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Modul 3 Die wichtigsten Bausteine der

industriellen anorganischen
Chemie

(Teil 2)

Dr. Ralf Schmoll, Degussa GmbH


Inhalte Modul 3
 Silicium und seine anorg. Verbindungen
- Halbleitersilicium
- Silicas
- Organohalogensilane
- Silikone
 Kohlenstoff-Verbindungen
- Produkte aus graphitischen Kohlenstoff
- Industrieruß
- Aktivkohle
 Aluminium
- Metallisches Aluminium
- Aluminiumoxid
 Titandioxid

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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen

Polykristallines Solarsilicium

Elementares Silizium findet in unterschiedlichen Reinheitsgraden Verwendung in der

 Metallurgie (Ferrosilicium, techn. Silicium),


 der Photovoltaik (Solarzellen) und in der
 Mikroelektronik (Halbleiter, Computerchips)

Demgemäß ist es in der Wirtschaft gebräuchlich, elementares Silizium anhand


unterschiedlicher Reinheitsgrade zu klassifizieren.

Man unterscheidet
 Simg (metallurgical grade, Rohsilicium, 98-99 % Reinheit),
 Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99,99 % Reinheit) und
 Sieg (electronic grade, Halbleitersilicium, Verunreinigungen < 1 ppb).

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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium im
Lichtbogenofen
Metallurgisches Siliciumpulver

Rohstoff ist Quarz


(Felsquarz oder
Kieselquarz) hoher
Reinheit (> 98 % SiO2) in
Mischung mit
verschiedenen
Kohlesorten, Koksarten
und Holzkohle.

Der Verbrauch an elektr.


Energie ist sehr hoch:
11-14 MWh / t Si.
Ausbeute: 80 % bez. auf
Bild: VCI

im Quarz gebundenes Si

Ferrosilicium: SiO2 + 2 C + Fe  FeSi + 2 CO Produktionsmenge Simg:


4,1 Mio. t/a (2002)
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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Verwendung von techn. Silicium Simg und Ferrosilicium
Metallurgisches Siliciumpulver

Vom industriellen Rohsilizium (Simg) wurden im Jahr 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen
hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung
als Legierungsbestandteil für Weißblech und Stähle (Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das
Rochow-Verfahren, welche schließlich im Wesentlichen zur Herstellung von Silikonen
dienen.
Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im
Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise obige Reaktion unter Anwesenheit von
elementarem Eisen durchgeführt.
Weltweit stellen aufgrund der hohen Anfangsinvestitionen und langen Bauzeiten für die
notwendigen Öfen nur wenige Firmen Rohsilizium her. Die Hauptproduzenten sind
Hemlock aus den USA, Wacker aus Deutschland, Tokuyama aus Japan, die REC
Gruppe aus Norwegen und ASiMI aus Japan (Stand 2004/2005).

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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)

Für photovoltaische Anwendungen muss das Rohsilicium


jedoch weiter zum Solarsilicium (Sisg) gereinigt werden. Dazu Polykristallines Solarsilicium
wird es im Siemens-Verfahren zunächst mit gasförmigen
Chlorwasserstoff bei 1100 °C in einem Wirbelschichtreaktor
zu Trichlorsilan (TCS) umgesetzt.
(„Siemens-Prozeß“)

Si + 3 HCl  SiHCl3 + H2

Nebenreaktion (ca. 10 %)
Si + 4 HCl  SiCl4 + 2 H2
Bild: VCI

Dr. Ralf Schmoll März 2006 Siemens-Verfahren 6


Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)
Polykristallines Solarsilicium

TCS (Sp: 32°C) wird durch


wiederholte Destillation von
anderen Silanverbindungen
(SiH2Cl2, SiCl4) und den Verun-
reinigungen des Roh-Siliciums
befreit.
Das hochgereinigte
TCS ist Rohstoff für
Produktion von polykristallinem
Reinst-Silicium ("Polysilicium").
Bild: VCI

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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)

Das hochgereinigte Trichlorsilan


wird in Anwesenheit von Polykristallines Solarsilicium
Wasserstoff in einer Umkehrung
der obigen Reaktion an
beheizten Reinstsiliciumstäben
wieder thermisch zersetzt. Das
elementare Silicium wächst
dabei auf die Stäbe auf. Der
dabei freiwerdende Chlorwasser-
stoff wird in den Kreislauf
zurückgeführt. Als Neben-
produkt fällt Siliciumtetrachlorid
an, welches entweder zu
Trichlorsilan umgesetzt und in
den Prozess zurückgeführt, oder
in der Sauerstoffflamme zu
pyrogener Silica verbrannt wird.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 Bild: VCI 8


Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)

Eine chlorfreie Alternative zu


obigem Verfahren stellt die Polykristallines Solarsilicium
Zersetzung von Monosilan dar,
das nach einem Reinigungs-
schritt beim Durchleiten durch
Wirbelschichtreaktoren wieder
zerfällt („Ethyl Process“). Pyrolyse von Monosilan:
Das auf diesen Wegen erhaltene 800 °C
polykristalline Solarsilicium ist für SiH4  Si + 2 H2
die Herstellung von Solarpanels
geeignet und besitzt eine
Reinheit von über 99,99 %.

