IAC Modul 3

Modul 3 Die wichtigsten Bausteine der
industriellen anorganischen
Chemie
(Teil 2)
Dr. Ralf Schmoll, Degussa GmbH

Inhalte Modul 3
Silicium und seine anorg. Verbindungen
- Halbleitersilicium
- Silicas
- Organohalogensilane
- Silikone
Kohlenstoff-Verbindungen
- Produkte aus graphitischen Kohlenstoff
- Industrieruß
- Aktivkohle
Aluminium
- Metallisches Aluminium
- Aluminiumoxid
Titandioxid
Dr. Ralf Schmoll März 2006 2

Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Polykristallines Solarsilicium
Elementares Silizium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der
Metallurgie (Ferrosilicium, techn. Silicium),

der Photovoltaik (Solarzellen) und in der
Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips)
Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silizium anhand

unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren.
Man unterscheidet
Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit),
Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99,99 % Reinheit) und
Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).

Modul 3
Herstellung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium im
Lichtbogenofen
Metallurgisches Siliciumpulver
Rohstoff ist Quarz

(Felsquarz oder
Kieselquarz) hoher
Reinheit (> 98 % SiO2) in
Mischung mit
verschiedenen
Kohlesorten, Koksarten
und Holzkohle.
Der Verbrauch an elektr.

Energie ist sehr hoch:
11-14 MWh / t Si.
Ausbeute: 80 % bez. auf
Bild: VCI
im Quarz gebundenes Si
Ferrosilicium: SiO2 + 2 C + Fe FeSi + 2 CO Produktionsmenge Simg:

4,1 Mio. t/a (2002)
Modul 3
Verwendung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium
Metallurgisches Siliciumpulver
Vom industriellen Rohsilizium (Simg) wurden im Jahr 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen
hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung
als Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das
Rochow-Verfahren, welche schließlich im Wesentlichen zur Herstellung von Silikonen
dienen.
Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im
Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise obige Reaktion unter Anwesenheit von
elementarem Eisen durchgeführt.
Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die
notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilizium her. Die Hauptproduzenten sind
Hemlock aus den USA, Wacker aus Deutschland, Tokuyama aus Japan, die REC
Gruppe aus Norwegen und ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

Modul 3
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium

jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu Polykristallines Solarsilicium
wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen
Chlorwasserstoff bei 1100 °C in einem Wirbelschichtreaktor
zu Trichlorsilan (TCS) umgesetzt.
(„Siemens-Prozeß“)
Si + 3 HCl SiHCl3 + H2
Nebenreaktion (ca. 10 %)
Si + 4 HCl SiCl4 + 2 H2
Bild: VCI
Dr. Ralf Schmoll März 2006 Siemens-Verfahren 6

Modul 3
TCS (Sp: 32°C) wird durch

wiederholte Destillation von
anderen Silanverbindungen
(SiH2Cl2, SiCl4) und den Verun-
reinigungen des Roh-Siliciums
befreit.
Das hochgereinigte
TCS ist Rohstoff für
Produktion von polykristallinem
Reinst-Silicium ("Polysilicium").
Bild: VCI

Modul 3
Das hochgereinigte Trichlorsilan

wird in Anwesenheit von Polykristallines Solarsilicium
Wasserstoff in einer Umkehrung
der obigen Reaktion an
beheizten Reinstsiliciumstäben
wieder thermisch zersetzt. Das
elementare Silicium wächst
dabei auf die Stäbe auf. Der
dabei freiwerdende Chlorwasser-
stoff wird in den Kreislauf
zurückgeführt. Als Neben-
produkt fällt Siliciumtetrachlorid
an, welches entweder zu
Trichlorsilan umgesetzt und in
den Prozess zurückgeführt, oder
in der Sauerstoffflamme zu
pyrogener Silica verbrannt wird.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 Bild: VCI 8

Modul 3
Eine chlorfreie Alternative zu

obigem Verfahren stellt die Polykristallines Solarsilicium
Zersetzung von Monosilan dar,
das nach einem Reinigungs-
schritt beim Durchleiten durch
Wirbelschichtreaktoren wieder
zerfällt („Ethyl Process“). Pyrolyse von Monosilan:
Das auf diesen Wegen erhaltene 800 °C
polykristalline Solarsilicium ist für SiH4 Si + 2 H2
die Herstellung von Solarpanels
geeignet und besitzt eine
Reinheit von über 99,99 %.
Darstellung von Monosilan
3 SiF4 + 2 Na3AlH6 3 SiH4 +

