Zeitschrift F R Anorganische Und Allgemeine Chemie - 4 Januar 1918 - Trautz - Die Geschwindigkeit Der Nitrosylbromidbildung

15213749b, 1918, 1, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19181020108 by Univ of California Lawrence Berkeley National Lab, Wiley Online Library on [11/01/2023].
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M.Trautz u. V.P.Dalal. Geschwindigkeitdw Natrosylbromidbildung usw. 149
.
Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidbildung
+
2 NO Br, = 2 NOBr.
Yon MAX TRAUTZund VASANJIP. DALAL.
1. Die allgemeinen Gesetze der Beaktionsgesoh~ndigkeitin haen.
I n friiheren Arbeiten hat der eine von uns (T.) gezeigt, daB
die bisher bekannten Gasreaktionen sich ausnahmslos so verhalten,
ids ob nur Reaktionen erster und zweiter Ordnung existieren und
als ob alle Reaktionen hoherer Ordnung nur durch nbereinander-
hgerung von Reaktionen eister und zweiter Ordnung zustande-
k8men. Eine theoretische Veranschaulichung wurde im StoBdauer-
satz erbracht, wonach die Dauer der StoBe zu zweien zu klein ist,
als daB die Wahrscheinlichkeit merklioh sei, daf3 noch ein drittes,
ebenfalls reaktionsfahhiges Molekul w'tihrend des StoBes hinzukommen
kijnnte. Danach hat man in Gasen nur binare Anlagerungen und
binare 'Zerfalle, Umlagerung eines 6inzelnen und doppelten Um-
tausch zweier zu gewartigen.l Die Reaktionen zu einem oder zu
zweien gehorchen nun erstens dem Massenwirkungsgesetz, zweitens
1iiRt sich die Massenwirkungskonstante selbst als Funktion der Tem-
pwatur wie folgt anschreiben:
Darin bedeutet qo die Energiemenge, die bei T = 0 zwufuhren

ist, nm die noch inaktiven Ausgangsstoffe, deren Wiirmeinhalt pro
Mol. gleich W i ist, uberzufuhren in den aktiven Zustand, wo ihr
Warmeinhalt gleich W , ist'. Unter dem aktiven Zustand ist dabei
jener verstanden, woiin die am Reaktionsort (z. B. Ort des ZU-
sammenstoBes) befindlichen Molekule gerade soweit deformiert und
so gelagert sind, daB die auf Herstellung ihres Reaktionsprodukts
zielenden Krafte den auf Wiederherstellung der unveranderten (in-
aktiven) Ausgangsstoffe zielenden KrBften genau gleich sind. Dieser
1 Stofidauersatz, Heid. Akad. Ber., Abi. A. Abh. 2, 1915.
1 und Heid. Akad. Ber.Abl. A, Abh. 3 nnd
2.movg. 26. a11g. Chem. 96 (19181,
15. 1917.
15213749b, 1918, 1, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19181020108 by Univ of California Lawrence Berkeley National Lab, Wiley Online Library on [11/01/2023]. See the Terms and Conditions (https://onlinelibrary.wiley.com/terms-and-conditions) on Wiley Online Library for rules of use; OA articles are governed by the applicable Creative Commons License
150 M. Trautx zind V. P. Dalal.
Indifferenzzustand lieifit daher auch der Bktivierungszustand niicl

qo die Alitivierungswarme. Sie mul3, wenn einheitlich, ihrer Bc -
deutung naeh imrner negativ scin.
llas Integral mit W - W, bringt entsprechend dem ersten
Wauptsatz der Thermodynaniik den Temperaturkoeffizienten der
A4ktivierungswarme Zuni Ausdruck. Dean man kann setzen :
y = yo -wi +w,.
Iler Zahlwert des Integrals ist fur Additionen, Umlagerungrn
und doppelten Austausch sehr genahert gleich Null. Denn in dieseni
Fall ist der aktivierte Stoff jeweils einfach als Isomer zum nicht
aktiven aufzufassen. Und die Molarwiirmen isomerer Stoffe sincl
nahe identisch.
Fiir Zerfalle - wir wollen nur biniire betrachten, s. K. u. -
darf man als Indifferenzzustand offenbar erst den Zustsnd faht
vollkommenen Zerfalls ansehen und deshalb ist hier W , urn 3/2 R T
groBer, als Wi; denn beim Zerfall treten an Stelle von eineni Molekiil
deren zwei auf, also statt 312 R T Flugenergie 2 . 3/2 R T. I>ie
Differenz ist 312 R T . 8s ist daher vorteilhaft, bei Zerfiillen dies
Glied mit der Flugenergie mit 0 . 5 . In T zusammenzuziehen und er-
halt so 2 . In T , wahrend cler Rest des Integrals nunmehr nur die
Unterschiede der i n n e y e n Molarwiirmen (C, - 3 R / 2 ) enthalt.
Zerfalle steigern bei sehr hoher Temperatur daher ihre Ge-
schwindigkeit mit dem Quadrat der Temperatur, wahrend alle
anderen Reaktionen nur der VC'urzel aus der Temperatur pio-
portional beschleunigt werden.
Treten beimx Zerfall nur gebundene Atome, also keine freien
auf, so sind die inneren Energieen der inaktiven und der aktiven
Molekiile einander sehr nahe gleich, ganz wie die Molarwarmen
der Isomeren. Man hat dies als das Gesetz der sdditivitat der
inneren Atomwarnien bei Gasen bezeichnet. Daher fallt auch bei
solchen Zerfallen das Integral oder vielmehr dasjenige von ihm,
was nach Abzug der Flugenergieen ubrig ist, praktisch weg.
BiIden sich freie Atome beim Zerfall, so wird wahrscheinlich
in der Mehrzahl der Falle die innere Energie dieser Atome prak-
tisch Null sein und deshalb fallt das Integral dann nicht weg und es
ist dann, aber auch nur dann fiir ausreichend genaue Rechnung
notig, die Molarwarmen der unzerfallenen Molekule, die a n der
Reaktion teilnehmen, in ihrem ganzen Temperaturverlauf zu kennen.
J k r Zerfall in freie Atome ist] also praktisch der verwickeltste Fall.
Geschwindigkeit der Nitrosylbromidbildung usw. 151
Fur ganz genaue Rechnung hstte man naturlich auch den

kleinen Zahlwert der Integrale mit W i -W, in j e d e m Fall zu er-
mitteln. Aber heute uberschreiten diese sonst vernachlassigten
Glieder noch nicht die Grenze der Nachweisbarkeit. Daher schadet
es praktisch nicht, daB man noch keinen allgemeinen Weg hat zur
Bestimmung der Temperaturfunktion von W,.
Damit ist die Temperaturfunktion aller Reaktionsgeschwindig-
keiten in Gasen angegeben und wir wenden uns zurn Betrag der
Integrationskonstante.
Fur Reaktionen erster Ordnung wird die Zahl der maximal
moglichen Umlagerungsn oder Zerfiille durch die Zahl der kritischen
Augenblicke im Molekul gegeben sein, d. h. durch die Zahl der Augen-
blicke, worin die fiir Umlagerung oder Zerfall erforderlichen Molekid-
stucke 1. vorgebildet und 2. ausreichend voneinander entfernt sind.
Man mag diese Zahl pro Zeiteinheit die innermolekulare StoBzahl
nennen. Man findet sie auf Grund einleuchtender Vorstellungen
und im Einklang mit dem ganzen heute bekannten Beobachtungs-
material zu
x = p. fqg az
'In s 9 .
I----
rcziproke sec.
Darin ist R die Gaskonstante in erglgrad, s der niittlere Durchmesser

der beiden in Frage kommenden Stucke im Molekul, s' sein ganzer
mittlerer Durchmesser, M und M' die Molekulargewichte der beiden
Molekulstucke.
Fiir Reaktionen zweiter Ordnung kommt es nur auf die zwischen-
niolekularen StoSe a n und deshalb findet man
Uarin ist A die Avosmaosche Zahl = 6.175 . Molekirle iiii

