1.4 y 1.

5 Balances de Equilibrio y el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio

Fundamentndonos en la teora vista en las secciones anteriores estudiaremos de forma explcita la influencia de la presin,
composicin y temperatura en la composicin de equilibrio.

Influencia de las variables controlables en el equilibrio.

Con la ayuda de la teora del equilibrio vista en los apuntes 1 y 2, los estudiantes podrn predecir el efecto de las variables
controlables tales como temperatura, presin y concentracin de inertes sobre la distribucin de reactivos y productos en el
equilibrio.
Para lograr lo anterior iniciaremos llevando a cabo el desarrollo algebraico que nos conduzca a obtener la relacin que
existe entre moles de productos y reactivos en el equilibrio. Partiremos de la ecuacin 30

i
K =K K P
y a

32

Sustituyendo Ky en funcin de los moles de cada especie y de los moles totales, tendremos:



C D
a y
B A
T T
c d
n n
n n

T T
i i
K =K K P = K P
a b
n n
n n
| | | |
| |
| |

\ . \ .
| | | |
| |
\ . \ .
33
Reordenando trminos:


I I
i

c d c d

C D C D
a a b a b
A B T A B T
n n n n 1 P
K = K P = K
n n n n n n

| | | |

| |
\ . \ .
34

Despejando la relacin de moles de productos elevados a sus coeficientes estequiomtricos entre moles de reactivos
elevados a sus correspondientes coeficientes, tenemos:


I
I

c d
C D a T
a b
A B

c d
C D a A B C D I
a b
A B
n n K n
=
n n P K
n n K n +n +n +n +n
=
n n K P

| |
|
\ .

(
(

35

Con esta ltima expresin ser posible prever fcilmente el impacto del cambio de una de las variables mientras
permanecen constantes las otras.



A) Efecto de la presin sobre el equilibrio.

El efecto de un cambio de presin en un sistema en equilibrio est sujeto al valor que tome la sumatoria de los coeficientes
estequiomtricos (
I

), ver Ec. 35. existen tres posibilidades:

1. C B A 3 2 + Un incremento de presin implica una disminucin en el cociente del lado izquierdo de la Ec. 35
ya que al ser la
I

positiva, la presin queda en el denominador. Desde el punto de vista fsico tambin podemos llegar a
la misma conclusin, ya que si incrementamos la presin en este sistema las molculas se irn a donde ocupan menos
espacio, es decir, hacia los reactivos. S la disminuimos se irn a ocupar ms espacio hacia los productos.

2. C B A +2 Un incremento de presin implica un incremento en el cociente del lado izquierdo de la Ec. 35
ya que al ser la
I

negativa la presin queda en el numerador. Desde el punto de vista fsico tambin podemos llegar a la
misma conclusin, ya que si incrementamos la presin en este sistema las molculas se irn a donde ocupan menos
espacio, es decir, hacia los productos. Si la disminuimos se irn a ocupar ms espacio hacia los reactivos.

3. C B A + 2 Dado que en este caso
I

=0 , un cambio en la presin no tiene ningn efecto sobre la

distribucin de productos a reactivos.

Problema 1.4.1

La reaccin siguiente llega al equilibrio a 350 C y 3 atmsferas.

) ( 5 2 ) ( 2 ) ( 3 g g g
OH H C H CHO CH +

Si el sistema contiene inicialmente 1.5 mol de H2 por cada mol de acetaldehdo. Cul es la composicin del sistema en
equilibrio?. Suponga que son gases ideales.(ver problema 1.3.6)
Suponga que ahora cambia la presin a 1 atmsfera . Determine las fracciones molares a la presin de 1 atmsfera y
comprelas con las encontradas en el problema 1.3.6. Es el resultado consistente con el criterio de la seccin A?

Problema 1.4.2

La siguiente reaccin llega al equilibrio a 650 C y 2 atmsferas (ver problema 1.3.1).

) ( ) ( 2 2 ) ( 2
2
g g g
HCN H C N +

S tenemos un mol de nitrgeno y un mol de acetileno inicialmente Cul es la composicin del sistema en el equilibrio? Es
el resultado consistente con el criterio de la seccin A al doblar la presin? Suponga que son gases ideales.




B) Efecto de los inertes sobre el equilibrio.

