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(1 9) Qjl) European Patent Office
Office euroDeen des brevets (11) E P 0 7 1 8 2 8 2 A 1

(12) EUROPAISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veroffentlichungstag: (51) int. CI.6: C07C 319/12, C07C 3 1 9 / 2 8


26.06.1996 Patentblatt 1996/26

(21) Anmeldenummer: 95119231.9

(22) Anmeldetag: 06.12.1995

(84) Benannte Vertragsstaaten: (72) Erfinder:


DE FR GB • Schneider, Alexandra
D-63741 Aschaffenburg (DE)
(30) Prioritat: 19.12.1994 DE 4445202 . Cimbollek, Gerhard, Dr.
D-64342 Seeheim (DE)
(71) Anmelder: MERCK PATENT GmbH . MaMer Bernd
D-64293 Darmstadt (DE) D.646;3 Zwingenberg (DE)
• Heywang, Ulrich, Dr.
D-64289 Darmstadt (DE)

(54) Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsaurealkylestern

(57) Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah-


ren zur Herstellung von Thioglycolsaurealkylestern
durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, welches im
wesentlichen aus Thioglycolsäure, einem Alkohol und
einem sauren Katalysator besteht, unter destillativer
Entfernung des gebildeten Wassers an einem Wasser-
abscheider, wobei man das erhaltene Produktgemisch,
gegebenenfalls nach Abtrennung des sauren Katalysa-
tors, über einen basischen Ionenaustauscher leitet.

CM
CO
CM
CO

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Q_
LU
Printed by Rank Xerox (UK)Business Services
2.12.4/3.4
1 EP 0 718 282 A1 2

Beschreibung nicht verestert werden, vorzugsweise für Mineralsäuren


wie zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, für Sul-
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Aufarbei- fonsäuren wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure oder für
tungsverfahren bei der Herstellung von Thioglycolsäure- saure Ionenaustauscher. Bevorzugt werden solche sau-
alkylestern durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, 5 ren Katalysatoren eingesetzt, die während des Verfah-
welches im wesentlichen aus Thioglycolsäure, einem rens entweichen können oder im Anschluß an das
Alkohol und einem sauren Katalysator besteht, wobei eigentliche Herstellverfahren einfach durch mechani-
das gebildete Wasser an einem Wasserabscheider sche Methoden vom Produktgemisch abgetrennt wer-
azeotrop abdestilliert wird. den können und somit nicht zu einer Belastung des
Thioglykolsäureester finden bei der Kunststoffher- 10 basischen Ionenaustauschers führen.
stellung Verwendung, insbesondere wirken sie der Ver- Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsge-
sprödung von Kunststoffen bei Lichteinfall entgegen. mäßen Verfahrens sind:
In der japanischen Offenlegungsschrift JP 54
157504 wird vorgeschlagen, das bei der Veresterung Verfahren, wobei man das erhaltene Produktge-
von Carbonsäuren mit einem Alkohol in Gegenwart rs misch destillativ aufreinigt.
eines sauren Katalysators anfallende Produktgemisch
mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zu neutralisieren Verfahren, wobei man 2-Ethylhexanol als Alkohol
und die restliche freie Säure an einem stark basischen verwendet.
Ionenaustauscher zu absorbieren. Dabei fallen jedoch
durch die jeweilige freie Säure belastete Abwässer an. 20 - Verfahren, wobei man die Reaktion bei Temperatu-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun ein ren zwischen 60° und 150° C durchführt.
vereinfachtes Verfahren aufzuzeigen, das es erlaubt,
Thioglykolsäurealkylester in höheren Raum-Zeit-Aus- Verfahren, wobei man die Reaktion unter reduzier-
beuten zur Verfügung zu stellen. ten Druck, vorzugsweise bei Drucken zwischen 300
Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung ein Verfah- 25 und 10 mbar, durchführt.
ren aufzuzeigen, bei dem keine mit Thioglykolsäure
belasteten Abwässer in die Umwelt gelangen können. Verfahren, wobei man 1,0 bis 1,5 mol, insbesondere
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch 1,02 bis 1,10 mol Alkohol bezogen auf 1,0 mol Thio-
gelöst, daß das bei der azeotropen Veresterung von glycolsäure einsetzt.
Thioglykolsäure erhaltene Produktgemisch zur Entfer- 30
nung von Säurespuren über einen basischen Ionenaus- Verfahren, wobei man 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile an
tauscher, insbesondere einen schwach basischen saurem Katalysator bezogen auf ein Gewichtsteil
Ionenaustauscher, geleitet wird. Thioglycolsäure einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
zur Herstellung von Thioglycolsäurealkylestern durch 35 - Verfahren, wobei man einen sauren Ionenaustau-
Erhitzen eines Reaktionsgemisches, welches im scher als sauren Katalysator, insbesondere Amber-
wesentlichen aus Thioglycolsäure, einem Alkohol und lyst A-15, einsetzt.
einem sauren Katalysator besteht, wobei das gebildete
Wasser an einem Wasserabscheider azeotrop abdestil- Der Begriff "saurer Ionenaustauscher" steht für
liert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene 40 einen kommerziell erhältlichen polymeren Kationenaus-
Produktgemisch, gegebenenfalls nach mechanischer tauscher, z.B. Styrolsulfonsäurepolymerisate wie Lewa-
Abtrennung des sauren Katalysators, über einen basi- tit S 100, Zeo-Karb 225, Dowex 50, Amberlite IR 120
schen Ionenaustauscher leitet. oder Amberlyst A-15, Polysulfonsäurekondensate wie
Der Begriff "Alkohol" steht für einen geradkettigen Lewatit PN, Zeo-Karb 215 oder 315, m-Phenolkarbon-
oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit 2 bis 12, vor- 45 säureharze wie Lewatit CNO oder Duolite CS 100 oder
zugsweise 5 bis 10 C-Atomen, insbesondere für ver- Polyacrylate wie Permutit C, Zeo-Karb 226 oder Amber-
zweigte C6_io-Alkohole wie zum Beispiel 2- lite IRC 50.
Ethylhexanol. Besonders bevorzugte saure Ionenaustauscher
Der Begriff "basische Ionenaustauscher" steht für sind makroporöse Ionenaustauscher, insbesondere
kommerziell erhältliche Anionenaustauscher. Bevorzugt so Amberlyst A-15 der Firma Rohm & Haas oder K 2631
sind solche, die freie Aminogruppen der Formel -N(R)2, der Firma Bayer.
worin R Ci_6-Alkyl bedeutet, am Polymergerüst aufwei- Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
sen, insbesondere schwach basische, makroporöse rens ist an sich einfach. Ein Gemisch bestehend aus der
oder gelartige Ionenaustauscher mit einer Korngröße Thioglykolsäure, dem Alkohol und dem sauren Kataly-
zwischen 0,1 und 1,0 mm und einer Schüttdichte von 500 55 sator wird in einem Reaktor vorgelegt. Der Alkohol kann
bis 800 g/l, insbesondere 600 bis 700 g/l, wie zum Bei- gegebenenfalls auch nach Anlegen eines Unterdruckes
spiel Amberlyst A-21 . hinzugefügt werden. Das Reaktiongemisch wird solange
Der Begriff "saurer Katalysator" steht allgemein für an einem Wasserabscheider zum Sieden erhitzt bis kein
Säuren, welche unter den angegebenen Bedingungen Wasser mehr übergeht. Das Produktgemisch wird gege-

