CARBOHIDRATOS

INTRODUCCIN Los carbohidratos tuvieron sus orgenes a finales del siglo pasado y se inicio con los estudios pioneros de Emil Fischer, quien fue el primero en establecer la estructura de varios monosacridos. El trabajo de Fischer sobre la qumica de los carbohidratos represent el nacimiento de la qumica orgnica moderna. Los carbohidratos (azucares y almidones) son aldehdos o cetonas polihidroxlicos (Toporek, 1971). Es un trmino muy general aplicable a gran numero de materiales cuya estructura qumica y funciones biolgicas abarcan un amplio espectro. Los carbohidratos presentan una composicin qumica acorde a la formula (CH2O)n. Son la principal sustancia alimenticia para la mayora de los organismos, en su principal forma de glucosa (azcar simple), los cuales proporcionan la mayor parte de energa y el carbono necesarios para la biosntesis de protenas, cidos nucleicos, lpidos. Las funciones realizadas por los carbohidratos son: Fuente ms inmediata de obtencin de energa. Intermediarios metablicos. Combustible energtico. Dar estructura. Lubricacin de las articulaciones seas (Bohinski, 1991). Los monosacridos ribosa y desoxirribosa, como componentes de los cidos nucleicos, tienen una funcin qumica estructural (RNA y DNA) y tambin con sitios polares para los procesos catalticos (RNA) (Boyer, 2000). Determinacin de los diferentes grupos sanguneos. Componentes de algunos antibiticos. Secretan sustancias gumferas que ayudan a cicatrizar las heridas de los vegetales. Cubiertas protectoras de las bacterias.

CARBOHIDRATOS
Componentes de la pared celular bacteriana.

Tambin existen carbohidratos no puros que contiene una mezcla de carbohidratos y otros materiales. Los dos ejemplos principales son: glicoprotenas y glicolpidos (Bohinsky, 1991).

4.1 MONOSACRIDOS (molculas unitarias) Los monosacridos son unidades ms simples de los sacridos, no se pueden hidrolizar. Tienen la formula emprica general (CH2O)n. donde n es cual quier numero entero de 3 a 7. Independientemente del nmero de carbonos todos los monosacridos pueden agruparse en una de dos clases generales: aldosas y cetosas. La terminacin osa es caracterstica en la nomenclatura de los carbohidratos (Bohinsky, 1991). 4.1.1. ALDOSAS Y CETOSAS Las aldosas contienen un grupo aldehdo funcional HC=O mientras que las cetosas poseen un grupo cetona funcional =C=O. La aldosa ms simple es el gliceraldehdo, tiene un centro de asimetra lo que origina dos conformaciones posibles: los ismeros D y L. (figura 1) y la cetosa ms sencilla es la dihidroxiacetona (figura 2). Estos son se consideran los compuestos unitarios homlogos superiores en cada clase (Bohinsky, 1991). Figura.1 Gliceraldehdo.

www.virtual.unal.edu.co/.../gliceraldehido.gif

CARBOHIDRATOS
Figura 2. Dihidroxiacetona (estructura de Fischer).

voodoobioquimicayei.blogspot.com/2007_10_01_a...

4.1.2. ENANTIMEROS Todos los azcares simples son quirales excepto la dihidroxiacetona, contienen tomos de carbono asimtricos, cuyo nmero total equivale al numero de grupos =CHOH internos. El nmero de estereoismeros corresponde a 2n, donde n es igual al nmero de carbonos asimtricos, puede existir en cualquiera de sus diecisis formas posibles isomricas, con ocho formas D y ocho formas L (Bohinsky, 1991). . Con el D-gliceraldehdo como unidad bsica es posible construir las estructuras de todas las D-aldosas hasta el grupo de las aldohexosas (figura 3). Figura 3. Estructura de las D-aldosas (estructura de Fischer).