Mol, s der mittlere Durchmesser der beiden in Frage kommenden
Molekiile und M und M' ihre Molekulargewichte.
Wahrscheinlich tritt zu beiden Konstanten namentlich fiir
groBere Molekiile noch ein Faktor, kleiner als 1, der mit w'achsender
GroBe und Umstandlichkeit des Molekulbaues schnell sinkt und
bei den Reaktionen rein riiumlich die Aussicht auf Erfolg der Stolje
vwringert. Deshalb mag er der sterische Faktor heiBen.
Nimmt man an, daB ein Molekiil niemals a n zwei Stellen zugleich
reagieren kann oder wahrend eines ZusammenstoBes niit einem
anderen Molekul infolge der Kiirze der StoSdauer praktiseh nie zu
152 M. Trautx uvbd V. P.Dalal.
einem ZusammenstoS mit einem dritten kommt , welch letzterw

man den StoBdauersatz nennen kann, so ergibt sich, daB alle Re-
aktionen hoherer Ordnung, also Reaktionen zu drei und mehr Mole-
kulen nicht durch gleichzeitiges Reagieren von drei und mehr
Molekulen zustandekommen konnen, sondern nur durch primiire
Adagerung von einem und Reaktion dieses Anlagerungsproduktes
(an einem anderen StoBort) mit einem dritten usf. Und dann fordert
die Thermodynamik sogleich, dab auch Zerfalle von Molekiden in
mehr als zwei Stucke ebenfalls in dieser Stufenweise sich abspielen
mussen.
Auch diese Auffassung, die somit samtliche Reaktionsgeschwin-
keiten in Gasen auf Reaktionen erster und zweiter Ordnung zuruck-
fuhrt, hat sich am ganzen Erfahrungsmaterial bewahrt und die
nuninehr zu besprechenden Ergebnisse bilden fur die beschriebenen
Gesetze der Reaktionsgeschwindigkeit einen neuen Beleg. Ableitung
und Begrundung der Gesetze im einzelnen findet man vor allem
in den schon genannten Abhsndlungen des einen von uns.
2. Methode der Merrung.

Die Methode war grundsatzlich dieselbe, wie bei der Messung
der NOC1-Bildung. Zu einer bekannten Menge Bromdampf in einem
GefaB bekannten Volums wurde eine bekannte NO-Menge gefugt
und die mit der Zeit schnell wachsende Kontraktion verfolgt. Da
die Reaktion sofort einsetzt, so wurde das NO ganz, wie friiher, aus
einer Gasbiirette ins ReaktionsgefiiS entspannt, dann die Biirette
abgeschlossen und spiiter der Restdruck in ihr gemessen. Daraus
ergab sich, wieviel NO ins ReaktionsgefiiI.3 eingetreten war.
Die wahrend der Reaktion aus Manometer und Kapillaren
langsam nachdringende kleine Menge NO ist ale Korrektionsglied
berucksichtigt worden. Alle Kapillarenstiicke waren genau mit Hg
ausgewogen.
Einen Unterschied gegen die NOCI-Messung machte das Ein-
bringen des Broms. Es war in sehr kleinen RGhrchen enthalten, die
an einen im ReaktionsgefiiS steckenden Schliffstopfen angeschmolzen
waren. Wligung des Stopfens mit und ohne Brom ergab sein Ge-
wicht. Drehte sich der Stopfen, von dem aus das Rohrchen in ein
plattgedriicktes Ansatzrohr des Reaktionsgefiifies exzentrisch ein-
mfindete, so zerbrach das Rohrchen und gab das Brom frei. Es
verdampfte sehr schnell, da das ReaktionsgefiiB vorher mittels der
Gaedepumpe luftfrei gemacht war.
Ein ganz ahnliches Verfahren ist von einem von uns (D.) ho-
nutzt worden bei einer Untersuchung uber Reaktionsprodukte und
Gleichgewichte bei Einwirkung von Brom auf NO, die auf Ver-
anlassung des anderen (T.) unternommen worden war und a. a. 0.
veroffentlicht werden wird. Bei dieser Arbeit hatte sich gezeigt ,
daB bei - 15O Bromdampf sich mit noch meBbarer Geschwindig-
keit init NO vereinigt, wenn fiir ausreichende Verdunnung gesorgt
wird. Und ferner, daB alsdann nur mit NOBr und nicht mit dem
nur bei hoheren Drucken oder tieferen Temperaturen bestandigen
'hTOBrs gerechnet werden muB. Endlich, daB NOBr, sich nicht hatte
nachweisen lassen. Und zuletzt, daB die Zersetzlichkeit von NOBr
zufolge seiner kleinen Bildungswarme (rund 10000 c31. fiir die Gas-
+
reaktion 2KO Br, = 2NOBr) so groB ist, daB man bei Anfangs-
bromdrucken von 10-20 mm und bei Anfangs-NO-Drucken von 15
bis 40 mm schon oberhalb + 5 O merklich mit der Zerfallsreaktion
zu tun hat und schon wenig hoher keine merklichen Mengen NOBr
mehr erhlilt. Damit war der Bereich gegeben, worin wir nunmehr
die Geschwindigkeit gemessen haben.
Die Beobachtungen sind so angestellt worden, daB (mit Aus-
nahiiie eines Versuchs) der eine von uns (T.) Manometer und Tem-
peraturen ablas, der andere (D.) sie aufzeichnete und die Barometer-
ablesungen und Bromwagungen ubernahm. Alles ubrige idt von
T. ausgefuhrt, dem daher die alleinige Verantwortung dariiber zufiillt.
Die Fehler der Messungen waden wegen der kleinen Druck-
betrage und wegen der Gasunvollkommenheit des Bromdampfs,
der auch, wie NOBr, stark am Glas adsorbiert wurde, betrachtlich.
Doch zeigen die Zahlen das wesentliche vollkommen: Den sehr
kleinen Temperaturkocffiaienten und die Ordnung der Reaktion.
3. Die Bereohnung der l~88Ungen.

Nach der Analogie mit NOCl war die MeSbarkeit der Reaktion
dritt,er Ordnung +
2 N 0 Br, = 2NOBr
zu erwarten, so daB die Formel (a = Bromdruck, b = halber NO-
den zeitlichen Verlauf darstellen sollte. Das hat sich auch weit-
gehend bewahrt. Oberhalb von Oo allerdings wurde die Gegen-
reaktion allmCihlich merklich. Sie in dem Integralausdruck fiir k
154 M. Paufz und V. P.Dalal.
zu berucksichtigen, lohnte sich bei der unistandlichen Natur des

d a m abgeleiteten Integrals nicht und deshalb wurde jeweils zu der
gemessenen Reektionsgeschwindigkeit das Glied der Gegenreaktion
als Korrektionsglied addiert und erst dann einfach mit obigein
Integral gerechnet. I n den busdruck:
wurde fur das Gegenreakt,ionsglied

dc'
* C 2 ~ ~ ~ r
- = k'
dx
der aus den 1)ALALsehen Gleichgewichtsniessungen und der Messung
der T4'armetonung folgende Ausdruck:
k'= Kk, worin In K = - 9400
RT
~ + 1.5 In T- 0.2
eingesetzt, bei Verwendung von Konzentrationen und Zahlung in
Mol in1 Liter.
I n den folgenden Tabellen sind die Drucke in rnin Hg, die Zeiten
in Sekunden und die Konstanten in (ccm/Mo1)2/sec angegeben.
Wenn die Konzentrationen aller drei Reaktionsteilnehmer fast
iiquivalent waren, wurde our Berechnung die nach KUHL in eine
Reihe entwickelte Formel fur k benutzt:
4. Ergebnisse der Messungsn.

Tebelle 1.
a = 13.37 - 13.20 mi ; b = 10.77 I n; T = 257 sinkt lange n uni 30.
Zeit 1 P,.&. z a--5
_
b - x
_ _ .
~
.
k 10-1"
~ ~ _ _ _
___-
0 13.37 10.77 -
1.95 11.42 8.82 -
3.35 10.02 7.42
3.95 9.42 6.82 1.o
4.75 8.62 6.02 1.8
4.95 8.42 5.82 1.1
5.15 8.22 5.62 1.3
5.45 7.92 5.32 2.1
5.65 7.72 5.12 1.e
75 28.55 6.35 7.02 4.42 1.4
45 28.35 6.55 6.82 4.22 0.9
15 28.25 6.65 6.72 4.12 1.4
15 28.05 6.85 6.52 3.92 3.1
15 27.95 6.95 6.42 3.82 1.8
30 27.85 7.05 6.32 3.72 0.9
80 27.75 7.15 6.22 3.62 1.o
Mittel k = 1.5. 1 O 1 O fur T = 257.
Gesehwindigkeit der Ni fosylbroniddbildmg usw . 155
Tabelle 2.
cx = 14.60 - 14.66 mm; b = 10.65 mm; T = 259. Auf 0.5O definiert.
Zeit X a-X b - 2 k ,10-’Q