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benenfalls durch Filtration vom sauren Katalysator Vergleichsbeispiel


getrennt und ohne vorheriges Abkühlen kontinuierlich
über den mit dem basischen Ionenaustauscher belade- Ein Gemisch aus 2,5 g Amberlyst A-15, 71,0 g
nen Festbettreaktor geleitet bzw. gepumpt. (0,763 mol) Thioglycolsäure und 109,8 g (0,843 mol) 2-
Die Überleitung des Reaktionsgemisch erfolgt bis s Ethylhexanol wird wie in Beispiel 1 beschrieben am Was-
zum Durchbruch des Eduktes, d.h. solange bis im Pro- serabscheider erhitzt bis kein Wasser mehr übergeht.
duktgemisch Thioglykolsäure nachgewiesen wird (z.B. Der Rückstand wird bei 25 °C mit 15 ml einer 10 %igen
durch Titration mit Tetrabutylammoniumhydroxidlösung Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und mit
zur Bestimmung der freien Säure, Dünnschicht-, HPLC- 15 ml einer 3 %igen Kochsalzlösung gewaschen. Nach
oder Gaschromatogramm). w Abtrennen der wäßrigen Phase (31,9 g Waschwasser
Das so erhaltene Rohprodukt wird ohne vorheriges belastet mit Thioglykolsäure) wird der Rückstand wird
Abkühlen in eine Destillationsapparatur gefüllt und vor- unter reduziertem Druck (8,5 mbar) und einer Kopftem-
zugsweise unter reduziertem Druck, insbesondere bei peratur von 105 °C destilliert. Man erhält 129,5 g (82 %)
Drucken zwischen 1 und 20 mbar, insbesondere zwi- des Produktes bei einem Vorlauf von 16,1 g und einem
schen 6 und 17 mbar, destilliert. is Rückstand von 4,9 g.
Der mehrfach eingesetzte Ionenaustauscher wird
anschließend gewaschen und mit einer Base regene- Patentansprüche
riert.
Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es 1. Verfahren zur Herstellung von Thioglycolsäurealky-
möglich, Thioglykolsäurealkylester, ein wichtiges Pro- 20 lestern durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches,
dukt für die Kunststoff erzeugende Industrie, in höheren welches im wesentlichen aus Thioglycolsäure,
Raum-Zeit-Ausbeuten und unter Vermeidung von die einem Alkohol und einem sauren Katalysator
Umwelt belastenden Abwässern herzustellen. Weiterhin besteht, wobei das gebildete Wasser an einem Was-
weist das erfindungsgemäße Verfahren eine günstige serabscheider azeotrop abdestilliert wird, dadurch
Energiebilanz auf, da das Produktgemisch zwischen 25 gekennzeichnet, daß das erhaltene Produktge-
dem eigentlichen Herstellverfahren, der Behandlung mit misch, gegebenenfalls nach mechanischer Abtren-
dem basischen Ionenaustauscher und der Destillation nung des sauren Katalysators, über einen
nicht auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder basischen Ionenaustauscher leitet.
erwärmt werden muß.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläu- 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
tern ohne sie zu begrenzen. Die angegebenen Tempe- net, daß man einen schwach basischen Ionenaus-
raturen beziehen sich auf Grad Celsius (°C), die tauscher verwendet.
angegebenen Drucke auf Millibar (1 mbar = 0,75 Torr).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-
Beispiel 35 zeichnet, daß man das erhaltene Produktgemisch
destillativ aufreinigt.
Herstellung von Thioglycolisooctylester
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-
5,6 g Amberlyst A-15 werden in einen Rührwerks- che, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethylhe-
apparatur gefüllt. Man fügt gleichzeitig 189,3 g (2,034 40 xanol als Alkohol verwendet.
