Kraftwerksgre wird daher als technisch durchfhrbar angesehen. bliche Abscheideraten fr alle Verfahren zur CO2-Abscheidung liegen bei 90%. Die derzeit mglichen minimalen Wirkungsgradverluste werden im Post-Combustion- und im OxyfuelBereich mit 8%-Punkten angegeben. Aufgrund der bisher fehlenden Praxiserfahrung mit der PreCombustion-CO2-Abscheidung sind deren Wirkungsgradangaben bisher nicht gesichert, es wird aber von einem Wirkungsgradvorteil gegenber Post-Combustion- und Oxyfuelkraftwerken ausgegangen. Wirkungsgradsteigerungen werden in den nchsten Jahren allgemein durch Verbesserung der Gas- und Dampfkreislufe erwartet, im Bereich der Post-Combustion durch die Einfhrung neuer Lsungsmittel sowie des Carbonate-Looping-Verfahrens und der Kraftwerksintegritt der Abscheideanlage, in der PreCombustion ebenfalls durch neue Lsungsmittel sowie der Anwendung von Membrantechnik und sorptionsgesttzten Verfahren, im Oxyfuel-Bereich durch eine effizientere Luftzerlegung mithilfe von optimierten kryogenen Verfahren, Membrantechnik oder CAR, einer mglichst effizienten Integration der Rauchgasreinigung sowie durch die Einfhrung von Chemical-Looping-Prozessen. Somit werden innerhalb der nchsten 10 Jahre hnliche Wirkungsgrade wahrscheinlich, wie sie in Kraftwerksneubauten der letzten 10 Jahre erreicht wurden. Die Wirtschaftlichkeit von Kraftwerken mit CO2-Abscheidung ist im Vergleich zu fossilen Kraftwerken ohne CO2-Abscheidung zu betrachten. Abhngig von den Kosten fr die CO2-Emissionen kann es bei Neubauvorhaben gnstiger werden, eine CO2-Abscheidung zu installieren. Der Grenzwert fr den wirtschaftlichen Vorteil von CCS-Kraftwerken liegt fr Kohle bei einem Preis von 60-80 US-$/t CO2 mit derzeit verfgbaren Verfahren. In Oxyfuel-Pilotanlagen ist eine Biomasse-Zufeuerung mglich und wird in den nchsten Jahren getestet, sowohl bei Pre- als auch Postcombustion-Kraftwerken ist ein vollstndiger Biomasse-Betrieb mglich. Ein Kraftwerk mit negativen Emissionen, also einem Entzug von CO2 aus der Atmosphre durch die CO2-Speicherung aus Biomasse, ist daher entsprechend technisch realisierbar. Einige in Bau befindliche Kraftwerke wie in Eemshaven(NL) wurden bereits auf die Nachrstung mit CCS geplant, mit dem Bau von CCS-Demonstrationskraftwerken im groen Mastab soll bereits 2012 begonnen werden. Eine wahrscheinliche Angabe fr die Inbetriebnahme der ersten Demonstrationskraftwerke aller drei Haupttechnologiezweige Pre-Combustion, Post-Combustion und Oxyfuel ist das Jahr 2015.

89

Literaturverzeichnis
1. Metz, B. et al.: Summary for Policymakers. In: Climate Change 2007: Mitigation. Contribution of Working Group III to the Fourth Assessment. Cambridge University Press. Cambridge (UK), New York (USA) 2007. 2. International Energy Agency(Hg.): CO2 Emissions from Fuel Combustion. Highlights. Paris (FR) 2010. 3. The Heads of State, Heads of Government, Ministers, and other heads of delegation: Draft decision /CP.15. Copenhagen Accord. Kopenhagen(DK) 2009. 4. United Nations Framework Convention on Climate Change: Copenhagen Accord. http://unfccc.int/meetings/cop_15/copenhagen_accord/items/5262.php [10. Juni 2011] 5. de Coninck, H. et al: IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage. New York (USA) 2005. 6. Department of Trade and Industry (Hg.): Optimizing CO2 Capture from Pulverized Coal Plants: Post Combustion Capture with Amine Solvents. Project summary 357. London (UK) 2005. DTI/Pub URN 05/1575. 7. Arlt, W.; Rolker, J.: Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption. In: Chemie Ingenieur Technik 2006 No. 4, Vol. 78. DOI 10.1002. 8. Amundsen, T.: European CO2 Technology Centre Mongstad. Status per 2.04.09. Oslo(NOR) 2009. 9. Rameshni, M. Carbon Capture Overview. Monrovia(USA). 10. Frank, D. et al.: Amines, Aliphatic. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth, Completely Revised Edition. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim(D), Deerfield Beach (USA), Basel(CH) 1985. 11. Kohl, A.; Riesenfeld, F.: Gas Purification. Fourth Edition. Houston(USA) 1985. ISBN 0-87201-314-6. 12. Chapel, D.; Ernest, J.; Mariz, C.: Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trends. Saskatoon (CDN) 1995. 13. Optimized Gas Treating Inc. (Hg.): Piperazine Why It's Used and How It Works. In: The Contactor, 2008, Volume 2, Issue 4. 14. Derks, P.W.J.: Carbon Dioxide Absorption in Piperazine-Activated N-Methyldiethanolalamin. Enschede (NL) 2006. ISBN: 90-365-2439-3. 15. Lichtfers, U.; Schuda, V.; Wagner, R.: Patentanmeldung WO2008/025743 A1: Entfernung von Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen. Deutschland, 2008.