__ -_
0 35.89 0 14.60 10.65
41 33.7 2.19 12.41 8.46 (1.1)
19 32.0 3.89 10.71 6.76 (3.5)
15 31.6 4.09 10.51 6.56 (0.7)
31.4 4.49 10.11 6.16 0.8
30 0.5
15 31.3 4.59 10.01 6.06 1.5
15 31.0 4.89 9.71 5.76
30 30.7 5.19 8.41 5.46. 1.7
15 30.4 5.49 9.11 5.16 2.0
15 30.3 5.59 9.01 5.06 0.7
30.1 5.79 8.81 4.86 0.8
30 1.8
15 29.9 5.99 8.61 4.66
15 29.8 6.09 4.56 1.o
8.51 1.o
15 29.7 6.19 8.41 4.46
30 29.6 6.29 8.31 4.36 0.5
30 29.5 6.39 8.21 4.26 0.6
30 29.3 6.59 8.01 4.06 1.2
30 29.1 6.79 7.81 3.86 1.4
29.0 6.89 7.71 3.76 0.8
:u)
40 28.75 7.14 7.46 3.51 0.7
-
60 28.65 7.24 7.36 3.41
M el k = 1.2. 110 fur T = 59.
Tabelle. 3.
a = 20.53 mm; b = 10.76 mm; T = 258.2.
-
Zeit Prcd. X a - 2
b - 2
-___ _____
0 42.04 0 20.53 10.76
52 35.0 7.04 13.49 3.72
41 34.9 7.14 13.39 3.62
27 32.9 9.14 11.39 1.62
17 32.7 9.34 11.19 1.43
13 32.5 9.54 10.99 1.23
15 32.4 9.64 10.89 1.13
15 32.25 9.81 10.74 0.98
15 32.1 9.96 10.59 0.84
15 32.0 10.06 10.49 0.74
fur T = 2 8.2.
Mit 1 k = 1.4. lVLo
a = 16.83 mni; b = 10.79 mm; T = 264.0.
0 38.40 0 16.83 10.79