1. C B A 3 2 + Un incremento en los moles de inerte implica un aumento en el lado izquierdo de la Ec. 35 ya
que la
I

es positiva y por lo tanto los moles de inertes quedan en el numerador del lado derecho de la Ec. 35.
2. C B A +2 Un incremento en los moles de inerte implica una disminucin en el lado izquierdo de la Ec. 35
ya que la
I

es negativa y por lo tanto los moles de inertes quedan en el denominador del lado derecho de la Ec. 35.
3. C B A + 2 En este caso la sumatoria de los coeficientes es cero
I

=0 lo cual implica que no existir

ningn impacto en el equilibrio si cambiamos el nmero de moles de inertes.

Problema 1.4.3

Resuelva el ejemplo 1.3.2 pero ahora suponiendo que la fraccin molar inicial del N2 es .25 en lugar de .15, y la
2
o
H O
y =.50.
Haga el anlisis del incremento de los moles de N2 de acuerdo a los criterios de la seccin B y compare la consistencia con
los resultados numricos obtenidos.

C) Efecto de la temperatura sobre el equilibrio

El efecto de la temperatura sobre el equilibrio no se puede observar directamente como en las secciones A y B. Para
determinar el impacto de la temperatura en el equilibrio es necesario llevar a cabo un anlisis previo sobre el cambio en la
Ka y posteriormente hacer el anlisis de acuerdo con la Ec. 35.
Considerando que el AHR es constante, tenemos:

( )
a2 2
a1 1
2
2
1
1
2 1
lnK T
0
R
2
lnK T
T
0 0 -1 0
-2 a R R R
a 2 1
T
0
R
a a
2 1
H
d lnKa = dT
RT
lnK H H T H 1 1
= T dT= =- -
lnK R -1R R T T
H 1 1
lnK =lnK - - 36
R T T
(
(

(
(

} }
}


Si consideramos un incremento de temperatura en una reaccin endotrmica en donde
0
R
H =(+) , tendremos que de
acuerdo con la ecuacin 36 el valor de Ln Ka2 ser mayor que el valor de Ln Ka1.
37
Ya que Ka2>Ka1, entonces segn el lado izquierdo Ec. 35 se favorecer la aparicin de productos.





Problema 1.4.4

Hacer el anlisis del efecto de una disminucin de temperatura para una reaccin exotrmica ) (
0
= A
R
H . Para logar lo
anterior prediga como ser Ka2 respecto a Ka1 y posteriormente analice la Ec. 35.

Problema 1.4.5
Para la reaccin de sntesis del amoniaco.

) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
2
3
2
1
g g g
NH H N +

La conversin en el equilibrio a NH3 es elevada a 300 K pero decrece rpidamente al aumentar T. No obstante las
velocidades de reaccin se hacen apreciables solamente a temperaturas superiores. Para una mezcla de alimentacin de H2
y N2 en proporciones estequiomtricas :
Determine la fraccin mol de NH3 en la mezcla en equilibrio a 1 atmsfera y 300 K. Considere que el AH
o
R es independiente
de la temperatura

a) A que temperatura disminuye a 0.5 la fraccin molar del amoniaco en equilibrio para una presin de 1
atmsfera y 300 K?
b) A que temperatura disminuye a 0.5 la fraccin molar de amoniaco en equilibrio para una presin de100
atmsferas asumiendo que la mezcla se comporta como gas ideal?.


Problema 1.4.5

Para la reaccin de cracking.


) ( 4 ) ( 4 2 ) ( 8 3 g g g
CH H C H C +

La conversin del equilibrio es despreciable a 300 K, pero se hace apreciable a temperaturas por arriba de 500 K, para una
presin de 1 atmsfera determine la fraccin de conversin del propano a 625 K .
Determine la temperatura a la cual la fraccin de conversin es .85, considere que el AH
o
R es independiente de la
temperatura.


1.5 Reacciones Simultneas en fase gaseosa.


Frecuentemente tenemos sistemas reactivos en donde ocurre ms de una reaccin. En esta seccin veremos como
determinar las concentraciones de equilibrio en este tipo de sistemas.
Como ejemplo consideremos el sistema de reacciones simultneas que se presenta a continuacin:

1 aA+bB cC+dD
2 bB+dD jJ+hH
3 jJ+aA nM+pP

Cuando el sistema est en equilibrio, tambin lo estarn cada una de las reacciones que lo forman. La nomenclatura
ser la siguiente:
ij ij
=0

ij
v = coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin j.
ij
= potencial qumico de la especie i en la reaccin j.