90

16. Aroonwilas, A.; Sakwattanapong, R.; Veawab, A: Reaction rate of CO2 in aqueous MEA-AMP solution: Experiment and modeling. In: Energy Procedia I, 2009 (217-224). 17. Iijima, M.: CO2 Recovery from Flue Gas Using Hindered Amines. Yokohama (JP.) 18. Black, S.: Chilled Ammonia Process for CO2 capture. 2006. 19. Darde, V. et al.: Chilled ammonia process for CO2 capture. Berlin(D) 2008. 20. Jansen, D. et al.: EOS-CAPTECH - Integration of CO2-Capture-Technologies for new power plants in the Netherlands. Sub Project SP5 Integration. Deliverable D1 second year(2007). KEMA Netherland B.V. Arnheim(NL) 2008. 21. Rochelle, G. et al.: Research Needs for CO2 Capture from Flue Gas by Aqueous Absorption/Stripping. Austin(USA) 2001. 22. Cullinane, J.T.; Rochelle, G.T.: Carbon dioxide absorption with aqueous potassium carbonate promoted by piperazine. In: Chemical Engineering Science 59, 2004, 3619-3630. 23. Hawthorne, C. et al.: Simulation of the carbonate looping power cycle. In: Energy Procedia I, 2009, 13871394. 24. Strauss, K.: Kraftwerkstechnik: zur Nutzung fossiler, nuklearer und regenerativer Energiequellen. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 2009. ISBN 978-3-642-01430-7. 25. Epple, B.; Strhle, J.: CO2 Capture Based on Chemical and Carbonate Looping. In: VGB PowerTech. 2008, 11. 26. Epple, B et al.: Simulation of the Carbonate Looping Process for Post-Combustion CO2 Capture from a Coal-Fired Power Plant. In: Chem. Eng. Technol. 2009, Vol. 32, 3, 435-442. 27. Abanades, J.C. et al.: Environmental Science Technology 2005, Vol. 39, 2861. 28. Salvador, C. et al.: Comparison of CO2 capture capacities in the FBC environment for Havelock and Cadomin limestones. In: Chemical Engineering Journal 2003, 96. 29. World Wide Fund for Nature (Hg.): Die 30 klimaschdlichsten Kohlekraftwerke Deutschlands. http://www.wwf.de/fileadmin/fm-wwf/filme/co2-karte-2007-014-mx.swf [10. Juni 2011] 30. Ciferno, J.P.; Lang, D.; Rochelle, G.T.: Project 280. Carbon Dioxide Capture by Absorption with Potassium Carbonate. Austin (USA) 2008. 31. Hopman, J. Results from CASTOR Project. Wien(AUT) 2008. 32. Jensen, J.N.; Knudsen, J. N.; Vilhelmsen, P.J.: Performance Review from CASTOR Pilot Plant at Esbjerg. Wien(AUT) 2008.

91

33. Asprion, N. et al.: Pilot plant experimental studies of post combustion CO2 capture by reactive absorption with MEA and new solvents. In: Energy Procedia I, 2009, 963-970. 34. Le Gallo, Y.; Le Thiez, P. CASTOR. CO2 from Capture to Storage. An European Initiative. 35. Ciattagliac, I. et al. Enabling Post Combustion Capture Optimization The Pilot Plant Project at Niederaussem. In: Energy Procedia I, 2009, 807-814. 36. RWE Power; BASF; Linde AG(Hg.): Enabling technology for low-polluting electricity generation from coal: Successful pilot plant for CO2 capture to start long-term test. Joint Press Release of RWE Power, BASF and Linde. 11. Mrz 2011. http://www.the-linde-group.com/en/news_and_media/press_releases/ news_2011_03_11.html [10. Juni 2011] 37. Der Tagesspiegel(Hg.): Kohlendioxid als Rohstoff 3. Mai 2011. http://www.tagesspiegel.de/wissen/ kohlendioxid-als-rohstoff/4129536.html [10. Juni 2011] 38. Informationszentrum fr CO2-Technologien e.V. (Hg.): E.ON: Baubeginn fr Post-CombustionPilotanlage in Wilhelmshaven. 14. Dezember 2010. http://www.iz-klima.de/aktuelles/archiv/news2010/dezember/news-14122010/ [10. Juni 2011] 39. Siemens AG; E.ON AG. (Hg.): Gemeinsame Pressemitteilung der Siemens AG und E.ON AG. E.ON und Siemens nehmen Pilotanlage zur CO2-Abscheidung aus Kohlekraftwerken im Kraftwerk Staudinger in Betrieb. 18.09.2009. Erlangen Dsseldorf 2009. 40. Wiese, C.: E.ON und Siemens starten CCS-Pilotanlage. 18. September 2009. http://www.djnewsletters.de/news/article_detail.php5?bnlId=1146104&productId=4. [10. Juni 2011] 41. Siemens AG (Hg.): Siemens Pressemitteilung 19. November 2010: Siemens erreicht Durchbruch bei Technologie zur CO2-Verminderung. Nahezu emissionsfreie und umweltfreundliche CO2-Abscheidung aus Kraftwerksabgasen nachgewiesen. Erlangen 2010. 42. Siemens AG (Hg.): Siemens Pressemitteilung 19. Juli 2010: Siemens Awarded USD8.9 million Grant from Department of Energy to Build its First CO2 Capture Project for Coal-fired Power Plants in the U.S.A. Erlangen 2010. 43. AEP Alstom(Hg.): AEP Alstom Mountaineer Fact Sheet: Carbon Dioxide Capture and Storage Project. Massachusetts Institute of Technology (MIT), 28. Mrz 2011. http://sequestration.mit.edu/tools/projects/aep_alstom_mountaineer.html. [10. Juni 2011] 44. American Electric Power (AEP) (Hg.): Carbon Capture and Storage. http://www.aep.com/environmental/climatechange/carboncapture/ [10. Juni 2011] 45. Bayerisches Energieforum. Info Service. (Hg.): CO2 Abtrennung. Wsche fr den Klimaschutz. Energie&Management Verlagsgesellschaft, Herrsching 2009.

