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INTRODUO TCNICA DE

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA

DE RAIOS X

VERA LCIA RIBEIRO SALVADOR

Espectrometria de Fluorescncia de Raios X

Vera Lcia R. Salvador

I- NATUREZA DOS RAIOS - X


I.1 - HISTRICO

Em 1895 Rentgen trabalhando com descargas eltricas em uma ampola de Crookes, constatou que da regio do vidro onde incidiam os raios catdicos (eltrons) emanava uma certa radiao, que provocava luminosidade em substncias fluorescentes. Devido s suas caractersticas e origem desconhecidas, chamou-a de raios X. Esta descoberta trouxe quatro grandes campos de pesquisas: radiografia mdica. radiografia industrial. difrao de raios X. espectrometria de fluorescncia de raios X. A partir da descoberta dos raios X, muitos fatos relacionados, ocorreram na seguinte ordem cronolgica: 1896 1909 1911 1912 1913 1913 1913 1913 1913-23 1922 1923 1924 1928 J. Perrin mediu a intensidade dos raios X usando uma cmara de ionizao de ar. C. G. Barkla mostrou as barreiras de absoro. C. G. Barkla mostrou as sries de linhas de emisso, s quais denominou K, L, M, N, etc.. M. Von Laue, W. Friedrich e E. P. Knipping mostraram a difrao dos raios X por cristais. W. L. Bragg e W. H. Bragg fabricaram o espectrmetro Bragg de raios X. H. G. J. Moseley mostrou a relao entre comprimento de onda das linhas espectrais dos raios X e o nmero atmico. W. D. Coolidge introduziu o filamento incandescente no tubo de raios X de alto vcuo. J. Chadwick observou pela primeira vez o espectro de raios X caracterstico obtido com partculas alfas. M. Siegbahn elaborou um trabalho sobre as medidas de comprimento de onda dos espectros de raios X dos elementos qumicos. A. Hadding usou os espectros de raios X para anlise qumica de minrios. D. Coster e G. Von Hevesy descobriram o Hf (primeiro elemento qumico identificado pelo espectro de raios X). W. Soller construiu um espectrmetro utilizando colimadores de lminas paralelas. R. Glocker e H. Schreiber estudaram a espectrometria de emisso secundria de raios X (fluorescncia).
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1928 1938 1948

H. Geiger e W. Mller desenvolveram um detetor a gs com alto grau de confiana. Hilger and Watts Lta. oferecem o primeiro espectrmetro de raios X comercial desenhado por T. H. Laby. H. Friedman e L. S. Birks construram o prottipo do primeiro equipamento comercial com tubo de raios X.

I.2 - DEFINIO

I.2.1 - RADIAO

Energia na forma de ondas ou partculas, que propagam-se desde a sua origem atravs do espao, em linhas retas divergentes (partculas carregadas podem ser defletidas de sua trajetria linear por campos eltricos e/ou magnticos).
I.2.2 - DUALIDADE

Toda radiao mostra algumas propriedades que podem ser explicadas em termos de fluxo de partculas e outras em termos de fluxo de ondas. Entretanto, a maior parte da radiao apresenta propriedades predominantemente de ondas ou de partculas. Entre as radiaes de partculas esto includas: alfa ( ), ou ncleo de hlio (He+2). beta ( -) ou eltron (e -). psitrons ( +). nutrons (n). raios csmicos primrios. A radiao de onda compe o espectro eletromagntico (Figura I.1), o qual dividido em regies que se sobrepem entre si.
I.2.3 - RAIOS X

Raios - X so radiaes eletromagnticas de comprimento de onda ( ) entre 0,1 a -10 100 (1 = 10 m), produzidas pela desacelerao de eltrons de alta energia e/ou transies de eltrons nas rbitas mais internas dos tomos. A regio espectral de interesse na espectrometria de fluorescncia de raios - X de 0,1 (UK ) a 20 (FK ) ou 113 (BeK ).

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T II P O D E R A D II A O T PO DE RAD AO

II N T E R A O C O M A M A T R II A NTERAO COM A MATR A

L II M II T E S A P R O X II M A D O S L M TES APROX MADOS D E C O M P R II M E N T O D E DE COMPR MENTO DE ONDA ONDA

R a ii o s R os

T r a n s ii e s N u c ll e a r e s Trans es Nuc eares

<

<

1 1

R a ii o s X Ra os X

T r a n s ii e s E ll e t r n ii c a s d e Trans es E etrn cas de C a m a d a s II n t e r n a s Camadas nternas

0 ,, 0 1 0 01

<

100 100

U ll t r a v ii o ll e t a A f a s t a d o U trav o eta Afastado

T r a n s ii e s E ll e t r n ii c a s d e Trans es E etrn cas de Camadas Externas Camadas Externas

100 100

<

<

200 nm 200 nm

U ll t r a v ii o ll e t a P r x ii m o U trav o eta Prx mo

T r a n s ii e s E ll e t r n ii c a s d e Trans es E etrn cas de Camadas Externas Camadas Externas

200 200

<

<

400 nm 400 nm

V ii s v e ll V s ve

400 400

< < < <

< < < <

800 nm 800 nm

II n f r a v e r m e ll h o nfraverme ho

V ii b r a e s M o ll e c u ll a r e s V braes Mo ecu ares

0 ,, 7 5 0 75

1000 1000

M ii c r o - o n d a s M cro-ondas

R o t a e s M o ll e c u ll a r e s Rotaes Mo ecu ares

0 ,, 1 0 1

100 cm 100 cm

O n d a s d e R d ii o Ondas de Rd o

O r ii e n t a e s d o s p ii n n o Or entaes do sp n no C a m p o E ll e t r o m a g n t ii c o Campo E etromagnt co

1 1

1000 m 1000 m

1 nm = 10

= =

1000 1000

= =

1 0 -- 99 m 10 m

FIGURA I.1 - Espectro Eletromagntico

I.3 - PROPRIEDADES DOS RAIOS X


Os raios X apresentam as seguintes propriedades: propagam-se com a velocidade da luz. propagam-se sem transferncia de massa. propagam-se em linhas retas. no so afetados por campos eltricos ou magnticos. so invisveis e no detectveis pelos sentidos humanos.

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sofrem absoro diferencial pela matria (base de muitos mtodos de anlise de absoro de raios X). sofrem disperso pela matria (base de muitos mtodos de anlise de disperso de raios X). sofrem difrao pelos cristais (base do mtodo de disperso de comprimento de onda). sofrem reflexo, refrao e polarizao. alteram propriedades eltricas de gases, lquidos e slidos. ionizam gases (base de cmara de ionizao, Geiger e detetores proporcionais). induzem a fotlise e outros efeitos qumicos na matria (fonte de dificuldades em anlise de amostras lquidas). impressionam chapas fotogrficas (registro fotogrfico de espectros de raios X e dosimetria). produzem luminescncia visvel e ultra violeta em certos tipos de materiais (base dos contadores de cintilao). matam, danificam e/ou causam mudanas genticas em tecidos biolgicos. interagindo com a matria podem produzir fotoeltrons, eltrons Auger e eltrons de Compton-recuo. produzem espectro com linhas caractersticas de raios X quando interagem com a matria (base da espectrometria de fluorescncia de raios X).

