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K.H. Slotta u. G. Szyszke.

0-Pbenyl-athylamiue, III

Mitteilung ans dem Chemischen Institut der Universität Breslau

Über /V-Phenyl-äthylaniine

III. Mitteilung:

Neue Darstellung ron HescttHn Von K. H. Slotta und <*. Szyszka

(Eingegangen am 11. Mai 1988)

Hit eiser Figur

Ale im letzten Jahre an der hieeigen Psychiatrischen Klinik die merkwürdigen Veränderungen näher untersucht wurden, die das Kakteenalkaloid Meacalin am Menschen hervorruft, ergaben eich eine solche Fülle interessanter Fragen für den Kliniker wie für den physiologischen Chemiker, daß es wünschenswert erschien, für die Synthese des Meecaline einen noch bequemeren Weg auszuarbeiten, als ihn der eine von uns früher angab ) und wie er in der Formelfolge von 1 über 4, 5, 8 zu 14 aufgezeichnet ist. Zwar sind in der Zwischen- zeit in der gleichen Riohtung Versuche von verschiedenen Seiten unternommen worden, ohne daß einer der vorgeschlagenen Wege ganz befriedigen konnte. So wurden Verfahren paten-

tiert, wonach das Amid(8) aus dem Trimethoxy-benzoyl-eseig- säure-athylester(9) hergestellt 8 ) oder derSyringaalkohol(17)über das Trimethoxy-benzyl-cyanid (20) in Mescalin (14) verwandelt wird.*) Interessant war auch der Vorschlag, den Trimethoxy-

oder

benzaldehyd (4) in8Trimethoxy-acetyl-mandeMurenitril(ll)

ins Dibenzoyl-oxy-mescalin(15) zu verwandeln, aus denen man

1

Meecalin(14) herstellen kann. )

4

'•) K. H. Slotta u. H. Heller, Ber. 03, 3028 (1930);

") K. H.

Slotta , dies. Journ. [2] 133, 129 (1932).

*) DM.P. M&858 (1882); Cbem. ZentraJbl. 1932, I, 2837. >) D.E.P. 526172 (1931); Chem. Zentralbl 1931, II, 1934. 4 ) E. Kindler u. W. Peschke , Aich. Phannaz. n. Ber. dteeh. Pharmazeut. Ges. 1832, S. 410.

22»

S40

Journal fttr praktische Chemie N. F.

Band 187.

1988

Wir gingen auf die erste Mescalinsyntbese*) aus dem leicht herateilbaren 3,4,5-Trimethoxy-to-nitro-styrol(12)zurück. Früher wurde diese Verbindung mit Natrium-amalgam über eine Zwischenstufe (13) zu Mescalin reduziert, wobei man aber Iceine gleichmäßigen und befriedigenden Ausbeuten erhält. 1 ) Auch mit einem besonders hergestellten alkohol-kolloid-löslichen Platinkatalyeatorläßt sich dieses e><NitroUetyrol nur in höchstens 25prozent. Ausbeute zu Mescalin reduzieren. 6 ) Wir reduzierten das Nitro-styrol elektrolytisch in einer Lösung von Eisessig, Alkohol und konz. Salzsäure, also ähn- lich, wie schon Bomopiperonylamin }, Furyl.2-ätbylamin e ),

Homoveratrylamin 8 ), p-Methoxy-phenyl-&thylamin

Trimethoxy-phenyl-äthylamin

,

10

) und 2,4,5-

10

) gewonnen worden sind.

