Migration von Minerallen aus Verpackungen

Autor:

Dipl.-Chem. Antje Kersten

Technische Universitt Darmstadt Fachgebiet Papierfabrikation und Mechanische Verfahrenstechnik

Creative Packaging Wien, 21.09.2011

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Inhalt
1. Einfhrung 2. Rechtlicher Rahmen 3. Woher kommen die Mineralle in Recyclingpapier und karton? 4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik, Mglichkeiten und Grenzen des Messverfahrens 5. Manahmen zur Reduzierung des Minerallbergangs

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1. Einfhrung Einteilung Minerallkomponenten Minerallbestandteile in Recyclingkartons

Mineral Oil Saturated Hydrocarbons (MOSH)
Offenkettige, meist verzweigte Alkane und Cycloalkane JECFA Classification of mineral hydrocarbons (medium and low viscosity) class III = ADI 0,01 mg/kg body weight 0,6 mg/kg Lebensmittel

Mineral Oil Aromatic Hydrocarbons (MOAH)

Hoch alkylierte aromatische Verbindungen auch mittels Chromatographie nicht komplett auftrennbar einige Substanzen verfgen ber nachgewiesenes karzinogenes Potential, andere stehen im Verdacht, krebserzeugend zu sein 0 mg/kg Lebensmittel

Problem: Migration von Verbindungen C24 ber die Gasphase

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Minerallkomponenten in unbedruckten Recyclingkartons unterschiedlicher Papierfabriken

900

MOSH / MOAH Amounts [mg/kg]

800 700 600 500 400 300 200 100 0 1 3 5 7 9 11

Mittelwerte: - MOSH: 338 mg/kg - MOAH: 97 mg/kg

MOAH MOSH

13 15 17 19 21 23 25 27 29 31

Sample No.

Quelle: Grob, K.: Resultate zu Minerall in und aus Recyclingkarton; Workshop Minerallanalytik im Lebensmittelbereich, Juni 2010, Zrich
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MOSH in trockenen Lebensmitteln, verpackt in Recyclingkarton, Lagerung bei Raumtemperatur

140

MOSH Amounts [mg/kg]

120 100 80

210 mg/kg

Standard: Grenzwert JECFA-ADI: 0,6 mg/kg

100 times over limit

60 40 20 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
10 times over limit

Sample No. Quelle: Grob, K.: Resultate zu Minerall in und aus Recyclingkarton; Workshop Minerallanalytik im Lebensmittelbereich, Juni 2010, Zrich
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2. Rechtlicher Rahmen - Einschtzung durch Bundesinstitut fr Risikobewertung (BfR)

BfR-Stellungnahme 008/2010 vom 09.12.2009 toxische Wirkungen in Leber und Lymphknoten bei Tierversuchen nach Gabe von Minerallen mit niedriger bis mittlerer Viskositt auch beim Menschen Ablagerungen von mineralischen Kohlenwasserstoffen in Leber und Lymphknoten daher bergnge von resorbierbaren Minerallgemischen aus Verpackungen auf Lebensmittel unerwnscht Minimierungsgebot Vermeidung von Minerallgemischen mit hohem Aromatenanteil wegen potenziell kanzerogen wirkenden Stoffen

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Rechtlicher Rahmen Minerall-Verordnung

Entwurf 22. VO zur nderung der Bedarfsgegenstnde Verordnung (Minerall-Verordnung) vom 02.05.2011
Kennzeichnungspflicht von AP haltigen Verpackungspapieren auf allen Vermarktungsstufen (Ausnahme Verkauf an Endverbraucher) Restbestnde drfen noch verkauft werden Grenzwerte fr MOSH und MOAH (C10 bis C25) fr bergang ins Lebensmittel: MOAH drfen nicht nachweisbar sein (BG: 0,15 mg/kg LM) MOSH 0,6 mg/kg LM
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3. Herkunft der Mineralle Zusammensetzung von Offset-Druckfarben

Bogen-Offset
Solvent Mineral oils Boiling range approx. 280 C
Drying oils (for example linseed oil), alkyd resins Organic, inorganic pigments Siccatives, driers, oxidation inhibitors, anti film agents, complexing agents

Rollen-Offset Heatset
Mineral oils Boiling range approx. 240 C 300 C

Rollen-Offset Coldset
20-30 %

< 25 %

30-35 % Mineral oils Boiling range > 320 C

45-50 % Resins, vegetable oils Organic, inorganic pigments Siccatives, driers, oxidation inhibitors, anti film agents, complexing agents