Como ejemplo tenemos que:
12 32 23
b j a v v v = = =
El clculo para la determinacin de las concentraciones de equilibrio en reacciones simultneas se complica
considerablemente con el nmero de reacciones. Por lo anterior es necesario que antes de iniciar el procedimiento
de solucin, tratemos de eliminar reacciones que sean linealmente dependientes. Para identificar las reacciones
dependientes utilizamos la tcnica de generar unos en la diagonal principal del determinante involucrado. En el
problema resuelto 1.5.1 se describe en detalle el procedimiento.

Ejemplo 1.5.1. Del siguiente sistema de reacciones simultaneas, identifique las que son linealmente dependientes.

Para simplificar el procedimiento renombramos a las especies qumicas, ejemplo A1=Br2


2
2
2
2
2
2
2
Br Br
Br H HBr H
Br HBr Br H
H HBr H Br
Br Br

+ +
+ +
+ +

5
4
3
2
1

H A
HBr A
H A
Br A
Br A
=
=
=
=
=
5
4
3
2
1
2
2


Posteriormente se crea una matriz con los datos, ntese que en la reaccin 1 A3=0, A4=0 y A5=0.


0 0 0 0 2
0 0
0 0
0 0
0 0 0 0 2
5 4 3 2 1
5 4 3 2 1
5 4 3 2 1
5 4 3 2 1
5 4 3 2 1
= + + +
= + +
= + + +
= + +
= + + + +
A A A A A
A A A A A
A A A A A
A A A A A
A A A A A


A continuacin se obtiene el determinante de la matriz sustituyendo los coeficientes.


(
(
(
(
(
(

0 0 0 2 1
1 1 1 1 0
1 1 0 1 1
1 1 1 1 0
0 0 0 2 1


Por ltimo generamos unos en la diagonal principal del determinante.


(
(
(
(
(
(

0 0 0 0 0
1 1 1 1 0
1 1 0 1 0
1 1 1 1 0
0 0 0 2 1

(
(
(
(
(
(

0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
2 0 1 0 0
1 1 1 1 0
0 0 0 2 1


Dado que se generaron ceros en las dos ltimas reacciones, podemos identificarlas como linealmente dependientes de las
otras y por lo tanto podemos eliminarlas.


Problema 1.5.2

Considere un sistema que inicialmente consiste de un mol de CO y 3 mol de H2 a 1000 K. La presin del sistema es
de 25 atm y las siguientes reacciones deben de ser consideradas.

CO O H H CO
O H CH H CO
CO CH H CO
+ +
+ +
+ +
2 2 2
2 4 2
2 4 2
3
2 2


Cuando las constantes de equilibrio A y B son expresadas en trminos de la presiones de las diferentes especies en
atmsferas, dichas constantes tienen los siguientes valores.
034 . 0
046 . 0
=
=
B
A
P
P
K
K


Determine la composicin de equilibrio de la mezcla.
Nota: primero determine cuantas reacciones son dependientes.

Problema 1.5.3

Una compaa dispone de grandes cantidades de etano (C2H6) y necesita producir etileno (C2H4) y acetileno (C2H2). Las
cantidades requeridas de estos dos compuestos vara durante el ao, sin embargo la empresa desea construir nicamente
una planta en donde ambos compuestos puedan sintetizarse a presin atmosfrica y mediante la manipulacin de la
temperatura favorecer la produccin de uno de los reactivos y desfavorecer la del otro.
Usando los datos que se dan abajo, calcule la temperatura mxima necesaria para que el reactor produzca etileno (no ms
de .1% de acetileno).
Las reacciones involucradas son:
2 2 2 6 2
2 4 2 6 2
2H H C H C
H H C H C
+
+


Desprecie el efecto de la temperatura sobre
o
H A
1.5.1 Determinacin de la constante de equilibrio qumico en sistemas en fase lquida.