I.4 - CLASSIFICAO DOS RAIOS X

I.4.1 - PROPRIEDADES DE PARTCULAS

absoro fotoeltrica. espalhamento incoerente. ionizao de gs. produo de cintilao.


I.4.2 - PROPRIEDADES DE ONDA

velocidade. reflexo. refrao. difrao. polarizao. espalhamento coerente.


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I.5 - UNIDADES DE MEDIDAS DE RAIOS X

A espectrometria de fluorescncia de raios X relaciona quatro grandezas fsicas para medir os raios X: freqncia ( ). comprimento de onda ( ). energia dos ftons (E). intensidade dos ftons (I).
I.5.1 - FREQUNCIA

expressa em vibraes por segundo (s-1 ) ou em Hertzs (Hz):

1 Hz = 1 s -1
I.5.2 - COMPRIMENTO DE ONDA

(I.1)

Pode ser expresso em centmetro (cm), metro (m), Angstron () ou nanometro (nm), sendo a unidade Angstron a mais utilizada:

1 = 0,1 nm = 10-10 m = 10-8 cm


As relaes entre as unidades de comprimento de onda e freqncia so:

(I.2)

c (cm) =

cm

(I.3)

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() =

c 108

(I.4)

c = (cm)
onde c a velocidade da luz.

Hz s-1
(I.5)

Neste texto, o smbolo indicar sempre comprimento de onda em Angstron (), exceto quando outra unidade vier indicada.

I.5.3 - ENERGIA

A energia de um fton de raios X (E) em erg dada por:

h.c E(erg) = h . = (cm)


onde h a constante de Planck. (I.6)

A energia pode ser expressa em eV:

h.c E(eV) = (cm) e


onde: h = 6,6 10-27 erg s c = 3 1010 cm s -1 e = 4,8 10-10 esv ou

(I.7)

E (eV)

(6,6 10-27) (3 1010) (4,8 10-10) (10-8) (1/300)

12.396 =

(I.8)

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12.396 () = E (eV) 12,396 () = E (keV)

(I.9)

(I.10)

I.5.4 - INTENSIDADE

A intensidade de um feixe de raios X definida, fisicamente, em termos de energia por unidade de tempo (ergs/cm2/s). Na espectrometria de fluorescncia de raios X, a intensidade definida em termos de contagens por unidade de tempo, isto nmero de ftons por unidade de rea por unidade de tempo.

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II - EMISSO DO ESPECTRO DE RAIOS X


Os raios X podem ser produzidos, mais comumente, por meio do bombardeamento dos materiais com eltrons, raios gama ou mesmo por raios X produzidos por um tubo de raios X. Dois tipos distintos de espectros de raios X podem ser observados: espectro contnuo. espectro de linhas caractersticas.
II.1 - ESPECTRO CONTNUO

FIGURA II.1 - Espectro Contnuo, O espectro contnuo (Figura II.1), tambm conhecido como espectro geral, espectro branco, contnuo ou Bremsstralung, caracterstico por quatro aspecto: faixa contnua de comprimento de onda (similar luz branca).

0 - limite mnimo brusco do lado de menor comprimento de onda: 12,4 0 = V


(II.1)

intensidade mxima ocorre aproximadamente em:

max 1,5 0

(II.2)

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diminuio gradativa na intensidade para comprimentos de onda maiores. O espectro contnuo aparece quando eltrons de alta energia (velocidade) sofrem desacelerao ao se chocarem com os tomos do anodo do tubo de raios X (colises inelsticas). Um eltron pode sofrer uma srie de colises at finalmente perder toda a sua energia. Da vem o termo em alemo Bremsstrahlung, que significa literalmente freamento da radiao. O espectro contnuo no pode ser formado por excitao secundria, ou seja, por radiao fluorescente, portanto ele formado apenas pela radiao primria, proveniente do tubo de raios X. A distribuio de energia do espectro contnuo dada pela relao de Kramer:

1 1 1 I( ) i Z ( - ) 0 2
onde i a corrente aplicada ao tubo de raios X e nodo do tubo de raios X.

(II.3)

o nmero atmico do material do

O comprimento de onda mnimo ( 0) corresponde a energia mxima que os eltrons esto submetidos, ou seja, a tenso mxima que o tubo de raios X est sendo operado. O comprimento de onda mximo obtido pela diferenciao da relao de Kramer:

dI d

(II.4)

O espectro contnuo de raios X depende da tenso e da corrente aplicadas ao tubo de raios X e do material do anodo do tubo de raios X (Figura II.2). Quando a tenso do tubo aumenta, os comprimentos de onda mnimos diminuem e a intensidade dos raios X aumenta. A intensidade dos raios X do espectro contnuo, proporcional corrente aplicada ao tubo de raios X. Portanto, para o espectro contnuo, observa-se a seguinte relao:

i . Z . V2

(II.5)

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FIGURA II.2 - Distribuio do espectro de raios X contnuo, em funo da tenso, corrente e material do anodo do tubo de raios X.

II.1.1 TUBO DE RAIOS X

A estrutura bsica de um tubo de raios X um diodo (tubo de vcuo), que consiste de um filamento como ctodo, gerando termo-eltrons e do nodo (alvo) que gera os raios X pela interceptao de eltrons acelerados por meio de um potencial positivo. Prximo ao alvo h uma janela que permite a passagem dos raios X para o exterior do tubo. O berlio utilizado como material da janela, pois um excelente transmissor de raios X (alta penetrao). Existem dois tipos de tubos de raios X (Figura II.3): janela frontal ou de fundo janela lateral

FIGURA II.3 Tubos de raios X de janela lateral e janela frontal ou de fundo

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O espectrmetro de fluorescncia de raios X que utiliza o tubo de janela frontal, necessita de um sistema de circulao de gua fechado, com gua deionizada, devido ao aterramento do catodo. O tubo de janela lateral possui aterramento no anodo, portanto pode ser utilizada gua comum de abastecimento, para a sua refrigerao A eficincia de gerao de raios X ( ), definida pela seguinte relao:

= 1,1 . 10-9 . Z . V

(II.6)

onde: Z o nmero atmico do material do anodo e V a tenso do tubo de raios X. A razo entre a intensidade de vrios tubos de raios X com a do tubo padro com anodo de W (50 kV e 40 mA) mostrada na Figura II.4. O tubo de Rh com janela frontal, muito sensvel para elementos de nmero atmico menores que o S16 , apresentando tambm, boa sensibilidade para os elementos pesados. A vantagem do uso deste tubo que ele pode fazer medidas de elementos pesados e leves sem necessidade de trocar o tubo de raios X. No caso dos tubos com janela lateral, alvos de W, Mo sero aplicados para anlise de elementos pesados e alvos de Cr para anlise de elementos leves. Tubos com alvo de Mo so especialmente aplicados para anlise de elementos poluentes ambientais (Hg, Pb, As, e outros).