Darstellung von Monosilan

3 SiF4 + 2 Na3AlH6  3 SiH4 +


2 Na3AlF6
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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Herstellung von polykristallinem Solarsilicium (> 99,99 %)

Beim Kristallziehverfahren nach


Polykristallines Solarsilicium
Czochralski wird Polysilicium
nach Zugabe von Dotierstoff(en)
in einem Quarz-Tiegel
geschmolzen (Fp: 1415°C).
In die Schmelze wird ein
dünner Impfkristall mit vorgege-
bener Orientierung eingetaucht
und langsam herausgezogen. An
dem (langsam rotierenden) Impf-
kristall erstarrt die Schmelze zu
einem Einkristall (Bilder 3 bis 6).
Auf diese Weise lassen sich Si-
Einkristalle mit Gewichten von
mehr als 100 kg bei Durch-
Bild: VCI

messern von 20 cm (und


darüber) herstellen.
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Modul 3
Silicium und seine anorganischen Verbindungen
Verwendung von Reinst-Silicium Sieg

Vom

REINST-SILICIUM-PRODUKTE:
11 Polysiliciumstücke
22 Si-Einkristall
33 Si-Scheiben, poliert
44 Si-Scheiben in Verpackung
55 Halbleiter-Bauelemente
Bild: VCI

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Modul 3

Silicium und seine anorganischen Verbindungen


Verwendung von Reinst-Silicium Sieg

Vom Polysilicium zum Silicium-Wafer

Prozess-Schritte:
1 Czochralski-Einkristall-Ziehen
2 Fräsen
3 Schneiden
4 Profiling
5 Begradigen
6 Polieren
7 Laser-Inspektion
8 Epitaxie

Bild: www.MEMC.com website

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Modul 3

Silicium und seine anorganischen Verbindungen


Verwendung von Reinst-Silicium Sieg

Vom Silicium-Wafer zum IC

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Modul 3

Silicas
Übersicht

Nasschemische Herstellverfahren Pyrogene oder thermische


Herstellverfahren

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Modul 3

Silicas
Bild: Degussa

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Modul 3
Silicas
Eigenschaften: Debye-Scherrer-Aufnahmen:

SYNTHETISCHE
SILICAS sind
Aerosil® • röntgenamorph,
• keine Gefahrstoffe u.
• toxikologisch und
ökologisch unbe-
denklich.
α-Cristobalit
MAK-Wert: < 4 mg/m³
Bild: Degussa

(Staubbildung)
Entsorgung in
geordneter Deponie
Quarz

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Modul 3
Silicas
Eigenschaften: Primärpartikelgrößen v. pyrogenen Silicas
Bild: Degussa

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Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

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Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

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Modul 3
Silicas

Produktionsverfahren für Natronwasserglas

Soda-Aufschluß:
1300-1400 °C
a SiO2 + b Na2CO3  b Na2O · a´ SiO2 + b CO2 Gewichtsverhältnis a´ = 2 – 4,2;
vorzugsweise a´ = 3,2 – 3,4

Hydrothermaler Aufschluß:

170-210 °C, 10-20 bar


a SiO2 + 2 NaOH  Na2O · a´ SiO2 + H2O Gewichtsverhältnis a´ < 2,7;
vorzugsweise a´ = 2,0

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Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

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Modul 3
Silicas
Aufbau (Übersicht)

Silica-Sol Silica-Gel Fällungs-


(Kolloidale Silica) Silica

(1 nm < < 100 nm) (3 nm < < 20 nm) (5 nm < < 100 nm)

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dimer
Modul 3
Silicas zyklisch
Aufbau (Übersicht)
Partikel

1 nm
pH 7-10
5 nm keine Salze
pH < 7 oder
pH 7-10
10 nm
mit Salzen

30 nm

100 nm

dreidimensionales
Gel-Netzwerk
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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicasole (Übersicht)

a) Durch Kationenaustausch an verdünnter Natriumsilicat-


lösung (Wasserglas) im Batch-Prozeß oder kontinuierlich:
pH 9 / 60-100 °C
Na2O · 3,3 SiO2 + 2 IAT-H+ 3,3 SiO2 + H2O + 2 IAT-Na+

b) Dispergieren von pyrogener Kieselsäure (Aerosil®) in


Wasser (Aquasol) oder organischen Lösungsmitteln (Organosol).
c) Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) in Wasser oder
Alkohol (Partikelwachstum bei weiterer TEOS-Zugabe).
d) Kontinuierliche Na+-Entfernung aus Wasserglaslösung mit
Hilfe der Elektrodialyse.

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Modul 3
Silicas
Silicasole

Möglichkeiten zur Stabilisierung:

a) Verdünnung

b) Lagerung bei möglichst hoher


Temperatur (Frostschutz)

c) Elektrostatische Stabilisierung

d) Sterische Stabilisierung

Netzwerk in einem kolloidalen Kieselsol-Partikel

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Modul 3
Silicas
Silicasole

Silica- NaCl-
Sol Lösung

0,1 µm

Tyndall-Effekt an kolloidalen Silicasol-Partikeln TEM-Aufnahme: Silicasol

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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicagele
a) Wasserglas wird mit Säure neutralisiert:

Na2O · 3,3 SiO2 + H2SO4 3,3 SiO2 + Na2SO4 + H2O

Wasserglas
Schwefelsäure
Silicagel
Vermahlen (Hydrogel)
Trocknen Syloid®
Auswaschen
Zerkleinern

