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Wasserstoffperoxid

Anthrachinonverfahren
H
O O

H2

O O
H
H
O O

O2

+ H2O 2

O O
H

H2 + O2 H2O2
Wasserstoffperoxid

Anodische Oxidation von Schwefelsäure

2 HSO4- HO3S-O-O-SO3H + 2 e-
HO3S-OO-SO3H + H2O 2 HSO4- + H2O2

Bariumperoxid
BaO2(s) + 2 H+(aq) + SO42-(aq) BaSO4(s) + H2O2

Natriumperoxid
Na2O2 + H2O 2 Na+(aq) + HOO- + OH-
Wasserstoffperoxid

Kp 150,2 oC
Fp –0,4 oC
Perhydrol 30-35 % H2O2 in Wasser

Struktur von H2O2 im festen Zustand


gauche-Konformation

Zersetzung
2 H2O2 2 H2O + O2(g)
-196,2 kJ/mol
Katalyse: Katalase
Pt, MnO2, KMnO4, Fe3+(aq), I-(aq), OH-(aq)
Wasserstoffperoxid

Redoxamphoterie
Disproportionierung
2 H2O2 2 H2O + O2

Oxidationsmittel
2 Fe(CN)6]4- + H2O2 + 2 H+ [Fe(CN)6]3- + 2 H2O
Mn 2+ + H2O2 Mn 4+ + 2 OH-

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O (sauer)


H2O2 + 2 e- 2 OH- (basisch)
Wasserstoffperoxid

Reduktionsmittel
MnO4- + 2½ H2O2 + 3 H+ Mn 2+ + 4 H2O + 2½ O 2
2 Fe3+ + H2O2 + 2 OH- Fe2+ + 2 H2O + O2

H2O2 + 2 OH- 2 H2O + O2 + 2 e-


H2O2 2 H+ + O2 + 2e-
Oxidationszahlen

Regeln
• römisch Ziffern – Vorzeichen
• Einzelnes Atom oder Atom in einem Element – Oxidationszahl = 0
• Einatomigen Ions – Oxidationszahl = Ladung
• Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Moleküls ist
gleich Null, eines mehratomigen Ions gleich der Ionenladung
• Fluor – stets Oxidationszahl –I
• Sauerstoff – meisten die Oxidationsstufe –II
• Sauerstoff – Ausnahmen [O-O]2- Oxidationszahl –I, im O2- jedes die
Oxidationszahl ½ , im OF 2 die Oxidationszahl +II
• Wasserstoff – in Verbindungen mit Nichtmetallen +I, in Hydriden die
Oxidationszahl –I
• Nichtmetallverbindungen – elektronegativstes Element hat eine negative
Oxidationszahl
Oxidationszahlen

KMnO4 – K2CrO4 – MnO2 – AlCl 3 – MnCl 2 – AgCl

NH3 – H2N-NH2 – HN=NH – N2 – N2O – NO – N2O3 – NO2 – N2O5

Oxidation – Erhöhung der Oxidationszahl eines Atoms – Abgabe


von Elektronen
Reduktion – Erniedrigung der Oxidationszahl eines Atoms –
Aufnahme von Elektronen

0 0 +IV -II
S + O2 SO2

+IV -II +I –II +I +IV -II


SO2 + H2O H2SO3

Eine Oxidation ist immer mit einer Reduktion verbunden!


Redoxpaare

Redoxpaar: Na/Na+, Fe2+/Fe3+, 2Cl -/Cl 2, 2O2-/O2

Redoxpaar 1 Red 1 Ox 1 + 1 e-
Redoxpaar 2 Ox 2 + 1 e- Red 2

Redoxreaktion Red 1 + Ox 2 OX 1 + Red 2

Oxidationsmittel - Reduktionsmittel

An einer Redoxreaktion sind immer zwei Redoxpaare beteiligt

Redoxpaar 1 2 Na 2 Na+ + 2 e-
Redoxpaar 2 Cl2 + 2 e- 2 Cl-

Redoxreaktion 2 Na + Cl2 2 NaCl


Redoxreihe

Freiwillig laufen nur Redoxreaktionen zwischen einer reduzierten Form mit


einer in der Redoxreihe darunter stehenden oxidierten Form ab.

