I. Teil, Allgemeine Methode und Reaktionen: c. Oxalsiiure fillt aufserordentlich triige, und die Empfindlichkeit der Reaktion lifst auch viel zm wiinschen Ubrig. so grofs als in Kobaltlésungen. Der Niederschlag von Nickeloxalat ie ist kaum halb ist feinpulverig, den ganzen Tropfen gleichmilsig triibend; er gleicht in dieser Beziehung dem Cuprioxalat. Von Ammoniakfliissigkeit wird Nickeloxalat leicht aufgelést und bei dem Verdunsten des Lisungs- mittels in unveriinderter Gestalt wieder abgeschieden. Ammonium- chlorid indert an diesem Verhalten nichts, wibrend Kobaltoxalat bei reichlichem Zusatz von Ammoniumcehlorid mehrere Stunden lang in der ammoniakhaltigen Flissigkeit gelést bleiben kann. Das von Langier auf dies ungleiche Verfahren der Oxalate gegrlindete Ver- fahren zur Scheidung des Kobalts von Nickel ist durch Haushofer flr eine mikrochemische Reaktion herangezogen worden. Es ist zeit- raubend, und wird durch die R aktionen a) und b) entbehrlich gemacht 13. Zink. a, Fallung als Natrium-Zinkkarbonat, 8 Na,CO,.8 Zn00, -+-8H,0, Grenze: 0,01 ug Zink. b, Fillung als Zinkoxalat, ZnC,0, +2H,0. Grenze: 0,1 c. Fiillng als Zink-Merkurisulfocyanat, Zn(CNS), . Hi Grenze: 0,1 yg Zink 4. Fallung als Zinkferricyanid, Zn,Fe,(ON),,. Grenze: 0,05 ug Zink. a, Natriumbikarbonat fillt aus sauren Lisungen, die Zink und Cadmium enthalten, zuerst Cadmiumkarbonat, in Gestalt stark lichtbrechender Ktigelchen von 2, Nach kurzer Zeit’ erscheint eine flockige Tribung von Zinkkarbonat, welche durch ein Ubermals des Fillungsmittels aufgehellt wird und farblosen Tetraédern von 7—20 « Platz macht, welche am Glase haften, Kaliumkarbonat giebt grifsere ‘Tetraéder, mit Neigung zi Zwillingsbildung; in noch hoherem Grade gilt dies von Lithinmkarbonat. Sind grifsere Mengen yon Ammoniumsalzen mgegen, so entstehen ig 18 Noleumzistaarbonat, | Ktigelchen von 6—10. Magnesiumsalze be- wirken die Bildung eines feink6rnigenNieder- schlages, Cadmium beeintritchtigt die Ausbildung der Tetraéder, Verhiiltnis zum Zink 5°), tibersteigt. — Anders verhalten sich ammoniakalische Lisungen von Zink, welche wenn se admium und andere TIB HannoverY. Reaktionen. 53 Metalle enthalten, Natriumbikarbonat faillt auch aus solchen Lisungen das Cadmium vor dem Zink, als Kérnchen yon 2—8 4. In Lésungen von miifsiger Verdinnung entstehen nach einer Minute Tetrafder von Natrium-Zinkkarbonat. Sie erscheinen am Rande des Tropfens als stark lichtbrechende Kérner und entwickeln sich schnell zu scharf ausgebildeten Krystallen von 10—25 . In konzentrierten Lisungen Kann ein flockiger Niederschlag yon Zinkkarbonat entstehen, Man alsdann ein grosses Ubermafs von Natriumkarbonat zu und t, mit einem Ubrgliischen bedeckt, zur Seite bis die Flocken von den langsam wachsenden Tetraédern aufgezehrt sind. In ammoniakalischen Lésungen stirt Cadmium so wenig, dafs 8°/, Zink neben 97°/, Cadmium nachgewiesen werden Konnte. Kobalt sich als flockiges, Nickel als pulveriges, Calcium als fein Kcystallinisebes Karbonat ab. Ist mu viel pulveriger