92

46. Endesa Caoling(Hg.): 1,7 MWt La Pereda pilot plant groundbreaking ceremony. http://www.caoling.eu/index.php?p=noticia_detalle&idnoticia=76 [10. Juni 2011] 47. Endesa Caoling (Hg.): Development of postcombustion CO2 capture with CaO in a large testing facility. http://www.caoling.eu/documentos/CaOlingBrochure.pdf [10. Juni 2011] 48. Endesa Caoling (Hg.): Postcombustion CO2 capture with CaO. Status of the technology and next steps towards large scale demonstration. 21. September 2010. http://www.caoling.eu/documentos/ GHGT10AmsterdamPostcombustionCO2capturewithCaO.pdf [10. Juni 2011] 49. Velasco, A.: El proyecto de Hunosa en La Pereda arrancar a principios del prximo ao . Editorial Prensa Ibrica LNE.es. 21. April 2011. http://www.lne.es/cuencas/2011/04/21/proyecto-hunosa-peredaarrancara-principios-proximo-ano/1064128.html [10. Juni 2011] 50. La Voz De Asturias(Hg.): La planta de captura de CO2 de La Pereda estar lista en menos de seis meses. 25. April 2011. http://www.lavozdeasturias.es/asturias/cuencas/planta-captura-CO2-Peredameses_0_469153214.html [10. Juni 2011] 51. Fluor Ltd. (Hg.): CO2 Capture Study. Final Report(Non Confidental). 2005. 52. Vattenfall AG (Hg.): Vattenfalls project on CCS - Demonstration plant in Mongstad. 9. September 2010. http://www.vattenfall.com/en/ccs/mongstad.htm [10. Juni 2011] 53. Statoil and Bellona - debate over Mongstad. In: Carbon Capture Journal. Issue 20. Mar/Apr 2011. 54. Dittrick, P.: Carbon capture scales up. Oil & Gas Journal. 23. Mai 2011. http://www.ogj.com/index/article-display.articles.oil-gas-journal.volume-109.issue-21.regularfeatures.journally-speaking.carbon-capture-scales-up.html.html [10. Juni 2011] 55. Energy Business Review (Hg.): Shell, RWE npower To Build CO2 Capture Pilot Project In UK. 17. Dezember 2009. http://carbon.energy-business-review.com/news/ shell_rwe_npower_to_build_co2_capture_pilot_project_in_uk_091217 [10. Juni 2011] 56. Sundararajan, A.: SaskPower Boundary Dam project.In: Carbon Capture Journal. Issue 16. Jul/Aug 2010. 57. SaskPower(Hg.): Boundary Dam Integrated Carbon Capture and Storage (BD3 ICCS) Project. Regina (CDN) 2010. 58. Johnston, B.: Sask. government approves $1.24 billion clean-coal project. 27. April 2011. http://www.vancouversun.com/business/Sask+government+approves+billion+clean+coal+project/4676 988/story.html [10. Juni 2011] 59. Patel, S.: Major Scottish Coal Plant Starts CCS Pilot Program. 1. August 2009. http://www.powermag.com/environmental/Major-Scottish-Coal-Plant-Starts-CCS-PilotProgram_2081.html [10. Juni 2011]

93

60. Vass, S.: Slow progress for Scottish carbon capture. 20. Mrz 2011. http://www.heraldscotland. com/business/corporate-sme/slow-progress-for-scottish-carbon-capture-1.1091444 [10. Juni 2011] 61. Brockett, S.: Longannet Carbon Capture and Storage. Alberta/Canada CCS Seminar. London 2010. 62. PowerPlanCCS (Hg.): CCS Projects in United Kingdom. 20. Mrz 2011 http://powerplantccs.com/ blog/2011/03/ccs-projects-in-united-kingdom.html [10. Juni 2011] 63. Tenaska New Technologies LLC (Hg.): Development History of the Entergy Nelson 6 Carbon Capture Initiative. Report to the Global CCS Institute. Final Report December 2010. 2010. 64. Tenaska New Technologies LLC (Hg.): Carbon Capture Plant Layout Optimization with a New Coal Fired Power Generating Facility. Report to the Global CCS Institute. Final Report February 2011. 2011. 65. Power-Technology.com (Hg.): Bechatw Power Plant, Poland. http://www.power-technology.com/ projects/belchatow-plant/ [10. Juni 2011] 66. Hangadama, N. et al.: Impact of Operation Modes on Amine CO2 Capture: Optimal and Robust Pilot Plant Transient Operational Philosophy of an Advanced Amine Process for CO2 Capture from Coal-Firec Boiler Flue Gas. 67. Pennwell Corp. Electric Light and Power (Hg.): Alstom reports success in developing carbon capture technologies. 14. Mai 2010. http://www.elp.com/index/display/article-display/3193776402/articles/ electric-light-power/generation/coal/2010/05/Alstom_reports_success_in_developing_carbon_capture _technologies.html [10. Juni 2011] 68. Wittke, A.: CCS in der Praxis. Berlin 2010. 69. Airlie, C.; Bakewell, S.: E.ON Shifts Carbon Focus From U.K. to the Netherlands. 20. Oktober 2010. http://www.bloomberg.com/news/2010-10-20/e-on-u-k-abandons-plan-to-compete-with-kingsnorthcarbon-capture-project.html [10. Juni 2011] 70. ROAD Maasvlakte CCS Project C.V. (Hg.): CCS Maasvlakte (ROAD-project). Concept-notitie reikwijdte en detailniveau. Rotterdam (NL) 2010. 71. CATO2 CO2 Capture and Storage in the Netherlands (Hg.): E.ON Maasvlakte. http://www.co2cato.nl/cato-2/locations/regions/western-netherlands/eon-maasvlakte [10. Juni 2011] 72. Allaie, S.; van den Broeke, P.: Absorption Processes and Membrane Technology for Gas Separation. Delft (NL) 2009. 73. Van Seventer, L.: Carbon Capture and Storage in Eemshaven. Energy Delta Convention 2009. 2009. 74. Holleman, A.F.; Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage. Walter de Gruyter. Berlin, New York 1995.