35 35.68 2.72 14.11 8.07 1.6
13 34.78 3.62 13.21 7.17 (2.4)
22 34.27 4.13 12.70 6.66 1.o
15 33.77 4.63 12.20 6.16 1.8
0.8
156 M. Trautx und P. P. Dalal.
Tabelle 4 ( n-tsetzung).
- __-
Z-it Pred. X a--2 b - x k.
~~~-
-~ __ ~~ ____
4.88 1I .95 5.91 0.8
20 33.52
15 32.85 5.55 11.28 5.24 (3.4)
11.13 0.9
15 32.70 5.70 5.09 0.7
15 32.59 5.81 11.02 4.98 1.2
18 32.42 5.98 10.85 4.81
15 31.92 6.48 10.35 4.31 (4.1)
10.13 1.8
18 31.70 6.70 4.09 1.3
42 31.38 7.02 9.81 3.77
30 31.03 7.37 9.46 3.42 (2.5)
30 30.74 7.66 9.17 3.13 (2.6)
9.06 3.02 1.1
30 30.63 7.77 1.2
60 30.42 7.98 8.85 2.81 1.6
60 30.20 8.20 8.63 2.59 1.9
60 29.98 8.42 8.41 2.37
29.79 8.22 2.18 0.8
150 8.61 1.3
180 29.51 8.89 7.94 1.90 1.2
600 28.97 9.43 7.40 1.36
.
Yittel k = 1.7 1 O l o . T = 264.0,
1.2. 1010 ie die Zahlen fiber 2, die sichtlich grob entstellt sind.
Tabellr 5.
_--
0 35.76 0 13.69 11.03 1.1
45 33.6 2.16 11.53 8.87
10.84 0.8
28 32.91 2.85 8.18 2.9
15 31.92 3.84 9.85 7.19 0.8
29 31.52 4.24 9.45 6.79 0.5
24 31.32 4.44 9.25 6.59 1.6
33 30.13 5.13 8.56 5.90 1.1
37 30.23 5.53 8.16 5.50 0.7
77 29.84 5.92 7.77 5.12 0.8
35 29.64 6.12 7.57 4.92
7.28 4.63 1.3
37 29.35 6.41 1.2
31 29.15 6.61 7.08 4.43
a = 2f
.
k 10-10
0 48.15 -
30 43.18 -
25 42.28 1.8
12
13
10
10
41.68
41.38
41.28
41.18
6.77
6.87
6.97
1 19.64
19.54
19.44
4.10
4.00
3.90
0.9
0.9
Geschwirdigkeit der Nit~osylbromidbildungusw. 157
Tabelle 7.
a = 23.40 mm; b = 10.97 mm; T = 273.1.
5 I a - x I b- x l k . 10-10korr Korr. zu Y
0 23.40 10.97 0
0.84 22.64 10.13 (0.3) 0
2.64 1.2
20.84 8.33 0.02
3.44 20.04 7.54 1.1 0.02
17 41.3 4.04 19.44 6.94 1.o
0.03
21 41.1 4.24 19.24 6.74 0.3
0.4 0.04
19 40.9 4.44 19.04 6.55 , 1.2 0.05
14 40.5 4.84 18.64 6.15 0.06
17 40.4 4.94 18.54 6.05 (0.3) 0.07
E t t e l k = 0.6 . 10'O fiir T = 273.1.
Tabelle 8.
a = 19.02 mm; b = 10.96 mm; T = 273.1.
Prsd.
______
x a- x
I b - x E . 10-1"
_____ -
-
40.93
39,2
38.2
37.9
0
1.73
2.73
3.03
19.02
17.29
16.29
15.99
1
10.95
9.22
I
8.22
7.92
0.5
1.3
0.4;
15.79 0.4
37.7 3.23 7.72 0.7
37.4 3.53 15.49 7.42
37.2 3.73 15.29 7.22 0.4
37.1 3.83 15.19 7.12 0.2
36.6 4.33 14.69 6.62 0.7
Mittel k = 0.6. 1O'O fur T = 273.1.
Tabelle 9.
a = 18.39 mm; b = 10.89 mm; 1' = 273.1.
&it z a- x 6 - z k .lo-=
____. _____ ________
_____ ___~_
0 40.17 0 18.39 10.89 0.3
31 39.6 0.57 17.82 10.32
27 38.1 2.07 16.32 8.83 1.o
37.6 2.57 15.82 8.33 0.7
17
16 36.9 3.27 7.63 1.3
15.12 0.7
15 36.6 3.57 14.82 7.33 0.6
18 36.3 3.87 14.52 7.04 0.9
26 35.8 4.37 14.02 6.54 0.7
15 35.6 4.57 13.82 6.34
0.7
16 35.4 4.77 13.62 6.15
0.7
24 35.1 5.07 13.32 5.85
5.67 1.6
20 34.95 5.22 13.17 0.1
30 34.9 5.27 13.12 5.62 0.5
31 34.7 5.47 €2.92 5.42 0.8
29 34.4 5.77 12.62 5.12 0.6
30 34.2 5.97 12.42 4.92
Mittel k = 0.8. 1Olo fur T = 273.1.
1 #58 M. Trautz um? V. P. Dalal.
Tnbelle 10.
a = 18.36 mm; b = 11.02 mm; T = 273.1.
L
Zrit
___~
0 40.40 0 18.36 0
50 38.6 1.8 16.56 0
22 37.8 2.6 15.76 0
14 37.1 3.3 15.06 0
14 36.7 3.7 14.66 0
15 36.3 4.1 14.26 0.01
15 36.1 4.3 14.06 0.02
21 35.8 4.6 13.76 0.03
14 35.7 4.7 13.66 0.04
37 35.4 5.0 13.36 0.06
29 36.3 5.1 13.26 0.08
39 35.1 5.3 13.06 0.11
= 273.1 (ohm die 4 letzten k).
Mittel it = 0.9. 10'O f i x 'i'
Tebelle 11.
a = 18.31 mm; b = 11.76 mrii; T = 273.1.
__ ___.
..
..
&it Pred. 5 17; korr. c- 5 korr b- 17; korr. .

i 10-10 korr
______
_______
0 41.82 0 0 18.31 11.76
32 38.34 3.48 0.01 14.82 8.27 (2.0)
19 37.24 4.58 0.02 13.71 7.16 (2.0)
21 36.35 5.47 0.08 12.80 6.25 (2.2)
20 35.55 6.27 0.06 11.98 5.43 (2.9)
3I 35.06 6.76 4.92 1.6
0.09 11.46
46 34.66 7.16 1.2
0.15 11.00 4.46
30 34.27 7.55 0.19 2.2
10.57 4.03
35 33.87 7.95 0.24 10.12 2.5
3.58
38 33.69 8.13 0.30 9.88 1.6
3.35
45 33.50 8.32 0.37 9.62 3.09 1.7
46 33.41 1.3
8.41 0.45 9.45 2.93
85 33.12 8.70 2.2
0.50 9.01 2.49
82 33.03 8.79 1.7
0.75 8.77 2.26
I07 32.90 8.92 0.95 1.94 2.4
8.44
1.8
108
209
32.82
32.79
9.00
9.03
1.06
1.47
8.25
'7.81
1.76
1.33
-
BIittel k = 1.8. lo1" iiir I' = 273,1.
Tebelle 12.
a = 17.57 mm; b = 11.08 m m ; T = 273.1.
Zeit I Pd. z korr. la- x korr.1 h - x Borr. 1 .

li 10-lo
0 1 39.73 0 0 17.57 11.08

3.23 0.01 13.33 7.84 1.7
3.63 0.02 13.92 7.43 0.9
35.30 4.43 0.03 13.11 6.162 1.7
34.91 4.82 0.04 12.71 6.22 1.o
23 34.21 5.52 0.06 11.99 5.50 1.7
2.5
cieschwindigkeit der Nitrosylbrornidbildung usw. 159
Tat ;le 12 (F taetzung
.
1
x Korr. 5-x korr b - z korr. k 10-10
___ -____
. ___
.___ __~-_
2.5
33.71 6.02 0.08 11.47 4.98 1.2
33.61 6.22 0.10 11.25 4.76
28 33.22 6:51 0.13 10.93 4.44 1.4
21 33.02 6.71 0.15 4.22 1.5
10.71 1.7
18 32.82 6.91 0.17 10.49 4.00 1.2
18 32.72 7.01 0.19 10.37 3.88
24 32.63 1.o
7.10 0.22 10.25 3.76 0.7
25 32.58 7.15 0.25 10.17 3.68
32.43 1.1
44 7.30 0.31 9.96 3.47 I .o
3i 32.34 7.39 0.36 9.82 3.33
50 32.14 7.59 0.43 9.55 3.06 1.6
57 32.05 7.68 0.51 1.o
9.38 2.89 1.0
78 31.96 7.77 0.62 9.18 2.69
52 31.86 7.87 0.70 9.00 2.51 1.6
48 31.77 7.96 0.77 8.84 2.35 1.9
108 31.68 8.05 0.94 8.58 2.09 1.6
Mittel lc = 1.4. 1O1O fur T = 73.1.
ICabelle 13.
(L = 16.57 mm: b = 10 1 mm: T = 273.1.
Zeit PTed. - x korr b - II: korr. k . 10-,0
__ -~- - -
0 38.19 16.57 10.81
33 34.90 13.27 7.51 (2.5)
29 33.71 12.07 6.31 (2.0)
30 32.96 5.23 0.04 11.30 5.54 (1.9)
38 32.01 6.18 0.07 10.32 4.56 (2.7)
28 31.82 6.37 0.10 10.10 4.35 1.2
32 31.32 6.87 0.14 9.56 3.81 (3.0)
34 7.11 0.18 9.28 3.53 1.9
30.88 2.4
26 30.54 7.31 0.21 9.05 3.30
34 30.44 7.65 0.26 8.61 2.92 (4.0)
32 30.35 7.75 0.31 8.51 2.77 0.9
50 30.26 7.84 0.38 8.35 2.61 1.4
7.93 8.21 2.45 1.9
33 30.16 0.43 -
35 30.07 8.03 0.48 8.06 2.33
64 29.98 8.12 0.58 7.87 2.14
39 29.89 8.21 0.64 7.72 2.00
69 29.85 8.30 0.75 7.52 1.80
39 - 8.34 0.82 7.41 1.70
186 29.75 8.46 1.14 6.97 1.26
-
0 38.34 0 0 15.00 11.67
33 35.68 2.66 0.01 12.33 9.00 (1.6)
32 34.58 3.76 0.02 11.22 7.89 (1.2)
19 33.69 4.65 0.03 10.32 6.99 (2.5)
160
- &it
=
Pred.
Tabelle 14 (Fortsetzung
b--a bon b -z korr.

__-_
k
___
. lo-'* --
25 32.50 9.08 5.76 1.4--
19 32.30 6.M 0.10 8.86 1.2
5.54
21 32.10 6.24 0.12 8.64 1.5
5.32
22 31.91 6.43 0.14 8.43 5.11 1.3
-
15 31.78 6.56 0.16 8.28 4.96
31 315 3 6.81 0.19 8.00 4.68 1.5
31.34 7.00 0.23 7.77 4.46 1.3
37
43 31.24 7.10 0.28 7.62. 4.31 1.5
35 31.15 7.19 0.32 7.49 4.18 0.9
42 30.98 7.36 0.37 7.27 3.96 1.3
hfittel t = 1.4. 10,O fur T = 273.1.
Tabelle 15.
a = 12.72 mm; b = 10.12 nim; T = 273.1.
Sach dem Aufbrechen des Bromrohrchens 7' gewartet, bis NO eingelabseiz
Daher iedenfalls starke Adsorptionshaut am Glas und den Sdittern.
B icrr. ZU .
_ _ _ _ _ _ ~ ~__-
40
0 32.96
30.12
0
2.84
0
0.01
12.72
9.87
10.12
n On
7.27
1I ;::
2.6
35 29.13 3.83 0.02 8.87 6.27
I 1.7
29
26
28.63
28.14
4.33
4.82
0.03
0.04
8.36
7.86
5.76
5.27 1 2.8
2.5
33
23
40
27.64
27.20
26.80
5.32
5.76
6.16
0.06
0.08
0.12
7.34
6.88
6.44
4.75
4.29
3.85
1 i:;
~
6.22 0.35 6.35 1.S

6.42 0.18 6.12
8.1
6.59 0.22 5.91
6.78 0.26 5.68 3.12 3.7
6.88 0.29 5.55 2.99 3.2
6.97 0.34 5.41 2.85 2.3
7.11 0.40 5.21 2.66 3.5
7.26 0.45 5.02 2.17 4.2
7.32 0.81 4.61 2.08 l.s
nd alle, .
xivalente Mengei:. T = 273.1.

Zeit Pved.
_.__
a - x 1 k . 10-1"
-
0 34.1 0 11.4
10.6 0.5
37 33.3 0.8
32.3 1.8 9.6 1.3
21 1 .0
17 31.8 2.3 9.1
3.0 2.0
15 31.1 8.4
3.2 8.2 0.7
15 30.9 0.9
40 30.3 3.8 7.6
4.1 1.1
20 30.0 7.3
1.0
Geschdndigkeit der Nitrosylbromidbildung usw. 161
Tabelle 16 (Fortsetzunpl).
-.
5 a-s k .10-10
15 29.8 4.3 7.1 0.3

28 29.7 4.4 7.0 2.8
17 29.2 4.9 6.5 0.7
15 29.1 5.0 6.4
18 29.0 5.1 6.3 0.7
0.7
33 28.8 5.3 6.1
5.4 6.0 (0.5)
-
5.5 579 -
5.6 5.8
. 1O1O fur T = 273.1.
Tabelle 17.
____ -
a = 20.12 mm; b = 11.31 mm; T = 279.
Zeit Pd. X LOIT. zu ;-- x korr.! b - x korr. k .10-'0
__-_
0 42.84 0 0 20.12 11.31
34 39.90 2.94 0.01 17.17 8.36 (1.0)
16 38.80 4.04 0.02 16.06 7.25 (3.2)
4.83 0.05 15.24 6.43 1.4
25 38.01 1.5
15 37.61 5.23 0.07 14.82 6.01 1.4
19 37.21 5.63 0.10 14.39 5.58 0.5
24 37.02 5.82 0.14 14.16 5.35 1.5
32 36.52 6.32 0.20 13.60 4.79
32 36.23 6.61 0.27 13.24 4.43 1.2
22 0.32 12.99 4.18 1.I)
36.03 6.81 1.3
28 35.84 7.00 0.39 12.73 3.92 1.6
25 35.64 7.20 0.46 12.46 3.65 1.6
36 35.45 7.39 0.56 12.17 3.36 1.3
38 35.35 7.49 0.67 11.96 3.15 1.4
44 35.26 7.58 0.80 11.74 2.93 1.2
48 35.17 7.67 0.91 11.54 2.73 wird zu
42 35.07 7.77 1.04 11.21 2.50 ungenau
47 34.98 7.86 1.19 11.07 2.26
54 34.89 7.95 1.36 10.81 2.00
44 34.80 8.04 1.51
59 34.76 8.08 1.71
121 34.72 8.12 2.11
Mittel = 1.4. 1
1
Tabelle 18.
a = 18.76 mm; b = 11.16 mm; T = 279.
b - x korr. 11
1
k .10-10
0 41.07 1 0 0 ' 18.76 11.16 I -

-.
28
19
37.30
37.10
3.77
3.97 ::::
0.02 14.97
14.76
7.37
7.16
1
' -
1.9
22
16
29
28
36.20
35.20
34.70
34.30
4.87
5.87
6.37
6.77
'
i
1
0.09
0.15
0.21 1
13.83
12.80
12.24
11.78
i 6.23
5.20
4.64
4.18
~
1
(4.5)
1.9
2.1
2.3
11
M. Frautx und V ; P. Dalal
_____ ~~ ~
Pred. b - x korr. k .10-'0

- --
___.__. .___- ______
27
21
21
34.00
33.70
33.55
7.37
7.52
1 0.34
0.40
11.05
10.84
3.81
3.45
3.24
3.5
2.5
~
2.1
32 33.40 7.67 I 0.48 10.61 3.01 2.1
35 33.30 7.77 ~ 0.59 10.40 2.80
279.
Tabelle 19.
a = 17.89 mm; b = 11.17 mm; T = 279.
-- I_-
Zeit Pzed. X iorr. zu 3 - x korr. b - x korr. k .10-'0

-.__
0 40.24 0 0 17.89 11.17

28 37.30 2.94 14.95
0.01 8.23 (2.1)
42 36.01 4.24 13.61
0.03 6;89 (1.2)
15 35.01 5.23 12.61
0.05 6.89 (4.3)
20 34.41 5.83 11.98
0.08 6.26 (2.6)
1.3
27 34.12 6.12 11.64
0.13 4.92 2.2
18 33.82 6.42 11.30
0.17 4.58 1.5
23 33.62 6.62 0.2211.05 4.33 3.2
17 33.33 6.91 0.26
10.71 4 .OO 1.1
45 33.13 7.11 0.3710.41 3.63 1.5
35 33.04 7.20 0.4610.23 3.51 2.1
46 32.84 7.40 0.67 9.92 3.20
20 32.05 7.59 0.69 9.61 2.89 (5.6)
50 32.55 7.69 0.84 9.36 2.64 (2.1)
42 32.46 7.78 0.97 9.14 2.42 (2.7)
42 32.37 7.87 1.10 8.92 2.20 (3.3)
46 32.27 7.97 1.25 8.67 1.95 (4.4)
165 32.02 8.22 1.81 7.86 1.14 (8.2)
' fur T = 279.
Mittel k = 1.8. 1OO
Tsbelle 20.
a = 15.89 mm; b = 11.24 mm; T = 279.
Zeit b - x korr. k . 10-1:

____________ ___-
~~
0 38.35 0 0 15.89 11.24 1.7

41 35.40 2.97 0.02 12.90 8.25 1.8
16 34.70 3.67 0.03 12.19 7.54 0.7
20 34.41 3.96 0.05 11.88 7.23 2.1
26 33.51 4.86 0.08 10.95 6.30 1.o
24 33.22 5.15 0.11 10.63 5.98 3.7
24 32.72 5.65 0.15 10.09 5.44 1.1
23 32.53 5.83 0.19 9.87 5.22 0.7
2s 32.43 5.93 0.24 9.72 5.07 (0.5)
69 32.35 6.03 0.37 9.49 4.84
279.
Cfeschwiltdigkeit der Nitrosylbromidbildurtg usw. 163
Tabelle 21.
a = 14.84 mm; b = 11.11 mm; T = 279.
P*ed. ,- x kori b - x korr. k . 10-10

___ _____
0 37.07 0 0 14.84 11.11 -
66 32.61 4.46 0.07 10.31 6.58 -
24 32.11 4.96 0.10 9.78 6.05
0.12 9.56 5.83 1.4
15 31.91 5.16 1.8
15 31.71 5.36 0.14 9.34 5.62
9.13 5.41 1.6
15 31.52 5.55 0.16 3.1
17 31.22 5.85 0.19 8.80 5.08
6.05 0.23 8.56 4.85 1.7
24 31.02 2.1
19 30.83 6.24 0.27 8.33 4.62
0.30 8.10 4.39 3.0
15 20.63 6.44 3.2
15 30.43 6.64 0.33 7.87 4.16 2.4
63 30.04 7.03 0.49 7.32 3.62 1.9
43 29.95 7.12 0.60 7.12 3.44 2.3
29 29.86 7.21 0.68 6.95 3.27 3.1
93
109
178
130
29.57
29.49
29.42
29.19
7.50
7.58
7.65
7.88
10.94
1.26
1.79
2.20
6.40
6.00
5.40
4.76
Mittel k = 2.3. loLofur T = 279.
2.73
2.35
1.76
1.13
2.9
-
-
.___
5
-Tabelle 22.
u = 19.18 mm; b = 11.77 mm;
iorr. zu a
T = 285.5.
k . 10-10
0 42.77 0 0 19.18 11.77 0.4

20 42.16 0.61 0.01 18.56 11.15 0.7
20 41.25 1.52 0.W 17.62 10.22 2.3
10 40.15 2.62 0.07 16.48 9.08 0.5
25 39.74 3.03 0.21 15.93 8.52 0.5
25 39.53 3.24 0.39 15.54 8.14 1.3
15 39.13 3.64 0.54 0.7
20 38.92 3.85 0.77 1.1
10 38.82 3.95 0.90 1.o
15 38.71 4.06 1.11 1.3
35 38.50 4.27 1.70
Kittel k = 1.0. lo1
Tabelle 23.
a = 16.5 mm; b = 11.8 mm; T = 287.4.
Zeit 1 Prcd. 1
~~~
x /Korr. zu b - x korr.
_____
k . 10-lo
I 1
.-
s--
0 40.2 1 0 0 16.5 11.8