Niederschlag entstanden, so ziche man die klare Fitssigkeit zur Seite, schneide den Verbindungskanal mit einem Réllchen Filtrierpapier ab und ftige abermals Natriumbikarbonat zu, Magnesium hat denselben storenden nlich verhalt sich Kupfer. Finflufs wie in sauren Lisungen und Kleine Mengen von Magnesium kénnen aus der ammoniakalischen Lésung durch vorsichtigen Zusatz von Natriumphosphat entfernt werden (8, a). Ist viel Magnesium zugegen, so ist es zweckmilsiger, Zink wnd Cadmium durch metallisches Magnesium abzuscheiden, das schwammige Metall schnell auszuwaschen und mit Essigsiure den grofaten Teil des Zinks mit wenig Cadmium auszuzichen. For die Untersuchung zinkhaltiger Legierungen hat sich das folgende ab- geiinderte Verfahren sehr brauchbar gezeigt. Die Metalle werden in Salpetersiture geldst und durch Erhitzen der Nitrate in Oxyde ver- wandelt, Durch schnelles Bintrocknen mit Natronlauge und Ausziehen mit Wasser wird Zinkoxyd in Lisung gebracht, und die Ausscheidung von Natrium-Zinkkarbonat durch Zusatz von Ammoniumkarbonat be- gegen, so muls man die Probetropfen ein- trocknen lassen, Die Tetraéder kommen dann zum Vorschein, wenn die Alkalisalze in einem Tropfen Wasser anfgelést werde », Oxalsiiure filllt aus Zinklsangen kleine prismatische Krystiillchen (20—25 a), mit abgerandeten Kanten und Ecken. Starke Siiuren beintrichtigen die Fillung, jedoch ist eine grofse Menge von Salz- sure nétig, um si ganz zu verhindern, Kaliumoxalat fillt schneller und liefert kleinere Krystalle. Mit einem Ubermafs von Kaliumoxalat wirkt, Ist wenig Zink TIB Hannover54 I, Teil. Allgemeine Methode und Reaktionen oder Ammoniumoxalat entstehen leichter lsliche Doppelsalze. Am- moniak dst Zinkoxalat mit Leichtigkeit, bei dem Verdunsten des Lésungsmittels krystallisieren schéne, dicht verzweigte und gekrauste Rosetten von 200—700 1. Cadmium beeintriichtigt diese Krystallisation und in noch héherem Grade thut dies das Magnesium. 7h c. Die Stammform des Zink-Merkurisulfocyanats, ein rechtwinkliges ibehen des rhombischen Systems, kommt ausnahmsweise in ver- diinnten Lésungen und mit grofsem Ubermafs yon Ammonium- sulfocyanat zum Vorschein. In der B 1 erscbeinen gegabelte und gefiederte Gebilde, — / Magnesium beeinflulst dieselben nicht; durch Cadmium werden sie yereinfacht. Uber zusammengesetzte Sulfocyanate von Quecksilber, | Zink und Kobalt s 11, b, ter die Kombination von Quecksilber, Zink und Kupfer i a. Ferrocy und verzweigte, off sonderbar gekrimm nkalium bewirkt einen gelatindsen farblosen Nieder- elbes Pulver, aus sehr verdtinnten Lisungen gelbe Wirfel (5—12 1). Cadmium zeigt dasselbe Ver- halten wie Zink, schlag; Ferricyankalium fillt ein g s auf diese Reaktion. e. Zinkphosphat lost sich leicht in Ammoniak, ohne dafs > Bildung eines Doppelsalzes statt hat. Ganz abweichend halten des Arseniats, welches mit Ammoniak ein Doppelsalz bildet, yon der Zusammensetzung NH,ZnAsO, +- 6H,0. Die Krystalle des Ammonium agnesium ist ohne Ninfly t das Ver- Zinkarseniats stimmen in