Binders

40-60 % Resins, vegetable oils 10-25 % Organic, inorganic pigments < 10 % Siccatives, driers, oxidation inhibitors, anti film agents, complexing agents

40-50 %

Colorants Additives

15-20 % < 10 %

10-20 % < 10 %

Quelle: Jepsen, D., Grauer, A., Tebert, C.: Abschlussbericht UFOPLAN Projekt 297 44 906/0 Senkung der VOC-Emissionen aus Druckereien. Anhang Band 1, kopol GmbH, Hamburg, Germany, 1999, 247 S.
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Mittelschwer flchtige organische Stoffe in unterschiedlich bedruckten Tageszeitungen

Japanese Newspaper (Offset)

Vietnamese Newspaper (Offset)

British Newspaper (Flexo)

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4. Messprinzip der MOSH-/MOAH-Analytik (on-line HPLC-GC/FID)

Untersuchung von MOSH/MOAH im Karton nach K. Grob et al.
1. Extraktion mit Hexan:Ethanol 1:1 ber 2 h (extrahiert bis C24 praktisch vollstndig) 2. Injektion des Lsemittelextraktes nach Zugabe von internen Standards in HPLC Auftrennung in eine MOSH- und eine MOAH-Fraktion 3. on-line-Transfer der getrennten Fraktionen in GC/FIDGert zur Detektion und Quantifizierung
Biedermann, M.; Fiselier, K.; Grob, K.: Aromatic Hydrocarbons of Mineral Oil Origin in Foods: Method for Determining the Total Concentration and First Results. J. Agric. Food Chem. 2009 (57) 8711-8721
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Auswertung der Chromatogramme

n-C25 Standard
SVOC
10000000

12000000

not printed Problem:

Abundance

8000000 6000000 4000000 2000000 0 20 25 30 35 40

Quantifizierung

area

45

50

Retention time in min

- Kalibrierung mit Alkanstandard notwendig

- Zustzliche Standards zur berwachung der MOSH-/MOAH-Trennung - Umgang mit Einzelpeaks - Basislinie
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Probleme Minerallanalytik (1)

Keine Grenzwerte fr Minerallgehalte in Papier und Karton, nur Richtwert fr MOSH / MOAH in Lebensmitteln Migration der Minerallbestandteile aus Verpackung in das Lebensmittel abhngig von zahlreichen Faktoren wie z. B.:
Verpackungsdesign (Masse Verpackung / Masse verpacktes LM)

Art des verpackten Lebensmittels (trocken / feucht / fettend; Porositt, spezifische Oberflche) Innenbeschichtung des Kartons / Innenbeutel Nutzung von Transport-/Umverpackungen (z. B. Wellpappe) Lagerdauer und Lagerungsbedingungen (Luftzufuhr, Luftfeuchtigkeit,) Rckstellmuster blicherweise nicht aussagekrftig Woher Probe beim Mindesthaltbarkeitsdatum (maximale Lagerungsdauer) nehmen?
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Probleme Minerallanalytik (2)

Extrapolation der Migration der Mineralle aus dem Karton in das Lebensmittel erforderlich blich (z. B. DIPN, Phthalate): Tenax-Untersuchung (10 Tage, 40 C) zur Abschtzung der Menge an migrierfhigen Kontaminanten (Migration ber Gasphase) K. Grob et al.: ca. 70 % der Menge an MOSH/MOAH (< n-C25) aus dem Karton migrieren innerhalb von 8 Monaten in das Lebensmittel Aber: Barrierebeschichtungen und/oder Innenbeutel fhren zur Verzgerung der Migration (lag-Phase) Was ist mit
Tiefkhlprodukten? Offen gelagerten Lebensmitteln wie Eiern oder Gemse etc.?

Vorbelastung der Lebensmittel und Beitrag der oberflchlichen Bedruckung des Kartons kann kaum von Minerallbergngen aus der Masse des Kartons unterschieden werden
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5. Mglichkeiten zur Reduzierung des Minerallbergangs aus Lebensmittelverpackungen

Substitution des Recyclingkartons durch Frischfaserkarton. Verwendung von speziell ausgewhlten Altpapiersorten fr die Herstellung von Recyclingkarton. Vermeidung des Eintrags von Minerallen whrend der Papierherstellung durch minerallfreie chemische Additive. Verwendung von Barrierebeschichtungen oder Innenbeuteln. Vermeidung des Mineralleintrags durch Modifizierung der Druckfarben. Vermeidung des Mineralleintrags durch Umstellung der Druckverfahren.
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