105
~
36.7 '
I
3.5 0.14 12.36 7.66 1.1
0.8
15 i 36.2 4.0 0.17 12.03 7.33 0.9
1
~
15 1 35.9 4.3 , 0.19 11.81 7.11 1.4

, 4.5 0.22 11.58 6.88
15
15
35.7
35.5 1 4.7 1 0.25 1 11.25 6.55
0.6
0.6
It*
164 M. Trautx uwd V. P. Dalal.
Tabelle 23 (Fortsetzung
Zeit Corr. zu x ,-xkorr b - x korr. 1 k.

15 35.2 5.0 0.29 11.11 6.41 0.6
15 35.1 5.1 033 10.97 6.27 1.3
15 35.0 5.2 0.37 10.73 6.03 1 .o
15 34.8 5.4 0.41 10.53 5.78 0.4
45 34.6 5.6 0.56 10.24 5.54 0.7
30 34.5 5.7 0.66 10.04 5.34 1..2
15 34.4 5.8 0.71 9.89 5.19 0.8
15 34.3 5.9 0.88 9.62 4.92 -
Mittel k = 0.9 . 10’ fiir T = L87.4.
Tabelle 24.
Ubersicht der Konstanten.
Temperatur 1
_ _ _ _
Konstante a b
258- 259 1.4 (3) 20.5 10.8

1.2 (16) 14.6 10.6
1.5 (13) 13.3 10.8
Mittel 1.4. lO1O
264- 266 1.2 (16) 16.8 10.8
1.2 (11) 13.7 11.1
1.2 (3) 26.4 10.9
Xittel 1.2.1010
23.4 11.0
273.1
I 0.9 (6)
0.6 (8) 19.0 10.9
0.8 (15) 18.4 10.9
0.9 (7) 18.4 11.0
1.8 (11) 18.3 11.8
1.4 (21) 17.6 11.1
1.8 (6) 16.6 10.8
1.4 (10) 15.0 11.7
1.1 (13) 11.4 11.4
1.2 .lo10
279 1.4 (13) 20.1 11.3

2.3 (8) 18.8 11.2
1.8 (7) 17.9 11.2
1.6 (8) 15.9 11.2
Mittel
I 2.3 (13)
1.9.10’O
14.8 11.1
285.5-287
Mittel
i 1.0 (10)
0.9 (12)
0.9. 1Olo
19.2
16.5
11.8
11.8
5. Beaprechung der Ergebnisae.

