IL PINHOLING La scarica corona può produrre dei microscopici buchi - pinholes -

nel film polimerico, rendendolo inutilizzabile come film barriera

By Rory Wolf, Enercon Industries Corporation, Menomonee Falls, Wisconsin, USA

Amelia Sparavigna ed Emiliano Descrovi, Dipartimento di Fisica, Politecnico di Torino, Torino, Italy

PROBLEMI NASCOSTI DEL TRATTAMENTO SUPERFICIALE

I - Il pinholing
odificare la superficie dei crea una corona di plasma, ossia una trodi asimmetrici: uno a grande curva-

M film polimerici è operazione

necessaria per renderne
migliore la stampabilità. Col tratta-
regione dove l'aria diventa un gas par-
zialmente ionizzato composto di mole-
cole, ioni positivi ed elettroni. La scari-
tura e l'altro, messo a terra, a bassa
curvatura. Più grande è la curvatura di
un elettrodo e più forte è il campo elet-
mento superficiale si hanno anche una ca corona si ha di solito tra due elet- trico. Il meccanismo di partenza è il
migliore metallizzazione o laminatura
e un ottimo ancoraggio degli adesivi al
polimero. In sostanza si garantisce la
funzionalità del materiale per l'imbal-
laggio, specialmente quando questo
deve essere usato come barriera
all'ossigeno e all'umidità. I trattamenti
corona e fiamma sono capaci di
aumentare l'energia superficiale del
film ma i risultati di questi trattamenti
superficiali non sono sempre ottimali e
il trattamento può produrre effetti
indesiderati.

LA SCARICA CORONA

La scarica corona è un processo dove

una corrente si produce per ionizzazio-
ne dell'aria presso un elettrodo ad alto
Fig.1 - Il trattamento al plasma della superficie ne accresce l'energia, migliorandone ad esempio la
potenziale. Attorno all'elettrodo si stampabilità / Fig.1 - Plasma treatments of surfaces increase the surface energy and ink adhesion

PINHOLING
ENGLISH

face printability. Improvements cess by which a current deve- by an exogenous environ-

HIDDEN in metallization, lamination and
PROBLEMS IN adhesive bonding strength are
also critical in ensuring the per-
SURFACE formance of packaging structu-
res, particularly those which
TREATMENTS offer high oxygen and moisture
vapor transmission barriers.
I - PINHOLING Corona discharge and flame
treatments are capable of produ-
Excessive corona cing the required level of surface
energy, however, the surface
discharge can damage
properties provided by these
the film with microscopic techniques are not always opti-
pinholes, which turn it mal or an excessive treatment
useless as barrier film can damage the film.
he surface modification of THE CORONA DISCHARGE
lops from an electrode with a
high potential in air, by ioni-
zing it as to create plasma
around the electrode.
Let us remember that plasma
is an ionized gas composed
of molecules, positive ions
and electrons. Corona dis-
charge usually involves two
asymmetric electrodes: one
highly curved and one of low
curvature, the grounded
electrode.
High curvature ensures a
high electric field. The star-
ting mechanism is the follo-
wing: a neutral atom or mole-
mental event to create a
positive cation and a free
electron.
The electric field then operates
on these charged particles,
separating them and preven-
ting their recombination.
The electric field increases
the kinetic energy of charged
particles. As a result, energi-
zed electrons create further
electron/positive-ion pairs
by collision with neutral
atoms.
The same separating process
continues creating an elec-
tron avalanche. Ion species

T polymeric films is often

necessary to improve sur- A corona discharge is a pro-
cule , in the region near the
curved electrode, is ionized
created in this avalanche are
attracted to the ground elec-