FIGURA II.4 - Razo entre a Intensidade de Vrios Tubos de Raios X com a do Tubo Padro com Anodo de W (50 kV e 40 mA)

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II.2 - ESPECTRO DE LINHAS CARACTERSTICAS DE RAIOS X

O espectro de linhas caractersticas de raios X consiste de uma srie de comprimentos de onda discretos (linhas espectrais) caractersticas do elemento emitido (Figura II.5).

FIGURA II.5 - Espectro Contnuo e de Linhas Caractersticas para os tubos de raios X de W, Cr e Rh. Quando um fton de raios X energtico interage com um tomo, muitos fenmenos podem ocorrer. Uma interao envolve a transferncia da energia do fton para um eltron desse tomo (camada K ou L), resultando na sua ejeo (Figura II.6). Em curto espao de tempo as transies eletrnicas internas podem produzir as radiaes fluorescentes. Essas transies eletrnicas, obedecem critrios de seleo de acordo com a teoria atmica quntica.

FIGURA II.6 Produo das radiaes caractersticas

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II.2.1 CONFIGURAO QUMICOS

ELETRNICA

PARA

OS

ELEMENTOS

Nmero quntico principal - n indica a posio do nvel energtico em relao ao ncleo atmico. Equivale a caracterizar a distncia mdia que o eltron ocupa em relao ao ncleo: n=1 n=2 n=3 camada K camada L camada M

Nmero quntico secundrio ou azimutal - l representa a forma da nuvem eletrnica e varia de 0 a (n - 1) n=1 n=2 l=0 l=0 l=1 l=0 l=1 l=2 s s p s p d

n=3

Nmero quntico magntico - m


est relacionado com a orientao da nuvem eletrnica no espao e varia de -l ...0 ... +l. n=2 l=0 l=1 m=0 m=1 m = -1

Nmero quntico - Spin - s representa o sentido do campo magntico do eltron, apresentando os valores:

s = + 1/2
Nmero quntico interno - j representa o momento angular total:

s=-

j = l+s

(II.7)

fornecendo os nveis de transies em que os eltrons podem ser transferidos.

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II.2.2 - LINHAS CARACTERSTICAS E AS REGRAS DE SELEO

Para que uma transio eletrnica ocorra, dando origem a uma linha caracterstica, necessrio que sejam obedecidas as trs regras de seleo:

n 0

l = 1

j = 1 ou 0

(II.8)

As transies previstas por essas regras podem ser observadas na Figura II.7.

FIGURA II.7 - Transies Eletrnicas que Obedecem as Regras de Seleo, Por conveno (Siegbahn), as vrias sries do espectro de raios X possuem as seguintes notaes: as linhas so escritas com letras maisculas indicando o nvel final da transio envolvida. Por exemplo: espectro K corresponde s transies de eltrons que terminam na camada K. as letras maisculas so seguidas de letras gregas minsculas, subescritas e seguidas de nmeros. Por exemplo: K 1 .

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Essa notao, embora muito utilizada, no d uma idia clara da transio envolvida, existindo outras que deveriam ser utilizadas, como podem ser observadas na Tabela II.2. Cada linha caracterstica pode ser representada pela diferena entre as energias de ligao inicial e final dos nveis envolvidos na transio, portanto para a linha K 1 temos:

E(K 1) = E = E(K) - E(L III)


ou

(II.9)

12,4 12,4 (K 1) = = E (keV) E(K) - E(L III)

(II.10)

TABELA II.2 -Notao das Linhas Caractersticas para o Espectro K


Siegbahn K 1 1 K 2 2 K 1 1 L1 1 L2 2 L1 1 L2 2 L6 6 L1 1 L2 2 L3 3 L1 1 IUPAC K-L3 3 K-L2 2 K-M3 3 L 3-M5 3 5 L 3-M4 3 4 L 2-M4 2 4 L 3-N5 3 5 L 3-N1 3 1 L 2-N4 2 4 L 1-N2 1 2 L 1-N3 1 3 L 2-M1 2 1 Quntica 2p(3/2)-1s 2p(1/2)-1s 3p(3/2)-1s 3d(5/2)-2p(3/2) 3d(3/2)-2p(3/2) 3d(3/2)-2p(1/2) 4d(5/2)-2p(3/2) 4s(1/2)-2p(3/2) 4d(3/2)-2p(1/2) 4p(1/2)-2s(1/2) 4p(3/2)-2s(1/2) 3s(1/2)-2p(1/2)

Nas Figuras II.8 a II.11 so mostrados os espectro K das linhas caractersticas para os elementos Sn, Cu, Ca e Al, respectivamente.

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FIGURA II.8- Espectro de Linhas Caractersticas para o Sn,

FIGURA II.9 - Espectro de linhas caractersticas para o Cu

No espectro do Sn observa-se uma maior diferena entre as linhas K 1 e K 2, que no espectro do Cu, isto devido a diferena de energia das camadas LII e LIII. Esta diferena diminui com a diminuio do nmero atmico. No espectro do Ca e do Al, esta diferena to pequena que no se observa separao entre essas linhas, mas observa-se as linhas satlites K 3/ 4, que se tornam mais pronunciadas a medida que diminui o nmero atmico. O espectro L para o Au e o espectro M para o W encontram-se nas Figuras II.12 e II.13, respectivamente.

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FIGURA II.10 - Espectro de Linhas Caractersticas para o Ca,

FIGURA II.11- Espectro de Linhas Caractersticas para o Al,

FIGURA II.12 - Espectro de Linhas Caractersticas L para o Au,

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FIGURA II.13 - Espectro de linhas caractersticas M para o W,

II.2.3 - POTENCIAIS DE EXCITAO

Para que um eltron seja retirado de uma camada eletrnica, o fton incidente deve ter energia maior ou igual que liga esse eltron ao ncleo. Na Tabela II.2 encontram-se as energias mnimas de excitao para os eltrons das camadas K e L.

II.2.4 - EXCITAO DO ESPECTRO DE LINHAS CARACTERSTICO

O espectro de linhas caractersticas pode ter a sua excitao por meio de: bombardeamento por eltrons, prtons, deutrios, partculas alfa e ons pesados. irradiao por raios X primrios obtidos por meios de tubos de raios X. irradiao por alfa, beta, gama ou raios X emitidos por istopos radioativos. irradiao por raios X secundrios de um radioistopo. auto excitao por radioistopos adicionados ou gerados na amostra.

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TABELA II.2 - Energias Mnimas de Excitao para os Eltrons das Camadas K e L,

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III - PROPRIEDADES DOS RAIOS X


III.1 - ABSORO

Quando um feixe de raios X passa atravs da matria sofre uma atenuao, ou reduo na sua intensidade, como conseqncia de uma srie complexa de interaes com os tomos. O efeito de absoro, muito significativo nas anlises por fluorescncia de raios X, uma vez que uma funo da composio, necessitando sempre de correes.
III.1.1 - COEFICIENTE DE ABSORO LINEAR

Considerando-se uma camada, de espessura bem fina dx, de um material absorvedor (Figura III.1) e supondo que a intensidade I de um feixe monocromtico de raios X reduzida de dI quando passa atravs de dx, temos:

dI = - x I0 dx
Fazendo-se a integrao para a espessura x, temos:

(III.1)

onde x uma constante de proporcionalidade chamada de coeficiente de absoro linear.