CARBOHIDRATOS
www.ehu.es/biomoleculas/hc/sugar31a.htm En la figura 3 la cadena de cada familia se prolonga mediante la generacin de un nuevo =C(H)OH en la posicin 2 (se cuenta de arriba hacia abajo). Cada vez que sucede esta prolongacin, el grupo hidroxilo de l C2 puede adquirir una de las dos orientaciones posibles, mientras que los otros grupos =C(H)OH permanecen intactos. La configuracin global de cada azcar queda determinada por la orientacin de la posicin =C(H)OH ms alejada del grupo carbonilo funcional. Esta posicin es la C% en las hexosas, C4 en las pentosas y C3 en las tretosas. Se puede elaborar una serie semejante par la serie L empezando con el gliceraldehdo (Bohinsky, 1991). .

Figura 4. Estructura de las cetosas (estructura de Fischer).

www.ehu.es/biomoleculas/hc/sugar31a.htm En la figura 4 se muestran la estructura de las cetosas, partiendo de la dihidroxiacetona.

CARBOHIDRATOS
4.1.3 DIASTEREMEROS Dos compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente frmula estructural cualesquiera que no sean imgenes especulares y que no se puedan superponer se denominan diasteremeros (Bohinsky, 1991). . 4.1.4 EPMEROS Dos diasteremeros cualesquiera que solo se diferencien por la configuracin en torno a un tomo de carbono se conocen como epmeros. Por ejemplo: La D-glucosa y la D-galactosa son epmeros en el C4 (Bohinsky, 1991). .

4.1.5 ESTRUCTURA DE ANILLO Una frmula de proyeccin de Fischer de la estructura hemiacetlica es inexacta en cuanto a lo que representa; los enlaces qumicos no tienen flexiones en ngulo recto. Esta forma de representacin es adecuada para algunos carbohidratos. Sin embargo, los monosacridos con cinco tomos de carbono se encuentran en la mayor parte del tiempo en solucin, formando estructuras cclicas. En las hexosas se producen generalmente compuestos de conformacin de piranosa (anillos de seis tomos, figura 6), excepto en el caso de la fructosa, que es una furanosa (anillo de cinco tomos, figura 5); de estos dos arreglos es el ms estable y ms comn entre los distintos azcares, debido a que presenta menos tensiones en los enlaces. Polo tanto, estos carbohidratos se denominan con la terminacin piranosa o furanosa, segn el tipo de anillo que desarrollen. Figura 5. Furano.

CARBOHIDRATOS
www.aesan.msc.es/.../subdetalle/qui_furano.shtml

Figura 6. Pirano.

www.telecable.es/.../quimica/nomencla/pirano.htm

El anillo se forma por la relacin de un aldehdo o cetona en un extremo de la molcula con un grupo hidroxilo del otro extremo. En la figura 7 se muestra la reaccin entre un aldehdo y un grupo hidroxilo en la formacin de un hemiacetal (Boyer, 2000). FIGURA 7. FORMACION DEL HEMIACETAL. O RC H + R-OH R OH C H OR

. La unin hemiacetal origina un nuevo centro asimtrico correspondiente al carbono anomrico en posicin 1 de la representacin de Haworth, que da origen a dos posibles enantimeros; cuando el OH est por debajo del plano formado por los carbonos, el enantimero se denomina , y cuando esta por encima; es decir, los OH a la derecha de la representacin de Fischer se localizan como en la de Haworth (figura 8) y los de la izquierda, como de Haworth (Badui, 2006).

Figura 8. Haworth.

Representacin

Fischer

CARBOHIDRATOS

recursos.cnice.mec.es/.../biomol/contenidos6.htm

La representacin cclica de Haworth es la ms adecuada, ya que las cadenas lineales no responden estequiotricamente al poder reductor de los grupos aldehdo o cetona. Las soluciones acuosas de los monosacridos sufren modificaciones en actividad ptica durante el almacenamiento, lo que indica que existe un proceso dinmico de conformacin qumica hasta alcanzar el equilibrio mediante el fenmeno que recibe el nombre de mutarrotacin. La mutarrotacin es una manifestacin del equilibro que se establece entre las estructuras anomrica o aldehdo y la cclica o hemiacetal de los azucares reductores (Badui, 2006).