94

75. Wu, S. et al.: Development of Oxyfuel Combustion Technology for Existing Power Plants. Basking Ridge (USA) 76. Bergins, C. et al.: Patentanmeldung WO 2009/100881 A2. Kohlekraftwerk und Verfahren zum Betrieb des Kohlekraftwerks. Deutschland, 20. August 2009. 77. Linde AG(Hg.): Lsungen mit Weitblick. Der Linde Corporate Responsibility Report 2008. Mnchen 2008. 78. Linde Engineering (Hg.): Kryogene Luftzerlegung - Entstehung und technische Weiterentwicklung. Pullach 2009. 79. Krauss, R.: Abschnitt DBC: Stoffwerte von Stickstoff ; Abschnitt DBE: Stoffwerte von Sauerstoff. VDI Wrmeatlas, 10. Auflage. Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2006. 80. Beysel, G.: Enhanced Cryogenic Air Separation: A proven process applied to Oxyfuel Future Prospects. Cottbus 2009. 81. Cox, J.D.; Wagman, D.D.; Medvedev, V.A.: CODATA Key Values for Thermodynamics, Zitiert von: Mayinger et al. 2010 in: Thermodynamik - Grundlagen und technische Anwendungen Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. Hemisphere Pub. Comp, New York(USA) 1989. 82. Melin, T.; Rautenbach, R.: Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung. 3., aktualisierte und erweiterte Auflage . Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2007. 83. Robeson, L. M.: Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes. In: Journal of Membrane Science 62, 1991. 84. Dixon, A.G. et. al.: Dense Perovskite Membrane Reactors for Partial Oxidation of Methane to Syngas. In: AIChE Journal Ceramics Processing Vol. 43, No. 11A, 1997 85. Air Products(Hg.): Air Separation Technology Ion Transport Membrane (ITM). 2008. 86. Acharya, D.; Fitch, F.R.; Krishnamurthy, K.R.: Pilot-Scale Demonstration of a Novel, Low-Cost Oxygen Supply Process and its Integration with Oxy-Fuel Coal-Fired Boilers, Final Report. Murray Hill (USA) 2008. 87. Scott, P. Oxygen - Pressure Swing Adsorption. 88. Cremer, C. et al.: Hypogen Pre-Feasibility Study. Final Report. A Study Commissioned and Guided by the European Commission,DG Joint Research Centre, Institute for Energy and Institute for Prospective Technological Studies. ENEA, Fraunhofer ISI, Riso National Laboratory, 2005. Report EUR 21512 E. 89. Wall, T.F. et al. Oxy-fuel combustion technology for coal-fired power generation. In: Progress in Energy and Combustion Science 31, 2005, 283307. 90. Wall, T.F.; Yu, J. Oxyfuel Combustion Science: Mass and Energy Balances, Heat Transfer, Coal Combustion and Emissions. Newcastle (AUS). 95

91. Jordal, K. et al.: Oxyfuel Combustion for Coal-Fired Power Generation With CO2 Capture Opportunities and Challenges. Stockholm (SWE) 2005. 92. Frster, M.; Kneer, R.; Toporov, D.: Combustion of Pulverized Fuel under Oxyfuel Conditions at low Oxygen Concentrations. Cagliari (IT) 2007. 93. Frster, M; Toporov, D. Kohleverbrennung in Oxyfuel-Atmosphre. Aachen 94. Anheden, M. et al.: Update on Vattenfalls 30 MWth Oxyfuel Pilot Plant in Schwarze Pumpe. In: Energy Procedia I, 2009, 581-589. 95. Bundesministerium fr Wirtschaft und Technologie (Hg.): Forschungsbericht Nr. 566: Leuchtturm Cooretec. Der Weg zum zukunftsfhigen Kraftwerk mit fossilen Brennstoffen. Berlin 2007. 96. Andersson, K. et al.: NO Emission during Oxy-Fuel Combustion of Lignite. In: Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2008, 1835-1845. 97. Chen, X.P. et al.: Latest Evolution of Oxy-Fuel Combustion Technology in Circulating Fluidized Bed. In: Proceedings of the 20th International Conference on Fluidized Bed Combustion, Part 1, 49-58. Tsinghua University Press. Peking (CHN) 2010. ISBN 978-7-302-20146-5. 98. Fout, T.E. et al.: Alstom's Oxygen-Fired CFB Technology Development Status for CO2 Mitigation. Clearwater (USA) 2006. 99. Eriksson, T. et al.: Oxyfuel CFB Boiler as a Route to near Zero CO2 Emission Coal Firing. Madrid 2007. 100. Herwig, H.; Moschallski, A.: Wrmebertragung : Physikalische Grundlagen - Illustrierende Beispiele - bungsaufgaben mit Musterlsungen ; mit 41 Tabellen. 2. Auflage. Vieweg+Teubner Verlag / GWV Fachverlage GmbH. Wiesbaden 2009. ISBN: 978-3-8348-0755-7. 101. Kather, A.; Hermsdorf, C.; Klostermann, M.: Der kohlebefeuerte Oxyfuel-Prozess. Grundlagen zur Dampferzeugergestaltung und Mglichkeiten zur Verminderung der Verunreinigungen im CO2. In: VGB PowerTech 2007, 4 102. Ritter, R. et al.: Entwicklung einer Entstickungstechnologie fr CCS. Mnchen, Dresden 2010. 103. Kosel, D. and Meyer, H. Anforderungen an die Rauchgasreinigung im Oxyfuel-Prozess. In: VGB PowerTech 2010, 4. 104. Allam, R.J. et al. Oxyfuel Conversion of Heaters and Boilers for CO2 Capture. Second National Conference on Carbon Sequestration, May 5th 8th 2003, Washington. Walton-on-Thames(UK): 2003. 105. Eggers, R.; Kpke, D.: Experimentelle Untersuchungen des Phasengleichgewichts des Systems Kohlendioxid/Argon und Literaturauswertung zum System Kohlendioxid/Schwefeldioxid. In: Chemie Ingenieur Technik 2007, Vol. 79, No. 8.