Kieselsol
Hydrogel GRACE-Verfahren

Bandfilter
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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Silicagele: Aerogele

Thermische Trocknung ohne


besondere Vorkehrungen
XEROGEL
Kollabierte Gelstruktur
KIESELGEL
(Hydrogel)
AEROGEL
Spezielle Trocknungs-Bedingungen Gelstruktur unverändert

Spezielle Trockungsbedingungen
a) S.S. Kistler, Stanford University, 1930:
Trocknung bei überkritischen Bedingungen

b) Cabot (Hoechst): Konventionelle Trocknung bei


"unterkritischen" Bedingungen nach Lösungs-
mittelaustausch und chemischer Modifizierung
der Gel-Oberfläche.
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Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für gefällte Silica

Na2O·3,3 SiO2 H2SO4

Silica fällt aus, wenn die Reaktionslösung


eine bestimmte Konzentration an Elektrolyt
(Na2SO4) enthält.
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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für gefällte Silica: Trocknung

Na2O·3,3 SiO2 H2SO4


Foto: Degussa

Drehrohrtrockner: Kapazität ca. 130 tato

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Modul 3
Silicas
Hydrophobierung von Silica

H2SO4

CH3 CH3

H3C CH3
H 2 Si
Cl Si O
O H CH3
O Cl Si
O
Si O CH3
Si
O Si
H2O Si
O

Reaktionsschema der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit einer Silica-Oberfläche.

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Modul 3
Silicas
Hydrophobierung von Silica

H2SO4 R R
R R Si CH2CH2CH2X
R Si O O O Si
O Si Si HO O
Si
Si Si
O Si
Si O H
H
Si
O
Si O H
O Si Si H
Si Si Si
O O O O
H O

R H H H H H
O
R
O
X Si O O O Si X
Si Si Si Si
R R R R
R R R R
X R

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Modul 3
Silicas
Produktionsverfahren

Dr. Ralf Schmoll März 2006 34


Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)

Siliciumtetrachlorid (SiCl4) wird in Knallgasflamme


(Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme)
umgesetzt:

2 H2 + O2  2 H2O

SiCl4 + 2 H2O  SiO2 + 4 HCl

SiCl4 + 2 H2 + O2  SiO2 + 4 HCl

Foto: Degussa
Die entstandene pyrogene Silica wird abgekühlt
und mit Hilfe von Zyklonen von den
Verbrennungsgasen (HCl, H2O) abgetrennt.
Aerosilbrenner

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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®)

SiCl4 HCl, H2O (Dampf)

H2 Luft

Zyklon
Brenner

Aerosil®
Gebläse Gebläse
Kühlstrecke Entsäuerungs-
Luft, Dampf Einrichtung

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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für pyrogene Silica (Aerosil®):
Salzsäure-Chlorsilan-Kreislauf (schemat.)

Si-Metall
Chlorsilane
(SiCl4, HSiCl3, Me-SiCl3, ...)
Luft
SiCl4 / SiHCl3 / H2

Aerosil- "HK"-
Anlage Anlage
HCl (Gas)

Nebenprodukte
(Cl-Verluste)

Aerosil®

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Modul 3
Silicas
Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica

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Modul 3
Silicas

Herstellverfahren für Lichtbogen-Silica (wird nicht mehr genutzt)

Quarzsand wird mit Kohlenstoff im Lichtbogen umgesetzt:


2000 °C
SiO2 + C  SiO + CO

Das gebildete gasförmige SiO wird an Luft zu feinteiligem amorphen SiO2 oxidiert:

SiO + CO + O2  SiO2 + CO2

(Typische Lichtbogenleistung: 500 kW)

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Modul 3
Silicas

Anwendungen für Silica

Im Jahr 2002 wurden weltweit 1,6 Mio. Tonnen synthetische amorphe Silicas hergestellt.

Silicasol
Bierstabilisator, Bindemittel, Chemical Mechanical Polishing (CMP), Katalysatorträger,
Hilfsstoff zur Erhöhung der Abriebfestigkeit
Silicagel
Mattierungsmittel, Antiblocking, Inkjet-Papierbeschichtung, Absorbens, Katalysatorträger,
Trocknungsmittel, Bierstabilisator
Fällungssilica
Zahnpasten, Rheologiesteuerung, Antiblocking, Träger, Mattierungsmittel, Entschäumer,
Fließhilfsmittel, Verstärker im Gummi und Silikonkautschuk
Pyrogene Silica
Thixotropiemittel, Verstärker im Silikonkautschuk, CMP, Inkjetpapierbeschichtung, Anti-
Sedimentationsmittel, Antiblocking, Dispersionen, Mattierungsmittel

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Modul 3
Silicas

Anwendungen für Silica

Zahnpasten
Mattierungsmittel

Farben Silikonkautschuk

Papier:
Masse /
Entschäumer Inkjet

Träger Batterieseparatoren
Reifen
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Modul 3
Silicas

Anwendungen für Silica

"GRÜNER REIFEN":
Bei bis zu 30 % weniger Rollwiderstand lassen sich etwa 5 % Treibstoff sparen
(bei verbessertem Naßrutschverhalten und gleicher Reifenlebensdauer).