4.16 DERIVADOS DE LOS MONOSACRIDOS Debido a la presencia de grupos OH funcionales y a la posible existencia de grupos los azcares pueden tener el espectro de reacciones que son comunes a los alcoholes, los aldehdos y cetonas. Adems hay varias clases que son una consecuencia de la estructura polihidroxicclica, de modo que los azcares sufren gran numero de reacciones. Los alcoholes forman fcilmente esteres al reaccionar con cidos, anhdridos o halogenuros de acilos. Los tipos ms importantes de steres de azcares que existen en las clulas vivas son los fosfatos de steres (fosfoesteres) y los difosfatos de steres de nuclesidos (Bohinski, 1991).

CARBOHIDRATOS
Fosfatos de steres de azcares La biosntesis de fosfatos de steres suele ocurrir mediante un proceso de fosforiltransferencia, catalizado por cinasas, en el que el ATP funciona como donador del fosfato. La importancia biolgica es que representan la forma metablicamente activa de los azcares, es decir, la mayora de los casos en los que interviene un azcar como sustrato de una reaccin catalizada por enzimas, los hace como fosfoster y el grupo fosfato cargado es el que participa en el fenmeno de la fijacin o de catlisis o en ambos (Bohinski, 1991). Difosfatos de steres de nuclesidos Una de las reacciones ms importantes de los azucares-1fosfatos ocurre cuando estos se unen a un trifosfato de nuclesido para formar derivado de difosfonuclesidos. La reaccin general, catalizada por una enzima a la que se da los nombres de pirofosforilasa de los NDP-azcares (NDP, del ingles nucleoside diphospho) o nucleotidiltransferasa. Aunque todos los tipos de difosfoazcares de nuclesidos estn presentes en la naturaleza, los UDP-azcares son las ms abundantes (Bohinski, 1991). . Animoazcares Estos compuestos son el resultado de la sustitucin de un OH, normalmente el c por un grupo amino, como ocurre con la D-glucosamina y la D-galactosamina; la primera se encuentra en las mucoprotenas y en los mucopolisacridos constituyentes de las clulas de varios insectos y crustceos, mientras que la segunda es la parte integral del sulfato de condroitina. Un grupo importante de los aminoazcares es el acido silico y sus derivados, que adems pueden contener una molcula de cido pirvico o de acido lctico (Badui, 2006). Azcares-alcoholes o polioles Estos compuestos se forman cuando los grupos aldehdo o cetona de los azcares se reducen y se produce el correspondiente hidroxilo. El poliol ms conocido es el glicerol o glicerina, que es parte constituida de las grasas

CARBOHIDRATOS
y los aceites; se le clasifica como Tirol por tener tres tomos de carbono. Entre los pentitoles ms comunes estn el ribitol (el azcar de la riboflavina)y el xilicitol. Algunos hexitoles, como el sorbitol (D-glucitol) y el manitol, se han identificado en peras, manzanas, duraznos y otras frutas. Tanto el sorbitol como el xilitol y la isomaltosa se sintetizan industrialmente a partir de sus correspondientes monosacridos o disacridos, mediante una reduccin cataltica en presencia de nquel. 4.2 OLIGOSACRIDOS (CONCEPTO) Un oligosacrido (oligos es una palabra griega que, en su forma plural significa algunos) produce de 2 a 10 monosacridos al hidrolizarlo. Los oligosacridos consisten en cadenas cortas de unidades de monosacrido unidas por los caractersticos enlaces glucosdicos. Los ms abundantes son los disacridos, formados por dos unidades de monosacrido. El ms conocido es la sacarosa, o azcar de caa, formado por los azcares de seis carbonos D-glucosa y D-fructosa unidos covalentemente. Todos los monosacridos y disacridos comunes tienen nombres que terminan con el sufijo "-osa". La mayor parte de oligosacridos que tienen tres o ms unidades de monosacrido no se encuentran libres sino que se unen a otro tipo de molculas (lpidos o protenas) formando estructuras hbridas (glucoconjugados) (Lehninger, 1995). 4.2.1 ESTRUCTURA Los anhdridos ms simples de los monosacridos se forman por eliminacin de una molcula de agua partiendo de las formas cclicas de dos molculas de monosacridos iguales o diferentes. Estos se denominan disacridos. Solamente se encuentran tres disacridos Libres en cantidades apreciables en la naturaleza; stos son la sacarosa (azcar de mesa, obtenida de la caa de azcar o de la remolacha azucarera); lactosa (azcar de leche) y maltosa (preparada de granos de cereales en germinacin). SACAROSA. (a-glucopiransido-$-fructofuransido.) Este disacrido, azcar de mesa, se considera que es el compuesto de carbono puro ms barato en el comercio (99.9% de sacarosa). Se forma en las plantas por separacin de los elementos del agua de los grupos hidroxilo glucosdicos de la a//a-D-gIucosa y la beta-Dfructosa. La sntesis real, por supuesto, implica la