Die elektrolytisebe Reduktion der entsprechenden Nitro- styrole läßt sich in allen diesen Fällen mit sehr guten Aus- beuten durchführen, wenn die Bedingungen richtig gewählt sind. Daß man die kostbaren Phenyl-athylamine noch nicht ausschließlich auf diesem bei weitem einfachsten Wege her- Btellt, liegt nur daran, daß die Ausbeute in höherem Maße als bei anderen Reaktionen durch die technische Ausführung des Versuches beeinflußt werden. Wenn in einer soeben er- schienenen Arbeit 11 ) gesagt wird, daß die Auebeute bei der elektrolytischen Reduktion des 3,4-Dimethoxy-Qj-nitro-Btyrols zu Homoveratrylamin nicht entfernt die theoretische erreicht hätte, sondern als hauptsächlichstes Nebenprodukt eine be- deutend schwächere, höher siedende Base entstanden wäre, oder wenn die Ausbeuten an p-Methoxy- oder [2,4,6-Trimeth-

')

E. SpSth , Monatsh. Chem. 40, 129 (1919).

•)

A. Skit a u. F. Kell , Bar. 66, 424 (1932).

•) D.E.P. 254860 tu 254861 (1912); Prdl. 11,1006; Cbem. Zentral«. 1913,1, 358; Y. Tanaka u. T. Midznno, Journ. pbarmac. Soc. London 49, 47 (1928); Cbem. Zcotralbl. 192», I, 2918.

") R. Takamoto, Journ. pharmac. Soc.Japan 48, 32 (1927); Chem. Zeotralbl. 1988, I, 238», •) T. Kondo, Joern. phanoac Soc Japan 48, 66 (1921); Chem. Zentralbl. 1928, II, 65.

Paya-Bas 60, 281 (1931);

10 ) M. P. J. M. Jansen , Bec Twv. cbim. Chem. Zentral«. 1931, I, 2614.

Bar. (SC,

") G. Barger, J. u. L. Eieenbrand 461 (1938).

u. E. Schüttler ,

K. H. Slotta u. G. Sxyezka.

/MPhenyl-fitbylemine, HI

341

84 2

Journal für praktieobe Chemie N. F.

Band 187.

1938

oxy-phenyl]4tbylamin 10 ) bei früheren Versuchen sehr gering waren, so lag das nur an ganz geringfügig scheinenden experi- mentellen Einzelheiten bei der elektrolytiechen Reduktion. TOB entscheidender Wichtigkeit für sie ist die äußerste Beinheit der angewandten w-Nitro-Btyrolo, richtige Temperatur in der gesamten Apparatur, vor allem im Anodenraum, und genügend kleine Stromdichte bei hoher Stromstärke an der Kathode; bei Mengen bis 30 g Nitro-styrol erübrigt sich mechanisches Ruhren, gelegentliches Aufrühren mit einem Glasstabe genügt. Die Auebeuten an reinem Mescalin-hydrochlorid und auch anderen Trimethoxy- und Triäthoxy-phenyl-äthylaminen, die wir in dieser Weise darstellten, betragen immer ungefähr 8O°/o der theoretischen, auf das m-Nitro-styrol berechnet. Dazu ist es aber nötig, die Temperatur in der gesamten Apparatur zunächst ungefähr 6 Stunden auf 20° zu halten, und sie dann langsam auf 40° steigen zu lassen. Das erreicht man am besten so, daß man die Anode durch eine Kühlschlange kühlt, deren abfließendes Wasser weiter zur Kühlung des Außengefäßes benutzt wird. Leider lassen sich die Amine aus den Endlösungen nicht einfach mit Alkali freimachen und ab- destillieren, sondern man muß sie erst in Äther oder Benzol aufnehmen und ans diesen Lösungen, am besten mit Salz- säuregas, die Hydrochloride fällen, die sich gut umlöeen lassen. Die zur Redaktion verwandten <o-Nitro-6tyrole(12) lassen sich nicht durch einfaches Stehenlassen der Aldehyde (4) mit Nitro-methan und Katalysatoren wie Methylammoniumchlorid 12 ) gewinnen, da dabei zu viel Polymerieationsprodukte auftreten. Die schon für die Herstellung des 3,4,5-Trimetb.oxy-oj-nitro- styrole angegebene Vorschrift ") mußte also für dieses und auch die anderen Styrole beibehalten werden; es empfahl sich nur, bei der Darstellung größerer Mengen besser zu kühlen und starker zu rühren. Dagegen konnten Verbesserungen bei der Herstellung der Aldehyde aufgefunden werden. Vor allem läßt sieb der auch

für andere Arbeiten

oxy-benzaldebyd(4) noch besser gewinnen. Die Methylierung

1

13

) mitunter sehr wertvolle 8,4,5-Trimeth-

") E.