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Wichtige Monomere der Silicone sind die methylierten Chlorsilane:

(CH3)xSiCl4-x mit x=0,1,2,3

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Ihre großtechnische Herstellung war Voraussetzung für die Produktion von Siliconen.
Sie gelang Ende des zweiten Weltkrieges dem Amerikaner E.G.ROCHOW (General
Electric) und in Deutschland E. MÜLLER.

Das Müller-Rochow-Verfahren ist eine heterogen katalysierte Gas-Festphase-Reaktion:

Si + R-X  R3SiX + R2SiX2 + RSiX3 + …

Katalysator: Cu, Ag
Temperatur: 300-350 °C
R= CH3, C2H5, C6H5; Kat. = Cu
X= Cl, Br, …

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung:
Verbindung Kp (°C) Anteil im Rohsilangemisch (Gew.%)
Me2SiCl2 70 70 – 90
MeSiCl3 66 5 – 15
Me3SiCl 57 2–4
MeHSiCl2 41 1–4
Me2HSiCl 35 0,1 – 0,5

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren

Mit R=CH3 und X=Cl funktioniert das Müller-Rochow-Verfahren nach:

Typische Gemischzusammensetzung:

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Foto: Wacker

Erstes Produktionsgebäude von


Wacker in Burghausen (1949)

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Modul 3
Organohalogensilane
Herstellung nach Müller-Rochow-Verfahren
Wacker
Foto: Wacker
Fotos:

Geschlossene Stoffkreisläufe bei der


Destillationstürme der Fa. Wacker
Herstellung von Siliconen (Fa. Wacker)
für die Auftrennung der Chlormethylsilane
aus der Müller-Rochow-Synthese
Dr. Ralf Schmoll März 2006 48
Modul 3
Organohalogensilane
Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu Siloxanen:
R
Allgemein:
+ H2O n-mal
R2SiCl2 + H2O R2SiClOH R2Si(OH)2 Si O
- HCl - HCl - n H2O

R n (bis 14000)

Dimethyldichlorsilan ergibt Oligomerengemisch aus:


+ H2O n-mal
(CH3)2SiCl2 + H2O (CH3)2SiClOH (CH3)2Si(OH)2 [(CH3)2SiO]n
- HCl - HCl - n H2O
cyclisch

+
Oligomerengemisch aus cyclischen Dimethylsiloxanen und HO[(CH3)2SiO]mH
Dimethylsiloxanen mit endständigen OH-Gruppen endständige OH-Gruppen

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Modul 3
Silicone
Siliconöle

Geradlinige Kettenmoleküle als Basis von Siliconölen

R
R/R‘: CH3/CH3
CH3/C6H5
(CH3)3Si-O Si O Si(CH3)3 C6H5/C6H5

Viskosität: bis 1 Mio. mPa s


R‘ n

Eigenschaften:
CH3
Trimethylsilylpolydimethylsiloxan • Kaum Visk.-Änderung mit Temp.
n = 5 - 4000 • Temperaturbeständig
(CH3)3Si-O Si O Si(CH3)3
• Hoher spez. Widerstand
• Niedrige Oberflächenspannung
CH3 n
• Geruchs- und geschmacklos

Dr. Ralf Schmoll März 2006


• Physiologisch indifferent 50
Modul 3
Silicone
Verwendung der Siliconöle

Produktionsvolumen in Westeuropa (2002): 139.000 t Silikonöl

• Wärmeübertragungsmittel
• Gleitmittel
• Hydrauliköle
Beispiel:
• Transformatorenöle
Als Füllung in der
• Bremsflüssigkeiten Visko-Kupplung im Auto
• Lackverlaufsmittel
• Glanzverbesserung
• Entschäumer
• Formentrennmittel
• Bestandteil von Hautcremes und Schutzpolituren
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Modul 3
Silicone
Siliconkautschuke

Bei Siliconkautschuken gibt es verschiedene Produktgruppen, die sich hinsichtlich der


Vernetzungsart und der Einsatzbereiche unterscheiden:

 Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)


 Raumtemperatur-vulkanisierender Zweikomponenten-Siliconkautschuk (RTV-2)
 Heißvulkanisierender Siliconkautschuk (peroxidisch / additionsvernetzend) (HTV)
 Flüssig-Siliconkautschuk (LSR)

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Modul 3
Silicone
Siliconkautschuke

Raumtemperatur-vulkanisierender Einkomponenten-Siliconkautschuk (RTV-1)


Mischen von beidseitig OH-endgestoppten Polydiorganosiloxanen mit Vernetzern in
Gegenwart von funktionellen Füllstoffen (Silica) und Sn-organischen Verbindungen führt
zu RTV1-Siliconkautschuk
Beispiel:

CH3
HO – Si – O – H + 2 CH3 – Si – (-OCCH3)3
- CH3COOH
CH3
n O O
OC – CH3 CH3 OC – CH3
CH3 – Si O – Si – O – Si – CH3
OC – CH3 CH3 OC – CH3
n
Dr. Ralf Schmoll
O O
März 2006 53
Dr. Ralf Schmoll März 2006 54
Modul 3
Silicone
Siliconkautschuk-Anwendungen am Bau
1. Additive für Silikatfarben
2. Fugenbänder
3. Matrizen für Strukturbeton
4. Betonhydrophobierung
5. Grundierungen für Farbanstriche
6. Sanitärverfugung
7. Gasbeton-Imprägnierung
8. Vormauerziegel-Imprägnierung
9. Gips-Hydrophobierung
10. Profildichtungen
11. Anschlussfugen
12. Verklebung von Glasscheiben
13. Dachziegel-Imprägnierung
14. Dehnungsfugen
15. Fensterversiegelungen
16. Natursteinverfugung
17. Naturstein-Hydrophobierung
18. Kalksandstein-Hydrophobierung
19. Bindemittel für Siliconharzfarben
20. Zusätze für mineralische Putze
21. Injektion gegen aufsteigende
Dr. Ralf Schmoll Mauerfeuchtigkeit März 2006 55
Modul 3
Silicone
Silicon-Anwendungen (Übersicht)

Siliconummantelte Kapseln aus Silicon Siliconbeschichtete Salzwasser-/UV-


Zündkabel sorgen für W-Freigabe Textilien (atmungsaktiv) beständige Masken

Beispiel:
Silicon als Trennmittel
im Etikettenpapier

Dr. Ralf Schmoll März 2006 56


Modul 3
Silicone
Silicon-Produktionzahlen

RoW
Resins 20
5%
Specialties
92

West-Europa Sealants 210


Asien 33%
28%

Production Volume: Silicones Volumes


2,000,000 tons (2002) by Categorie
Total value: Elastomers 139 (x 1,000 tons, 2002 est.)
8,000,000,000 € Western Europe

Fluids 139
Nordamerika Silanes 60
34%

Dr. Ralf Schmoll März 2006 57


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Dr. Ralf Schmoll März 2006 58


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Die s und p Niveaus können hybridisieren


und 4 energetisch gleichwertige sp3-Orbitale bilden.
Überlappen sich die sp3-Orbitale von Atomen,
können sie feste kovalente Bindungen bilden, die
dann die tetraedrische Struktur widerspiegeln. Sie
bilden das Grundgerüst des Diamantgitters.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 59


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Sind nur 2 der p-Orbitale an der Hybridisierung


beteiligt, entstehen die sog. sp2-Orbitale.
sp2-Kohlenstoff-Atome können miteinander
kovalente Bindungen bilden, die dann in einer
Ebene liegen. Ihre Struktur ist hexagonal, d.i.
die Grundstruktur der Planarebenen des Graphits.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 60
Modul 3
Kohlenstoff
Wirtschaftliches

Im Jahr 2000 wurden weltweit 20 Mio. Tonnen techn. Kohlenstoff –


ohne Koks – mit einem Marktwert von ca. 20 Mrd. € produziert.
Die wichtigsten Verwendungsformen von Kohlenstoff sind (Jahr 2000)
- Kohlenstoffanoden für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium (Bedarf: 430 kg / t Al) :
12 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 5 Mrd. €
- Industrieruße:
7 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 7 Mrd. €
- Graphitelektroden für die Erzeugung von Elektrostahl (Bedarf: 5-8 kg / t Stahl):
1 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von 2,5 Mrd. €
- Aktivkohlen:
0,5 Mio. Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. €
- Kohlenstoff-Fasern:
> 18.000 Tonnen pro Jahr (2003) im Wert von ca. 270 Mio. €
- Synthetischer Diamant:
> 100 Tonnen pro Jahr im Wert von ca. 1 Mrd. $ (?)

Dr. Ralf Schmoll März 2006 61


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Dr. Ralf Schmoll März 2006 62


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Dr. Ralf Schmoll März 2006 63


Modul 3
Kohlenstoff
Graphit

P-T-Phasendiagramm des Kohlenstoffs


G: Graphit, D: Diamant, K: flüssiger Kohlenstoff,
C: gasförmiger Kohlenstoff, M: metallischer Kohlenstoff,
G/D: Phasengrenzlinie Graphit/Diamant,
D/S: Phasengrenzlinie Diamant/Schmelze,
S: Graphit/Schmelze (metastabil).

Dr. Ralf Schmoll März 2006 64


Modul 3
Kohlenstoff
Graphit (Herstellverfahren von Formteilen)

Rohstoffe (fest):
• Petrolkoks
• Pechkoks
• Anthrazit
• Ruß
• Naturgraphit

Rohstoffe (flüssig od. schmelzfähig):


• Pech
• Kunstharz

Bild: SGL Carbon website


700-1300 °C

3000 °C

Dr. Ralf Schmoll März 2006 65


Modul 3
Kohlenstoff
Anwendung: Graphitformteil
Bild: SGL Carbon website

Gleichstrom-Ofen bei
Profilarbed, Differdange,
Luxemburg mit 800mm
Graphitelektrode
Dr. Ralf Schmoll März 2006 66
Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Die holen Käfigmoleküle bestehen


aus mindestens 60 C-Atomen (C60);
es gibt auch C76, C78, C82, C84,... .