Es fie1 auf, dd3 bei den anfanglichen Messungen im frischen.
lange Zeit ausgepumpt aufbewahrten ReaktionsgefBB, deren zwei
verwendet wurden, die Realitionsgeschwindigkeit kleiner war, als
in einem neuen oder frisch gereinigten. Es war nicht moglich, auf
Geschwindigleeit der Nitrosylbromidbildzlrtgldung usw. 165
den alten kleineren Wert zuruckzukommen. Die Halfte ungefahr der

Zahlen bei 273.1 und alle Zahlen bei 279 sind mit einem neuen oder
doch frisch gereinigten GefaB vorgenommen. Bei 273.1 erhalt man
1.4 -l.S. lolo, bei 279 dieselben Werte. Denn die Zablwerte 2.3
sind aus anderen Griinden (Hahnfett mehrfach benuttet) nicht
sicher.
Somit ist zwar die absolute Gieschwindigkeit der Reaktion rund
uin ihren eigenen Betrag unsicher geblieben, der Tcmperatur-
koeffizient aber in beiden Versuchsgruppen ungefahr 1.
1:ie Erklarung fiir die ungleiche Absolutgeschwindigkeit liegt
zurn einen Teil sicher in Wandreaktion, die zur Gasreaktion hin-
zutritt. Denn je mehr Glassplitter, vom Aufbrechen der Broni-
rohrchen her, im GefaB sich ansammelten und je langer nach dem
Bromenfbrechen und vor dew NO - Einlassen gewartet wurde
(vgl. 15), desto groBer furde die Schnelligkeit der Reaktion. Wurde
nicht ausreichend gewartet, so wwden die Zahlen zu klein wegen
Siedeverzngs des Broms. Bei der anelogen NOC1-Bildung ist crwiesen,
daJ3 sie durch Beriihrung mit Glasmolle sehr beschleunigt w i d . Be-
denkt nian nun, daB die Wandreaktion zur Gasreaktion hinzu-
tretend, hcichstens den Gesamtumsatz vergroBern, ihn aber nie ver-
kleinc-rn ka,nn, so wird man fur wahhwheinlicher halten, daB die
rrstc. Gruppe, die langsameren Versuche, obwohl wahrscheinlich
1Vegc-n Bromsiedeverzug etwas m i langsam, mehr der reinen Gas-
leaktion entsprechen, als die andercn. Veranderung des Hfihnfetts
- falls es jewrils nur einmal bcnutzt Tvurde - uncl Benutxung
a-nderen Bsoms iindcrtc die Zahlen nicht.
6. Die Ileaktionsordnung.
8ie ist ganz zweifellos die dritt'e, denn die Konstanz der Kon-
stanten befriedigt durchweg. Die Schwankungen Rind in Anbetracht
der sehr kleinen Zeitabschnitte klein.
Eine systematische Abweichung von der dritten Ordnung findet
sich angedeutet nur in Tabelle 16, wo die Bromkonzentration
kleiner war, als sonst und man also bei kleinem Gesamtdruck mit
einem, im Verhaltnis zu sonst, merklichen NO-UberschuB, d. h. eben
iiquivalenten Mengen arbeitete. Hier fielen die Konstanten merk-
lich gegen Ende des Versuchs. Da(sse1be hat der cine von uns (T.)
bereits 1914 an der NOCI-Bildung bei NO-Uberschussen bemerkt
und diese Untersuchung ist jetzt auf seine Veranlassung neu auf-
genommen worden. Leider war. es mit der benutzten Apparatiar
166 N. Trawtx zmd I? P. DalaE.
bpi NOBr nicht nioglich, die NO-Konzentration erhsblich anf Kosteii

der Br,-Konzentration zu steigern. Denn dabei bildet sich so gut,
wie kein KOBr niehr.
Es ist riicht unwahrscheinlieh, daB die Verzogerung der NOC1-
und NOBr-Bildung durch NO-Uberschusse durch den StoBdauersatz
ihre Erkllirung findet. Er besagt, daB die Reaktion nach dei
(ileichimg : a> NO + Br,G? NOBr,
b) NO&, + NO+ 2NOBr
verliiuft, wobei a) auBerst schnell bis zurn Gleichgewicht ablauft,
das bei sehr wenig NOBr, liegt. Dann wird mit meBbarer Ge-
schsvindigkeit dieses mit meiterem NO in Folgereaktion sich urn-
wtzen. Nur solange ersteres erfullt ist, wird man die dritte Re-
i~litionsordnung finden. Wenn aber die Verzehrung von NOBr,
(lurch die Folgereaktion es nie bis zum Gleichgewicht des NOBr,
mnit KO und Br, kommen lafit, dann muB die Gesamtgeschsvindig-
kc4t des Unisatzes hinter dem von der glatten dritten Ordnung ge-
forderten zuruckbleiben, die Konstanten dritter Ordnung miissen
sinken, also inkonstant werden. 1st das Verhaltnis NO :Br, groB,
z. B. b : a gleich eins, also nach unserer Bezeichnung NO: Br, = 2.
rind der Gesamtdruck zugleich gering, so liat NOBr, schlechie Aue-
Lichtrii, wogegeii alsdann NOBr, +
NO gute Anssichten hattr.
Eben diesc Bedingung ist bei Tsbclle 16 eifullt geweseri. A~~tllog
stand die Sache bei NO-Ubcrschussen bei der NOC1-Bildung.
Abgesehen jedoch von dieseni Fall erfiillen die beobachteten
Zahlen so grnau die dritte Ordnung, daB dir Theorie der Rcaktions-
geschwindigkeit sich muB a,nwendcn lassen, genau wie brim NOCl.
7. Anwendnng der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit.

Ihr zufolge mul3 die Geschwindigkeitskonstante fur die vor-
liegende Reaktion dritter Ordnung analog der NOC1-Bildung durch
die Ilivision der NOBr,-Zerfallskonstante in die echte Geschwindig-
keitskonstante der Reaktion NOBr, +
NO -+ erhalten werden.
I k r Tmgarithmus mul3 also sein:
log k gemesscn = log k - log K .
J h i n ist, wenn wir der Eirifachheit wegen und uni ubexhaupt
+
rechnen zu konnen, fiir NO Br, die Summe der innrren Atom-
warmen gleichsetzen der von NOBr,
log K = --- *'
4.573 * T
+ 1.5 . l o g T + J .
Cfeschwindigkeitder Nitrosylbromidbildungusw. 167
Die A4nnahme der hdditivitat ist hier mohl recht genau, weil
NOBr, ein etwas vollkommeneres Gas sein wird, als Br, und NO
ein sehr vollkommenes ist. Sie ist bestimmt sehr einwa’ndfrei auch
fib die doppelte Umsetzung
NOBr, + N O = 2NOBr,
weil rtuch hier wieder das Produkt auf der rechten Gleichungsseitt-
in seiner Gasvollkonimenheit zwischen den beiden auf der linken
steht. Also darf man die Geschwindigkeitskonstante dieser Re-
aktion ansetzen zu:
log k = log x - -___
4.573 * T
+ 0.5 - log T .
Subtraktion der beiden Logarithmen liefert die Formel, woy aus
cler Temperaturkoeffizient der Reaktion hervorgeht :
x
log k gemessen = log ~
J
- ‘oP\-Q-
4.973 . T
- log I’ .
llaraus kenn ninn den Betrag uon qo - Q0 ausrechnen, sobald
man die Geschwindigkeit der Reaktion fur zwei Temyeraturen
Iliese Forriiel ist jedoch zur Prufung unserer Thporic dcshalb