96

106. Bergins, C.; Hellfritsch, S.; Kluger, F.: Studie eines braunkohlebefeuerten 2470 t/h OxyfuelDampferzeugers. In: Tagungsband 39. Kraftwerkstechnisches Kolloquium. Dresden 2007. 107. Kneer, R.: Informationen ber OXYCOAL-AC. RTHW Aachen. http://www.oxycoal.de/index.php?id=1241 [10. Juni 2011] 108. Castillo, R.: Thermodynamic Evaluation of Membrane Based Oxyfuel Power Plants with 700C Technology. In: Energy Procedia 4, 2011, 10261034. 109. Fan, Z.; Robertson, A.; Seltzer, A.: Conceptual Design of Supercritical O2-Based PC Boiler. Final Report. Livingston (USA) 2006. DE-FC26-04NT42207. 110. Kather, A.; Pfaff, I.: Comparative Thermodynamic Analysis and Integration Issues of CCS Steam Power Plants Based on Oxy-Combustion with Cryogenic or Membrane Based Air Separation. In: Energy Procedia I, 2009, 495-502. 111. Gttlich, E.; Jericha, H.; Sanz, W.: Design Concept for large Output Graz Cycle Gas Turbines. Barcelona (ESP) 2006. GT2006-90032. 112. Kim, T.S. et al.: Performance analyses of oxy-fuel power generation systems including CO2 capture: comparison of two cycles using different recirculation fluids. In: Journal of Mechanical Science and Technology 24, 2010 113. Anderson, R.; Pronske, K.: CES Gas Generator plant: a new kind of aeroderivative. Rancho Cordova (USA) 2006. 114. Mller, B.F. et al.: AZEP Gas Turbine Combined Cycle Power Plants - Thermo-economic Analysis. In: Int. J. of Thermodynamics 2006, Vol. 9. 115. Griffin, T.; Sundkvist, S.G.; Thorshaug, N.P.: AZEP - Development of an Integrated Air Separation Membrane - Gas Turbine. Gteborg 2001. 116. Franco, F.; Woollatt, G. Natural gas oxy-fuel cycles Part 1: Conceptual aerodynamic design of turbo-machinery components. In: Energy Procedia I, 2009, 573-580. 117. Bolland, O.; Hammer, T.; Keyser, J.: Natural Gas Oxy-Fuel Cycles - Part 2: Heat Transfer Analysis of a Gas Turbine. In: Energy Procedia I, 2009, 557-564. 118. Inoue, H., Kobayashi, N., Koganezawa, T.: Research and Development of Methane-Oxygen Combustor for Carbon Dioxide Closed-Cycle Gas Turbine. Hamburg 2001. 119. Fan, L.S.: Chemical Looping Systems For Fossil Energy Conversion . John Wiley & Sons, Inc. Hoboken (USA) 2010. ISBN 9780-470872529. 120. Shen, L. et al.: Chemical looping combustion of coal in interconnected fluidized beds. In: Sci China Ser E-Tech 2, April, 2007, Vol. 50, 230-240.

97

121. Andrus, H.E. et al.: Alstoms Calcium Oxide Chemical Looping Combustion Coal Power Technology Development. Clearwater (USA) 2009. 122. Andrus, H.E.; Ciferno, J.P.; Miller, H.: Chemical Looping Combustion Prototype for CO2 Capture from Existing Pulverized Coal-Fired Power Plants. Pittsburg (USA) 2009. 123. Johansson, M.; Lyngfelt, A.; Mattisson, T.: Chemical Looping Combustion - Status of Development. Gteborg (SWE) 2008. 124. Bolland, O. et al.: Chemical Looping Combustion - Analysis of Natural Gas Fired Power Cycles with Inherent CO2 Capture. Wien (AUT) 2004. GT2004-53359. 125. Bolhr-Nordenkampf, J. et al.: Performance of a NiO-based oxygen carrier for chemical looping combustion and reforming in a 120kW unit. In: Energy Procedia I, 2009, 19-25. 126. Kolbitsch, P. et al.: Operating experience with chemical looping combustion in a 120kW dual circulating fluidized bed (DCFB) unit. In: Energy Procedia I, 2009, 1465-1472. 127. Jopp, K.: Zwei Loopings fr weniger Kohlendioxidemissionen. VDI Nachrichten, 12. November 2010. http://www.vdi-nachrichten.com/artikel/Zwei-Loopings-fuer-weniger-Kohlendioxidemissionen/50412/2 [10. Juni 2011] 128. Altmann, H. et al.: 30 MWth Oxyfuel Pilotanlage - Untersuchungsschwerpunkte und Auslegung des Dampferzeugers. In: 38. Kraftwerkstechnisches Kolloquium. Dresden 2006. 129. Anheden, M.: Vattenfall's Schwarze Pumpe Pilot - An Update. Yokohama(JP) 2008. 130. Air Products(Hg.): Vattenfall und Air Products erproben alternatives Verfahren zur Rauchgaswsche und CO2 -Reinigung in der Pilotanlage Schwarze Pumpe. 6. Mai 2011. http://www.airproducts.de/news/ 2011-05-06.htm [10. Juni 2011] 131. Vattenfall AG (Hg.): Klimaschutz durch Innovation. Das CCS-Projekt von Vattenfall. http://www.vattenfall.de/de/file/Klimaschutz_durch_Innovation_13593211.pdf [10. Juni 2011] 132. Vattenfall AG (Hg.): Demonstration plant in Jnschwalde. 23. Januar 2011. http://www.vattenfall.com/en/ccs/janschwalde.htm [10. Juni 2011] 133. Informationszentrum fr CO2-Technologien e.V. (Hg.): Vattenfall modifiziert OxyfuelDemoanlagenkonzept in Jnschwalde. 3. Juni 2010 http://www.iz-klima.de/aktuelles/archiv/news2010/juni/news-03062010/ [10. Juni 2011] 134. Kluger, F. et al.: CO2 Capture System Confirmation of Oxy-Combustion Promises Through Pilot Operation. In: Energy Procedia 4, 2011, 917-924 135. Marliave, L.: Feed back from the Lacq industrial CCS project (France). Montreal(CDN) 2010.