CARBOHIDRATOS
formacin de esteres de fosfato y la intervencin de enzimas especficas. Puede verse, por la frmula estructural de la sacarosa (figura 9), que no tiene grupos hidroxilo glucosdicos libres, grupos aldehdo o cetnicos; por consiguiente, carece de mutorrotacin. La beta-D-fructosa existe en la forma cclica de furanosa ms bien que de piranosa encontrada en la parte alfa-D-glucosa de la molcula (Mertz, 1976).

Figura 9. Frmulas de Fischer y Haworth para la sacarosa.

Mertz, 1976.

10

CARBOHIDRATOS
LACTOSA. (4--galactsido glucosa.) La lactosa se encuentra libre en la leche de los mamferos, donde se presenta en una concentracin de cerca de 5 g por 100 mi de leche. Es un producto nico de la glndula mamaria y no se encuentra en plantas o en otras partes del cuerpo animal. Se puede considerar que este disacrido se forma por la eliminacin del agua del grupo hidroxilo glucosdico, de beta-D-galactosa y el grupo hidroxilo alcohlico en el carbono nmero 4 de la D-glucosa (en cualquiera de las tres formas). Es evidente, por las frmulas de Fischer y Haworth para la lactosa (figura 10), que este disacrido existe en tres formas; forma aldehdo (probablemente est slo presente en indicios, pero siempre existe), la forma alfa y la forma beta. Las formas alfa y beta han sido aisladas, encontrndose que tienen rotaciones especficas (20C. lneas D) de +90 y 135, respectivamente. La mezcla en equilibrio tiene una rotacin especfica de +52.5. Es, por lo tanto, evidente que la lactosa presenta mutarrotacin (si no existe una mezcla en equilibrio de las formas alfa y beta) de la misma manera que actan los monosacridos. Esto, por supuesto, se debe a la presencia de un grupo aldehdo, potencialmente libre, en el carbono nmero uno de la unidad de glucosa (Mertz, 1976).

Figura 10. Frmulas de Fischer y Haworth para la lactosa.

11

CARBOHIDRATOS

Mertz, 1976. MALTOSA. (4-a-glucopiransido-glucosa.) Los granos de cereales en germinacin tienen un elevado contenido de amilasas, que descomponen su almidn en dextrinas y maltosa. La malta, que se prepara con cebada en germinacin, es una fuente excelente de maltosa. Los almidones se descomponen, tambin, en maltosa por las amilasas existentes en la saliva humana y en la secrecin pancretica del hombre y de todos los animales. La hidrlisis parcial del almidn con cidos minerales libera dextrnas, maltosas y glucosa. El jarabe de maz comercial que se elabora por hidrlisis del almidn del maz con HCl diluido, contiene cantidades importantes de maltosa. Se puede considerar que este disacrido se forma por la separacin de los elementos del agua de] grupo hidroxilo glucsido de alfa-D-glucosa, y el grupo

12

CARBOHIDRATOS
hidroxilo alcohlico en el carbono nmero 4 de la Dglucosa. Puede verse, por las formulas (figura 11), que la maltosa existe en forma de aldehdo y en forma cclica alfa y beta. Es tambin evidente que la maltosa es un disacrido que presenta mutarrotacin (Mertz, 1976). Figura 11. Frmulas de Fischer y Haworth para la maltosa.