hier kanm verwendbar, weil die Konstanten k sich uberhaupt n u
irmerhalb 0.9-1.4, also innerhdb ihrer eigenen Fchlergrenze be-
wegen. I h h e r mussen die hiernach berechneten qo - Qo sehr st’arli
schwanken, kiinnen auch bald negativ, bald positiv stin.
DaB hier die Zahl im Gegensatz zum NOCl und xu soiist iibei-
haupt einnial negativ werden kann, ist deshalb nicht merkwurdig,
weil sie einc nifferenz ist aus einer (immer gleiches Vorzeichen be-
sitzenden) L4ktivier~~ngswarme qo (die immer aufzuwenden ist) und
aus einer Warmetonung, die bekanntlich beide Vorzeichcn haben
kann.
Brmerkenswert sieht der echt gebrochene Temperaturkodflzient
m a r anfangs aus, aber er verliert sein Auffallendes eben an Hand
dieser Betrachtung uber die Zusammensetzung von qo - Qw Eeigt
doch diese, daB auch die Rezlktion selbst, dem StoBdeuersatz cnt-
xprechend, sich aus einem Gleichgewicht und einer echten Emzel-
Yeaktion zusammensetzt und deshalb durchaus keinen normalen
7’ciii?pernturkoeffiziei~~pnim gewbhnlichen Sinn zu haben b r a u c h t .
168 M. !Frat& und I? P. Dalal.
Man darf aber nicht vergessen, dab nnsere Methode gar nicht
,busreicht, um sicherzustellen, daB der Koeffizient echt gebrochen
sei wid daB die schnellcr verlaufenden Versuche ihn auch nicht er-
gebcii haben, sondern einen solchen der grofier als 1 ist. Und er
ist 1iier wahrscheinlicher.
Doch blcibt diese Unsicherheit ffu die Prufbarkcit unserer
‘l’heorie belanglos. Denn wenii q,, - Q0 nur uberhaupt klein ist,
d a m 1 ist sein Quotient, durch Division von 4.573. T , also bei uns
von rund 1200-1300 in ihn, wohl sicher kleiner, als 1 und macht
(laher an log k gemessen nach Formel (1) hochstens eine Einhcit
ails. Mit dicscr Formel wollcn wir jetzt rechnen.
Die StoBkonstaiite 1c in der Formel ist, wegen der Ahnlichkeit
tier Molekiildurchmesser bei NOCl und NOBr, NOCl, und NOBr,,
t’12und Rr, wohl fast ebensogroB, wie dort. Sie berechnet sich nach:
I )twin ist, 5’ der mittlere Molekeldurchmesser der in Betracht konimen-

den Molekeln. Nach Analogie der KOC1-Reaktion ware 3.45 . ern
anzunehnien. Vergrofiert man diese Zahl im Verhiiltnis der dritten
Wurzrln cler Molckulargewichte, so wird man den wahrscheidichsten
7 )urchmsser erhalten :
.
S = 4.25 lo-’ C U ~ .
Also iiiuls inan die Stofikonstnnt,e
1.4. 105%.1040. 4.255 = 1 . 9 7 . 10’5
erheltctn. Wir priifen dies. indem wir jetzt qo- Qo aus Formel (1)
ausrechnen .
Es w i d :
qo - Q0 = 4.573 . T (15.284 - 10.079 - 2.436) = 3470 caL
Rechnet man init dem Durchnieswr, der sich fiir NOCl ergab, so
findot man: 6.94.1014 statt 1.97. l O I 5 und es wird dann:
q,, - Qo = 2900 caJ.
Setzt man dies ein und berechnet danach die k, indem man
fux T = 266, wo die Gegrnreaktion sicher noch a n vernachliissigen,
Gmehwindigkeit der *~ititrosylbromidbildungusw. 169
die Kondensationsfehler aber noch nicht allzngroI3 sein wrden,

k = 1 . 2 . 1010 einsetzt, so wird:
-
T E gcf. k ber. 3470 k ber. 2900
(258
266
1.4
1.2
0.9
1.1
1 1.0.10'0)
1.1
273
279
(286
1.2
1.6
0.9
1.2
1.3
1.5
11 1.2
1.3
1.4)
Man crhiilt mit 3.34. IOl4 nnd 2508 cal. also prektiscli g m 5
des gleichc. Und wahrscheinlich ist das erstere ein wenig richtiger.
Soweit also die Genauigkeit unserer Ergebnisse reiclit, hat sich
die Tlieorie auch hier wieder vortrefflich bestatigt. Denn in der Tat
fand s i c h a u d e m s e h r k l e i n e n T e m p e r a t u r k o e f f i a i e n t e n
d i e zngehiirige, a u s d e r T h e o r i e b e r e c h e n b a r e s e h r groI3e
A4b s 0111t ge s c h w i n d i g k e it der B e a k t io n. Ganz entsprechend
unwren Kenntnissen von den Molekeldurchmesserii.
1i)abei darf man nicht ubersehen, daf3 irn v o r l i e g e n d e n Fall
aus der Theorie nur geschlossen werden kann, daI3 der Tenipwatur-
koeffizient sehr klein sei. Nichts aber uber sein Voraeichen. Denn
sobald er u b e r h a u p t klein ist, dann konnen die in unscrer Porlvcl
noch vernachlassigten Glieder mit den nicht streng additiven inneren
Molarwarmen seinen Betrag und Tempernturgang recht merklieh
beeinflussen. Und diese Glieder lassen sich mangels unserer Kenntnis
uber die Molarvarmen von NOBr, NOBr, mid schlief3lich auch Br,
nicht, angeben. Ja, die Molarwarme von NOBr, wird sich grund-
siitzlich uberhaupt nie rnessen lassen, vieil NOBr, nicht ohne seine
Zersetznngsprodukte und auch dann irnmer nur in sphr kleiner
Konzentration auftreten durlte.
Will man in den obigen 3076 cal. nun trotzdem einen Wert
sehen. der dem wahren qo - Q0 sehr nahe liegt und moglich ist das,
dann fallt sogleiqh die Beziehung nuf zwischen den Bildungswarmen
von NOCl und NOBr oinerseits. d m Aktiviei-ungswarrnen qo - Qo
sndprerseits. ER i s t :
Q; qo - Qs Verh.
NOCl 16800 5251 ( WACEUUNHEIM)
5854 (TBAUTZ) 2.87 (3.20)
NOBr 9400 3470 (2890) 2.72 (3.25)
UaiS die Meaktioiisgeschwindigkeiten oft (aber keinesw-egs immer)
uni so kleincr sind, je groBer die Warmetonung der Reaktionen,
ist pine schon von TROMSENberegte Beobachtung, die, wie dips
170 $1. Trazltz und V. P. Dalal.
Beispiel zeigt, sogar unter Umstanden quantitativ faBbar sein und

so zu ciner n e u e n B e r e c h n u n g s m e t h o d e f u r A k t i v i e r u n g s -
xv a r m e n fiihren kann.
Man mu13 sich aber huten, diesen Befund auf solche Falle vei-
allgemeinern zu wollen, wo grofie Abweichungen von der Addi-
tivitat der C,- 3 R/2 bestehen. Solche sind bei der Bildung des UII-
vollkonimeneii Gases 2 N 0 , aus den vollkommeneii Gasen 2 N O + 0,
au erwarten und lassen sicb dafur auch aus den vorliegenden Zahlrn
fur die C, ableiten.
Hier ist,
+
2'(Cv- 3 R/2)=z 4.12 2.04 - 6.88 = - 0.72.
Fur. das zwischenliegende Gleichgewicht NO 0, = NO, ist erst +
recht sin derartiger Unterschied zu erwa,rten und daher niul3 h7
daffu klciner ausfalleii, als es sich nach der Additivitat an Hand dei
WBrnietonung berechnen wiirde. Fur die doppelte Vmsc-tzung
+
NO NO, = 2 N 0 , aber ist wieder leidliche Addithitiit zu er-
warten. I)as Molarwiirmekorrektionsglicd in log K ist, wie wir sahen,
negativ. AuBerdeni steigt es mit der Temperatur. Daher bringt e h
beim Ansatz dcs zu (1) analogen Ausdrucks in log k gemesseii eiii
positives, rriit der Temperatur wachsendes Glied in die rechte Seitc
der. G l r 4 h n g . Subtrahiert inan cs jeweils von der linken Seitr,
also von log 7c gemessen, so hat m ~ daniit
n die k gemessen jweik.
,,auf Addilivitat korrigieri,". Dabci wrrden sie offenbar verkleinert
uncl ihr Teniperaturkoeffiziept auch. Es wird von ihrem Zahlen-
hetrag abhangen, ob durch diese Korrektion der Temperaturkoeffi-
rient in stiirkerem MaB betroffen wird, als der Absolutbetrag dc.1.
Geachwindigkrit und ob man demgem$B o line Korrektion einell
(auf additiv angesetzte Formel bezogen) zu goringen oder tm ' e n mi
groBen Ternperaturkooffizicllten a w der gemessenen Ahsolutgeschwin-
digkcit berechnet hat. TVahrscheinlicher ist das lctztcre. Das Glieti
von der Abweichung von Additivitat liann man groBenordnungs-
w i v init - 0.72
- In T = - 0.16 log T =
R
0.390. -
ansetzen. Die Stofikonstante kann man entweder aus dcr fur NOC'1
iiusrechnen und dabei die Radien im Verhiiltnis der dritten Wurzeln
aus den Molekulargewichten wahlen. Dann kommt man zu 14.368.
Oder man nimmt den kleinst-moglichen Wert fk S mit ungefalw
1.5.10-8 an. Dann wird die StoBkonstante iund
5.8 * 10l2.
Geschwindigkeit der Nitrosylbromidbildung usw. 171
Daher erhalt man