2 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone

seguente: un atomo neutro o una
molecola dell'aria nei pressi dell'elet-
trodo curvo viene ionizzata da un
evento esogeno che crea uno ione
positivo e un elettrone. Il campo elet-
trico agisce sulle cariche separandole,
prevenendo quindi la loro ricombina-
zione. Dopo averle separate, il campo
elettrico le accelera e ne aumenta l’e-
nergia cinetica. Gli elettroni così acce-
lerati, creano a loro volta altre coppie
elettrone-ione urtando le molecole
neutre. Il processo di separazione con-
tinua su queste nuove coppie di ioni in
un effetto valanga. Queste cariche
mobili così create vengono attratte
verso l'elettrodo a terra, formando il
flusso di corrente e completando il cir-
cuito elettrico.
La scarica corona è sostanzialmente il
plasma nella sua fase transitoria di for-
mazione. La scarica corona si innesca
tra gli elettrodi quando la tensione
cresce e il campo elettrico raggiunge il
valore di rottura del gas. Vicino agli
elettrodi, dove la concentrazione degli
elettroni è alta, si può osservare un
debole chiarore causato dalla ricombi-
nazione di ioni ed elettroni.
Quest'emissione di luce toglie energia
al gas ionizzato a un ritmo tale da pre-
venire la formazione in esso del pla-
sma atmosferico. Il plasma si forma a
Fig.2 Un film PET stampato flesso, osservato al
microscopio. L'immagine in basso mostra il
pinholing prodotto dalla scarica / Fig.2 A flexo-
printed PET film observed with microscope. In
the lower image the damage (pinholing) pro-
duced by sparks
tensioni maggiori o distanze inferiori
tra gli elettrodi perchè l’energia fornita
alle molecole dagli elettroni nelle colli-
sioni, supera la capacità della scarica
corona di dissipare l'energia.
Nei dispositivi corona, il flusso di
cationi ed elettroni tende ad essere
confinato in strettissimi canali e la sca-
rica assume un aspetto filamentare.
Forti scariche possono avvenire quan-
do dei difetti sono presenti sulla
superficie del rullo di scarica (l'elettro-
do a terra) o sulla sua copertura. Nel
punto del catodo dove arriva la scarica
si genera una gran quantità di calore
per l'impatto degli ioni positivi, impat-
to che danneggia la superficie dell'e-
lettrodo. Gli elettroni che colpiscono la
superficie dell'anodo non causano
danni, perchè la loro massa è molto
più piccola.
I PINHOLES
Una proprietà molto importante per la
sicurezza dei prodotti alimentari è che
il film polimerico usato per l'imballag-
gio sia un film barriera tale da impedi-
re il passaggio d'ossigeno e umidità
dall'ambiente all'interno del prodotto.
Di solito i film polimerici sono sottopo-
sti al trattamento corona per migliorar-
ne le proprietà superficiali. Quando
però la scarica corona è molto localiz-
zata perché il rullo di scarica è sporco
o il rivestimento è difettoso, la corren-
te risultante può danneggiare il sub-
strato polimerico. Il film, dopo essere
passato sul rullo di scarica, si ritrova
pieno di microscopici buchi - pinholes.
Questi buchi li possiamo vedere chia-
ramente quando il film viene stampato
e osservato al microscopio. Nella parte
in basso della Figura 2, i pinholes sono
i punti più blu. In Figura 3, vediamo

trode, completing circuit and
sustaining the current flow.
Therefore, corona discharge
is basically a plasma in a
transient, formative phase.
In a simple atmospheric
pres sure gap between elec-
trodes, as the voltage bet-
ween electrodes is increased
and the breakdown field
strength exceeded, a corona
discharge is established.
Near electrodes, where the
concentration of traveling
electrons is highest, a faint
glow light is visible, caused
by the recombination of ions
and electrons. This glowing
light removes energy from
the ionized gas at a high
enough rate to prevent the
formation of atmospheric
plasma. At higher voltages
or smaller gaps, the energy
put into the molecules by
electron collision ex ceeds
the ability of the corona dis-
charge to dissipate the
energy and plasma is for-
med.
In corona devices, the flow
of cations and electrons
tends to be confined to fairly
narrow channels and the dis-
charge has a filamentary
profile. Sparks can occur if
defects are present on the
surface of the ground roll or
on its covering.
At the point on cathode
where the spark connects, a
large amount of heat is
generated by the impacting
cations, damaging the elec-
trode surface.
Electrons impacting the ano -
de surface do not cause
much damage, since they are
lighter than cations.
PINHOLES
One particular surface pro-
perty, becoming increasingly
important for food safety, is
to be a high barrier.
The film must impede the
passage of oxygen and moi-
sture from environment into
the package.
Usually, films are subjected
to corona treatments to in -
crease surface properties.
In fact, when corona dischar-
ge possesses a highly fila-
mentary profile, enhanced
by dirty and defects on the
ground roll, the resulting
sparks can damage the sub-
strates. The polymeric film
co vering the ground roll, can
become populated by mi -
croscopic pinholes: we can
easily see them when film is
printed and observed by
microscope. In the low part
of Fig.2, pinholes ap pear as
dark blue dots.
In Fig. 3, we see the same
region of a flexo-printed PET