Dr. Ralf Schmoll März 2006 67


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Kohlenstofffasern sind industriell hergestellte Fasern mit einer sehr hohen


Festigkeit und Steifigkeit, jedoch einer geringen Bruchdehnung. Eine
Kohlenstoff-Faser hat einen Durchmesser von etwa 5-8 µm.
Üblicherweise werden 1000 bis 24.000 Einzelfasern zu einem Bündel
zusammengefasst.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 68


Modul 3
Kohlenstoff
Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern

Dr. Ralf Schmoll März 2006 69


Modul 3
Kohlenstoff
Beispiele für Kohlenstoff- und Graphitfasern
Hitzeanzug

Verbundwerkstoff

Flugzeugbremsen
Glühende Bremsscheibe

Dr. Ralf Schmoll März 2006 70


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Eine weitere Form von Kohlenstoff sind zylindrisch


angeordnete, sp2-gebundene Kohlenstoffatome. Ihre
Geometrie entsteht aus einer planaren Schicht
Graphit, die zu einem Zylinder aufgerollt wird. Die
entstandene Röhre kann zusätzlich noch verdreht
sein, wodurch sich die elektrischen Eigenschaften
Dr. Ralf Schmoll ändern. März 2006 71
Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Dr. Ralf Schmoll März 2006 72


Modul 3
Kohlenstoff
Rußherstellung (Carbon Black)

Dr. Ralf Schmoll März 2006 73


Modul 3
Kohlenstoff
Gas-Rußherstellung (Carbon Black)

Mitte der dreißiger Jahre entwickelte Degussa das Gasruß-Verfahren. Da aber vor dem
2. Weltkrieg kaum Erdgas in Europa verfügbar war, wurden als Rohstoffe für das
Gasruß-Verfahren Steinkohlenteerdestillate eingesetzt.
Grundprinzip: Viele kleine Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen
Dr. Ralf Schmoll März 2006 74
Modul 3
Kohlenstoff
Flamm-Rußherstellung (Carbon Black)

Das Flammruß-Verfahren gehört zu den ältesten Rußherstellverfahren. Die Flammruß-


Apparatur besteht aus einer gußeisernen Schale für flüssige oder geschmolzene Rohstoffe
und einer feuerfest ausgemauerten Abzugshaube. Mit dem Luftspalt zwischen Schale und
Abzugshaube läßt sich die zugeführte Luftmenge regulieren. Durch die Hitzeabstrahlung der
Abzugshaube verdampft der Rohstoff und verbrennt teilweise. Der größte Teil wird aber in
Ruß überführt, der nach dem Abkühlen in Filtern abgeschieden wird.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 75
Modul 3
Kohlenstoff
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)

Das Furnace-Rußverfahren ist das neueste aller Rußherstellverfahren und hat die größte
Bedeutung bei der industriellen Rußproduktion.
Es kommen gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe zum Einsatz. Nach der Rußbildung
bei hoher Temperatur in einem ausgemauerten Ofen (Furnace) wird die Prozeßgas-mischung
mit eingedüstem Wasser abgeschreckt ("gequencht"), um Nachreaktionen zu verhindern. Die
Reaktionsabgase sind brennbar und werden einer Nachverbrennung zugeführt, um Wärme zur
Rußtrocknung oder Dampferzeugung zu gewinnen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 76
Modul 3
Kohlenstoff
Furnace-Rußherstellung (Carbon Black)

Siloanlage
Thermische Nachverbrennung
mit Dampferzeugung Naßgranulator

Rußöltank
Drehrohrtrockner

Filteranlage

FURNACERUSS-REAKTOR
Erdgas-
Versorgung Quenchwasser-Einspeisung
Dr. Ralf Schmoll März 2006 77
Modul 3
Kohlenstoff
Industrielle Carbon Black-Herstellung: Degussa Werk Kalscheuren bei Köln

Dr. Ralf Schmoll März 2006 78


Modul 3
Kohlenstoff
Carbon Black Anwendungen

Dr. Ralf Schmoll März 2006 79


Modul 3
Kohlenstoff
Übersicht

Dr. Ralf Schmoll März 2006 80


Modul 3
Kohlenstoff
Aktivkohle

Aktivkohlen sind industriell hergestellte, kohlenstoffhaltige Produkte, die sehr porös sind
und über eine große innere Oberfläche ( BET-Werte zwischen 400 und 2500 m2/g)
verfügen.
Sie sind gute Adsorbenzien und werden zur Reinigung von gasförmigen und wäßrigen
Medien verwendet. Nach der äußeren Form unterscheidet man pulverförmige,
granulierte und geformte Aktivkohlen. Aktivkohlen kommen nicht in der Natur vor; sie
werden aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen industriell hergestellt und in großen Mengen
als Adsorbenzien verwendet (Produktion weltweit: 350.000 t/a).
Ihr Porenvolumen ist in der Regel größer als 0,2 cm³/g.
Aktivkohlen werden aus pflanzlichen Materialien hergestellt
durch
• chemische Aktivierung
oder
• Gas-Aktivierung (z. B. durch Wasserdampf).
Dr. Ralf Schmoll März 2006 81
Modul 3
Kohlenstoff
Herstellung von Aktivkohle