Mertz, 1976. 4.2.2 ESTABILIDAD GLUCOSDICO Y FORMACIN DEL ENLACE

Los disacridos como maltosa, lactosa y sacarosa estn formados por dos monosacridos unidos covalentemente mediante un enlace O-glucosdico, que se forma cuando un grupo hidroxilo de un azcar reacciona con el, carbono anomrico del otro. Esta reaccin da lugar a la formacin de un acetal a partir de un hemiacetal (glucopiranosa) y un alcohol (un grupo hidroxilo de una segunda molcula de azcar). Cuando un carbono anomrico forma parte de un enlace glucosdico ya no puede ser oxidado por iones frricos o cpricos y el azcar que contiene este tomo de carbono anomrico ya no puede actuar como reductor. Al 13

CARBOHIDRATOS
describir disacridos o polisacridos, el extremo de la cadena que contiene el carbono anomrico libre (es decir, aquel que no forma parte de enlaces glucosdicos) se suele conocer como el extremo reductor de la cadena. Los enlaces glucosdicos se hidrolizan con facilidad por accin de cidos (pero son resistentes a la hidrlisis bsica). As, los disacridos pueden hidrolizarse para dar lugar a sus componentes monosacridos por ebullicin en un medio que contenga cido diluido. Otro tipo de enlace glucosdico es aquel en el que se unen el carbono anomrico de un azcar y un tomo de nitrgeno; los enlaces N-glucosdicos se encuentran en todos los nucletidos (Lehninger, 1995). 4.3 POLISACARTIDOS CONCEPTOS: Los polisacridos pueden definirse como anhdridos polimricos de de monosacridos. Los que se encuentran en la naturaleza contienen unidades de monosacridos con cinco a seis carbonos. Los polisacridos se pueden dividirse en dos grupos basndose en las propiedades nutritivas que tienen para los animales monogstricos. Los tres elementos estructurales que definen un polisacrido son: 1) la identidad de los monmeros glicoslicos constituyentes, 2) la naturaleza de los enlaces glicosdicos entre ellos, y 3) la secuencia de los residuos glicoslicos. Con respecto al punto 1, los polisacridos pueden clasificarse como homopolisacridos (todos los residuos glicosdicos idnticos) o heteropolisacridos (residuos glicosdicos diferentes). Como los heteropolisacridos suelen estar formados por solo dos monmeros glicosdicos diferentes, en una secuencia repetitiva, se trata de las molculas que no encierran informacin. Los polisacridos de origen natural tienen grandes variacin de tamao, pues llegan a tener varios miles de residuos glicosdicos. Adems, el nmero de tales residuos suele fluctuar de una muestra a otra del mismo material. Por tanto, el peso molecular de los polisacridos tiene escaso valor fisicoqumico. (Bohinski, 1991). 4.3.1. De reserva Estos polisacridos, entre los cuales el almidn es el que ms abunda en las plantas, y el glucgeno en los animales, se depositan habitualmente, en forma de grandes grnulos en el citoplasma celular. Los granos de glucgeno o de almidn pueden aislarse de los extractos celulares por centrifugacin diferencial. (Lehninger, 1995). 4.3.2 Estructurales

14

CARBOHIDRATOS
Algunos polisacridos como la celulosa, la quitina y los mucopolisacridos, son sintetizados dentro de la clula y posteriormente expulsados fuera de ella para proveerla de una pared protectora o de una cubierta lubricante. La celulosa es el principal componente estructural de la madera y de las plantas fibrosas. Este homopolmero de glucosa es el ms abundante de la naturaleza, constituye ms del 50% de la materia orgnica de la biosfera. Cada molcula de celulosa contiene, en promedio, entre 10000 y 15000 residuos de glucosa. La configuracin de los enlaces glucosdicos de la celulosa favorece que forme cadenas paralelas denominadas fibrillas. Estas redes fuertes y rgidas, que proporcionan el andamiaje para las paredes celulares vegetales, se mantienen unidas mediante puentes de hidrogeno intra e intermoleculares. Esta disposicin como de lamina, resistente y estabilizada, tambin le confiere a la celulosa propiedades que son tiles para fabricar ropa, papel, cartn y materiales para la construccin. (Boyer, 2000).