2 Na3AlF6
Modul 3
Beim Kristallziehverfahren nach

Czochralski wird Polysilicium
nach Zugabe von Dotierstoff(en)
in einem Quarz-Tiegel
geschmolzen (Fp: 1415°C).
In die Schmelze wird ein
dünner Impfkristall mit vorgege-
bener Orientierung eingetaucht
und langsam herausgezogen. An
dem (langsam rotierenden) Impf-
kristall erstarrt die Schmelze zu
einem Einkristall (Bilder 3 bis 6).
Auf diese Weise lassen sich Si-
Einkristalle mit Gewichten von
mehr als 100 kg bei Durch-
Bild: VCI
messern von 20 cm (und

darüber) herstellen.
Modul 3
Verwendung von Reinst-Silicium Sieg
Vom
REINST-SILICIUM-PRODUKTE:
11 Polysiliciumstücke
22 Si-Einkristall
33 Si-Scheiben, poliert
44 Si-Scheiben in Verpackung
55 Halbleiter-Bauelemente
Bild: VCI

Modul 3

Vom Polysilicium zum Silicium-Wafer
Prozess-Schritte:
1 Czochralski-Einkristall-Ziehen
2 Fräsen
3 Schneiden
4 Profiling
5 Begradigen
6 Polieren
7 Laser-Inspektion
8 Epitaxie
Bild: www.MEMC.com website

Modul 3

Vom Silicium-Wafer zum IC

Modul 3
Silicas
Übersicht
Nasschemische Herstellverfahren Pyrogene oder thermische

Herstellverfahren

Modul 3
Silicas
Bild: Degussa

Modul 3
Silicas
Eigenschaften: Debye-Scherrer-Aufnahmen:
SYNTHETISCHE
SILICAS sind
Aerosil® • röntgenamorph,
• keine Gefahrstoffe u.
• toxikologisch und
ökologisch unbe-
denklich.
α-Cristobalit
MAK-Wert: < 4 mg/m³
Bild: Degussa
(Staubbildung)
Entsorgung in
geordneter Deponie
Quarz

Modul 3
Silicas
Eigenschaften: Primärpartikelgrößen v. pyrogenen Silicas
Bild: Degussa

Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

Modul 3
Silicas

Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren für Natronwasserglas
Soda-Aufschluß:
1300-1400 °C
a SiO2 + b Na2CO3 b Na2O · a´ SiO2 + b CO2 Gewichtsverhältnis a´ = 2 – 4,2;
vorzugsweise a´ = 3,2 – 3,4
Hydrothermaler Aufschluß:
170-210 °C, 10-20 bar

a SiO2 + 2 NaOH Na2O · a´ SiO2 + H2O Gewichtsverhältnis a´ < 2,7;
vorzugsweise a´ = 2,0

Modul 3
Silicas

Modul 3
Silicas
Aufbau (Übersicht)
Silica-Sol Silica-Gel Fällungs-

(Kolloidale Silica) Silica
(1 nm < < 100 nm) (3 nm < < 20 nm) (5 nm < < 100 nm)

dimer
Modul 3
Silicas zyklisch
Aufbau (Übersicht)
Partikel
1 nm
pH 7-10
5 nm keine Salze
pH < 7 oder
pH 7-10
10 nm
mit Salzen
30 nm
100 nm
dreidimensionales
Gel-Netzwerk
Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicasole (Übersicht)
a) Durch Kationenaustausch an verdünnter Natriumsilicat-

lösung (Wasserglas) im Batch-Prozeß oder kontinuierlich:
pH 9 / 60-100 °C
Na2O · 3,3 SiO2 + 2 IAT-H+ 3,3 SiO2 + H2O + 2 IAT-Na+
b) Dispergieren von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) in

Wasser (Aquasol) oder organischen Lösungsmitteln (Organosol).
c) Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in Wasser oder
Alkohol (Partikelwachstum bei weiterer TEOS-Zugabe).
d) Kontinuierliche Na+-Entfernung aus Wasserglaslösung mit
Hilfe der Elektrodialyse.

Modul 3
Silicas
Silicasole
Möglichkeiten zur Stabilisierung:
a) Verdünnung
b) Lagerung bei möglichst hoher

Temperatur (Frostschutz)
c) Elektrostatische Stabilisierung
d) Sterische Stabilisierung
Netzwerk in einem kolloidalen Kieselsol-Partikel

Modul 3
Silicas
Silicasole
Silica- NaCl-
Sol Lösung
0,1 µm
Tyndall-Effekt an kolloidalen Silicasol-Partikeln TEM-Aufnahme: Silicasol