I = I0 exp ( - x )
ou

(III.2)

ln ( I0 / I ) = x
cuja unidade de medida absoro por unidade de espessura.

(III.3)

III.1.2 - COEFICIENTE DE ABSORO DE MASSA

A absoro tambm depende da densidade do material absorvedor e tem como unidade de medida: massa por unidade de rea:

I = I0 exp [ - ( / ) x ]
onde ( / ) o coeficiente de absoro.

(III.4)

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dI I
2 1 cm2

= - x d x x

m=x

I0 0

IX X

X FIGURA III.1 - Absoro de Raios X,

O coeficiente de absoro de massa o mais usado porque uma propriedade de cada substncia, independente do seu estado de agregao fsica. Ele uma funo somente do comprimento de onda e do nmero atmico. cm 2/g. No texto a seguir o smbolo indicar o coeficiente de absoro de massa em Para uma mistura constituda por n elementos temos:

( ) = ( ci i )
onde ci a concentrao do elemento qumico i.

(III.5)

III.1.3 - BARREIRA DE ABSORO - ABSORO EDGE


Um exemplo de curvas de absoro de massa, pode ser visto na Figura III.2. Observa-se que a variao da absoro de massa com o comprimento de onda no contnua, apresentando abruptas descontinuidades, chamadas barreiras de absoro. A barreira de absoro definida como o comprimento de onda mximo ou a energia mnima que pode retirar um eltron de um dado nvel de um tomo. Cada elemento tem tantas barreiras de absoro, quantos so seus potnciais de excitao.

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FIGURA III.2 - Curva de Absoro de Massa As barreiras de absoro so bases de excitao secundria das linhas do espectro de raios x: para > ZKabs os ftons no tem energia suficiente para expulsar ZK eltrons, assim nenhuma linha ZK aparece, quando diminui, os ftons ficam mais energticos e / diminui, isto , o absorvedor torna-se mais transparente, para = ZKabs os ftons tem exatamente a energia requerida para expulsar os eltrons ZK, a absoro aumenta abruptamente e as linhas ZK aparecem, para < < ZKabs os ftons tem uma energia muito maior que a necessria para expulsar eltrons ZK, mas to energticos que podem penetrar no absorvedor a tal profundidade, que a radiao ZK no pode emergir,

III.2 - ESPALHAMENTO III.2.1 - ESPALHAMENTO COERENTE


O espalhamento coerente, tambm conhecido como no modificado, elstico ou de Rayleigh tem o fton de raios X defletido sem perda de energia, isto , sem alterar o comprimento de onda, Na disperso coerente, os raios X incidentes induzem os eltrons, na matria irradiada, a oscilarem na mesma freqncia dos raios X. Os eltrons oscilando, emitem raios X em todas as direes, novamente em uma mesma freqncia (Figura III.3 ).
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FIGURA III.3 - Espalhamento Coerente

III.2.2 - ESPALHAMENTO INCOERENTE


O espalhamento incoerente, tambm conhecido como modificado, inelstico ou Compton tem o fton de raios X defletido com perda de energia e aumento no comprimento de onda. O mecanismo do espalhamento incoerente mostrado na Figura III.4. O fton de raios X incidente colide com um eltron fracamente ligado em um orbital externo de um tomo. Esse eltron com o impacto, deixa o tomo levando uma parte da energia do fton, e a parte restante defletida com a correspondente perda ou com um aumento de comprimento de onda. O choque segue as leis de conservao de energia, tendo o eltron direo e velocidade previstas e os raios X tero mudana do comprimento de onda:

= 0,0243 ( 1 - cos )

(III.6)

onde o ngulo de espalhamento e no dependente do comprimento de onda dos raios X e do nmero atmico do material. Tanto as linhas do espectro contnuo do material alvo do tubo de raios X como as do espectro de linhas caractersticas da amostra podem sofrer espalhamento. O espalhamento incoerente muitas vezes indesejvel, por complicar o espectro e causar interferncias espectrais, mas em muitos casos ele muito utilizado para corrigir o efeito matriz de absoro - intensificao,

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FIGURA III.4 - Espalhamento Incoerente

III.3 - EFEITO AUGER


Em um tomo, alternativamente emisso de raios X, a energia pode ser libertada como um eltron, esse processo conhecido como converso interna ou efeito Auger e caracterstico para cada elemento qumico. Podemos supor que a transio de um eltron do nvel L para o K resulte na produo de um fton K na forma usual. Entretanto neste caso, o fton no deixa o tomo de origem, mas absorvido pelo prprio tomo com conseqente expulso de um eltron L ou M. Nesse processo, o tomo passa por uma dupla ionizao, tendo dois buracos, um deles criado pelo processo inicial e o outro pelo processo Auger (Figura III.5).

FIGURA III.5 - Efeito Auger

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O efeito Auger ocorre mais comumente em tomos de baixo nmero atmico, devido aos eltrons serem mais fracamente ligados e os ftons caractersticos mais facilmente absorvidos. O efeito mais marcante para a srie L que para a K pela mesma razo e pode tambm ocorrer com a excitao primria, sendo mais pronunciado quanto maior a excitao. Esse efeito produz as linhas satlites das linhas espectrais, tendo comprimento de onda levemente diferente daquele originado da mesma transio eletrnica em um tomo unicamente ionizado.

III.4 - RENDIMENTO DE FLUORESCENCIA


Rendimento de Fluorescncia (W K) a relao entre o nmero de ftons K emitidos (nK) e o nmero de vacncias K produzidas (NK), portanto uma conseqncia do efeito Auger.

( nK )i W K = Nk

nK 1 + nK 2 + nK1 + .... = (III.7) Nk

O rendimento de fluorescncia varia com o nmero atmico, como pode ser observado na Figura III.6.

FIGURA III.6 - Variao do Rendimento de Fluorescncia para as Sries K, L e M.

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IV EQUIPAMENTOS IV.I EVOLUO DOS EQUIPAMENTOS


Moseley, em 1912 usou pela primeira vez um equipamento de Raios-X. Era um equipamento primitivo onde a prpria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As altas temperaturas geradas impediam que substncias volteis ou de baixo ponto de fuso fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponveis surgiram no incio da dcada de 50. Estes equipamentos no possuam v Amplificadores Os pulsos produzidos pelos detectores so ainda muito pequenos para fins de processamento e devem ser amplificados. Isso conseguido com um pr-amplificador, colocado prximo sada do detector, e com um amplificador que aumenta bastante o ganho. No seu todo, a amplitude final dos pulsos fruto de trs fatores: energia dos ftons de Raios-X incidentes, ganho do detector e ganho do amplificador. cuo, desta forma s era possvel a determinao de elementos de nmero atmico superior ao Ti (22). Atualmente, praticamente todos os equipamentos possibilitam a determinao a partir do 9F, podendo, com cristais especiais, a determinao at o 4Be. Na dcada de 60, com o surgimento do LiF (Fluoreto de Ltio) como cristal analisador, e tubos de Cr e Rh, tivemos um timo avano na performance da tcnica de fluorescncia de raios X. Existem alguns tipos de equipamentos, mas todos recaem em trs tipos: espectrmetros por disperso de comprimento de onda WD-XRF (Figura IV.1).