98

136. Informationszentrum fr CO2-Technologien e.V. (Hg.): CCS in Frankreich: Pilotprojekt von Total nimmt Betrieb auf. 20. Januar 2010. http://www.iz-klima.de/aktuelles/archiv/news-2010/januar/news20012010/ [10. Juni 2011] 137. Informationszentrum fr CO2-Technologien e.V. (Hg.): Total nimmt weltweit erstes nachgerstetes CCS -Kraftwerk in Betrieb. 15. April 2009. http://www.iz-klima.de/aktuelles/ archiv/news-2009/april/news-15042009-1/ [10. Juni 2011] 138. Spero, C.: Overview of Australian-Japanese Callide-A Oxyfuel Demonstration Plant. Cottbus 2005. 139. Spero, C.: Callide Oxy-fuel Project Status. Windsor(USA) 2007. 140. Hester, R.E.: Carbon Capture: Sequestration and Storage (Issues in Environmental Science and Technology). Royal Soc of Chemistry, Cambridge(UK) 2009. ISBN-13: 978-1847559173. 141. Diego, R. et al.: CIUDEN CCS Project: Status of the CO2 Capture Technology Development Plant in Power Generation. In: Energy Procedia 4, 2011, 5639-5646 142. Dunn, Jamie.: FutureGen picks a carbon storage site. Ilinois Issues. 28. Februar 2011 http:// illinoisissuesblog.blogspot.com/2011/02/futuregen-picks-carbon-storage-site.html [10. Juni 2011] 143. Air Liquide (Hg.): Air Liquide to participate in major U.S. Carbon Capture & Storage project. Houston, Paris 2010. 144. Williford, M.: FutureGen 2.0. Oxy-Combustion Large Scale Test. 2010. 145. GlobalCCS Institute (Hg.): CO2 Global - Project Viking. http://www.globalccsinstitute.com/ resources/projects/co2-global-project-viking [10. Juni 2011] 146. Zero Emission Resource Organisation (Hg.): CO2 Global - Project Viking. 12. April 2011. http://www.zero.no/ccs/projects/co2-global-project-viking [10. Juni 2011] 147. CO2 Global(Hg.): CO2 Global Project VIKING. A 150 MW Zero Emission Power Plant for Oil Refineries. http://www.co2.no/default.asp?uid=157&CID=157 [10. Juni 2011] 148. CO2 Global(Hg.): Environmental Technology CO2-Global AS. http://www.norwayonline.no/ environmental-technology/co2-global-as [10. Juni 2011] 149. Department of Energy(Hg.): Pion Pine IGCC Power Project. A DOE Assessment. Morgantown 2002. DOE/NETL-2003/1183. 150. Hiller, H., et al.: Gas production. In: Ullmann's Encyclopedia of Chemistry. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 2007. 151. Highman, C.: Report from Vesov: 12 years of operating experience with the worlds largest coalfuelled IGCC. In: Modern Power Systems 28, 10/2008.