Reduzierte Form Oxidierte Form Elektronen


Na Na+ + 1 e-
Zn Zn2+ + 2 e-
Fe Fe2+ + 2 e-
zunehemend
H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e- reduzierend
2 I- I2 + 2 e-
Cu Cu2+ + 2 e-
Fe2+ Fe3+ + 1 e-
2 Br- Br2 + 2 e-
2 Cl- Cl2 + 2 e-
Redoxreihe

Freiwillig ablaufende Redoxreaktionen

Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu
Fe + Cu 2+ Fe2+ + Cu
2Na + 2H3O+ 2Na+ + H2 + 2H2O
2I- + Br2 I2 + 2Br-
2Br- + Cl 2 Br2 + 2Cl -

?
Cu + 2 H3O+ Cu2+ + H2 + 2 H2O HCl
?
Redoxgleichung

Cu + H3O+ + NO3- Cu2+ + NO


0 +II
Redoxpaar 1 Cu Cu2+ + 2e-
+V +II
Redoxpaar 2 NO3- + 3 e- NO

Ausgleich der O-Atome – Bildung von H2O (sauer) oder OH- (basisch)
4 H3O+ + NO3- + 3 e- NO + 6 H2O

Redoxpaar 1 Cu Cu2+ + 2 e- x3
Redoxpaar 2 4 H3O+ + NO3- + 3 e- NO + 6 H2O x2

Redoxgleichung 3Cu + 8H3O+ + 2NO3- 3Cu2+ + 2NO + 12H2O


Redoxgleichung

Disproportionierung
0 -I +I
Cl2 + 2 NaOH NaCl + NaClO
0 -I +V
3 Br2 + 6 OH- 5 Br- + BrO3- + 3 H2O

Komproportionierung

2 MnO4- + 4 OH- + 2 Mn 2+ 5 MnO2 + 2 H2O


Redoxtitration

Bestimmung von Eisen(II) – Manganometrie

8 H+ + 5 Fe2+ + MnO4- 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H2O

Bestimmung von Kupfer – Iodometrie (Stärkelösung)

2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2
I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-

2- 2-
O O O

O S S O S S S S O

O O O

Thiosulfat Tetrathionat
Galvanisches Element

Daniell-
Element

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu

Redoxpaar 1 (Halbelement 1) Redoxpaar 2 (Halbelement 2)


Zn Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- Cu
Gesamtreaktion
Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu
Redoxpotential 1 Redoxpotential 2
0,059 0,059
E Zn ? E Zn
0
? log c( Zn 2? ) ECu ? ECu
0
? log c(Cu 2 ? )
2 2
Gesamptpotential
0,059 c(Cu 2 ? )
? E ? ECu ? EZn ? E 0
?E 0
? log
c( Zn 2? )
Cu Zn
2
Galvanisches Element

Potentialdifferenz
Spannung des galvanischen Elements = EMK – elektrische Arbeit
Richtung des Elektronenflusses
Nernstsche Gleichung

Red Ox + n e-

Redoxpotential E

RT c(Ox) R – Gaskonstante
E? E ?0
ln
nF c(Re d ) T –Temperatur /K
F – Faraday-Konstante (96487 As·mol -1)
n – Zahl der Elektronen
Für 25 oC (298 K) gilt c – Standardkonzentration bezogen auf 1 mol·L-1

0,059 c(Ox)
E? E 0 ? log
n c(Re d )

c(Ox) = c(Red) = 1 mol/L


E = E0
Nernstsche Gleichung

Spannung eines Galvanischen Elements (EMK)


Redoxpaar
0,059
Zn Zn2+ + 2e- E Zn ? E Zn
0
? log c( Zn 2? ) EoZn = -0,76 V
2
0,059
Cu Cu2+ + 2e- ECu ? ECu
0
? log c(Cu 2? ) E0Cu = +0,34 V
2

0,059 c(Cu 2 ? )
? E ? ECu ? EZn ? E 0
?E 0
? log
c( Zn 2? )
Cu Zn
2

c(Cu 2+) = c(Zn2+) = 1 mol/L


? E = 1,10 V

Spannung nimmt bei laufender Reaktion ab!