Para el caso de reacciones en fase lquida regresamos a nuestra definicin de Ka.



dD cC bB aA + +




4.1
a a
a a
K
b
B
a
A
d
D
c
C
a
=


El estado estndar usado ms frecuentemente para un lquido en una mezcla es el lquido puro a la temperatura
del sistema (mezcla) y a la presin de 1 bar. Las actividades vienen dadas por:

4.2

a
0
i
i
i
f
f
=

en donde
0
i
f es la fugacidad del componente puro i a la temperatura del sistema y a 1 bar . Para poder determinar
las fugacidades de los componentes en fase lquida (ver ec. 4.2) debemos recordar la ecuacin de Lewis Randall
ec. 4.3.


4.3

i i
id
i
f x f =

En donde fi se refiere a la fugacidad del componente puro a la presin y temperatura del sistema.
A semejanza del coeficiente de fugacidad podemos definir el coeficiente de actividad como:


4.4

id
i
i
i
f
f
=


Para obtener la fugacidad en la mezcla debemos conocer la naturaleza de la mezcla. Esta informacin est
contenida en el coeficiente de actividad. Para resolver un problema de una mezcla real lquida debemos conocer
dicho parmetro.


4.5

i i i i
f x f =


La actividad puede expresarse ahora como:



4.6
0 0
|
|
.
|

\
|
= =
i
i
i i
i
i i i
i
f
f
x
f
f x
a

En la mayora de los casos de inters industrial la presin no genera cambios en la fase lquida o slida por lo
que podemos asumir que:
i i
f f =
0

Dado lo anterior la ecuacin 4.1 para Ka puede expresarse como:



( ) 4.7 x K
i

i i a
i
[
=

Muchas de las mezclas de inters industrial tienen coeficiente de actividad relacionados por la ecuacin de
Wilson o la UNIFAC. En ambas ecuaciones el coeficiente de actividad viene dado en funcin de la
concentracin en fase lquida x
i
y parmetros de mezcla.
Si la mezcla de equilibrio es una solucin lquida ideal (cuando las soluciones lquidas se comportan
idealmente?) entonces =1 y:


( ) 4.8
x x
x x
K x K
b
B
a
A
d
D
c
C
x
i

i a
i
= = =
[


Problema 4.1:

La siguiente reaccin de isomerizacin ocurre en fase lquida:

B A

En donde A y B son lquidos completamente miscibles para los cuales:
G
E
/RT =0.1x
A
x
B

Si AG
o
298
= 1,000 J, cul ser la composicin de equilibrio de la mezcla 25C? Determine cul ser el error si se
asume que A y B forman una solucin ideal?

Problema 4.2:

cido actico es esterificado en fase lquida con etanol a 100C y a la presin atmosfrica para producir acetato
de etilo en la mezcla de equilibrio.


(l) 2
(l)
5 2 3 (l) 5 2 (l) 3
O H H COOC CH OH H C COOH CH + +

Si inicialmente tenemos una molcula de cido actico y etanol, estime la fraccin molar de acetato de etilo en el
equilibrio de la reaccin.

Resp. x
acetato de etilo
=0.104


1.5.2 Sistemas reactivos en diferentes estados de agregacin:


Frecuentemente en las reacciones se presentan uno o ms estados de agregacin como se muestra en la siguiente
estequiometra:

(g) (s) (g) (g)
dD cC bB aA + +



Al encontrarse C en otro estado de agregacin (slido) entonces no estar mezclado (ser puro) lo cual
implicar que su actividad es uno.


1 a
1
C
=


Dado lo anterior la Ka para la estequiometra anterior quedar como:

b
B
a
A
d
D
a
a a
a
K =

Problema 4.3:

Una mezcla de gases que contiene cantidades equimolares de CO
2
e H
2
se hace pasar a travs de un
poderoso catalizador a 1000 K y a varias presiones en las cuales los gases pueden considerarse ideales. Sobre
que rango de presiones se depositar carbn sobre el catalizador? Sobre que rango de presiones no se
depositar?. Suponga que las reacciones que se dan abajo son las nicas que aparecen en el sistema.

K
a


2(g) ) ( 2 (g) 2 (g)
(g) ) ( 2
2(g) ) ( 2 (g) 2
2(g) (g) (g) 2
H CO O H CO
2CO C CO
2H CO O 2H C
H CO O H C
+ +
+
+ +
+ +
g
g
g

58 . 1
00 . 2
01 . 5
16 . 3