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Chemisches Gleichgewicht

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)


Chemisches Gleichgewicht

Dynamisches Gleichgewicht

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

Stoffmengenkonzentration / mol/L
Hinreaktion
vh = kh · c(A2) · c(X 2)
Rückreaktion
kh c 2 ( AX )
vr = kr · c2(AX) K? ?
k r c( A2 ) ?c( X 2 )
Gleichgewicht
vh = vr
kh · c(A2) · c(X2) = kr · c2(AX)
Massenwirkungsgesetz

aA + bB xX + zZ

c x ( X ) ?c z (Z )
K? a
c ( A) ?c b ( B)

4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl 2(g)

c 2 ( H 2 O) ?c 2 (Cl 2 )
K? 4
c ( HCl ) ?c(O2 )
Massenwirkungsgesetz

Mehrstufige Reaktionen

Für eine Bruttoreaktion, deren Reaktionsgleichung als Summe der


Reaktionsgleichungen von Einzelreaktionen angegeben werden kann, ist die
Gleichgewichtskonstante gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der
Einzelreaktionen.

NO2Cl NO2 + Cl K1
NO2Cl + Cl NO2 + Cl 2 K2

2 NO2Cl NO2 + Cl 2 K = K1 · K2

c( NO 2 ) ?c(Cl ) c( NO 2 ) ?c(Cl 2 )
K1 ? K2 ?
c( NO 2 Cl ) c( NO 2Cl ) ?c(Cl )

c( NO2 ) ?c(Cl ) c( NO2 ) ?c(Cl2 )


K? ?
c( NO2Cl ) c( NO2Cl ) ?c(Cl )
Massenwirkungsgesetz

Für eine gegebene Reaktion ist bei gleichen Bedingungen (p, T) die
Gleichgewichtskonstante unabhängig von Konzentrationen der
Ausgangsverbindungen konstant.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Anfang Glgw. Kc
c(H2) c(I2) c(HI) c(H2) c(I2) c(HI)
1 0 0 0,0150 0,00160 0,00160 0,0118 54,4
2 0,00932 0,00805 0 0,00257 0,00130 0,0135 54,4
3 0,00104 0 0,0145 0,00224 0,00120 0,0121 54,4
4 0,00375 0,00375 0,00375 0,00120 0,00120 0,00886 54,4
Massenwirkungsgesetz

Beispiel
In einem Volumen von 1 L befindet sich HI; es wird bei 425 oC bis zur
Gleichgewichtseinstellung belassen.
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
Welche Konzentration von H2(g) und I2(g) befinden sich im Gleichgewicht mit
0,50 mol/L HI(g) bei Kc = 54,5?

c(H2) = c(I2)

c 2 ( HI ) c 2 ( HI )
Kc ? ? 2 ? 54,5
c( H 2 ) ?c( I 2 ) c ( H 2 )

c 2 ( HI ) 0,50 2 mol 2 L2
c (H 2 ) ?
2
?
K 54,5

c(H2) = c(I2) = 0,068 mol/L


Massenwirkungsgesetz

Lage des Gleichgewichts

CO(g) + Cl2(g) COCl 2(g) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

100 oC Kc = 4,57·109 L/mol 1700 oC Kc = 3,52 10-4

Reaktionsquotient
Gleichgewichtskonzentration - Momentankonzentration
c(COCl2 ) c(COCl2 )
Kc ? Q?
c(CO ) ?c(Cl2 ) c(CO) ?c(Cl2 )

Rektionsverlauf
Q < Kc nach rechts
Q = Kc
Q > Kc nach links
Heterogene Gleichgewichte

CaCO3(s) CaO(s) + CO 2(g)

Konzentrationen reiner Feststoffe oder reiner Flüssigkeiten sind konstant –


Bestandteil der Gleichgewichtskonstante.
Kc = c(CO2)

Gleichgewichtskonstante Kp

CaCO3(s) CaO(s) + CO 2(g)


Kp = p(CO2)
Gleichgewichtskonstante Kp

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

p 2 ( NH 3 )
Kp ?
p(N 2 ) ? p 3 (H 2 )