>*) Z. B. R. Brasa u. H. Kranz, Ann. Chem. 49», 175 (1982).

Knoevenagel n. h. Walter , Ber. 87, 4502 (1804).

K. H. Slotta u. G. Szyszka. 0.Pheiiyl-tttt>ylamine, HI 343

und auch die Äthylierung der Gallussäure und des Pyrogallols läßt sich eleganter und besser als bisher bekannt ,4 ) in einer Buhrapparatar") unter Stickstoffatmosphäre durchfahren. Die zur Redaktion nach Roeenmund benutzten Trialkoxy-benzoe- eätire-chloride(3) werden im Gegensatz zu allen früheren An- gaben 1 ) besser nicht mit Phosphorpentaohlorid hergestellt; man kann die Chlorierung mit frisch über Leinöl destilliertem Thionylchlorid durchführen, wobei man Staeobloride erhalt, die nach einmaligem Destillieren bei Unterdrück rein genug zur katalytischen Reduktion sind. Alle Schwierigkeiten, die bei der Destillation der mit Phosphorpentaehlorid hergestellten Chloride frtther auftraten, werden so leicht umgangen. Nach den im folgenden gegebenen Vorschriften sind im Laufe der Zeit große Mengen Mescalin und seine Isomeren und Homologen gewonnen worden. Die Angaben über die Durchführung der elektrolytischen Reduktion der w-Nitro-styrole zu Phenyl-atbylaminen sind so genau wie möglich gegeben; denn nach unseren weiteren Erfahrungen, Über die noch zu berichten sein wird, handelt es sich hierbei um ein allgemein anwendbares und das bei weitem beste Verfahren zur Her- stellung der kostbaren substituierten Phenyl-athylamine.

Beschreibung der Versuche

I. /?-[S,4,5-Xrimethoxy-paenyl]-athylainJn (Meeoaün) (14)

1. 8,4,5-Trimethoxy-benzoeeaur e (2)

In einem Dreihaleschliffkolben mit Thermometer, Gas- einleitungarohr, Tropftriehter, Kühler und Rtthrer 15 ) wurde in Stickstofiatmosphäre eine Aufschwemmung von 200g Gallus- säur e in 20Occm Wasser mit einer noch warmen Lösung von 300 g technischem Natriumhydroxyd in 600 ccm Wasser ver-

setzt. Dann wurde innerhalb einer Stunde in die ungefähr 40° warme Lösung bei intensivstem Rühren 600 g frisch destilliertes Dimethylsulfa t unter weiterem Durchleiten von Stickstoff eingetropft Nach Zugabe einer kalten, möglichst konz. Lösung von 5 0 g techn. Natriumhydroxyd wurde die Lö-

") F. Mauthner,

Org&nic Syntheees, Sammelband 1, 522 (1932);

Chem. Zentralbl. 1833, II, 3868. " ) J . Friedrichs , Chemfe 4 , 86T (1931).

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Journal für praktische Chemie N, F.

Band 187.

1993

sang 3 Standen unter Rückfluß gekocht, auf Zimmertemperatur

abgekühlt und auf eine K&ltemischuag aus 800 com koiiz. Salz- säure und Eia gegossen. Die schneeweiß ausfallende Tri -

aus«

metbyl-gallussäure

gewaschen und

gelÖBt. Lange Nadeln, Scbmp. 169°. Ausbeute 208 g (92°/ 0

d. Th.).

sofort aus 1000 com 4üprozen t Alkohol um-

wurde

abgesogen,

mit

Wasser

2. 3,4,5-Trimethoxy-benzoylchloricl

(8)

500 g Trimethoxy-benzoeeaur e worden mit 285 ccm

frisch Über Leinöl destilliertem Thionylchlorid 2 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt und das noch warme, bräunliche

Rohprodukt aus einem Claisenkolben mit ausgezogenen An- sätzen (Gummistopfen werden stark angegriffen) bei Unter- drück destilliert. Bei 18 mm Druck und 185° gingen 510 g («=93%d.Th.)Trimethoxy-ben2oylchIorid über. Schmelz- punkt 77°,

S.