Rohstoffe: Koks (Petrolkoks), Torf, Braunkohle, Steinkohle,


Kokosnußschalen, Holz (Sägespäne).
 Herstellverfahren durch "chemische Aktivierung":
Unverkohltes pflanzliches Material wird mit wasserentziehenden Stoffen
gemischt und in einem Aktivierungsreaktor unter Luftabschluß auf 400 - 600°C erhitzt.
Als wasserentziehende Stoffe werden z.B. H3PO4, KOH, Na2CO3, Na2SO4 , H2SO4
und K2S verwendet.
Durch den wasserentziehenden Stoff und die hohe Temperatur wird der
Rohstoff dehydratisiert und gleichzeitig carbonisiert.
 Herstellverfahren durch "Gas-Aktivierung":
Kohlenstoffhaltige Rohstoffe werden zunächst carbonisiert und dann bei
800 bis 1.000°C mit H2O-Dampf oder CO2 aktiviert ("C-Teilvergasung" durch Reaktion
von Kohlenstoff mit H2O-Dampf oder CO2), wobei die gebildeten Gase CO und H2 infolge
gesteuerter Luftzugabe verbrennen.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 82
Modul 3
Kohlenstoff
Anwendung von Aktivkohle

Aktivkohle wird in erster Linie als Adsorptionsmittel zur Entfernung unerwünschter Farb-,
Geschmacks- und Geruchsstoffe aus Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten eingesetzt.

Zonen im Aktivkohlefilter
Dr. Ralf Schmoll März 2006 83
Modul 3
Aluminium
Historische Hintergründe

Aluminium ist das dritthäufigste Element in der Erdkruste (7.57 % des Gesamtgewichts der
Erdkruste. Trotzdem wird Al erst seit 146 Jahren kommerziell produziert. Es war ein langer
Weg dieses Metall verfügbar zu machen ...

1808 Sir Humphry Davy entdeckt Aluminium und benennt es


1821 Berthier entdeckt ein hartes, rötliches, tonartiges Material, das 52 % Al2O3
enthält in der Nähe von Les Baux, Südfrankreich. Er nennt es Bauxit.
1825 Oersted gelingt es Al synthetisch herzustellen, allerdings stark verunreinigt
1827 Wöhler gelingt die Herstellung in reiner Pulverform
1854 Deville verbessert Wöhler‘s Synthese und erfindet den 1. kommerziellen Prozeß
Der Preis für Al, anfangs höher als der Preis für Au und Pt, fällt um 90 %.
1855 Ein Al-Riegel wird auf der Pariser Weltaustellung gezeigt
1885 Cassner verbessert Deville‘s Prozeß. Jährlicher Ausstoß 15 Tonnen !
1886 Zwei unbekannte, junge Forscher, Heroult und Hall, erfinden gleichzeitig und
unabhängig von einander einen elektrolytischen Prozess, den Hall-Heroult-
Prozess, der heute noch die Basis für die Al-Produktion ist
Dr. Ralf Schmoll März 2006 84
Modul 3
Aluminium
Historische Hintergründe

1888 Die ersten Al-Firmen werden in Frankreich, der Schweiz und in den USA
gegründet: Alcoa Inc., Alusuisse (heute Alcan)
1889 Karl Josef Bayer, Sohn des Gründers der Bayer AG, erfindet den Bayer-
Prozess zur großindustriellen Produktion von Al aus Bauxit
1900 Jährliche Produktion 8 000 Tonnen
1913 65 000 Tonnen
1920 128 000 Tonnen
1938 537 000 Tonnen
1946 681 000 Tonnen
2005 24 000 000 Tonnen
(+ 7 Mio. t Recyling Al)

Dr. Ralf Schmoll März 2006 85


Modul 3
Aluminium
Historische Hintergründe

Aluminium-Produktion durch Schmelzelektrolyse -


C.M. Hall und P.L. Héroult (1886)

P.L. Héroult

Dr. Ralf Schmoll März 2006 86


Modul 3
Aluminium
Historische Hintergründe

Aluminium-Produktionsentwicklung von 1854 bis 2005

Hall-Heroult-Prozess 1888

Dr. Ralf Schmoll März 2006 87


Modul 3
Aluminium
Herstellung: Gesamtverfahren

Bauxit: Bauxit wird verkleinert und aufbereitet. Anschließend erfolgt in einer


chemischen Behandlungsstufe unter Druck und Wärme im Autoklav die
Umsetzung des Aluminiumanteils zu Aluminiumhydroxid.
Tonerde: Das Aluminiumhydroxid wird im Kalzinierofen bei grosser Hitze vom Wasser-
anteil befreit und zu Aluminiumoxid, auch Tonerde genannt, gebrannt.
Aluminium: Aus Aluminiumoxid wird mit Hilfe von Gleichstrom durch
Schmelzflusselektrolyse, aus zwei Tonnen Aluminiumoxid eine Tonne Aluminium
gewonnen.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 88


Modul 3
Aluminium
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)

Bauxit: Bauxit ist kein einheitliches Material, sondern stellt ein


Gemenge aus verschiedenen Aluminiumoxidhydroxiden mit
mit Alumosilicaten, Eisen- und Titanoxiden dar. Der Aluminiumoxid-
Gehalt beträgt zwischen 35 bis 70 %, meist 50 bis 65 %.

Hydrargillit (Gibbsit) γ- Al(OH)3 [Al2O3 · 3 H2O]


Böhmit γ- AlO(OH) [Al2O3 · H2O]
Diaspor α-AlO(OH)

Dr. Ralf Schmoll März 2006 89


Modul 3
Aluminium
Herstellung: 1. Schritt Bauxit-Aufschluß (Bayer-Verfahren)

Der feingemahlene Bauxit wird in einen Autoklav mit


35-38%iger Natronlauge unter 5-7 bar Druck 6-8
Stunden auf 170-180°C erhitzt. Es geht dabei als
Natriumaluminat in Lösung.