(I - QO
l o g k = 12.76 bis 14.37 - - & - log T+ ca. 0.1 6 . log T.
4.573 T
Es sLeht zu vermuten, daB die Zahlen fur die NO,-Bildung in
diese Grenzen fallen werden, oder doch sehr nahe daran.
Das Beispiel zeigt auch, daB die Beziehnng qo- Qo=0.3. Q;,
die wir oben bei NOCl und NOBr fanden, keinesfalls allgemein
gelten kann. Denn sonst muBte NO sich langsamer mit 0, ver-
einigen zu NO,, als mit C1, zu NOCl, was gewiB nicht der Fall ist.
8. Zusammenfassung.
+
1. liie Geschwindigkeit der Reaktion 2 N 0 Br, --t 2NOBr
wurde zwischen -- 15O und + 15O bei 5 Temperaturen, bei Brom-
drucken von 11-26mni und bei NO-Drucken von 11-12mm
rnanometrisch gemessen. Andere Ihxkverhaltnisse und hohere
Temperaturen verboten sich w'egen des Zerfalls von NOBr, tiefere
Temperaturen wegen Kondensation von Brom oder NOBr am Glas.
2. Die Reaktion wnrde von der GefaBwand nur wenig beein-
flufit, zeigte aber inimerhin eine gewisse BeeinfluBbarkeit durch
Reinigung der GefaBe oder neues GefaBmaterial. Diesc Stdrung
anderte die GroBenordnung der Reaktionskonstanten nie.
'3. Die Reaktion verlief bei BromuberschuB immer nach glatter
dritter Ordnung. Bei iiquivalenten Mengen wurde sie allmahlich
langsamer, so daB die Konstanten sanlren. Ganz cntsprechend der
vom StoBdauersatz geforderten Deutung der Reaktion dritter
Ordnung als einer Ubereinanderlagernng des unmeBbar schnell er-
reichten Gleichgewichts :
+
NO Br, 72NOBr,
und dpr doppeltcn Umsetzung, die meBbar veilauft :
XOBr, + NO 722NOBr .
Denn, sobald bei geringein Uruck NO-UberschuB herrscht , wird
leichter eine Verarmung an NOBr gegenuber der vom Gleichgcwicht
geforderten Menge eintreten.
4. Die Konstanten der Reaktion in (ccm/lVl~l)~ : see. lagen
swischen 0.9 und 1 . 6 . 1 O 1 O und fielen bei Begunstigung der Wand-
reaktion durch Glassplitter oder langerem Aufbewahren des Broms
im GefaB vor dem Versuch groBer aus, ebenso bei den tiefsten
Temperaturen, wo die Adsorption sehr wachst. Bei der hochsten
1 'i2 M. Trautx u. J? P.Dalal. Geschwindigkeit der Nitrosylbrmidbilduvzg usw.
Temperatxu + 15O "inacht die Korrektion fiiu die Gegenreaktion

schon so vie1 aus, daB man nur noch die GroBenordnung der Kon-
StGnte angeben Baiin.
5. Die Temperatur.lioeffizientL.n der Reaktion im daqwischen-
liegrnden Gebiet - '7O his + 6 O waren s e h r kleiii und anscheinend
noch ein wenig gibBer, als eins. lioch lsiBt sich dies, weil die Kon-
stanten nur von 1.2 auf 1.6 wuchsen, nicht mit voller GewiBhrit
sagen. Jienn die Messungsfehler bei den sehr geringcn Drucken.
?&erst hohen Rc-elrtionsgcschwindigkc-it en und sehr unvollkommenc-n
( h s e n sirid dafiir zu grol3.
6. il'rotzdem bestiitigte sich anch hier die Theorie der Reaktions-
grschwindigkeit vollkornmen. Denn wenii man als Molekeldurch-
I U ~ S S W4.25 . lods cni annimmt - die Zahl fur NOCl im Verhaltiiis
der dritten Wurzeln der Molekulargewichte vergroSernd - und
clam &US e i n e r Konstante die Aktivierungswbne berechnet, so
fintlet inan sie zu 3076 cal nnd erhalt
T iC ber. k gef.
(0.9) (1.4) unsicher durch zu starke Adsorption
266 1.1 1.2
273 1.2 -1.2
279 1.3 1.6
286 (1.5) (0.9) wisicher wegen Gegenreaktion
Also auch bei dieser sehr schiielleii Reaktion volle Uberein-
btinimung zwischen Theorie nncl Erfahrimg. Die Theorie hat daniit
thinen neuen Boweis euhalben.
,
HeideEberg Physik.- Chem. Abteilung des Chem. Urriversitiils-
Labwatorizcms, den 29. Juli 1917.
Bei der Redaktion eingegangen am 1. August 1917.

Zeitschrift F R Anorganische Und Allgemeine Chemie - 4 Januar 1918 - Trautz - Die Geschwindigkeit Der Nitrosylbromidbildung

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Zeitschrift F R Anorganische Und Allgemeine Chemie - 4 Januar 1918 - Trautz - Die Geschwindigkeit Der Nitrosylbromidbildung

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15213749b, 1918, 1, Downloaded from https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19181020108 by Univ of California Lawrence Berkeley National Lab, Wiley Online Library on [11/01/2023].

Darin bedeutet qo die Energiemenge, die bei T = 0 zwufuhren

Indifferenzzustand lieifit daher auch der Bktivierungszustand niicl

Fur ganz genaue Rechnung hstte man naturlich auch den

Darin ist R die Gaskonstante in erglgrad, s der niittlere Durchmesser

Uarin ist A die Avosmaosche Zahl = 6.175 . Molekirle iiii

einem ZusammenstoS mit einem dritten kommt , welch letzterw

2. Methode der Merrung.

3. Die Bereohnung der l~88Ungen.

zu berucksichtigen, lohnte sich bei der unistandlichen Natur des

wurde fur das Gegenreakt,ionsglied

4. Ergebnisse der Messungsn.

Zeit X a-X b - 2 k ,10-’Q

a = 16.83 mni; b = 10.79 mm; T = 264.0.

0 38.40 0 16.83 10.79

&it Pred. 5 17; korr. c- 5 korr b- 17; korr. .

Zeit I Pd. z korr. la- x korr.1 h - x Borr. 1 .

0 1 39.73 0 0 17.57 11.08

b--a bon b -z korr.

6.22 0.35 6.35 1.S

xivalente Mengei:. T = 273.1.

15 29.8 4.3 7.1 0.3

0 41.07 1 0 0 ' 18.76 11.16 I -

Pred. b - x korr. k .10-'0

Zeit Pzed. X iorr. zu 3 - x korr. b - x korr. k .10-'0

0 40.24 0 0 17.89 11.17

Zeit b - x korr. k . 10-1:

0 38.35 0 0 15.89 11.24 1.7

P*ed. ,- x kori b - x korr. k . 10-10

0 42.77 0 0 19.18 11.77 0.4

0 40.2 1 0 0 16.5 11.8

15 1 35.9 4.3 , 0.19 11.81 7.11 1.4

Zeit Corr. zu x ,-xkorr b - x korr. 1 k.

258- 259 1.4 (3) 20.5 10.8

279 1.4 (13) 20.1 11.3

5. Beaprechung der Ergebnisae.

den alten kleineren Wert zuruckzukommen. Die Halfte ungefahr der

bpi NOBr nicht nioglich, die NO-Konzentration erhsblich anf Kosteii

7. Anwendnng der Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit.

Iliese Forriiel ist jedoch zur Prufung unserer Thporic dcshalb

I )twin ist, 5’ der mittlere Molekeldurchmesser der in Betracht konimen-

die Kondensationsfehler aber noch nicht allzngroI3 sein wrden,

Beispiel zeigt, sogar unter Umstanden quantitativ faBbar sein und

Daher erhalt man

Temperatxu + 15O "inacht die Korrektion fiiu die Gegenreaktion

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