3,4,5-Trimetboxy-benzaldebyd(4)

Eine Lösung von 200 g 8,4,6-Trimethoxy-benzoyl - cblori d in 1000 ccm über Natrium getrocknetem, frisch de- stilliertem Xylol wurde mit 60 g öprozent. Palladiu m -Barium- sulfat-Katalysator versetzt and im Ölbade auf 150° erhitzt, während in die siedende Lösung ein kräftiger, mit Kalium- permanganat und konz. Schwefelsaure gewaschener Wasser- stoffetrom eingeleitet wurde. Ale die Salzsäureeutwicklung nach 60—80 Standen aufgehört hatte, wurde die Lösung vom Eatalyeator abgesogen und der Aldehyd in der üblichen Weise

ttber die Bieuifitverbinduug gereinigt. Ausbeute 12Og(=70,6°/ o

d. Th.) schneeweißer Aldehyd vom Schmp. 74°.

4. 8,4,5-Trimethoxy-e>-nitro-8tyrol

(12)

Eine Lösung von 100 g Trimethoxy-benzaldeby d in

) versetzt

und unter mechanischem Rohren auf 0° abgekühlt Unter weiterem intensiven Ktthren wurde eine auch auf O° abgekühlte

200 ccm Alkohol wurde mit 40 ccm Nitro-methan

19

u ) F.C. u. H. 6 . Wbitmore, Organic Synthesee, Saiuinelband 1, 39S (1932); Cbem. Zentralbl. 1932, II, 3542.

K.

H.Slotta u. &. Bzyezka.

(?<PlienyUithrlaui5n6, III

34 5

Lösung von 45g reinem Kaliunihydroxyd in 45ccm Wasser und 90 com Methanol in die mit Eis gekühlte Aldebyd-Nitro- methan-Lfisung so eingetropft, daß in jeder Sekunde etwa ein Tropfen fiel. Nachdem das Reaktionegemisch noch 15 Min. im

Eis gestanden hatte, wurde ee mit derselben Tropfgesohwindig-

und

keit in eine Kältemischung aus 500 ccm konz. Salzsäure

Bis eingetropft, die weiter dauernd gerührt wurde; von Zeit zu Zeit wurde Eis zugegeben, so daß die Temperatur nie über

- 10° stieg. Das als hellgelber, voluminöser Brei ausgefallene

Nitro-styrol wurde scharf abgesogen, mit Wasser gründlich gewaschen und 2 mal aus 700 ccm Alkohol umgelöst Ausbeute 96 g («= 78,7 % d.Th.}. Starke , gelbe Platte n vom Schmp. 12 0 bei 121° %

5. ß- [3,4,5 -Trimethoxy.phenyl].äthylamin (Mescalin)(14) a) Apparatur aur oloktrolytlsohen Reduktion I n einem Filterstutzen von 500 ccm Inhalt (F) stand al s Anodenraum eine poröse Zelle (Z) aus Haldenwanger Porzellan von den Ausmaßen 75 X 160 mm, deren 70 mm breiter, glasierter Band ein Heraufsaugen und Verschmieren der zu reduzierenden

5

Wo

Lösung verhinderte. Der Anodenraum wurde mit einer Lösung

von 25 ccm konz. Schwefelsaure in 175 ccm Wasser

Als Anode (A) diente ein Blei- oder Kohlestab, der von einer gläsernen, eng gewundenen Kühlschlange umgeben war. Das durch sie geflossene Wasser wurde weiter zum Kühlen des gesamten Fflterstutzens in das Außengefäß geleitet Durch entsprechende Begelang des Kühlwasseratromes ließ sich die gesamte Reduktionslösung in den ersten 6 Stunden auf 20"

beschickt

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Band IST.