4 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone


una parte della stessa regione del film
PET stampato in flessografia a un ingran-
dimento maggiore. La tessitura dell'in-
chiostro sulla superficie del film è dif-
ferente dal reticolo di punti tipico della
stampa rotocalco. Il cuore dei punti blu
arriva a avere un diametro di 10
micron.
Dalle immagini ottenute col microsco-
pio è impossibile controllare il danno
prodotto nel film dalle scariche elettri-
che. Un'indagine differente può essere
fatta col microscopio confocale a scan-
sione laser (CLSM), microscopio ottico
che permette di ottenere delle immagi-
ni ad alta risoluzione. La caratteristica
principale dello strumento è la sua
capacità di produrre immagini a fuoco
di campioni spessi, con una procedura
di sezionamento ottico del campione.
Fig.3 Il cuore
del buco può
essere anche
di 10 micron /
Fig.3 The core
of pinholes
has a size ran-
ging till 10
microns
Le immagini
sono otte-
nute con
una scan-
sione punto
per punto di
un dato pia-
no del materiale e una successiva rico-
struzione via computer. Per qualsiasi
oggetto, la ricostruzione è, a tutti gli
effetti, tridimensionale.
Il microscopio confocale visualizza una
sezione ottica nel volume del campio-
ne, ma non visualizza gli oggetti sopra
e sotto il piano focale. Ed è così che lo
strumento può dare non solo delle
immagini della superficie con alta riso-
luzione, ma anche delle immagini
della sezione trasversale del film.
Nella Figura 4 vediamo la regione vici-
no a un pinhole. Dalla vista ad alta
risoluzione della superficie (a), è chia-
ra la struttura complessa con un buco
centrale (largo 3 micron) e attorno pic-
coli buchi satellite. Due sezioni tra-
sversali (b) e (c) danno la profondità
della struttura. Le immagini mostrano
lo strato d'inchiostro sul PET come una
striscia chiara spessa 1 micron. Il sub-
strato di PET (spesso 80 micron) è
omogeneo e quindi non ha dettagli
evidenziati dal microscopio, tranne
vicino ai pinholes. Dalla sezione (b),
possiamo vedere che il danno della
scarica si estende per almeno 6
micron di profondità nel substrato.
Chiaramente una scarica corona è
capace di perforare un film sottile e
rendere il substrato molto difettoso.
EVITARE I DIFETTI COL PLASMA
Il plasma a pressione atmosferica è
caratterizzato da una scarica molto
uniforme e omogenea, una scarica
quindi che non produce il pinholing
delle superfici. Un trattamento APT è
capace di aumentare l'energia superfi-
ciale di molti materiali, lasciando inal-
terate le proprietà fisiche, meccaniche
e barriera della superficie.
Il trattamento APT agisce sulla superfi-
cie dei materiali nello stesso modo con
cui agisce il plasma a bassa pressione.
L'eccitazione delle molecole del gas è
ottenuta sottoponendo un gas a pres-
sione atmosferica a un campo elettrico
ad alta frequenza. Gli elettroni liberi
prendono energia dal campo elettrico
e urtando con le molecole neutre del

film with higher magnifica-
tion. The ink texture on the
film surface is different from
the array of dots, typical of
rotogravure printing. The co -
re of a blue dots has the size
of 10 microns.
With these images obtained
with microscopy, it is impos-
sible to check the depth of
damage produced by sparks.
A different investigation can
be performed with a confocal
laser-scanning microscope
(CLSM), an optical device
able to give high-resolution
images. The key feature of
confocal microscopy is its
ability to produce in-focus
images of thick specimens,
in a process known as opti-
cal sectioning. Images are
acquired point-by-point and
reconstructed with a compu-
ter, allowing three-dimensio-
nal reconstructions of com-
plex objects.
The confocal microscope
takes an optical cross-sec-
tion in the bulk of the obser-
ved sample, but it does not
image objects that are above
or below the focal plane. For
this reason, confocal micro-
scope can offer not only a
high- resolution view of the
surface, but also cross sec-
tions of the film.
In the Fig.4 we can see the
region near a pinhole. From
the high-resolution view (a),
it is clear a complex structu-
re with a central hole (3 mi -
crons wide) and small sa -
tellites around it.
The two cross-sections (b)
and (c) exemplify the depth
of the structure.
Images show the ink film on
PET substrate as a bright
band of approximately 1
micron thick ness.
The homogeneous PET sub-
strate (80 microns thick) has
not details evidenced by micro-
scope, except near pinholes.
In (b), the damage is extended
at least for 6 microns in depth.
Clearly, a corona spark dis-
charge is able to perforate a
thin film and turns the substra-
te in a highly defective one.
AVOIDING DEFECTS
WITH PLASMA
The atmospheric pressure
plasma is characterized by a
highly uniform and homoge-
nous glow discharge with
almost no propensity for pin-
holing surfaces.
An atmospheric plasma treat-
ment (APT) is able to raise
surface energy on a wide
variety of materials while lea-
ving phy sical, me chanical
and barrier surface proper-
ties intact.
The APT process works on