FIGURA IV.1 ESQUEMA DO WD-XRF

espectrmetros por disperso de energia ED-XRF (Figura IV.2). espectrmetros por reflexo total TR-XRF (Figura IV.3) Neste texto, vamos apenas tratar do WD-XRF e ED-XRF.
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As principais diferenas entre as duas tcnicas de Raios-X, WD-XRF e ED-XRF esto relacionadas com: fonte de excitao, nmero de elementos que podem ser determinados, velocidade na determinao, nvel de concentrao que pode ser determinada, custo do equipamento.

FIGURA IV.2 Esquema do ED-XRF

FIGURA IV.3 Esquema do TR-XRF

Todos estes tipos de equipamentos, em princpio, podem determinar praticamente quase todos os elementos entre o 9F e o 92U, podendo os mais recentes, devidos aos avanos tecnolgicos determinar a partir do 4Be. Os equipamentos do tipo WD-XRF podem ainda apresentar duas opes: seqencial (um elemento analisado de cada vez por um nico sistema de deteco) ou simultneo (vrios canais de deteco presentes no sistema).
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Os equipamentos do tipo ED-XRF foram mais utilizados em quantmetros, microssondas e microscpios de varredura eletrnica, onde a anlise qualitativa ou semiquantitativa mais importante do que a quantificao. Atualmente, os equipamentos do tipo ED-XRF, vem ganhando espao e se sobressaindo como instrumento analtico independente, devido ao grande avano da informtica. O custo destes equipamentos diferem muito, devido aos acessrios e componentes eletrnicos utilizados, e tambm, pela potencialidade da tcnica. A opo de escolha entre estes tipos de equipamentos depende da utilizao a que se destina: para determinaes quantitativas rotineiras, onde o tempo e velocidade so os ponto principais e o custo inicial pode ser justificado, o WD-XRF simultneo o mais indicado. Para determinaes quantitativas no rotineiras, onde se quer ter maior flexibilidade e onde a velocidade no um ponto crtico, com moderado custo inicial justificvel, o WDXRF seqencial o equipamento ideal. Para determinaes quantitativas, onde os limites de deteco, preciso e exatido podem ser menos rgidos, ou quando o custo inicial o fator preponderante, o ED-XRF pode apresentar a melhor soluo em custo/beneficio. Na Tabela IV.1 podem ser vistas as principais caractersticas do ED-XRF e WD-XRF TABELA IV.1 - PRINCIPAIS CARACTERSTICAS DO ED-XRF E WD-XRF WDS: Melhor resoluo C.V. = +/- 0,02% Intensidades individuais mais elevadas podem ser medidas, pois somente uma pequena parte do espectro incide no detetor Menores limites possveis de deteo so EDS: Simplicidade do instrumento - sem partes mveis C.V. = +/- 0,2% Sistema compacto Registro simultneo de todo o espectro de raios-X Medies podem ser realizadas em pequenos tempos ( 40 s) Baixa potncia de raios-X( 25W) Menor preo

Sensibilidades melhores em elementos leves (abaixo de 11Na!)

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IV.I TUBOS DE RAIOS X

Os espectrmetros do tipo WD-XRF utilizam um sistema de gerao de alta tenso (20 -100kV) e potncia de 2 a 4 kW. Atualmente o anodo mais utilizado o de Rh, existindo, tambm os de Cr, W, Cu, Au e Mo. A corrente aplicada ao filamento de W do tubo de raios X, emite eltrons em todas as direes, e uma parte acelerada em direo ao anodo, que tipicamente um bloco de Cu resfriado por gua, com material depositado ou colado em sua superfcie (Rh, Cr, etc). 0 espao entre a ampola de vidro e o invlucro metlico preenchido com leo, para disseminao do calor gerado. O processo de gerao de raios X muito ineficiente, sendo que aproximadamente 99% da energia aplicada transforma-se em calor, o que obriga a manter o tubo sob refrigerao constante, por circulao de gua. Os tubos de raios X, para EDS, so menos potentes (0,5 a 1,0 kW), e no necessitam de refrigerao. A janela por onde os raios X deixam o tubo deve ser de um material que absorva o mnimo possvel a radiao, devendo portanto, ser muito fina. Geralmente so usadas s janelas de Berlio, com aproximadamente 3mm de espessura, por seu baixo nmero atmico e conseqente baixa absoro. A ampola de vidro do tubo revestida por uma camisa metlica recoberta por chumbo, no s para proteo do vidro, como tambm para no haver vazamento de radiao. O tudo de raios X com 4 KW de potncia e uma janela fina de Be podem ser submetidos a uma corrente de at 140mA. Esta condio permite um grande aumento na sensibilidade e deteo principalmente de elementos ultra-leves, tais como berlio; Existem tambm opo de tubos com dois alvos (Rh/Cr) possibilitam alta sensibilidade para Ti, Cl, Rh, Ag, etc...
IV.2 - COLIMADORES

A emisso da radiao caracterstica dos elementos da amostra ocorre em todas as direes, tornando-se necessrio transform-la em um feixe paralelo, para faz-Io incidir na superfcie do cristal analisador. Os colimadores tem esta funo. So compostos por placas paralelas muito finas, igualmente espaadas, de Ni ou Mo, conhecidas como Soller slits. Sua resoluo funo do comprimento e da distncia das placas. Para a regio de comprimentos de onda longos (3 - 4 A) prefervel trabalhar com colimadores grossos, para no haver perda de intensidade, que j baixa.
IV.3 CRISTAL ANALISADOR

A funo dos cristais analisadores difratar, segundo a Lei de Bragg, a radiao fluorescente emitida pala amostra.
I V . 3 . 1 P r i n c p i o s d a D i f r a o d e R a i o s X o

O fenmeno da difrao de raios X ocorre quando uma onda eletromagntica interage com os eltrons do tomo de um cristal, estes entram em ressonncia com a radiao gerando ondas com a mesma energia da onda incidente e se espalhando isotrpicamente (Figura IV.4)
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A onda espalhada por um eltron interage com a onda espalhada pelos outros eltrons, formando uma interao construtiva ou destrutiva, dependendo do comprimento de onda () e do ngulo () do feixe da radiao incidente e da distncia interplanar (d) entre os planos de tomos do cristal Para que a interao seja construtiva, as ondas espalhadas por tomos de um mesmo plano devem estar em fase (ocorre quando o ngulo do feixe de incidncia igual ao ngulo do feixe difratado, e quando ambos esto no mesmo plano normal superfcie refletora) e a distncia percorrida entre dois planos sucessivos seja igual a um nmero inteiro de comprimento de onda. Estas duas condies so expressa na Lei de Bragg

n = 2d.sen
onde: n: nmero inteiro de comprimento de onda,

: comprimento de onda,
2d: distncia entre dois planos,

: ngulo entre o feixe e o cristal

n = 2d sen
FIGURA IV.4 Condies para a difrao de raios X e a Lei de Bragg Na Figura IV.4 tem-se que a diferena entre os caminhos percorridos pelos feixes de raios X A e B dada por:

dsen + dsen = 2dsen

(IV-1)

quando os feixes de raios X com comprimento de onda incidem conforme mostra a Figura IV.4, temos:
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2dsen = n (n=1, 2, 3...) e os feixes de raios X sero refletidos de acordo com a Lei de Bragg.