Konzentrationsketten

c(Ag +)1 > c(Ag +)2

EMK mit laufender Reaktion abnehmend

Halbelement 1 Halbelement 2
Ag + + e- Ag Ag Ag + + e-
Redoxpotential 1 Redoxpotential 2
EAg1 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)1 EAg2 = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)2

c( Ag ? )1
? E ? E Ag1 ? E Ag 2 ? 0,059 ?log
c( Ag ? ) 2
Elektroden 2. Art

Halbelement Ag/Ag +
Zusatz von Cl - - AgCl(s)?
L = c(Ag +)·c(Cl -)
E = E0Ag + 0,059 log c(Ag +)

L
E ? E Ag
0
? 0,059 ?log
c(Cl ? )

Vergleichselektrode:
Kalomel-Elektrode: Hg/Hg 2Cl2/KCl-Lösung
Standard-Wasserstoffelektrode

Standardpotetiale - Relativwerte
Standardwasserstoffelektrode EH = 0

Redoxsystem H2 + 2 H2O 2 H3O+ + 2 e-


25 oC, p(H2) = 1 atm = 1,013 bar, a(H3O+) = 1, pH = 0

0,059 a 2 ( H 3O ? )
EH ? E ?
0
H ?log
2 p(H 2 )
Standard-Wasserstoffelektrode

Bestimmung von Standardpotentialen

Zn-Elektrode Cu-Elektrode
a(Zn2+) = 1 a(Cu 2+) = 1
0,059 0,059
? E ? E Zn ? E Zn
0
? ?log a( Zn 2? ) ? E ? E Cu ? E Zn
0
? ?log a (Cu 2 ? )
2 2

Red 1 Ox 1 E1

e-
E1 < E2
Red 2 Ox 2 E2

.
Elektrochemische Spannungsreihe

Reduzierte Form Oxidierte Form n e- Standardpotential /V


Li Li+ + e- -3,04
K K+ + e- -2,92
Ca Ca2+ + 2 e- -2,87
Na Na+ + e- -2,71
Al Al3+ + 3 e- -1,68
Mn Mn2+ + 2 e- -1,19
Zn Zn2+ + 2 e- -0,76

H2 + H2 O 2 H3 O+ + 2 e- 0

2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O7 2- + 14 H3 O+ + 6 e- +1,33


2 Cl- Cl2 + 2 e- +1,36
Pb2+ + 6 H2 O PbO2 + 4 H3O+ + 2 e- +1,46
Au Au3+ + 3 e- +1,50
Mn2+ + 12 H2 O MnO4- + 8 H3 O+ + 5 e- +1,51
2 F- F2 + 2 e- +2,87
Elektrochemische Spannungsreihe

Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
Zn + 2 Ag + Zn2+ + 2 Ag
Cu + Hg 2+ Cu2+ + Hg

2 I- + Br2 I2 + 2 Br-
2 Br- + Cl2 Br2 + 2 Cl -

Starke Säuren

0,059 c 2 ( H 3O ? )
EH ? E ?
0
H ?log ?0
2 p( H 2 )
Zn + 2 H3O+ Zn2+ + H2 + 2 H2O
Fe + 2 H3O+ Fe2+ + H2 + 2 H2O
Elektrochemische Spannungsreihe
E /V
E0Na
-3

unedle
Metalle
Neutrales Wasser
E0Al
-2
c(H3O+) = 10-7
0,059 c 2 ( H 3O ? ) E0Zn
EH ? E ?
0
H ?log -1
EWasser
2 p(H 2 )
EH = 0 + 0,031·log10-14 = -0,41 V E 0H = 0

E 0Cu edle
Metalle
+1
E0Ag

2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2


Ca + 2 H2O Ca2+ + 2 OH- + H2

Al – Passivierung
pH = 13 EH = -0,77 V
Elektrochemische Spannungsreihe

pH-Abhängigkeit

12 H2O + Mn 2+ MnO4- + 8 H3O+ + 5e-

?
0,059 c( MnO4 ) ?c 8 ( H 3 O ? )
EH ? EH ?
0
?log E0 = 1,51 V
5 c( Mn 2 ? )

Für c(MnO4-) = 0,1 mol/L und c(Mn 2+) gilt

pH c(H3O+) /mol/L E /V
0 1 1,51
5 10-5 1,04
7 10-7 0,85
Elektrochemische Spannungsreihe

pH-Abhängigkeit

6 H2O + NO NO3- + 4 H3O+ + 3 e-

?
0,059 c( NO3 )c 4 ( H 3O ? )
E? E ?
0
?log E0 = 0,96 V
3 p ( NO )

Voraussetzung p(NO) = 1,013 bar, c(NO 3-) = 1 mol/L

pH c(H3O+) 7mol/L E /V
0 1 +0,96
7 10-7 +0,41

Kann Nitrat Silber oder Quecksilber oxidieren?