6 CONVERTER / Flessibili - Carta - Cartone

gas, trasferiscono a queste energia, La funzionalizzazione è un processo coating alla superficie. Il plasma non
dissociandole e formando numerose dove gruppi funzionali della superficie produce pinholes come invece può
specie reattive. È l'interazione di que- del polimero sono sostituiti da atomi o fare il trattamento corona se sporco
ste specie attive con le superfici espo- gruppi chimici che si trovano nel plasma. o l’umidità o altro materiale condut-
ste al plasma, che modifica queste ulti- Il plasma produce una microrugosità tore sono presenti sul film. Dato che
me sia chimicamente che fisicamente. della superficie con profondità di il plasma pulisce la superficie, un
L'effetto su un dato materiale dipende circa 4-6 Å, che non modifica assolu- successivo rinfresco corona non sarà
dalla chimica delle reazioni tra la tamente la meccanica del film ma gravato dalla presenza negativa
superficie e le specie reattive presenti accresce l'adesione di inchiostri e dello sporco.
nel plasma. Nei trattamenti a bassa
energia, l'interazione col plasma cam-
bia solo la superficie: gli effetti sono
confinati in una regione con uno spes-
sore corrispondente ad alcuni strati
molecolari.
Ci sono tre processi simultanei che
alterano il substrato e sono l'ablazio-
ne, la reticolazione e la funzionalizza-
zione. Nell'ablazione, il bombarda-
mento della superficie del polimero
operato dalle particelle e dalla radia-
zione spezza i legami covalenti della
catena polimerica. Le lunghe moleco-
le diventano corte e quindi, come oli-
gomeri o monomeri volatili, sono por-
tate via nel gas esausto. La reticola-
zione è fatta con gas inerti (argon o
elio). Il plasma spezza i legami sulla
superficie, ma siccome nel gas non ci
sono radicali liberi che puliscono la
superficie, si possono formare dei
Fig.4 Ecco come il microscopio confocale vede un pinhole di un film di PET: (a) la superficie e
legami tra i radicali liberi di catene (b),(c) due sezioni / Fig.4 CLSM view of a pinhole in the PET film: (a) the surface and (b) and
polimeriche differenti (crosslink). (c) cross-sections

material surfaces in a way,
which is similar to the va -
cuum plasma treatment pro-
cess. The excitation of gas
molecules is accomplished
by subjecting a gas at atmo-
spheric pressure to an elec-
tric field at high frequency.
Free electrons gain energy
from the imposed electric
field, colliding with neutral
gas molecules and transfer-
ring energy, dissociating the
molecules to form nume-
rous reactive species. It is
the interaction of excited
species with solid surfaces
placed in opposition to pla-
sma that results in the che-
mical and physical modifi-
cation of material surface.
The effect on a given mate-
rial is determined by the
chemistry of reactions bet-
ween the surface and reacti-
ve species living in plasma.
At low energy treatments,
the plasma only changes
the surface, effects being
confined to a region only se -
veral molecular layers deep.
Three surface processes si -
multaneously alter substra-
tes: ablation, crosslinking,
and functionalization.
In ablation, the bombard-
ment of the polymer surface
by particles and radiation
breaks covalent bonds of
the polymer backbone.
The long molecular compo-
nents become shorter and
as volatile oligomers or
monomers are swept away
with ex haust. Crosslinking
is done with an inert pro-
cess gas (argon or helium).
The bond breaking occurs
on the polymer surface:
since there are no free-radi-
cal scavengers in plasma,
bonds can form between
nearby free radicals on dif-
ferent chains (crosslink).
Functionalization is a pro-
cess where surface polymer
functional groups are repla-
ced with different atoms or
chemical groups from the
plasma.
Plasma produces a microet-
ching of the surface with a
depth around 4-6 Å, that is,
it does not modify mechani-
cal properties of the film
but strongly increases sur-
face ad hesion of inks and
co a tings.
Therefore, plasma does not
burn pinholes in the film
structure as corona treaters
sometimes do if spots of
dirt or moisture or some
other con ductive material
are present on the film.
Since plasma is cleaning
the surface, any further
corona refreshment will not
be affected by the presence
of dirt.

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