4.

Difrao em cristais
raios X, neutrons, eltrons difrao de raios X: determinao de estruturas cristalinas formulao de Bragg formulao de von Laue; plano de Bragg construo de Ewald mtodos experimentais : Laue, rotao do cristal, amostra policristalina fator de estrutura geomtrico fator de forma atmico dependncia com a temperatura da intensidade das linhas de reflexo fator de Debye-Waller

A direct imaging of atomic structures is nowadays possible using the field ion microscope, the high-resolution electron microscope, or the tunnel microscope NOBEL 1986 : Ernst Ruska (1906-1988) for his invention of the electron microscope Gerd Binning (1947- ) Heinrich Rohrer (1933- ) for their invention of the scanning tunneling microscope Reviews of Modern Physics July 1987-Vol.59, 3 pp. 615-625 G. Binning and H. Rohrer pp. 627-638 E. Ruska
Nonetheless, when one wishes to determine an unknown structure, or make exact measurements of structural parameters, it is necessary to rely on diffraction experiments : the diffraction process is optimally sensitive to the periodic nature of the solid`s atomic structure. Direct imaging techniques, on the other hand, are ideal for investigating point defects, dislocations, and steps, and are also used to study surfaces and interfaces.

Difrao em cristais
Estrutura cristalina difrao de ftons neutrons eltrons comprimento de onda comparvel com espaamento interatmico! Raios X :

~ 10 keV a 50 keV
espectro contnuo raios-x : desacelerao de eltrons em alvos metlicos excitao de eltrons do caroo em tomos do alvo linhas bem definidas

Neutrons:

h2 = 2 2 M n 2

h = p
=1
o

para

~ 0.08 eV

~ 0.05 eV a 1eV

neutron possui momento magntico estudos estruturais de cristais magnticos Em materiais no magnticos, o neutron interage smente com o ncleo dos tomos constituintes.

Eltrons:

h2 = 2m2
12

~ 100 eV a 3 keV

( )

= 1 para
1 2

~ 150 eV

[ (eV )]

eltrons interagem fortemente com materia L.E.E.D. (Low-Energy Electron Diffraction)

DIFRAO DE RAIOS-X DETERMINAO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS distncia tpica entre tomos num slido 1
o

h =

hc

hc ~ 10 4 eV 10 8 cm

raios-x

slido peridico rgido FORMULAO DE BRAGG

PICOS DE BRAGG

W.H. Bragg e W.L. Bragg (1913): Nobel 1915 materiais cristalinos radiao (raios-x) espalhada em picos intensos para comprimentos de onda e direes incidentes bem definidas. (1) raios-x so refletidos com R = I pelos ons de qualquer plano cristalino. (2) raios refletidos por planos sucessivos interferem construtivamente (cada plano reflete ~ 10 3 a 10 5 da rad. incid.)

diferena de caminho = 2dsen interferncia construtiva : 2dsen = n CONDIO DE BRAGG ordem da reflexo

2d

FORMULAO DE VON LAUE Nobel 1914 cristal constituido de objetos microscpicos idnticos (conjuntos de ons ou tomos situados em posies da rde de Bravais; cada tomo ou on re-irradia a radiao incidente em todas as direes. picos intensos observados smente nas direes e comprimentos de onda para as quais os raios espalhados (por todos os pontos da rde cristalina) interferem construtivamente.

diferena de caminho =

r d cos + d cos = d .(n n)

interferncia construtiva =

r d .(n n) = m

r r r d . k k = 2 m

2 x

espalhamento elstico

r r r R. k k = 2m

m inteiro

r R

da rde de Bravais

( e

r r i k k .R

) =1

INTERFERNCIA CONSTRUTIVA

r r r K = k k

um vetor

da rde recproca condio de von Laue

r 2 r 2 k= n, k = n

r r k =k

r r r k k = K

r r r k = k K

r r k = k + K 2k .K
2 2 2

r 1 k .K = K 2
r (ponta do vetor k est em um plano de Bragg)
2 K= n d
2 sin =
2k sin = 2n d

n
d

2d sin = n

equivalncia das formulaes de Bragg e von Laue

r A ordem n da reflexo de Bragg o comprimento de K dividido pelo r comprimento do menor vetor da rde recproca // a K .