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicagele
a) Wasserglas wird mit Säure neutralisiert:
Na2O · 3,3 SiO2 + H2SO4 3,3 SiO2 + Na2SO4 + H2O
Wasserglas
Schwefelsäure
Silicagel
Vermahlen (Hydrogel)
Trocknen Syloid®
Auswaschen
Zerkleinern
Kieselsol
Hydrogel GRACE-Verfahren
Bandfilter
Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicagele: Aerogele
Thermische Trocknung ohne

besondere Vorkehrungen
XEROGEL
Kollabierte Gelstruktur
KIESELGEL
(Hydrogel)
AEROGEL
Spezielle Trocknungs-Bedingungen Gelstruktur unverändert
Spezielle Trockungsbedingungen
a) S.S. Kistler, Stanford University, 1930:
Trocknung bei überkritischen Bedingungen
b) Cabot (Hoechst): Konventionelle Trocknung bei

"unterkritischen" Bedingungen nach Lösungs-
mittelaustausch und chemischer Modifizierung
der Gel-Oberfläche.
Modul 3
Silicas

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für gefällte Silica
Na2O·3,3 SiO2 H2SO4
Silica fällt aus, wenn die Reaktionslösung

eine bestimmte Konzentration an Elektrolyt
(Na2SO4) enthält.
Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für gefällte Silica: Trocknung
Na2O·3,3 SiO2 H2SO4

Foto: Degussa
Drehrohrtrockner: Kapazität ca. 130 tato

Modul 3
Silicas
Hydrophobierung von Silica
H2SO4
CH3 CH3
H3C CH3
H 2 Si
Cl Si O
O H CH3
O Cl Si
O
Si O CH3
Si
O Si
H2O Si
O
Reaktionsschema der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit einer Silica-Oberfläche.

Modul 3
Silicas
Hydrophobierung von Silica
H2SO4 R R
R R Si CH2CH2CH2X
R Si O O O Si
O Si Si HO O
Si
Si Si
O Si
Si O H
H
Si
O
Si O H
O Si Si H
Si Si Si
O O O O
H O
R H H H H H
O
R
O
X Si O O O Si X
Si Si Si Si
R R R R
R R R R
X R

Modul 3
Silicas

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)
Siliciumtetrachlorid (SiCl4) wird in Knallgasflamme

(Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme)
umgesetzt:
2 H2 + O2 2 H2O
SiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl
SiCl4 + 2 H2 + O2 SiO2 + 4 HCl
Foto: Degussa
Die entstandene pyrogene Silica wird abgekühlt
und mit Hilfe von Zyklonen von den
Verbrennungsgasen (HCl, H2O) abgetrennt.
Aerosilbrenner

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)
SiCl4 HCl, H2O (Dampf)
H2 Luft
Zyklon
Brenner
Aerosil®
Gebläse Gebläse
Kühlstrecke Entsäuerungs-
Luft, Dampf Einrichtung

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®):
Salzsäure-Chlorsilan-Kreislauf (schemat.)
Si-Metall
Chlorsilane
(SiCl4, HSiCl3, Me-SiCl3, ...)
Luft
SiCl4 / SiHCl3 / H2
Aerosil- "HK"-
Anlage Anlage
HCl (Gas)
Nebenprodukte
(Cl-Verluste)
Aerosil®

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica

Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica (wird nicht mehr genutzt)
Quarzsand wird mit Kohlenstoff im Lichtbogen umgesetzt:

2000 °C
SiO2 + C SiO + CO
Das gebildete gasförmige SiO wird an Luft zu feinteiligem amorphen SiO2 oxidiert:
SiO + CO + O2 SiO2 + CO2
(Typische Lichtbogenleistung: 500 kW)

Modul 3
Silicas
Anwendungen für Silica
Im Jahr 2002 wurden weltweit 1,6 Mio. Tonnen synthetische amorphe Silicas hergestellt.
Silicasol
Bierstabilisator, Bindemittel, Chemical Mechanical Polishing (CMP), Katalysatorträger,
Hilfsstoff zur Erhöhung der Abriebfestigkeit
Silicagel
Mattierungsmittel, Antiblocking, Inkjet-Papierbeschichtung, Absorbens, Katalysatorträger,
Trocknungsmittel, Bierstabilisator
Fällungssilica
Zahnpasten, Rheologiesteuerung, Antiblocking, Träger, Mattierungsmittel, Entschäumer,
Fließhilfsmittel, Verstärker im Gummi und Silikonkautschuk
Pyrogene Silica
Thixotropiemittel, Verstärker im Silikonkautschuk, CMP, Inkjetpapierbeschichtung, Anti-
Sedimentationsmittel, Antiblocking, Dispersionen, Mattierungsmittel

Modul 3
Silicas
Zahnpasten
Mattierungsmittel
Farben Silikonkautschuk
Papier:
Masse /
Entschäumer Inkjet
Träger Batterieseparatoren
Reifen
Modul 3
Silicas
"GRÜNER REIFEN":
Bei bis zu 30 % weniger Rollwiderstand lassen sich etwa 5 % Treibstoff sparen
(bei verbessertem Naßrutschverhalten und gleicher Reifenlebensdauer).

Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Wichtige Monomere der Silicone sind die methylierten Chlorsilane:
(CH3)xSiCl4-x mit x=0,1,2,3

Modul 3
Organohalogensilane
Ihre großtechnische Herstellung war Voraussetzung für die Produktion von Siliconen.
Sie gelang Ende des zweiten Weltkrieges dem Amerikaner E.G.ROCHOW (General
Electric) und in Deutschland E. MÜLLER.
Das Müller-Rochow-Verfahren ist eine heterogen katalysierte Gas-Festphase-Reaktion:
Si + R-X R3SiX + R2SiX2 + RSiX3 + …
Katalysator: Cu, Ag
Temperatur: 300-350 °C
R= CH3, C2H5, C6H5; Kat. = Cu
X= Cl, Br, …

Modul 3
Organohalogensilane
Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:
Typische Gemischzusammensetzung:
Verbindung Kp (°C) Anteil im Rohsilangemisch (Gew.%)
Me2SiCl2 70 70 – 90
MeSiCl3 66 5 – 15
Me3SiCl 57 2–4
MeHSiCl2 41 1–4
Me2HSiCl 35 0,1 – 0,5

Modul 3
Organohalogensilane
Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:
Typische Gemischzusammensetzung:

Modul 3
Organohalogensilane
Foto: Wacker
Erstes Produktionsgebäude von

Wacker in Burghausen (1949)

Modul 3
Organohalogensilane
Wacker
Foto: Wacker
Fotos:
Geschlossene Stoffkreisläufe bei der

Destillationstürme der Fa. Wacker
Herstellung von Siliconen (Fa. Wacker)
für die Auftrennung der Chlormethylsilane
aus der Müller-Rochow-Synthese
Modul 3
Organohalogensilane
Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu Siloxanen:
R
Allgemein:
+ H2O n-mal
R2SiCl2 + H2O R2SiClOH R2Si(OH)2 Si O
- HCl - HCl - n H2O
R n (bis 14000)
Dimethyldichlorsilan ergibt Oligomerengemisch aus:

+ H2O n-mal
(CH3)2SiCl2 + H2O (CH3)2SiClOH (CH3)2Si(OH)2 [(CH3)2SiO]n
- HCl - HCl - n H2O
cyclisch
+
Oligomerengemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen und HO[(CH3)2SiO]mH
Dimethylsiloxanen mit endständigen OH-Gruppen endständige OH-Gruppen

Modul 3
Silicone
Siliconöle
Geradlinige Kettenmoleküle als Basis von Siliconölen
R
R/R‘: CH3/CH3
CH3/C6H5
(CH3)3Si-O Si O Si(CH3)3 C6H5/C6H5
Viskosität: bis 1 Mio. mPa s

R‘ n
Eigenschaften:
CH3
Trimethylsilylpolydimethylsiloxan • Kaum Visk.-Änderung mit Temp.
n = 5 - 4000 • Temperaturbeständig
(CH3)3Si-O Si O Si(CH3)3
• Hoher spez. Widerstand
• Niedrige Oberflächenspannung
CH3 n
• Geruchs- und geschmacklos
Dr. Ralf Schmoll März 2006

• Physiologisch indifferent 50
Modul 3
Silicone
Verwendung der Siliconöle
Produktionsvolumen in Westeuropa (2002): 139.000 t Silikonöl
• Wärmeübertragungsmittel
• Gleitmittel
• Hydrauliköle
Beispiel:
• Transformatorenöle
Als Füllung in der
• Bremsflüssigkeiten Visko-Kupplung im Auto
• Lackverlaufsmittel
• Glanzverbesserung
• Entschäumer
• Formentrennmittel
• Bestandteil von Hautcremes und Schutzpolituren
Modul 3
Silicone
Siliconkautschuke
Bei Siliconkautschuken gibt es verschiedene Produktgruppen, die sich hinsichtlich der

Vernetzungsart und der Einsatzbereiche unterscheiden:
Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)

Raumtemperatur-vulkanisierender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)
Heißvulkanisierender Siliconkautschuk (peroxidisch / additionsvernetzend) (HTV)
Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)

Modul 3
Silicone
Siliconkautschuke
Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)