4.4 MTODOS PARA LA CUANTIFICACIN DE CARBOHIDRATOS Muchas de las tcnicas utilizadas en la separacin de protenas y aminocidos pueden servir para separar mezclas de glcidos en sus componentes individuales: centrifugacin diferencial, cromatografa de intercambio inico y de gel filtracin. La hidrlisis de glcidos en disoluciones concentradas de cido produce una mezcla de monosacridos cuyos componentes, despus de su conversin a derivados voltiles adecuados, pueden separarse, identificarse y cuantificar-se mediante cromatografa lquida o de gases para obtener la composicin total del polmero. Para polmeros simples y lineales como la amilosa, la posicin del enlace glucosdico entre unidades de monosacrido se determina mediante tratamiento del polisacrido intacto con yoduro de metilo para convertir todos los grupos hidroxilo libres en teres metlicos estables en medio cido (Fig. 11-25). Cuando el polisacrido metilado se hidroliza en medio cido, los nicos grupos hidroxilo presentes en los monosacridos producidos son aquellos que estaban implicados en el enlace glucosdico. Para determinar la estereoqumica de! carbono anomrico, se ensaya la susceptibilidad del polmero intacto a

15

CARBOHIDRATOS
la accin de glucosidasas purificadas que hidrolizan nicamente - o -glucsidos. La determinacin estructural total de heteropolisacridos complejos es mucho ms difcil. A menudo resulta de utilidad la degradacin por pasos con glucosidasas altamente especficas, seguida por el aislamiento e identificacin de los productos. La espectrometra de masas y la espectroscopia de resonancia magntica nuclear de alta resolucin (RMN) son metodologas analticas de gran potencialidad en el anlisis de glcidos, en especial cuando se combinan con la degradacin selectiva por glucosidasas (Lehninger, 1995).

16

CARBOHIDRATOS
Figura: algunos mtodos habituales para el anlisis de glcidos complejos. Cada glcido separado en el primer paso debe ser estudiado por las tres vas analticas para su completa caracterizacin.

17

CARBOHIDRATOS
BIBLIOGRAFA

Bohinski, C. R. 1998. Bioqumica. Quinta Edicin. Wilmington, Delaware, E.U.A. AddisonWesley Iberoamericana, S. A. Pp 381-389 y 397. Badui D. S. 2006. Qumica de los alimentos, 4 edicin, Ed. Pearson educacin. Mxico. Pp 3440.

Boyer, R. 2000. Conceptos de Bioqumica. Thomson. Mxico. Pp. 204-212 y 223-225.

Lehninger, L. A. 1995. Bioqumica. Segunda edicin. Ediciones Omega S. A. Barcelona (Espaa). Pp 113-129, 160-170 y 270.

Mertz, T. E. 1976. Bioqumica. Publicaciones Cultural S. A. Mxico D. F. Pp. 20-23 y 29.

Toporek, M. 1971. Bioqumica. Segunda edicin. Ed. Interamericana. Mxico.

BIBLIOGRAFA DE IMGENES

www.virtual.unal.edu.co/.../gliceraldehido.gif, 09.09).

(18,

voodoobioquimicayei.blogspot.com/2007_10_01_a... , (18, 09.09). www.ehu.es/biomoleculas/hc/sugar31a.htm, 09.09).

www.aesan.msc.es/.../subdetalle/qui_furano.shtml,

(19, (21,

09.09).

18

CARBOHIDRATOS

www.telecable.es/.../quimica/nomencla/pirano.htm,

(21,

09.09).
recursos.cnice.mec.es/.../biomol/contenidos6.htm, (21, 09.09).

19