(IV-2)

Os cristais analisadores podem ser planos ou curvos, e a variedade disponvel grande. A seleo do cristal, para cada elemento a ser analisado, uma funo do comprimento de onda, eficincia da reflexo, grau de disperso e poder de resoluo. O cristal mais utilizado o fluoreto de ltio da famlia de planos hkl igual a 200 (LiF 200). A variedade de cristais disponveis ampla, o que por si s, j sugere que a eficincia restrita. Na difrao da radiao, a disperso angular / em um cristal com espaamento 2d dada por:

(IV-3)

n 2d.sen

Portanto a disperso angular ser maior quando o espaamento do cristal pequeno, o que implica em uma faixa maior de espectro coberta por cada cristal, mas com baixa resoluo entre os picos. A escolha do cristal analisador a ser usado uma funo, primeiramente, do . a ser detectado, o que implica em buscar a primeira ordem de resoluo, por ser mais intensa. Muitas vezes, porm, a segunda ordem procurada, porque pode haver, na amostra estudada, elementos cuja segunda ordem possa interferir na regio de interesse. Recentemente, novos cristais foram e esto sendo criados, no s para obter-se melhor resoluo (como LiF 420), como tambm para deteco de elementos leves. Os novos cristais LSM (Layered Synthetic Microstructure), comercialmente denominados SX, so obtidos por deposio de camadas alternadas de tomos ou molculas de baixo e alto nmero atmico, como W/Si ou W/C. Os SX j permitem a anlise dos elementos leves como o Be ao F. Na Tabela IV.2 pode-se observar os principais cristais analisadores utilizados e a respectiva faixa de comprimento de onda.

IV.4 - DETECTORES DE RAIOS X


Os detetores de raios-X tem a funo de converter a energia dos ftons emitidos pela amostra em pulsos eltricos. Os detetores utilizam um processo de fotoionizao onde a interao entre a energia dos ftons e o material do detetor produz certo nmero de eltrons. A corrente produzida convertida em pulsos por um capacitor e um resistor, de forma que um pulso produzido para cada fton

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TABELA IV.2 Tipos de Cristais Analisadores


Z 4 5 6 7 8 9 11 12 13 14 15 16 17 Linha K Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl Z 48 Linha L Cd LiF(200) LiF(220) EDDT PET Ge ADP RAP TAP SX-1 SX-52 SX-14 SX-76 SX-58N SX-48 SX-410 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 33 60 K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Nd 56 74 82 Ba ~ W Pb

Os detetores captam a radiao fluorescente e conseguem distinguir diferentes radiaes caractersticas pelas suas energias. Assim, no EDS o detetor capta todo o espectro simultaneamente, enquanto no WDS, o detetor capta as linhas caractersticas que foram separadas pelo cristal analisador. No EDS, o detector geralmente o Si(Li), que deve estar sempre temperatura do nitrognio lquido para que o Li no seja removido. Os detetores usados no WDS so o cintilador (SC - scintillation counter) e o contador proporcional (PC - proportional counter). O primeiro faz uso de um estgio duplo, iniciando com a converso de parte dos raios-X absorvidos em luz, atravs de um cristal de iodeto de sdio dopado com tlio (Figura IV.5). Numa segunda fase, um tubo fotomultiplicador transforma essa energia em pulsos eletrnicos. A alta eficincia e extrema rapidez do cintilador so contrabalanadas por baixa resoluo e rudo inerente fotomultiplicadora, no sendo possvel usar esse detetor para elementos de nmero atmico inferior a 20. O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada nos equipamentos para esse tipo de detetor FPC). O contador selado contm um volume fixo de gs, enquanto que o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1,2 ou 6 m), permite que o gs escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de gs mantido durante o funcionamento do equipamento. O gs de preenchimento dos contadores proporcionais um gs inerte, e quando um fton entra no detetor e colide com o gs, um eltron pode ser deslocado e formar um par inico; o nmero de pares gerados proporcional energia do fton. Os pares eletrnicos so acelerados por uma diferna de potncial aplicada mistura gasosa, em direo ao anodo, ocasionando novas colises. Esse efeito de avalanche denominado "gas amplification" e moderado pela presena de um outro gs, como o metano. A coliso de eltrons com tomos causa a emisso de uma radiao ultravioleta, que medida por uma pr-amplificadora, como nos detetores SC, mas como as perdas so menores nesse sistema, a resoluo do FPC (Figura IV.6) melhor do que a do SC. O argnio o gs inerte mais comumente usado, na proporo 90%Ar-10%CH4. Comercialmente, esta
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mistura conhecida como Argometa ou Mistura P-10 Outros gases nobres, como xennio e criptnio, de custo muito mais elevado, porm de maior eficincia, so usados em contadores selados. A escolha do detetor a ser usado depende da regio a ser investigada. O FPC ideal para medir comprimentos de onda maiores, o que significa nmeros atmicos menores, ao contrrio do SC, complementando-se os dois. A combinao dos dois pode ser conseguida, pois as janelas de entrada e sada no FPC so laterais e o SC pode ser colocado em seqncia. Na Figura IV.7 pode-se observar a eficincia dos principais detetores usados em WDS.

FIGURA IV.5 Detertor de cintilao

FIGURA IV.6 Detetor Proporcional com Fluxo de Gs

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FIGURA IV.7 - Eficincia para os Principais Detetores Usados em WDS

IV.5 - AMPLIFICADORES

Os pulsos produzidos pelos detetores so ainda muito pequenos para fins de processamento e devem ser amplificados. Isso conseguido com um pr-amplificador, colocado prximo sada do detetor, e com um amplificador que aumenta bastante o ganho. A amplitude final dos pulsos devida a trs fatores: energia dos ftons de raios-X incidentes, ganho do detetor e ganho do amplificador.
IV.6 - ANALISADOR DE ALTURA DE PULSO - PHA

Uma vez amplificados, os pulsos so enviados ao analisador de altura de pulsos (PHA, pulse height analyzer), que, alm de rejeitar eletronicamente radiaes indesejveis provenientes de espalhamento ou reflexes de ordens superiores, possibilita sua quantificao, pois a base do PHA a proporcionalidade entre a energia dos ftons e os pulsos. A altura dos pulsos de um mesmo elemento no exatamente a mesma para todos, mas gira em torno de um valor mdio. A distribuio dos pulsos uma curva gaussiana, que pode ser plotada para controle da estabilidade e resoluo do detetor do equipamento. A Figura IV.8, mostra um diagrama de blocos do analisador de altura de pulso.