99

152. Davies, H.S et al.: Application of the British Gas/Lurgi slagging gasifier for Combined-Cycle power generation. In: Proceedings: Conference on Coal Gasification Systems and Synthetic Fuels for Power Generation, Volume 1. Palo Alto (USA) 1985. 153. Ogriseck, S.: IGCC Vergasungsbasierte Erzeugung von Strom. Darmstadt 2009, 154. German, A. et al.: Sustainability in the urban environment by thermal processing of waste. London(GB), Rom (IT) 2005. 155. Klein, A.; Themelis, N.J.: Energy Recovery from Municipal Solid Wastes by Gasification. 2003. 156., Dynamis Consortium(Hg.): Brochure: Near-Zero Emissions from Electricity and Hydrogen Production with CO2 Capture and Storage (CCS). Project number 019672 co-funded by the European Commission within the Sixth Framework Programme. 157. Moulijn, J., Makkee, M., van Diepen, A. Chemical Process Technology. John Wiley & Sons Ltd, West Sussex(GB) 2001. 158. Patel M.R.; Shah C.N.; Mehta B.P.S.: Pre-reformer,The Solution for Increasing Plant Throughput . In: Chemical Engineering World, vol. 33, no2, pp. 69-73, Mumbai 1998. ISSN 0009-2517. 159. Marquardt, O.: Mikrostrukturierte Reaktoren zur thermischen Kopplung von Dampf-Reformierung und Totaloxidation von Methan. Stuttgart 2006. 160. Lgdberg, S.; Jakobsen, H.A.: Natural gas conversion.The Reforming and Fischer-Tropsch processes. 2006. 161. McDaniel, J.: Tampa Electric Polk Power Station Integrated Gasification Combined Cycle Project. Final Technical Report. Tampa(USA) 2002. 162. Yih, S.; Lai, H.-C. Simultaneous absorption of H2S and CO2 in sulfinol solutions in a set of packed absorbed stripper. In: Chemical Engineering Communications, 88. DOI 10.1080/00986449008940551, 1990. 163. Ohle, A.: CO2-Abtrennung aus Gasstrmen durch Absorption in Poly(methyldiglykol)amin. Dresden 2009. 164. Lurgi GmbH.(Hg.): The Rectisol Prozess. Lurgis leading technology for purification and conditioning of synthesis gas. . Frankfurt a.M. 2010. 165. Hochgesand, G.: Rectisol and Purisol. Efficient Acid Gas Removal for High Pressure Hydrogen and Syngas Production. In: Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 62, 7/1970. New York (USA) 1969 166. UOP LLC(Hg.): Selexol Process. Des Plaines (USA) 2002. UOP 3205-4a 0502GP1D.

100

167. Karnik, S.V.; Hatalis, M.K.; Kothare, M.V.: Towards a Palladium Micro-Membrane for the Water Gas Shift Reaction: Microfabrication Approach and Hydrogen Purification Results. In: Journal of Microelectromechanical Systems, vol.12 no.1, Februar 2003. 168. Love, C.: Hydrogen Membrane Selection for a Water Gas Shift Reactor. Arlington (USA) 2003. 169. Gardner, T.Q.; Al Raisi, A.Y.: Surface and Fluid Phase Transport Effects on Hydrogen Permeability through Palladium-Based Membranes Chemical Engineering. Golden(USA) 2007. 170. Shu, J. et al.: Catalytic Palladium-based Membrane Reactors: A Review. In: The Canadian Journal of Chemical Engineering 69, 1991, 1036-1060. DOI: 10.1002/cjce.5450690503. 171. Carbo, M.C. et al.: Advanced Membrane Reactors for Fuel Decarbonisation in IGCC: H2 or CO2 separation? Delft (NL) 2006. 172. Berchtold, K.A.; Dudeck, K.W.; Young, J.S: High temperature separation membranes for hydrogen purification and carbon capture. Los Alamos (USA) 2003. 173. Zou, J.: Carbon Dioxide selective membranes and their applications in hydrogen processing. Columbus (USA) 2007. 174. Adris, A.-E. M. et al.: Hydrogen from an Internally Circulating Fluidized Bed Membrane Reactor. Vancouver (CDN) 2005. 175. Lin, H.; Freeman, B. D.: Gas and vapor solubility in cross-linked poly(ethylene glycol diacrylate). In: Macromolecules 38, 8394, 2005. DOI: 10.1021/ma051218e. 176. Sircar, S.: Pressure Swing Adsorption Technology for Hydrogen Production - A Status Review. In: L. Zhou. Adsorption. Progress in Fundamental and Application Research. Tianjin (CHN) 2006. 177. Liu, K; Song, K.; Subramani, V.: Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies. Wiley - Blackwell, Hoboken(USA) 2009. 178. Walter, M.: Druckwechseladsorption als Wasserstoffreinigungsverfahren fr BrennstoffzellenSysteme im kleinen Leistungsbereich. Sulz am Neckar 2003. 179. Sircar, S.; Golden, T.C.: Purification of hydrogen by pressure swing adsorption. 2000. 180. Cobden, P.D. et al.: Performance of sorption-enhanced water-gas shift as a pre-combustion CO2 capture technology. Petten (NL), Allentown (USA) 2008. 181. Hufton, J.R. et al.: Development of a Process for CO2 Capture from Gas Turbines Using a Sorption Enhanced Water Gas Shift Reactor System. 7th Int. Conf. Greenhouse Gas Technologies. Vancouver(CDN) 2004. 182. Dijkstra, J.W. et al.: Hydrogen Production through sorption enhanced reforming. Petten (NL).