Allgemein:

p x ( X ) ? p z (Z )
Kp ? a
p ( A) ? p b ( B )

n
p? ?RT ? cRT
V

c x ( X ) ?c z ( Z ) x? z ? a ? b
Kp ? a ?( RT )
c ( A) ?c b ( B)

K p ? K c ?( RT ) ? n
Gleichgewichtskonstante Kp

PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g)


?n = Kp =
CO(g) + Cl2(g) COCl 2(g)
?n = Kp =
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
?n = Kp =
Le Chatelier

Konzentration und Druck

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


Le Chatelier

Temperatur

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)


? H = -92,4 kJ

Temperatur /oC Kc
300 9,6
400 0,50
500 0,060
600 0,014

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)


? H = +41,2 kJ/mol
Löslichkeitsprodukt

AgCl(s) Ag +(aq) + Cl -(aq)

c( Ag ? ) ?c(Cl ? )
K?
c( AgCl )
Aa Xx aAx+ + xXa-
c(Ag +)·c(Cl -) = K · c(AgCl) = L L = ca(Ax+) · cx(Xa-)

Bei 25 oC lösen sich 7,8·10-5 mol Ag 2CrO4 in 1 L Wasser. Wie groß ist das
Löslichkeitsprodukt?
Ag 2CrO4(s) 2 Ag +(aq) + CrO42-(aq)

c(Ag +) = 2 · c(CrO42-) = 2 · 7,8 ·10-5 mol/L


L = c2(Ag +) · c(CrO42-) = (2 · 7,8 · 10-5)2 · 7,8 · 10-5 mol 3/L3
L = 1,9 · 10-12 mol 3/L3
Löslichkeitsprodukt

Die Löslichkeit mancher Salze ist in Wasser größer, als man nach dem
Löslichkeitsprodukt erwartet!
Beispiel: BaCO 3

BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO 32-

CO32-(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)

Salzeffekt
AgCl(s) Ag +(aq) + Cl -(aq)
Zusatz von KNO 3
Nitrat Ionen schirmen Ag +-Ionen ab

Aktivitätskoeffizient: a(X) = f(x) · c(x)


Fällungsreaktionen

Ionenprodukt
Produkt der Ionenkonzentrationen in einer Lösung

Ionenprodukt < L ungesättigte Lösung


Ionenprodukt = L
Ionenprodukt > L übersättigte Lösung

Kommt es zur Fällung, wenn 10 mL einer Lösung von Silbernitrat, c(AgNO 3) =


0,010 mol/L mit 10 mL Kochsalzlösung, c(NaCl) = 0,00010 mol/L versetzt
werden? L = 1,7 · 10-10 mol2/L2.

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

c(Ag +) · c(Cl -) = 5,0 · 10-3 mol/L · 5,0 · 10-5 mol/L


= 2,5 · 10-7 mol 2/L2
Gleichionige Zusätze

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Quantitative Bestimmung von Ba2+ - Gravimetrie

Welche Löslichkeit hat BaSO4 in einer Lösung von Na2SO4 mit c(Na2SO4) = 0,050
mol/L?
In reinem Wasser lösen sich 3,9 · 10-5 mol/L BaSO4
L(25 oC) = 1,5 · 10-9 mol 2/L2

L = c(Ba2+) · c(SO42-)
1,5 · 10-9 mol 2/L2 = c(Ba2+) · 0,050 mol/L
c(Ba2+) = 3,0 · 10-8 mol/L
Gleichionige Zusätze

Erhöhung der Löslichkeit

Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq) + 2 OH-(aq)


L(Mg(OH)2) = 8,9·10-12 mol 3/L3

NH4+ + OH- NH3 + H2O


KB(NH3) = 1,8 · 10-5 mol/L

Welche NH4+-Ionenkonzentration muss durch Zusatz von NH4Cl erreicht


werden, damit aus einer Lösung mit c(Mg 2+) = 0,05 mol/L und c(NH3) = 0,050
mol/L kein Mg(OH)2 ausfällt?