Mischen von beidseitig OH-endgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Vernetzern in
Gegenwart von funktionellen Füllstoffen (Silica) und Sn-organischen Verbindungen führt
zu RTV1-Siliconkautschuk
Beispiel:
CH3
HO – Si – O – H + 2 CH3 – Si – (-OCCH3)3
- CH3COOH
CH3
n O O
OC – CH3 CH3 OC – CH3
CH3 – Si O – Si – O – Si – CH3
OC – CH3 CH3 OC – CH3
n
Dr. Ralf Schmoll
O O
März 2006 53
Modul 3
Silicone
Siliconkautschuk-Anwendungen am Bau
1. Additive für Silikatfarben
2. Fugenbänder
3. Matrizen für Strukturbeton
4. Betonhydrophobierung
5. Grundierungen für Farbanstriche
6. Sanitärverfugung
7. Gasbeton-Imprägnierung
8. Vormauerziegel-Imprägnierung
9. Gips-Hydrophobierung
10. Profildichtungen
11. Anschlussfugen
12. Verklebung von Glasscheiben
13. Dachziegel-Imprägnierung
14. Dehnungsfugen
15. Fensterversiegelungen
16. Natursteinverfugung
17. Naturstein-Hydrophobierung
18. Kalksandstein-Hydrophobierung
19. Bindemittel für Siliconharzfarben
20. Zusätze für mineralische Putze
21. Injektion gegen aufsteigende
Dr. Ralf Schmoll Mauerfeuchtigkeit März 2006 55
Modul 3
Silicone
Silicon-Anwendungen (Übersicht)
Siliconummantelte Kapseln aus Silicon Siliconbeschichtete Salzwasser-/UV-

Zündkabel sorgen für W-Freigabe Textilien (atmungsaktiv) beständige Masken
Beispiel:
Silicon als Trennmittel
im Etikettenpapier

Modul 3
Silicone
Silicon-Produktionzahlen
RoW
Resins 20
5%
Specialties
92
West-Europa Sealants 210

Asien 33%
28%
Production Volume: Silicones Volumes

2,000,000 tons (2002) by Categorie
Total value: Elastomers 139 (x 1,000 tons, 2002 est.)
8,000,000,000 € Western Europe
Fluids 139
Nordamerika Silanes 60
34%

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht
Die s und p Niveaus können hybridisieren

und 4 energetisch gleichwertige sp3-Orbitale bilden.
Überlappen sich die sp3-Orbitale von Atomen,
können sie feste kovalente Bindungen bilden, die
dann die tetraedrische Struktur widerspiegeln. Sie
bilden das Grundgerüst des Diamantgitters.

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht
Sind nur 2 der p-Orbitale an der Hybridisierung

beteiligt, entstehen die sog. sp2-Orbitale.
sp2-Kohlenstoff-Atome können miteinander
kovalente Bindungen bilden, die dann in einer
Ebene liegen. Ihre Struktur ist hexagonal, d.i.
die Grundstruktur der Planarebenen des Graphits.
Modul 3
Kohlenstoff
Wirtschaftliches
Im Jahr 2000 wurden weltweit 20 Mio. Tonnen techn. Kohlenstoff –

ohne Koks – mit einem Marktwert von ca. 20 Mrd. € produziert.
Die wichtigsten Verwendungsformen von Kohlenstoff sind (Jahr 2000)
- Kohlenstoffanoden für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium (Bedarf: 430 kg / t Al) :
12 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 5 Mrd. €
- Industrieruße:
7 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 7 Mrd. €
- Graphitelektroden für die Erzeugung von Elektrostahl (Bedarf: 5-8 kg / t Stahl):
1 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 2,5 Mrd. €
- Aktivkohlen:
0,5 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. €
- Kohlenstoff-Fasern:
> 18.000 Tonnen pro Jahr (2003) im Wert von ca. 270 Mio. €
- Synthetischer Diamant:
> 100 Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. $ (?)

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Modul 3
Kohlenstoff
Graphit
P-T-Phasendiagramm des Kohlenstoffs

G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff,
C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff,
G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant,
D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze,
S: Graphit/Schmelze (metastabil).

Modul 3
Kohlenstoff
Graphit (Herstellverfahren von Formteilen)
Rohstoffe (fest):
• Petrolkoks
• Pechkoks
• Anthrazit
• Ruß
• Naturgraphit
Rohstoffe (flüssig od. schmelzfähig):

• Pech
• Kunstharz
Bild: SGL Carbon website

700-1300 °C
3000 °C

Modul 3
Kohlenstoff
Anwendung: Graphitformteil
Bild: SGL Carbon website
Gleichstrom-Ofen bei
Profilarbed, Differdange,
Luxemburg mit 800mm
Graphitelektrode
Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht
Die holen Käfigmoleküle bestehen

aus mindestens 60 C-Atomen (C60);
es gibt auch C76, C78, C82, C84,... .

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht
Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen

Festigkeit und Steifigkeit, jedoch einer geringen Bruchdehnung. Eine
Kohlenstoff-Faser hat einen Durchmesser von etwa 5-8 µm.
Üblicherweise werden 1000 bis 24.000 Einzelfasern zu einem Bündel
zusammengefasst.