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halten; in den letztes Stunden wurde die Temperatur langsam auf 40° gesteigert, um einen fast quantitativen Verlauf der Keduktion zu gewährleisten. Int Außenraum stand als Kathode (K) ein Bleiblech (220/90/2 mm), das vor jedem Versuche elektro- lytiseb in verdünnter Schwefelsäure mit Bleisuperoxyd beschlagen wurde.

b) Keduktion

Eine Lösung von 30 g3,4,5-Trimethoxy-oj-aitro-styro l in 100 ccm Eisessig und 100 ccm Alkohol wurde mit 50 com

und in den Kathodenraum gegeben;

der Anodenraum wurde bis zum äußeren Niveau der Kathoden- flflseigkeit mit der verdünnten Schwefelsäure angefüllt. Nun wurde 12 Stunden lang ein Strom von 5—6 Amp. durch die Apparatur geleitet, so daß an der Kathode die Stromdichte ungefähr 3 Amp. betrug. Nach beendeter Reduktion wurde der Inhalt des Kathodeo- raumes filtriert, bei Unterdrück zur Trockne gedampft und der Rückstand in 300 ccm Wasser aufgenommen. Etwa siebt um- gesetztes Styrol wurde durch 2maliges Ausschütteln mit Essig- ester beseitigt und der dabei in Lösung gegangene Ester durch einmaliges Aueäthern wieder entfernt. Die so erhaltene Lösung dee salzsaure n Mescalin s wurde im Scheidetrichter mit Äther tibersebichtet und das Amin mit einer kaltes konz. Lösung von 100 g techn. Natriumhydroxyd freigemacht. Die nach 4maligem Auaäthern erhaltene ätherische Lösung wurde mit Ealiumcarbonat getrocknet und das Amin mit trocknem Salz- aauregas gefällt Nach 2 maligem Umlösen aue absolutem, trocknem, usvergäUtem Alkohol wurde vollkommen reines Mescalinhydrochlori d als weiße Blättchen vom Schmp. 184° iu einer Ausbeute von 24 g ( « 77,3°/ 0 d. Th.) erhalten.

konz. Salzsäure versetzt

II. ß-[2,S, 4-TrimetlioKy-phenyl]-äthylamin

1.

1,2,3-Trimethoxy-benzol

wurde in besserer Ausbeute als früher angegeben 10 ) erhalten, als in einer Rührapparatur 16 ) in Sücketoffatinosphäre zu einer Mischung von 100g Pyrogallo l in 400 ccm Wasser und 350g frisch destilliertem Dimetbylsulfat innerhalb von 7 Stunden eine kalte Lösung von 120 g techn. Natriumhydroxy d in

K. H. Slotta u. G. Szywka.

0-Phenyl-äthylamlne, III

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500com Waeeer getropft wurde.

das sich als helle körnige Masse abschied, wurde abgesogen, mit Wasser ausgewaschen und imVakunmexsiccator getrocknet.

8dp. I8 140°. Ausbeute 106 g

Das Trimethyl-pyrogallol,

(=78 % d.Tb.).

2.

2,3,4-Trimethoxy-benzaldehyd

wurden wie früher angegeben u ) hergestellt Aus 165 g reinem 1,2,3-Trimotboxy-benzol und 75g wasserfreier Blausäur e wurden 113 g (= 58,7°/ 0 d. Th.) 2,8,4-Trimethoxy-benz- aldehy d vom Sdp. n 160° erhalten.

8. 2,3,4-Trimethoxy-<u-nitro-8tyrol wurde daraus wie unter 1,4 beschrieben, hergestellt Nach Umlösen aus 500 ccm Alkohol betrug die Ausbeute 101 g (= 73,8% d.Th.). Lange, orangerote Blättchen, Schmp. 79°.