Form und Gréfse mit denen des Ammonium-Magnesiumphosphats therein, Man begegnet ihnen dfter bei Untersuchung arsenhaltiger Erze. Ungeachtet der Empfindlich- eit dieser Reaktion und der anffallenden Form der Krystalle bleibt dieselbe von allgemeiner Verwendung ausgeschlossen, weil mehrere i Metalle Doppelarseniate derselben Form geben, darunter auch das | Cadmium. Sie kann zum Aufsuchen von Arsensiure benutzt werde in Fallen wo die Anwendung von Calciumverbindungen (51, a) aus- geschlossen ist. Zinkchromat gleicht dem Strontiumchromat in allen Beziehungen, ausgenomme Loslichkeit in Ammoniak, welche es mit Cadminmehromat gemein hat. Magnesium hat keinen Hinfluls | auf diese Reaktion. £, Hin gutes Reagens fiir Unterscheidung von Zink und Cadmium ist Ortho-Phtalsiure, Man lost Ammonium-Orthophtalat in Wasser, siiuert mit Essigsiiure an, fligt Thallonitrat zu und schliefs- lich das zu priifende Metallsalz, Ist Zink in nicht allzukleiner * TB TIB HannoverY. Reaktionen. 55 Menge zugegen, so scheiden sich alsbald in der Nahe des Thallo- nitrats viereckige und sechseckige Tifelchen von Thallo-Zink-Ortho- phtalat ab, farblos, stark polatisierend, mit gerader ‘Ausléschung. Cadmium liefert bei gleicher Behand- lung weit gréssere leicht lésliche Prismen, von den "Pafelchen der Zinkverbindung auf den ersten Blick zu unterscheiden. Diese Reaktion ist weniger empfind- lich als die vorher beschriebenen, daftir aber in hohem Mafse charakteristisch. © Weitere Hinzelnheiten in Heft IV der Anl. zur mikrochem. Anal. organ. Ver- bindungen, § 54, € ort 14. Cadmium. a. Fillung als Cadmiumkarbonat. Grenze: 0,01 4g Cadmium. b. Fallung als Cadmiumoxalat, Cd0,0, + 8H,0. Grenze 0,34 ug Cadmium, ¢. Fillong als Cadmium-Merkurisulfocyanat, Ca(ONS), Hg(CNS),. Grenze: 1 wg Cadmium a. Fallung als Cadmiumferricyanid, Ca,Fe,(CN),,. Grenze: 0,08 wg C a. Die bereits besprochene Fallung des Cadmiums durch Natrium- bikarbonat (13, a) ist wegen der feinkirnigen Beschaffenheit des Nieder- schlages nur dann beweisend, wenn sie in ammoniakalischer Lésung imium, ausgefihrt wird, aus welcher Magnesium, Nickel u. s. w. als Doppel- phosphate entfernt sind, Ist die Quantitit des Nieder gar m Klein, so kann die niichstfolgende Reaktion (14, t Priifung desselben herang\ b. Lésungen von Cadmium, die kein Zink enthalten, geben mit Oxalstiure recht charakteristische farblose Rauten und Parallelogramme des monoklinen Systems (40—80 2). Spitzer Winkel = 67°; Aus- Voschungswinkel (mit co P) = 28%; Doppelbrechung schwach, positiv. Bin Zinkgehalt von 10°, stért die Krystallisation in erheblichem Mafse und in Gegenwart von 30°/, Zink kommt ausschliefslich die Form des Zinkoxalats zur Geltung. Reines Cadmiumoxalat liefert bei dem Verdunsten seiner List k Stibchen und Tafeln, bei Gegenwart von Zinkoxalat Sphiroliten, die nichts Charakteristisches bieten, Durch Stren (auch durch Essigsiure) wird die Abscheidung des Cadminmoxalats verzdgert; dieselbe Wirkung shlages nicht weiterer ogen werden, ng in Ammonia TIB Hannover