Modul 3
Kohlenstoff
Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern

Modul 3
Kohlenstoff
Beispiele für Kohlenstoff- und Graphitfasern
Hitzeanzug
Verbundwerkstoff
Flugzeugbremsen
Glühende Bremsscheibe

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht
Eine weitere Form von Kohlenstoff sind zylindrisch

angeordnete, sp2-gebundene Kohlenstoffatome. Ihre
Geometrie entsteht aus einer planaren Schicht
Graphit, die zu einem Zylinder aufgerollt wird. Die
entstandene Röhre kann zusätzlich noch verdreht
sein, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften
Dr. Ralf Schmoll ändern. März 2006 71
Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Modul 3
Kohlenstoff
Rußherstellung (Carbon Black)

Modul 3
Kohlenstoff
Gas-Rußherstellung (Carbon Black)
Mitte der dreißiger Jahre entwickelte Degussa das Gasruß-Verfahren. Da aber vor dem
2. Weltkrieg kaum Erdgas in Europa verfügbar war, wurden als Rohstoffe für das
Gasruß-Verfahren Steinkohlenteerdestillate eingesetzt.
Grundprinzip: Viele kleine Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen
Modul 3
Kohlenstoff
Flamm-Rußherstellung (Carbon Black)
Das Flammruß-Verfahren gehört zu den ältesten Rußherstellverfahren. Die Flammruß-

Apparatur besteht aus einer gußeisernen Schale für flüssige oder geschmolzene Rohstoffe
und einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube. Mit dem Luftspalt zwischen Schale und
Abzugshaube läßt sich die zugeführte Luftmenge regulieren. Durch die Hitzeabstrahlung der
Abzugshaube verdampft der Rohstoff und verbrennt teilweise. Der größte Teil wird aber in
Ruß überführt, der nach dem Abkühlen in Filtern abgeschieden wird.
Modul 3
Kohlenstoff
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)
Das Furnace-Rußverfahren ist das neueste aller Rußherstellverfahren und hat die größte
Bedeutung bei der industriellen Rußproduktion.
Es kommen gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Nach der Rußbildung
bei hoher Temperatur in einem ausgemauerten Ofen (Furnace) wird die Prozeßgas-mischung
mit eingedüstem Wasser abgeschreckt ("gequencht"), um Nachreaktionen zu verhindern. Die
Reaktionsabgase sind brennbar und werden einer Nachverbrennung zugeführt, um Wärme zur
Rußtrocknung oder Dampferzeugung zu gewinnen.
Modul 3
Kohlenstoff
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)
Siloanlage
Thermische Nachverbrennung
mit Dampferzeugung Naßgranulator
Rußöltank
Drehrohrtrockner
Filteranlage
FURNACERUSS-REAKTOR
Erdgas-
Versorgung Quenchwasser-Einspeisung
Modul 3
Kohlenstoff
Industrielle Carbon Black-Herstellung: Degussa Werk Kalscheuren bei Köln

Modul 3
Kohlenstoff
Carbon Black Anwendungen

Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Modul 3
Kohlenstoff
Aktivkohle
Aktivkohlen sind industriell hergestellte, kohlenstoffhaltige Produkte, die sehr porös sind
und über eine große innere Oberfläche ( BET-Werte zwischen 400 und 2500 m2/g)
verfügen.
Sie sind gute Adsorbenzien und werden zur Reinigung von gasförmigen und wäßrigen
Medien verwendet. Nach der äußeren Form unterscheidet man pulverförmige,
granulierte und geformte Aktivkohlen. Aktivkohlen kommen nicht in der Natur vor; sie
werden aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen industriell hergestellt und in großen Mengen
als Adsorbenzien verwendet (Produktion weltweit: 350.000 t/a).
Ihr Porenvolumen ist in der Regel größer als 0,2 cm³/g.
Aktivkohlen werden aus pflanzlichen Materialien hergestellt
durch
• chemische Aktivierung
oder
• Gas-Aktivierung (z. B. durch Wasserdampf).
Modul 3
Kohlenstoff
Herstellung von Aktivkohle
Rohstoffe: Koks (Petrolkoks), Torf, Braunkohle, Steinkohle,