c(Mg 2+) · c2(OH-) = 8,9 · 10-12

? 8,9 ?10 ? 12 mol 3 / L3


c (OH ) ?
2

0,050 mol / L

c(OH-) = 1,3 · 10-5 mol/L


Gleichionige Zusätze

?
c ( NH 4 ) ?c(OH ? )
KB? ? 1,8 ?10 ? 5 mol / L
c ( NH 3 )

? 1,8 ?10 ? 5 mol / L ?0,050 mol / L ?2


c( NH 4 ) ? ?5
? 6,9 ?10 mol / L
1,3 ?10 mol / L
Fällung von Sulfiden

H2S HS- + H+ S2- + 2 H+

Pb 2+(aq) + 2 HS-(aq) Pb(SH)2(s) PbS(s) + H2S(aq)

In eine Lösung mit pH = 0,5, c(Pb2+) = 0,050 mol/L und c(Fe2+) = 0,050 mol/L
wird H2S-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Fallen PbS und FeS aus?
L(PbS) = 7 · 10-29 mol 2L2 L(FeS) = 4 · 10-19 mol 2/L2

2? 1,1 ?10 ? 22
c( S ) ? 2 ?
c (H )
pH = 0,5 dann ist c(H+) = 0,3 mol/L

2? 1,1 ?10 ? 22 ? 21
c( S ) ? 2
? 1, 2 ?10 mol / L
0,3

c(M2+) · c(S2-) = 0,050 mol/L · 1,2·10-21 mol/L = 6,0·10-23 mol 2/L2


Reaktionsgeschwindigkeit

Reaktionskinetik – Reaktionsmechanismus

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

? c( AX )
v( AX ) ?
?t

dc( AX )
v( AX ) ?
dt

dc( A2 ) dc( X 2 )
v( A2 ) ? v( X 2 ) ? ? ??
dt dt
Reaktionsgeschwindigkeit

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)

v(N2O) = k · c(N2O)

Reaktion erster Ordnung

Reaktionsordnung ist die Summe der Exponenten der Konzentrationsparameter


im Geschwindigkeitsgesetz

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

Reaktion zweiter Ordnung


Reaktionsgeschwindigkeit

2 N2O(g) 2 N2(g) + 2 O(g) langsame Reaktion


O(g) + O(g) O2(g) schnelle Reaktion
2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g) Bruttogleichung

Liegt eine Folge von Reaktionsschritten vor, bestimmt der langsamste


Reaktionsschritt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion.
Reaktionsgeschwindigkeit

v(HI) = k · c2(HI)

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

I2(g) 2 I(g) schnelle Reaktion


2 I(g) + H2(g) 2 HI(g) langsame Reaktion

v(HI) = k · c2(I)·c(H2)
Temperaturabhängigkeit

2 HI(g) I2(g) + H2(g)

v(HI) = k · c2(HI)

k ? k 0 ?e ? EA / RT Arrhenius-Gleichung

v( HI ) ? k 0 ?e ? EA / RT ?c 2 ( HI )
Temperaturabhängigkeit
Metastabile Systeme

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)


H2(g) + Cl 2(g) 2 HCl(g)

Cl2(g) 2 Cl(g) Startreaktion


Cl(g) + H2(g) HCl(g) + + H(g) Kettenfortpflanzung
H(g) + Cl 2(g) HCl(g) + Cl(g)
Cl(g) + Cl(g) Cl2(g) Kettenabbruch
Katalyse

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)


Katalyse
NO(g) + ½ O2(g) NO2(g)
SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)
Katalyse

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen aber


selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden.
Sie sind selbst nicht Teil der Bruttogleichung.
Die Lage des Gleichgewichts wird durch den Katalysator nicht beeinflusst.

Homogene Katalyse – heterogene Katalyse


Kontakt
Kontaktgift
Katalyse

Kontaktverfahren – Katalysatoraktivität – Temperatur

SO2(g) + ½ O2(g) SO3(g) ? H0 = -99 kJ/mol


V2O5
Katalyse

Selektivität von Katalysatoren

Ni CH4(g)

CO(g) + H2(g) CuO; Cr2O3 CH3OH(g)

Fe, Co CnH2n+2(g)

KFZ-Abgase – Pd-Katalysator

2 CO(g) + 2 NO(g) 2 CO2(g) + N2(g)