Ci,H„0 6 N

Ber.

N 5,86

Gef.

N 5,67

4.

/?-[2,8,4-Tnmethoxy-phenyl]-athylamin

Eine Lösung von 10g2,3,4-Trimethoxy-tö-nitro-styrol in 100 ccm Alkohol und 100 ccm Eisessig wurde mit 5 0 ccm konz. reiner Salzsäure versetzt und wie unter 1,5 beschrieben 5 Stunden elektrolysiert. Das fly drochlorid wurde aus 25 ccm trocknem Alkohol und 250 ccm Essigester umgelöst. Feine Blattchen. Ausbeute 9 g (•= 87,2% d.Th.). Schmp. 167°.

N 5,ee

Pikrat : Schmp. 137 °, kleine rechteckige Platten aus Alkohol.

CH.ANCl

Ber.

ßef.

N 5,77

CJ.H^OMN«

Ber.

N

12,18

Qef.

N

12,81

Die Base geht bei 170°/12 mm als wasserhelles Öl über.

m .

^-[8,4,5-Triäthoxy-phenylJ-äthylamin

1.

3,4,5-Triäthoxy-benzoesäure

Wie unter 1,1 beschrieben, wurden 200 g Gallussäur e in der Rührapparatur 15 ) mit 600g frisch destilliertem Diäthyl- sulfa t und 800 g techn. Natriumhydroxy d in 600 ccm Wasser alkyliert. Zur Verseifung des gebildeten Esters wurde das Beaktionsgenräch 6 Stunden mit einer konz. Lösung von 110 g

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Journal für ptaktiaehe Chemie N. V.

Band 181.

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techn, Natriumhydroxyd anter Rückfluß gekocht. Die mit Säure ausgefällte Triäfchyl-galluss&ure winde mehrmals unter Auf- kochen mit Tierkohle aus 1200 ccm Alkohol und 2100 com Wasser umgelöst. Sie kryat&llieierte danu iu langen, weißen Nadeln vom Schmp. 112«') . Ausbeute 160 g ( = 59,2%d.Th.).

2.

3,4,5-Triäthoxy-benzoylehlorid

45 g reine Triatboxy-benzoee&ur e wurden mit 18 com

Thionytchlorid (irisch über Leinöl deetilliert) auf dem Wasser-

bade umgesetzt. Das bei 180° unter 12 mm

Druck über-

gebende Saurechlorid erstarrte bald zu einer leicht gelb ge-

färbten Krystalliaasse. Auebeate 45 g (= 93,2°/ o d.Th.).

3.

3,4,5-TriÜthoxy.benzaldehyd

42gTriiithoxy-benzoylohlori d wurden in 200 ccm über Natrium destilliertem Xylol gelöst und innerhalb von 24 Stunden, wie bei 1,8 beschrieben, zum Aldehyd reduziert. Die Xylol- Iöeung wurde mit Bisulfit ausgeschüttelt und die angesäuerte BiBulfitlösunjr, da keine feste Bisulutverbindung erhalten werden konnte, mit Äther ausgeschüttelt. Das nach dem Wegdampfen des Äthers zurückbleibende gelbe Öl wurde mit 16 ccm Nitro - methan zum 3,4,5-Triäthosy-a>-Ditro-8tyrol kondensiert Der 3,4,5-Triäthoxy-benzaldehyd schmilzt aus wäßrigem Alkohol ungelöst bei 68°.

Ci»Ht»O<

Ber.

C 61,84

H 7,56

Gef.

„ 61,89

„ 7,60

4. Das

9,4,5-Triäthoxy-w-nitro-styrol

feine Nüdelchen,

Schmp. 102°. Ausbeute 24 g ( = 65,4% d.Th., auf Triäthoxy- benzoylchlorid berechnet).

wurde aus Alkohol ungelöst

Gelbgrüne,

C,,H„OjN

Ber.