Note que para um dado vetor de onda incidente - comprimento de onda determinado e direo incidente fixa em relao aos eixos cristalinos em geral no haver nenhum pico de difrao a le associado.

PROCURA EXPERIMENTAL POR PICOS DE BRAGG : varia-se o TAMANHO de

r k

ou sua DIREO.

CONSTRUO DE EWALD

TCNICAS EXPERIMENTAIS: 1) MTODO DE LAUE O cristal e a direo dos raios-x incidentes so fixos.

r k

entre

k0

k1

utilizado.

til na determinao da orientao de uma amostra cristalina cuja estrutura conhecida.

2) MTODO DE ROTAO DO CRISTAL raios-x monocromticos (|k| fixo) ngulo de incidncia varivel!

3) MTODO DA AMOSTRA POLICRISTALINA (POWDER METHOD) OU MTODO DE DEBYE-SCHERRER

FATOR DE ESTRUTURA GEOMTRICO, FATOR DE FORMA ATMICO

raios-x incidente

r diferena de caminho = r . (n n)
diferena total em ngulo de fase =

r r r r. k k

A onda espalhada por dV tem um fator de fase em relao a onda espalhada pelo elemento de volume na origem

e (

r r r i k k .r

r o

A amplitude da onda espalhada por um elemento de volume proporcional r densidade local de letrons. k A amplitude total da onda espalhada na direo de proporcional

r n(r )dV vezes o fator de fase integral sobre o cristal de

e(

r r r i k k .r

r ikr .rr a = dV n(r ) e

r r r iG . r r n(r ) = nG e , r G

k = k k
com G da rde recp.

r r r n (r + R) = n (r )

invariante sob todas as translaes que deixam o cristal invariante.

r r k G

a0

r r k = G

r a = VnG

r a = dVnG e ( r G

r r r i G k . r

r ikr .rr a = dVn(r ) e

r k = G

(CONDIO DE LAUE)

r r r iG .rr r iG .rr a = dV n(r ) e = N cell dV n(r ) e

r r aG = NS G

com

r r iG.rr r SG = cell dV n(r ) e

fator de estrutura geomtrico

n r r r n(r ) = n j (r rj ) j =1

n tomos na base

Note que a decomposio de no a nica pois no podemos dizer quanta carga associada a cada tomo.
r SG = j r r r r r r r iG .rr r iG . iG . r j dVn j (r rj ) e = e dVn j ( ) e j

r n(r )

com

= r rj

r r

Definindo
r SG = j =1 n

r r r r iG . f j G = dVn j ( ) e

()

fator de forma atomico

r r iG .rrj fj G e

()

Valores p/ tomo livre concordncia de 1% com intensidades expt.

O fator de estrutura pode cancelar algumas reflexes permitidas pela rde de Bravais e as reflexes ausentes servem como indicaes na determinao da estrutura cristalina.

rde monoatmica com base : (tomos idnticos)

r r SG = f (G ) 1 e j=
n

r r iG . r j

FATOR DE ESTRUTURA DA RDE BCC

Reflexes de Bragg

r r k = G

r G:

rde recproca (fcc, cte de rde

4 ) a

s r r1 = 0
BCC = SC + base

r a r2 = ( x + y + z ) 2
2 rde recproca : SC (lado ) a
r SG = j =1 n r r iG .rrj fj G e

()

r SG = f

e
j =1

r r iG . r j

r 2 (n1 x + n2 y + n3 z ) G= a

r SG = f 1 + e i (n1 + n2 + n3 )

S = f 1 + ( 1)
r G

n1 + n2 + n3

}
2f, 0,

n1 + n2 + n3 = n1 + n2 + n3 =

par mpar

Ex : sdio metlico (BCC) espectro de difrao no contm linhas correspondendo a planos (100), (300), (111) ou (221) Linhas presentes : (200), (110), (220), (222), etc...