Al(OH)3 + NaOH  Na[Al(OH)4]

Die klare Natriumaluminatlösung wird in einen


riesigen Tank (precipitator) gepumpt und feine
Aluminiumoxid-Teilchen werden als Niederschlags-
keime zugesetzt. Mit fallender Temperatur der „Red mud“

Flüssigkeit fällt dann Aluminiumhydroxid aus. Die


Partikel sinken zu Boden, werden abfiltriert und in
einem Calcinierer bei 1100°C calciniert. Als Resultat
entsteht als weisses Pulver reines Aluminiumoxid. Die
Natronlauge wird zum Anfang des Prozesses zurück-
geführt und wiederverwendet.
Dr. Ralf Schmoll März 2006 90
Modul 3
Aluminium
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess

Das gewonnene Al2O3 wird zur Al-Synthese


der Schmelzelektrolyse unterworfen. Da der
Schmelzpunkt des Al2O3 sehr hoch liegt
(2045°C), elektrolysiert man eine Schmelze
aus Kyrolith (Na3AlF6) und Al2O3.

Kathode:
Al2O3 4 Al + 3 O2

Anode:
3 C + 3 O2 3 CO2

Temp. 980 °C
Stromverbrauch (1999): 14 KWh / kg Al 4-5 V DC
50 000 bis 280 000 A
Dr. Ralf Schmoll März 2006 91
Modul 3
Aluminium
Herstellung: 2. Schritt Hall-Heroult-Prozess

Eine typische Schmelzer-Anlage besteht aus ca. 300


Schmelzelektrolyse-Zellen. Die modernsten Anlagen besitzen damit eine
Jahreskapazität von 350.000 bis 400.000 Tonnen Aluminium.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 92


Modul 3
Aluminium
Aluminium-Legierungen

Internationale Nomenklatur für Aluminium-Legierungen


Jede registrierte Legierung wird beschrieben durch eine 4-stellige Nummer, gefolgt von
einem Buchstaben und einer Nummer, die die Temperung oder den Zustand angibt:
1XXX Aluminium mit > 99% Reinheit
2XXX Aluminium-Kupfer-Legierung
3XXX Aluminium-Mangan-Legierung
4XXX Aluminium-Silicium-Legierung
5XXX Aluminium-Magnesium-Legierung
6XXX Aluminium-Magnesium-Silicium-Legierung
7XXX Aluminium-Zink-Magnesium-Legierung
8XXX Verschiedene Legierungen, z.B. Aluminium-Lithium-Legierungen
Beispiel: 6082-T6 ist eine mittelstarke Aluminium-Magnesium-Silicium Legierung, heiß
getempert

Dr. Ralf Schmoll März 2006 93


Modul 3
Titandioxid
Bedeutung

Allein durch Pigmentierung mit Weißpigmenten ist es derzeit möglich, weiße Anstriche
bzw. massive weiße Körper zu erzeugen oder bunte Farben aufzuhellen. Aufgrund ihrer
hervorragenden Eigenschaften haben die TiO2-Pigmente weltweit einen Marktanteil von
über 75 %, bezogen auf alle Weißpigmente.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 94


Modul 3
Titandioxid
Bedeutung

Zur Erzielung eines maximalen Deck- bzw. Aufhellvermögens ist eine hohe Brechzahl
und die Einstellung einer optimalen Teilchengröße, die mit dem Brechungsindex
korreliert, Voraussetzung.
Zwei Modifikationen des TiO2:
Rutil Aufhellvermögen bis 800
Anatas Aufhellvermögen bis 600

Weltweite Kapazitäten zur Titandioxid-Herstellung (1995): 3,9 Mio. Tonnen


TiO2-Pigmente werden entweder nach dem älteren Sulfatverfahren
(Dünnsäureverklappung !) oder dem neueren Chloridverfahren hergestellt

Dr. Ralf Schmoll März 2006 95


Modul 3
Titandioxid
Rohstoffe für TiO2

Ilmenit (Titaneisenerz) FeTiO3

Rutil (TiO2)
Anatas (TiO2)
Dr. Ralf Schmoll März 2006 96
Modul 3
Titandioxid
Herstellung

Beim Chlorid-Verfahren wird natürliches


oder synthetisches Rutilerz mit einem
TiO2-Gehalt von ca. 96 % mit Chlor in
einem Wirbelbett chloriert. Das
anfallende Roh-TiCl4 wird kondensiert,
destilliert und mit reinem Sauerstoff zu
TiO2 und Chlor verbrannt.
Die Hauptmenge des TiO2 wird einer
Nachbehandlung unterzogen, um ihre
Wetterstabilität zu erhöhen (Dotierung
mit Zn2+, Al3+, Zr4+, oder Si4+).
Anschließend wird filtriert, geglüht und
vermahlen.

Dr. Ralf Schmoll März 2006 97


Modul 3
Titandioxid
Verwendung in Farben und Lacken

Komponenten eines Industrielacks

Dr. Ralf Schmoll März 2006 98


Modul 3
Titandioxid
Verwendung in Farben und Lacken

Schema der Filmbildung bei der Trocknung von Dispersionsfarben

Dr. Ralf Schmoll März 2006 99