Kokosnußschalen, Holz (Sägespäne).
Herstellverfahren durch "chemische Aktivierung":
Unverkohltes pflanzliches Material wird mit wasserentziehenden Stoffen
gemischt und in einem Aktivierungsreaktor unter Luftabschluß auf 400 - 600°C erhitzt.
Als wasserentziehende Stoffe werden z.B. H3PO4, KOH, Na2CO3, Na2SO4 , H2SO4
und K2S verwendet.
Durch den wasserentziehenden Stoff und die hohe Temperatur wird der
Rohstoff dehydratisiert und gleichzeitig carbonisiert.
Herstellverfahren durch "Gas-Aktivierung":
Kohlenstoffhaltige Rohstoffe werden zunächst carbonisiert und dann bei
800 bis 1.000°C mit H2O-Dampf oder CO2 aktiviert ("C-Teilvergasung" durch Reaktion
von Kohlenstoff mit H2O-Dampf oder CO2), wobei die gebildeten Gase CO und H2 infolge
gesteuerter Luftzugabe verbrennen.
Modul 3
Kohlenstoff
Anwendung von Aktivkohle
Aktivkohle wird in erster Linie als Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Farb-,
Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten eingesetzt.
Zonen im Aktivkohlefilter
Modul 3
Aluminium
Historische Hintergründe
Aluminium ist das dritthäufigste Element in der Erdkruste (7.57 % des Gesamtgewichts der
Erdkruste. Trotzdem wird Al erst seit 146 Jahren kommerziell produziert. Es war ein langer
Weg dieses Metall verfügbar zu machen ...
1808 Sir Humphry Davy entdeckt Aluminium und benennt es

1821 Berthier entdeckt ein hartes, rötliches, tonartiges Material, das 52 % Al2O3
enthält in der Nähe von Les Baux, Südfrankreich. Er nennt es Bauxit.
1825 Oersted gelingt es Al synthetisch herzustellen, allerdings stark verunreinigt
1827 Wöhler gelingt die Herstellung in reiner Pulverform
1854 Deville verbessert Wöhler‘s Synthese und erfindet den 1. kommerziellen Prozeß
Der Preis für Al, anfangs höher als der Preis für Au und Pt, fällt um 90 %.
1855 Ein Al-Riegel wird auf der Pariser Weltaustellung gezeigt
1885 Cassner verbessert Deville‘s Prozeß. Jährlicher Ausstoß 15 Tonnen !
1886 Zwei unbekannte, junge Forscher, Heroult und Hall, erfinden gleichzeitig und
unabhängig von einander einen elektrolytischen Prozess, den Hall-Heroult-
Prozess, der heute noch die Basis für die Al-Produktion ist
Modul 3
Aluminium
1888 Die ersten Al-Firmen werden in Frankreich, der Schweiz und in den USA
gegründet: Alcoa Inc., Alusuisse (heute Alcan)
1889 Karl Josef Bayer, Sohn des Gründers der Bayer AG, erfindet den Bayer-
Prozess zur großindustriellen Produktion von Al aus Bauxit
1900 Jährliche Produktion 8 000 Tonnen
1913 65 000 Tonnen
1920 128 000 Tonnen
1938 537 000 Tonnen
1946 681 000 Tonnen
2005 24 000 000 Tonnen
(+ 7 Mio. t Recyling Al)

Modul 3
Aluminium
Aluminium-Produktion durch Schmelzelektrolyse -

C.M. Hall und P.L. Héroult (1886)
P.L. Héroult

Modul 3
Aluminium
Aluminium-Produktionsentwicklung von 1854 bis 2005
Hall-Heroult-Prozess 1888

Modul 3
Aluminium
Herstellung: Gesamtverfahren
Bauxit: Bauxit wird verkleinert und aufbereitet. Anschließend erfolgt in einer

chemischen Behandlungsstufe unter Druck und Wärme im Autoklav die
Umsetzung des Aluminiumanteils zu Aluminiumhydroxid.
Tonerde: Das Aluminiumhydroxid wird im Kalzinierofen bei grosser Hitze vom Wasser-
anteil befreit und zu Aluminiumoxid, auch Tonerde genannt, gebrannt.
Aluminium: Aus Aluminiumoxid wird mit Hilfe von Gleichstrom durch
Schmelzflusselektrolyse, aus zwei Tonnen Aluminiumoxid eine Tonne Aluminium
gewonnen.

Modul 3
Aluminium
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)
Bauxit: Bauxit ist kein einheitliches Material, sondern stellt ein

Gemenge aus verschiedenen Aluminiumoxidhydroxiden mit
mit Alumosilicaten, Eisen- und Titanoxiden dar. Der Aluminiumoxid-
Gehalt beträgt zwischen 35 bis 70 %, meist 50 bis 65 %.
Hydrargillit (Gibbsit) γ- Al(OH)3 [Al2O3 · 3 H2O]

Böhmit γ- AlO(OH) [Al2O3 · H2O]
Diaspor α-AlO(OH)

Modul 3
Aluminium
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)
Der feingemahlene Bauxit wird in einen Autoklav mit