FATOR DE ESTRUTURA DA RDE FCC

r r r1 = 0 FCC = SC + base r a r2 = (x + y ) 2 r a r3 = ( y + z ) 2 r a r4 = (x + z ) 2 rde recproca : SC (lado 2 )

r SG = f e j =1 4 r r iG . r j

a
i ( n1 + n2 )

r 2 (n1 x + n2 y + n3 z ) G= a

S = f 1+ e
r G
r SG =

+e

i ( n1 + n3 )

+e

i ( n2 + n3 )

4f 0

n1 , n2 , n3
caso contrrio

todos pares ou todos mpares

Al : FCC

r 2 (h, k , l ) G= a

f K + ~ f Cl

( )

( )

KCl se comporta como uma rde SC com parmetro de rde a/2 KCl e KBr

FCC + base

r 2 (h, k , l ) G= a

Kittel (1976)

Cap. 2

DEPENDNCIA COM A TEMPERATURA DA INTENSIDADE DAS LINHAS DE REFLEXO

Alumnio

Nicklow e Young Phys. Rev. (1966)

r SG = j =1

r r iG .rrj fj G e

()

r r r r (t ) = rj + u (t )

mdia trmica

f je
<e
r r iG .u

r r iG . r j

r r iG .u

f je

r r iG .r j

<e

r r iG .u

>

r r r r2 1 2 > = 1 + i < G. u > + i < G. u > + ... 2 r r r r2 1 > = 1 + i < G. u > < G. u > + ... 2

( )

<e

r r iG .u

( )

r 0 (u

: deslocamento randmico)

rr2 1 2 2 2 2 < G.u > = G < u >< cos >= G < u 2 > 3

( )
e

1 2 2 <u >G 6

1 = 1 < u 2 > G 2 + ... 6

I = I0 e

1 <u 2 >G 2 3

1 <u 2 >G 2 3

FATOR DE DEBYE-WALLER

Suponha oscilador harmnico clssico massa do tomo

< U >=

1 1 3 k < u 2 >= M 2 < u 2 >= k BT 2 2 2

mdia trmica da energia potencial

k M

I = I0 e

k BTG 2 / M 2

Este resultado clssico uma boa aproximao temperaturas altas.

oscilador quntico em T = 0

movimento de ponto zero

3 energia de ponto-zero : h 2

1 3 2 2 < U >= M < u >= h 2 4

T=0

< u

3h >= 2M
hG 2 2 Mw

I (hkl ) = I 0 e

Note que reflexes correspondendo a menores valores de |G| so menos afetadas que reflexes a valores altos de |G|.

Prob. 1, Cap. 6, Ashcroft/Mermin

2dsen = n
r 2 G = d
n=1

2 d= r G

sen =
sen 2 =

2d 2
4d 2

4 2 com d2 = 2 G
a2 d = 2 h + k2 + l2
2

r 2 (hx + ky + lz ) G= a

)
2

sen 2 =

2
4a
2

(h

+ k2 + l2

sen 2 h 2 + k 2 + l 2

r bcc S k 0

se h+k+l = par (110), (200), (211), (220) 2 4 6 8

h +k +l
2 2

fcc
2

S kr 0
2 2

Se h,k,l = pares ou h, k,l = mpares

h +k +l

(111), (200), (220), (311) 3 4 8 11 (Prob. 8, Kittel, Cap.2) 5 ed.

estrut. diamante

S kr 0
h2 + k 2 + l 2
=
2

h+k+l = 4n com h,k,l = pares h,k,l = mpares

(111) , (220), (311), (400) 3 8 11 16

A 3 0.1296

B 2 0.0618 4 4 0.1226 8 6 0.1840 11 8 0.2470 bcc

C 3 0.1331 8 0.3555 11 0.4913 16 0.7113 diamante

sen
2

0.1733 0.3455 0.4764 fcc