mol) Thioglycolsäure und 278,7 g (2,141 mol) 2-Ethylhe-
xanol hinzu. Unter Rühren wird das Gemisch bei einem 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-
Druck von 170 mbar solange am Wasserabscheider zum che, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reak-
Sieden erhitzt bis kein Wasser mehr übergeht. Nach tion bei Temperaturen zwischen 60° und 150° C
Abtrennen des gebildeten Wassers wird das Reak- 45 durchführt.
tiongemisch wird auf 85 °C abgekühlt und der Ionenaus-
tauscher vom Reaktionsgemisch abgetrennt. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-
Anschließend wird das Produktgemisch über eine Säule che, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reak-
mit Amberlyst A-21 geleitet. Der verwendete basische tion unter reduzierten Druck durchführt.
Ionenaustauscher wird ohne Regenerierung weiterhin so
eingesetzt. Der Rückstand wird unter reduziertem Druck 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-
(8,5 mbar) und einer Kopftemperatur von 105 °C destil- che, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,0 bis 1,5
liert. Man erhält 340,9 g (82 % d. Th.) des Produktes bei mol Alkohol bezogen auf 1,0 mol Thioglycolsäure
einem Vorlauf von 14,2 g und einem Rückstand von 35,5 einsetzt.
g. Es fällt dabei kein mit Thioglycolsäure belastetes 55
Abwasser an. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-
che, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1
Gewichtsteile an saurem Katalysator bezogen auf
ein Gewichtsteil Thioglycolsäure einsetzt.

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9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprü-


che, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sau-
ren Ionenaustauscher als sauren Katalysator
einsetzt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü-


che, dadurch gekennzeichnet, daß man Amberlyst
A-15 als sauren Ionenaustauscher verwendet.

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3 Europäisches EUROpXlsCHER RECHERCHENBERICHT


Patentamt EP 95 11 9231

EINSCHLÄGIGE DOKUMENTE
Kategorie Kennzeichnung des Dokuments mit Angabe, soweit erforderlich, Betrifft KLASSIFIKATION DER
der maßgeblichen Teile Anspruch ANMELDUNG (Int.C1.6)
EP-A-0 421 831 (SOCIETE NATIONALE ELF 1,4-8 C07C319/12
AQUITAINE) C07C319/28
* das ganze Dokument *

D,A DATABASE WPI 1,2


Derwent Publications Ltd., London, GB;
AN 80-06540C
& JP-A-54 157 504 (ASAHI CHEMICAL IND.
KK.) , 12. Dezember 1979
* Zusammenfassung *

DATABASE WPI 9,10


Derwent Publications Ltd., London, GB;
AN 92-281683
& JP-A-04 193 851 (NIPPON KAYAKU KK.) ,
13. Juli 1992
* Zusammenfassung *

RECHERCHIERTE
SACHGEBIETE (Int-Cl.6)
C07C

Oer vorliegende Recherchenbericht wurde für alle Patentansprüche erstellt


Rechercfceaort AbscUiMatun der Reckertie Prüfer
DEN HAAG 3. April 1995 Cubas Alcaraz, J
KATEGORIE DER GENANNTEN DOKUMENTE der Erfindung zugrunde liegende Theorien oder Grundsätze
älteres Patentdokument, das jedoch erst am oder
X: von besonderer Bedeutung allein betrachtet nach dem Anmeldedatum veröffentlicht worden ist
Y: von besonderer Bedeutung in Verbindung mit einer in der Anmeldung angeführtes Dokument
anderen Veröffentlichung derselben Kategorie aus andern Gründen angeführtes Dokument
A: technologischer Hintergrund
O: nichtschriftliche Offenbarung &: Mitglied der gleichen Patentfamilie, Ubereinstimmendes
P : Zinschenliteratur Dokument

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