35-38%iger Natronlauge unter 5-7 bar Druck 6-8
Stunden auf 170-180°C erhitzt. Es geht dabei als
Natriumaluminat in Lösung.
Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4]
Die klare Natriumaluminatlösung wird in einen

riesigen Tank (precipitator) gepumpt und feine
Aluminiumoxid-Teilchen werden als Niederschlags-
keime zugesetzt. Mit fallender Temperatur der „Red mud“
Flüssigkeit fällt dann Aluminiumhydroxid aus. Die

Partikel sinken zu Boden, werden abfiltriert und in
einem Calcinierer bei 1100°C calciniert. Als Resultat
entsteht als weisses Pulver reines Aluminiumoxid. Die
Natronlauge wird zum Anfang des Prozesses zurück-
geführt und wiederverwendet.
Modul 3
Aluminium
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess
Das gewonnene Al2O3 wird zur Al-Synthese

der Schmelzelektrolyse unterworfen. Da der
Schmelzpunkt des Al2O3 sehr hoch liegt
(2045°C), elektrolysiert man eine Schmelze
aus Kyrolith (Na3AlF6) und Al2O3.
Kathode:
Al2O3 4 Al + 3 O2
Anode:
3 C + 3 O2 3 CO2
Temp. 980 °C
Stromverbrauch (1999): 14 KWh / kg Al 4-5 V DC
50 000 bis 280 000 A
Modul 3
Aluminium
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess
Eine typische Schmelzer-Anlage besteht aus ca. 300

Schmelzelektrolyse-Zellen. Die modernsten Anlagen besitzen damit eine
Jahreskapazität von 350.000 bis 400.000 Tonnen Aluminium.

Modul 3
Aluminium
Aluminium-Legierungen
Internationale Nomenklatur für Aluminium-Legierungen

Jede registrierte Legierung wird beschrieben durch eine 4-stellige Nummer, gefolgt von
einem Buchstaben und einer Nummer, die die Temperung oder den Zustand angibt:
1XXX Aluminium mit > 99% Reinheit
2XXX Aluminium-Kupfer-Legierung
3XXX Aluminium-Mangan-Legierung
4XXX Aluminium-Silicium-Legierung
5XXX Aluminium-Magnesium-Legierung
6XXX Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung
7XXX Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung
8XXX Verschiedene Legierungen, z.B. Aluminium-Lithium-Legierungen
Beispiel: 6082-T6 ist eine mittelstarke Aluminium-Magnesium-Silicium Legierung, heiß
getempert

Modul 3
Titandioxid
Bedeutung
Allein durch Pigmentierung mit Weißpigmenten ist es derzeit möglich, weiße Anstriche
bzw. massive weiße Körper zu erzeugen oder bunte Farben aufzuhellen. Aufgrund ihrer
hervorragenden Eigenschaften haben die TiO2-Pigmente weltweit einen Marktanteil von
über 75 %, bezogen auf alle Weißpigmente.

Modul 3
Titandioxid
Bedeutung
Zur Erzielung eines maximalen Deck- bzw. Aufhellvermögens ist eine hohe Brechzahl
und die Einstellung einer optimalen Teilchengröße, die mit dem Brechungsindex
korreliert, Voraussetzung.
Zwei Modifikationen des TiO2:
Rutil Aufhellvermögen bis 800
Anatas Aufhellvermögen bis 600
Weltweite Kapazitäten zur Titandioxid-Herstellung (1995): 3,9 Mio. Tonnen

TiO2-Pigmente werden entweder nach dem älteren Sulfatverfahren
(Dünnsäureverklappung !) oder dem neueren Chloridverfahren hergestellt

Modul 3
Titandioxid
Rohstoffe für TiO2
Ilmenit (Titaneisenerz) FeTiO3
Rutil (TiO2)
Anatas (TiO2)
Modul 3
Titandioxid
Herstellung
Beim Chlorid-Verfahren wird natürliches

oder synthetisches Rutilerz mit einem
TiO2-Gehalt von ca. 96 % mit Chlor in
einem Wirbelbett chloriert. Das
anfallende Roh-TiCl4 wird kondensiert,
destilliert und mit reinem Sauerstoff zu
TiO2 und Chlor verbrannt.
Die Hauptmenge des TiO2 wird einer
Nachbehandlung unterzogen, um ihre
Wetterstabilität zu erhöhen (Dotierung
mit Zn2+, Al3+, Zr4+, oder Si4+).
Anschließend wird filtriert, geglüht und
vermahlen.

Modul 3
Titandioxid
Verwendung in Farben und Lacken
Komponenten eines Industrielacks

Modul 3
Titandioxid
Verwendung in Farben und Lacken
Schema der Filmbildung bei der Trocknung von Dispersionsfarben

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