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FIGURA IV.8 - Analisador de altura de pulso

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V PREPARAO DE AMOSTRAS
Nas anlises por fluorescncia de raios X o preparo das amostra um fator muito importante, uma vez que se trata de uma tcnica que atinge apenas a superfcie da mesma, e no exagerado dizer que os erros quantitativos nas anlises por fluorescncia de raios X devem ser atribudos principalmente preparao das amostras. Consequentemente, muito importante tomar o mximo cuidado com a preparao das amostras. Esta tcnica permite a anlise em amostras lquidas e gasosas, mas a forma fsica habitual em que as amostras so submetidas ao equipamento, a slida, por vrias razes de ordem prtica a tcnica ideal para amostras slidas geralmente trabalhamos em atmosfera de vcuo, e acidentes com amostras lquidas podem prejudicar partes do equipamento, como a janela do tubo, enquanto que resduos slidos so facilmente removidos, sem maiores danos no necessitam de solubilizao, o que s vezes muito complicado no necessitam de diluies que levam perda de sensibilidade e possveis contaminaes a velocidade em obter resultados, normalmente necessria, conseguida por se poder trabalhar diretamente sobre a amostra slida por ser uma tcnica no destrutiva, trabalhando-se sobre amostras slidas pode-se executar diferentes anlises e muitas repeties, bem como reutilizar as amostras como padres secundrios tem-se uma ampla disponibilidade de padres primrios, e estes no so consumidos

A representatividade da amostras um fator muito importante, pois trabalhamos com amostras pequenas. As amostras de material geolgico so, normalmente, as mais difceis quanto representatividade, sendo sempre recomendado que o analista discuta antecipadamente com o usurio qual o mtodo de preparao/quarteamento da amostra que foi ou que ser utilizado. Como amostras geolgicas compreende-se as de rochas, de sedimentos de corrente, de concentrados de batia ou produtos de separaes minerais. Estas amostras podem ter passado por uma britagem, moagem, ou secagem. Podem ter vrios quilos ou algumas gramas. Devem sempre ser aplicadas tcnicas de quarteamento, que so as mais indicadas para reduo da massa, e tanto podem ter sido feitas antes da remessa da amostra ao laboratrio, como podem ser executadas pelo laboratrio para gerar a massa de poucas gramas que ir ser usada para a anlise no equipamento. Um outro fator importante a granulometria, onde devemos reduz-la de forma a no perder a representatividade. Amostras metlicas geralmente tem preparao mais fcil no laboratrio, pois as dificuldades de amostragem de grandes peas ou de corridas de fuses em grandes fornos no so problemas do analista. As amostras so normalmente enviadas ao laboratrio em
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peas de pequeno tamanho, que necessitaro ou no de cortes e/ou polimentos, para serem comparadas com padres. Mesmo assim, o analista deve estar atento para que a preparao dentro do laboratrio no altere a representatividade do material. Materiais ferrosos podem ser simplesmente lixados, enquanto os no-ferrosos requerem maiores cuidados: no podem ser lixados para que no sejam arrancados gro da liga, e o material da lixa no pode contaminar a amostra. Nestes casos, usam- se tornos ou retficas base de pasta de diamante, para que a superfcie seja faceada sem arranque ou deposio de partculas. Amostras de material cermico e indstria vidreira normalmente so levadas ao equipamento diretamente, submetidas, no mximo, a um polimento, pois sua superfcie normalmente j adequada para a anlise. Para as amostras heterognias ou com problemas de granulometria, o aconselhvel so os mtodos de fuso. Devemos estar atento eventual reatividade das amostras durante estocagem, e lembrar que os britadores e moinhos so feitos de ligas metlicas, porcelanas, cermicas ou gata. Na Tabela V.1 so mostrados alguns materiais usados na preparao de amostras e seus principais contaminantes. TABELA V.1 - Materiais Usados na Preparao de Amostras e Seus Principais Contaminantes Materiais Diminuio de Granulometria Peas de ao e ferro Peas de cermica Carbeto de tungstnio Lubrificantes Embalagem Polietileno polipropileno PVC Papel Borracha Ti, Ba, Zn, Cd Ti Ti, Zn, Na, Cd Si Zn Fe, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, V Al, Cu, Fe, Ga, Li, Ti, B, Co, Mn, Zn, Zr W, Co, Ti Mo Principais Contaminaes

V.1 - AMOSTRAS SLIDAS OU METLICAS

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V . 1 . 1 A m o s t r a s q u e n o a p r e s e n t a m s e g r e g a o o

As amostras necessitam ser cortadas no tamanho adequado para a anlise (porta amostra), e a suas superfcies passam por um processo de polimento, com lixa de papel (80 a 600 mesh). Na Figura V.1 so mostrados os mtodos de preparao para amostra metlica. Existem dois tipos de correia de polimento, corundum (tipo Al2O3) e carborundum (tipo SiC). Para evitar a contaminao pelo polimento, deve ser usado corundum para as anlises de Si e carborundum para anlises de Al. No manuseamento da amostra metlica, esta no deve ser tocada com as mo na superfcie, para evitar contaminao. Materiais fundidos, tais como materiais vtreos podem ser analisados diretamente sem necessidade de polimento.
V . 1 . 2 A m o s t r a s q u e a p r e s e n t a m s e g r e g a o o

A amostra deve ser pulverizada at granulometria inferior a 200 mesh, homogeneizada e prensada para lhe dar forma (briquetagem).
V . 1 . 3 - A m o s t r a s q u e n o p o d e m s e r p u l v e r i z a d a

A amostra necessita passar por um processo de oxidao, homogeneizao e prensagem para receber uma forma (briquetagem).

moagem,

No caso de metais, a amostra necessita passar por um ataque qumico para a sua solubilizao, ou passar por um processo de fuso alcalina.

FIGURA V.1 Tratamento da superfcie de amostras metlicas


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V.1.4 - Amostras na forma de P

Quando a amostra apresenta-se finamente dividida, esta prensada para lhe dar forma (briquetagem).

V . 1 . 5 - A m o s t r a s c o m g r o s g r o s s e i r o s

A amostra deve passar por processo de moagem, para reduzir a sua granulometria. A amostra pulverizada at 200 mesh em um moinho de bolas ou vibratrio, o tamanho dos gros deve ser uniforme para evitar o aparecimento do efeito de tamanho da partcula em anlises de elementos leves. A prensagem deve ser realizada com presses da ordem de 10 a 40 toneladas/10 a 40 mm de dimetro para obteno de uma superfcie uniforme.

V.1.6 - Amostra que contem umidade:

As amostras devem ser inicialmente secas a 1100C at massa constante.