S

5,0

Oef.

N 5,18

5.

(9-[3,4,5-Triathoxy-phenyl]-ä,thylamin

10 g 8,4,5-Triäthoxy-a)-nitro-8tyroI wurden, wie unter I, 5

Ausbeute 8 g Hydro-

beschrieben, elektrolytisch

reduziert

») W. Will o. K. Albrecht, Ber. 17, 8099 (1884).

K. H. Slotta u. G. Szyezka.

^Pbenyl-ätbylamine, III

849

Chlori d ( « 77,7 % d.Th.). Aus einem Gemisch von 4 0 ccm absolutem, trocknest Alkohol und 250 ccm Essigester umgelöst große, silberig glänzende Blattchen vom Schmp. 175°.

C»«H M O,NC1

Ber. N 4,83

Gef.

N4,92

Siedepunkt

der

als wasserhelles Öl übergehenden Base

181°/10mm.

Pikrat,

aus Alkohol

unigelöst: feine, gelbe

Nftdeloben

vom Schmp. 155°.

Ber.

N 11,6

Gef.

N 11,65

IV. /9-t2,8,4-Triathoxy-phenyl]-äthylamin

1.

1,2,3-Triäthoxy-benzol

Wie unter 11,1 angegeben, wurden in derselben Rühr-

apparatur 100 g Pyrogallol mit 400 g frisch destilliertem Diathylsulfa t und 120 g techn. Natriumhydroxyd unter Stickstoff alkyliert. Zur Verseifung des überschüssigen Diäthyl- sulfats wurde die Lösung mit 100 g techn. Natriumhydroxyd in 300 ccm Wasser nach vorsichtigem Anheizen 5 Stunden gekocht und dann das Triätboxy-benzol mit Wasserdampf über- getrieben. Zu einer hellgelben Masse erstarrendes Öl. Siede-

130°.

Ausbeute 102 g (= 61,2% d.Th.).

 

2.

2,3,4-Triäthoxy-benzaldehyd

wurde nach

Gat t erman n

wie unter 11,2 beschrieben

dar-

gestellt

Schmelzpunkt des Aldehyde 70°.")

Sdp.„ 175°.

3.

2,3,4«Tria.thoxy«<»-nitro-8tyrol

Triäthoxy-benzaldehy d wurden mit 5 ccm Nitro -

methan kondensiert. 6 ) Das mit einem Gemisch von Eis und Salzsaure ausgefällte Styro l wurde aus wenig Alkohol um-

gelöst: gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmp. 102°. Ausbeute

8 g ( - 76,2% d.Tk).

10 g

Ci,H 1!( O 6 N

Ber. N 5,0

Gef.

N5,16

»•> W.Will

u. O. Jung, Ber. 17, 1088(1884).

3&0

Journal für praktische Chemie N. F .

Band 187.

1988

4. ^[2,3,4-Tri&tboxy-phenyl]-athylamin

6 g 2,3,4-Tri&thoxy-a»-nitro-8tyro l worden, wie vorher

beschrieben, in 5 Stunden zum Amin reduziert und auch in derselben Art und Weise aufgearbeitet. Auebeute an Hydro- ohlori d 4,5 g (*» 72,8 % d. Tb.), Schmelzpunkt nach Umlösen aus 1 5 ccm trocknem absolutem Alkohol und 150 com Eeeig- eeter 185°, silberig glänzende Blättchen.

CHHHOJNCI

Ber.

N

4,83

Gef.

N

5,11

Das Pikra t kristallisierte aue Alkohol in kleinen, derben Nädelchen vom Schmp. 142°.

O*,I^,O w Nf,

Ber.

N 11,6

Gel

N 11,68

Die Base siedete bei 185 0 /ll mm und ging als waeser- helles öl Ober.

Der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft danken wir ergebenst für die Unterstützung mit Apparaten und Aus- gangsmaterialieD, durch die die Arbeit erheblich gefördert wurde.