Ag/Ag + E0 = +0,80 V
Hg/Hg 2+ E0 = +0,85 V
Kann man Silber mit Salzsäure in Lösung bringen?
Elektrochemische Spannungsreihe

Komplexbildung
Auflösen von Gold
H2 + H2O/H3O+ E0 = 0 V
NO/H3O+ + NO3- E0 = + 0,96 V

Au/Au 3+ E0 = 1,520 V
Au/AuCl 4- E0 = 1,002 V
Au/AuBr4- E0 = 0,854 V
Au/[Au(SCN)4]- E0 = 0,636 V

Königswasser HNO 3/HCl

Kinetische Hemmung
Reines Zink + nichtoxidierene Säuren – keine Reaktion
Elektrolyse

Redoxvorgänge, die nicht freiwillig ablaufen, können durch Zuführung


von elektrischer Arbeit erzwungen werden.

Elektrodenvorgänge:
Zn2+ + 2e- Zn
Cu Cu2+ + 2 e-
Elektrolyse

Zersetzungsspannung ? Potentialdifferenz
Elektrischer Widerstand der Zelle
a(Zn2+) = a(Cu 2+) = 1
Elektrolyse

Elektrolyse von Salzsäure

Elektrodenvorgänge:
H3O+ + e- ½ H2
Cl- ½ Cl 2 + e-
Gesamt
H3O+ + e- ½ H2 + ½ Cl 2 + H2O
Elektrolyse

Elektrolyse von Salzsäure

Elektrodenpotentiale
c( H 3O ? )
Kathode E H ? 0,059 ?log 0,5
p (H 2 )
p 0,5 (Cl 2 )
Anode ECl ? E ? 0,059 ?log
0

c(Cl ? )
Cl

p 0, 5 (Cl 2 ) ? p 0,5 )(H 2 )


EMK ECl ? E H ? E ? 0,059 ?log
0

c(Cl ? ) ?c( H 3O ? )
Cl

Zersetzungsspannung = Differenz der Redoxpotentiale + Überspannung


Chloralkali-Elektrolyse

Diaphragmaverfahren
Kathode 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
Anode 2 Cl- Cl2 + 2e-
Gesamt: 2 Na+ + 2 Cl - + 2 H2O H2 + Cl 2 + 2 Na+ + 2 OH-
Chloralkali-Elektrolyse

Amalgamverfahren
Kathode Na+ + e- Na-Amalgam
Anode Cl- ½ Cl 2 + e-

Na + H2O NaOH + ½ H2
Chloridfreie Natronlauge

Warum scheidet sich bei diesem Verfahren Natrium ab?


Elektrochemische Spannungsquellen

Galvanische Elemente
Primärelemente - Sekundärelemente

Sekundärelemente (Akkumulatoren) sind galvanische Elemente, bei denen


sich die bei der Stromentnahme ablaufenden Vorgänge durch Zufuhr von
elektrischer Energie umkehren lassen.

Bleiakkumulator
Pb / PbO 2 / 20%ig H2SO4 – Spannung 2,04 V
0 +II
Kathode Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-
+IV +II
Anode PbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2e- 2 PbSO4 + H2O

Gesamt Pb + PbO2 + H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O


Elektrochemische Spannungsquellen

Nickel-Cadmium-Akkumulator – Spannung 1,3 V


0 +II
Kathode Cd + 2 OH- Cd(OH)2 + 2 e-
+III +II
Anode 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e- 2 Ni(OH)2 + 2 OH-

Lithium-Batterie – Spannung 2,5 V

Kathode Li Li+ + e-
+IV +III
Gesamt n Li + TiS2 LinTiS2 0<n<1
Elektrochemische Spannungsquellen

Leclanché-Element – Spannung 1,5 V


NH4Cl-Lösung

Kathode Zn Zn2+ + 2 e-
+IV +III
Anode 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OH-

Gesamt 2 MnO2 + Zn + 2 NH4Cl 2 MnO(OH) + Zn(NH3)2Cl2


Brennstoffzelle

Wirkungsgrad 90 %
Gesamtreaktion:
H2 + ½ O2 H2O