V . 1 . 7 -A m o s t r a s d i f c e i s d e s e r e m p r e n s a d a s

Deve-se adicionar 5 a 10% de um ligante na amostra, como: cido brico, amido de milho, celulose em p ou cido acetil saliclico.

V.1.8 - Amostras com fases mineralgicas diferentes

A amostra necessita passar por um processo de fuso (mtodo da prola de vidro).

V.2 - AMOSTRAS LQUIDAS

V.2.1 - Amostra lquida analisada diretamente

A amostra necessita ser colocada no porta-amostra especial para lquidos, onde coberta com uma lmina de polister ou de polipropileno como janela, para poder ser introduzida no equipamento de fluorescncia de raios X. Para amostra slida dissolvida em cido, a absoro dos raios X torna-se maior na seguinte ordem HNO3 < HCl < HClO4 < H2SO4. Portanto, quando uma soluo de HNO3 usada como solvente o efeito de absoro dos raios X menor. Considerando que o
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solvente tem uma grande absoro, importante efetuar um controle de densidade do mesmo. OBS: Para anlise de amostras lquidas no equipamento, no deve ser usado vcuo. No caso de medidas de elementos com Z > 20, pode ser usada atmosfera de ar, ou atmosfera de Hlio para estes e demais elementos.. Quando a amostra irradiada com raios X por um longo perodo de tempo, a temperatura das amostras lquidas alcana 30 a 40 C. Portanto, caso a amostra contenha elementos volteis, analise-as em perodos curtos de exposio aos raios X.

V.2.2 -

A m o s t r a L q u i d a co m P r C o n c e n t r a o Q u m i c a

Na literatura existem vrios mtodos de pr concentrao usando resinas de troca de ons e mtodos de coprecipitao com solventes de grande peso molecular.

V.2.3 -

Mtodo de Adsoro de Amostra Lquida em Papel ( f i l m e - f i n o

de

Filtro

Uma alquota da amostra lquida pipetada sobre papel de filtro, seca e analisada em atmosfera de vcuo. Na Figura V.2 apresentado um resumo esquemtico sobre preparao de amostras

FIGURA V.2.- Preparao de amostras

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V . 3 - F A T O R E S D E E R R O N A P R E P A R A O D E A M O S T R A S O

Os erros na preparao de amostras so classificados em: tamanho do gro e rugosidade da superfcie uniformidade da amostra contaminao durante a preparao.

V.4 PREPARAO DE AMOSTRA PARA ANLISES QUALITATIVAS

Nas anlises qualitativas, no necessria uma preparao especial da amostra e a seguir mostrado um exemplo de medida. Coloque a amostra sobre uma lmina de polister ou entre lminas de polister conforme ilustrado na Figura V.3. No caso de amostras lquidas, pode-se usar o mtodo da adsoro em papel de filtro.

Figura V.3 - Anlises qualitativas de amostras pequenas

V.4

PREPARAO DE QUANTITATIVAS

AMOSTRA

PARA

ANLISES

ANLISES

Para as anlises quantitativas, as amostras devem ser preparadas da mesma forma que os padres. Para amostras metlicas, estas podem ser analisadas diretamente aps passarem por um polimento na superfcie. Para amostra na forma de p, pode-se utilizar o mtodo da pastilha prensada (Figura V.4).

FIGURA V.4 - Mtodo da pastilha prensada


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V.4.1 Mtodo da Prola de Vidro

Especialmente para amostras em p como minrios e materiais cermicos, os efeitos de tamanho de gro e efeitos minerais podem proporcionar grandes erros analticos. A curva de calibrao de materiais como cimento e minrio de ferro pode variar de acordo com a mina, isto acontece devido aos efeitos de tamanho de gro e efeitos mineralgicos. Para resolver estes problemas empregado o mtodo da prola de vidro (Figura V.5). Este mtodo consiste em fundir a amostra em um fluxo como borato de sdio a temperaturas de 1000C a 1300C obtendo uma prola de vidro. Vantagens do mtodo da fuso. Minimiza a influncia dos efeitos mineralgicos e de tamanho de gro. Pelo efeito de diluio devido ao fluxo, pode diminuir a influncia de elementos coexistentes. facilidade no preparo de amostras padro. sintticas

Cuidados: Cuidado com os elementos de baixo ponto de fuso e de natureza voltil. Use amostras livres de metais (metal no oxidado). Quando a amostra contendo metal fundida, o metal pode danificar o cadinho ao reagir com ele. Observe a diminuio da sensibilidade de elementos traos devido a diluio da amostra com o fluxo.

FIGURA V.5 - Mtodo da prola de vidro

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V . 4 . 2 Mtodo DDTC

No caso de anlises de metais pesados contidos em amostras lquidas, utilizandose o porta-amostra especial para lquidos, a sensibilidade analtica da ordem de ppm. Por esta razo, para se realizar anlises de elementos pesados em ordens menores que ppm contidos em amostras lquidas como guas de rios, guas de drenagem e guas residuais, sero necessrios procedimentos de coprecipitao. Um destes mtodos o mtodo de condensao com quelato DDTC (Figura V.6), com o qual so possveis anlises da ordem de ppb. O mtodo DDTC usa o agente quelante DDTC para formar um quelato com o metal pesado em soluo aquosa que pode ser coletado em um filtro.

FIGURA V.6 - Mtodo de Coprecipitao com DDTC

Cuidados: Material de filtrao: membrana filtrante HAWPO 4700 (tamanho do poro 0,45) da millipore. DDTC: Na-DDTC (Sal de Na do cido Dietiltiocarbmico). Use soluo tampo para o ajuste do pH do lquido. Quando a quantidade de metal pesado contido na gua de rio, gua do mar ou outras muito pequena em volume, prepare uma soluo de 200ml e adicione 1000g de Fe como agente precipitante. Para anlises de Fe adicione 500g de Co. Como as amostras padro so utilizadas na curva de calibrao, colete todos os elementos no mesmo filtro utilizando uma soluo padro para absoro atmica.

V.4.3 Mtodo da Adsoro em papel de filtro

Para anlises de elementos leves como Mg, Na e F, contidos em amostras lquidas pelo uso do porta-amostras especial para lquidos, a sensibilidade analtica cai com os efeitos de absoro dos raios X pelo filme de polipropileno ou polister ou da atmosfera de
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He. Por isto, uma certa quantidade de soluo coletada em um filtro e depois da secagem medida diretamente no filtro (Figura V.7). Por este mtodo pode-se melhorar a sensibilidade analtica.

Figura V.7 Adsoro da amostra em papel de filtro.

Cuidados: Coloque cerca de 100l da amostra lquida sobre o filtro. A rea de difuso deve ser restrita a um dimetro menor que 20mm. mtodo do padro interno recomendado para evitar o erro causado pela quantidade utilizada e pela difuso no uniforme. Utilize um filtro com o mnimo possvel de impurezas. As medidas devem ser feitas em atmosfera de vcuo. Ao secar a amostra tome cuidado com os elementos volteis.

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Espectrometria de Fluorescncia de Raios X

Vera Lcia R. Salvador

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