101

183. Hufton, J. et al.: Sorption enhanced Reforming Process (SERP). Allentown (USA) 2000. 184. Chiesa, P.; Lozza, G.; Mazzocchi, L.: Using Hydrogen as a Gas Turbine Fuel. In: Journal of Engineering for Gas Turbines and Power 127, 2005 185. Brown, P. et al.: Advanced Hydrogen Turbine System Development. Montreal (CDN) 2007. ASME Paper GT2007-28337. 186. Bradley, T.; Fadok, J.: Advanced Hydrogen Turbine Development Update. Orlando (USA) 2008. GT2009-59105. 187. Sthlke, J.; Myhrvold, T.: An evaluation of detailed reaction mechanism for hydrogen combustions under gasturbine conditions. In: International Journal of Hydrogen Energy 32, 2007, 125-135. Trondheim (NOR) 2005. 188. EG-Sicherheitsdatenblatt: Wasserstoff(verdichtet), Erdgas(verdichtet). SDB 8360 ; SDB 8328. 189. Fadok, J.: Advanced Hydrogen Turbine Development. Phase 1. Final Technical Report. Morgantown (USA) 2007. DOE Award: DE-FC26-05NT42644. 190. Summit Power Group(Hg.): Texas Clean Energy Project - The Project. http://texascleanenergyproject.com/project/ [10. Juni 2011] 191. Tampa Electric (Hg.): Tampa Electric to Capture and Sequester Carbon Dioxide at Its Polk Power Station as Part of a U.S. Department of Energy Funded Demonstration Project. 9. September 2010. http://www.businesswire.com/news/home/20100909006376/en/Tampa-Electric-Capture-SequesterCarbon-Dioxide-Polk [10. Juni 2011] 192. RTI International: RTI International Warm-Syngas Cleanup Technology Selected for Large-Scale Application at Tampa Electric. 09. August 2010. http://www.rti.org/news.cfm ?nav=6&objectid=F2712119-FBE1-D6D2-7C8D5D2576BBC48C [10. Juni 2011] 193. Mahasenan, N.M.: The Hydrogen Energy California (HECA) Project - Commercial Demonstration of IGCC with 90% CO2 Capture. Pittsburgh(USA) 2010. DOE: FE0000663. 194. General Engineering (Hg.): GE Technology Selected for IGCC Project in Southern California . 29. Oktober 2009 http://www.genewscenter.com/content/detail.aspx?ReleaseID=8854&NewsAreaID=2 [10. Juni 2011] 195. Hydrogen Energy International LLC(Hg.): HECA Feasibility Report #4 - AGR Technology Selection. 2009. 196. Gnutek, R.: CCS catch-up project: the next stage for Nuon's Buggenum. Power-Gen Worldwide. 1. Mai 2010. http://www.powergenworldwide.com/index/display/articledisplay/8675641419/ articles/power-engineering-international/volume-18/Issue_5/features/CCS_catch_up_project_the_ next_stage_for_Nuons_Buggenum.html [10. Juni 2011]

102

197. Deprez, L. et al: Shell Coal Gasification. Nuon Magnum Power Initiative 1200 MWe multi-feed IGCC. Presentation for 2nd international Freiberg Conference on IGCC & XTL. 2007. 198. Vattenfall AG (Hg.). Vattenfall Kraftwerke: Magnum. 26. November 2010. http://kraftwerke.vattenfall.de/powerplant/magnum [10. Juni 2011] 199. Vattenfall AG (Hg.). Vattenfall starts a carbon dioxide capture pilot. 9. Februar 2011. http://www.vattenfall.com/en/ccs/news--reports.htm?newsid=18C636D7C0794F3B91A8580214352C11 [10. Juni 2011] 200. Technisch Weekblad(Hg.): Afvang CO2 Buggenum functioneert goed. 25. April 2011. http://www.technischweekblad.nl/uitgelicht/carrousel-tw/afvang-co2-buggenum-functioneertgoed.127637.lynkx [10. Juni 2011] 201. Department of Energy(Hg.): Kemper County IGCC Project: Final Environmental Impact Statement. Volume 1. Pittsburgh (USA) 2010. DOE/EIS-0409. 202. Nelson, M.: CO2Capture at the Kemper County IGCC Project. 2010 NETL CO2 Capture Technology Meeting. Pittsburgh(USA) 2010. 203. Branch, L. et al.: ConocoPhillips Sweeny IGCC/CCS Project: Final Scientific Report. Houston(USA) : 2010. DE-FE0001859. 204. Apel, W. et al.: RWEs 450 MW IGCC/CCS Project Status and Outlook. Essen, Hamburg 2009. doi:10.1016/j.egypro.2009.01.081. 205. Ewers, J. et al.: FuE-Projekte zu CO2-armen Kraftwerksprojekten. 2008. 206. Keller, D.; Scholz, M.H.: Development Perspectives of Lignite-based IGCC-Plants with CCS. In: VGB Power Tech. 4, 2010 207. Clean Power Projects Ltd. (Hg.): Hatfield IGCC. http://www.powerassetmodelling.co.uk/ html/hatfield_igcc_.html [10. Juni 2011] 208. blogspan.net. (Hg.): UOP von Honeywell ausgewhlt, um Technologie fr erstes sauberes Kohlekraftwerk in Grossbritannien zu liefern. 18. Februar 2009. http://www.blogspan.net/presse/uopvon-honeywell-ausgewhlt-um-technologie-fr-erstes-sauberes-kohlekraftwerk-in-grossbritannien-zuliefern/mitteilung/36999/ [10. Juni 2011] 209. Butch, G.: The Hatfield Project:Carbon, Power and Best Available Technique (BAT). Presented at NAMTEC. Rotherham(GB) 2010. 210. AFC Energy (Hg.): RNS Announcement: Letter of intent to deploy fuel cell power stations. Doncaster(GB) 2010. 211. Highman, C.: European Coal Gasification Projects. FutureGen Workshop Tokyo, 25th February, 2008. Tokio (JP) 2008. 103

212. Zawya Projects(Hg.): Project Monitor: Masdar/Hydrogen Energy - Hydrogen Power and Desalination Plant. 23. Februar 2011. http://www.zawya.com/projects/ project.cfm?pid=210108100334 [10. Juni 2011] 213. Chiaro, P.: Abu Dhabi and California Projects; the Commercial Aspects of Making it Work and What is Needed from Governments. 2008. 214. European Energy Exchange AG (Hg.): EU Emission Allowances. http://www.eex.com/en/Market _Data/Trading_Data/Emission_Rights/EU_Emission_Allowances [10. Juni 2011] 215. Simpson, J., McConnell, C.; Matsuda, Y.: Economic Assessment of carbon capture and storage technologies: 2011 update. Canberra (AUS) 2011. 216. Marion, J. et al.: Technology Options for Controlling CO2 Emissions. Alexandria (USA) 2004. 217. Marion, J.: Technology Options for Controlling CO2 Emissions from Fossil Fueled Power Plants. Alexandria (USA) 2006.

104