Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant

QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica

1.1 III.1

Objetivo: Construir el diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario
(naftaleno-bifenilo) que presenta un punto eutctico simple y determinar las
entalpas de fusin de los componentes. Estudiar el equilibrio lquido vapor en un
sistema de un componente (etano), comprobando la ley de los dimetros rectilneos,
observando el punto crtico y determinando la entalpa de vaporizacin en sus
cercanas.


PARTE I. DIAGRAMA DE FASES BINARIO

I.1. Introduccin.

La investigacin de los equilibrios slido/lquido en sistemas multicomponentes es
de considerable importancia en qumica y ciencia de materiales. El caso ms simple
corresponde a un sistema binario. El comportamiento ms sencillo corresponde a un
sistema en el que los lquidos son totalmente miscibles y en el que las nicas fases
slidas que se pueden presentar son las formas cristalinas puras de l os
componentes (slidos inmiscibles). La figura 1a muestra el tipo de diagrama T-x
(temperatura-composicin) que se obtiene a presin constante (diagrama isbaro).



















Figura 1. (a) Curvas de anlisis trmico (enfriamiento). (b) Diagrama binario isbaro slido-lquido.


La curva en dos tramos AEB se denomina liquidus (principalmente en metalurgia) y
proporcionan la temperatura del comienzo de la cristalizacin durante el
enfriamiento del lquido inicial o del fin de la fusin a partir de la solidificacin de los
slidos iniciales. El punto E en el que se encuentran los dos tramos de liquidus se
denomina punto eutctico (del griego, fcilmente fusible). La mezcla
correspondiente a esta composicin particular se denomina eutctica y cambia de
estado a temperatura constante. En este punto tenemos tres fases y dos
componentes, por lo que la regla de las fases nos da:
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UNO Y DOS
COMPONENTES
A
B
T/
o
C
x
B
0
1
lquido
lquido+
A slido
lquido+
B slido
slido A + slido B
T/
o
C
t/s
A puro
B puro
T
A
*
T
B
*
l
l+s
s
l
T
E

x
B
(E)
l+A(s)
l+A(s)+B(s)
l+s
l
l l
s
A(s)+B(s)
l+B(s)
E
a
b
1 2 3 4 5


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.2 III.2

2 2 2 3 1 F C P = + = + = (3.1)

y el nmero de grados de libertad es 1. Teniendo en cuenta que el diagrama
corresponde a P=cte, no queda en E ningn grado de libertad, correspondiendo a
una temperatura y composicin fijas.

La lnea isoterma (T=T
E
) horizontal que pasa por E da la temperatura del fin de la
solidificacin durante el enfriamiento del lquido y del comienzo de la fusin durante
el calentamiento de la mezcla correspondiente. Por debajo de esta lnea, que se
denomina solidus, slo hay dos fases slidas.

En los dos tramos de liquidus se cumplen los equilibrios:

A(s) A(l) B(s) B(l) (3.2)

Y podemos escribir:


( )
* *
( ) ( )
exp exp
o
l
A l A s f
A
A s
A
G A
x
K
RT RT x
| | | | A
= = =
| |
| |
\ . \ .
(3.3)

( )
* *
( ) ( )
exp exp
o
l
B l B s f
B
B s
B
G B
x
K
RT RT x
| | | | A
= = =
| |
| |
\ . \ .
(3.4)

Como se observa los estados estndar corresponden a la sustancia pura en estado
slido o lquido a la presin estndar (1 bar). Las ecuaciones de Vant Hoff
correspondientes es:


ln ( ) ln ( )
A f B f
d K H A d K H B
dT RT dT RT
A A
= = (3.5)

reorganizando (3.5) teniendo en cuenta (3.3) y (3.4) tendramos:


2 2
( ) ( )
ln ln
l l
A f B f
s s
A B
x H A x H B
d dT d dT
x RT x RT
A A
= = (3.6)

Si tenemos en cuenta que no existe miscibilidad en fase slida 1
s s
A B
x x = = e
integramos:


2 2
1 1
* *
( ) ( )
ln ln
l l
A B
A B
x T x T
l l f f
A B
T T
H A H B
d x dT d x dT
RT RT
A A
= =
} } } }
(3.7)

donde T
A
* y T
B
* son las temperaturas de fusin de los componentes puros.

Si consideramos que las entalpas de fusin son constantes quedan las ecuaciones:



Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.3 III.3
( )
2
*
pendiente
( )
A
f
R T
H A
=
A
( )
2
*
pendiente
( )
B
f
R T
H B
=
A

1 1 1 1
* *
( ) ( )
ln ln
l l f f
A B
A B
H A H B
x x
R T T R T T
| | | | A A
= =
| |
\ . \ .
(3.8)

y teniendo en cuenta que 1
l l
A B
x x + = quedan las siguientes ecuaciones para
liquidus:

( )
1 1
1 1
1
*
*
ln
ln
( )
( )
l
l
B
B
B f
A f
T T
R x
R x
T H B
T H A
= =

A
A
(3.8)

Si derivamos estas ecuaciones respecto a
l
B
x y evaluamos las derivadas para
0
l
B
x = y 1
l
B
x = , respectivamente, queda:


( ) ( )
2 2
0 1
* *
( ) ( )
l l
B B
A B
l l
B f B f
x x
R T R T
dT dT
dx H A dx H B
= =
| | | |
= =
| |
A A
\ . \ .
(3.9)

En base a las ecuaciones (3.9) podemos utilizar el diagrama de fases para la
obtencin de los calores de fusin de los componentes puros y sus constantes
crioscpicas.



















Figura 2. Diagrama de fases binario para un sistema que forma un eutctico simple en el que se
ilustra el mtodo grfico para la evaluacin de las entalpas de fusin de los componentes puros.

Mtodo del anlisis trmico
Si durante el enfriamiento de una mezcla inicialmente en estado lquido se
representa su temperatura frente al tiempo se obtienen las llamadas curvas de
enfriamiento (fig. 1b) que sirven para obtener el diagrama de fases de sistemas de
dos componentes. El mtodo de anlisis trmico consiste en el seguimiento de la
evolucin de la temperatura en funcin del tiempo durante el enfriamiento de
mezclas. Experimentalmente, una mezcla ntima de slido en polvo es fundida y
T
A
*
T
B
*
T/
o
C
x
B
x
B
(E)
T
E



Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.4 III.4
homogeneizada y despus se estudia el enfriamiento. Se puede concebir el estudio
del calentamiento uniforme de un slido o mezcla de slidos aunque presenta ms
dificultades prcticas. En general se obtienen porciones de curvas, con frecuencia
de poca curvatura. Como la solidificacin es un fenmeno exotrmico, cuando
aparecen los primeros cristales aparece un cambio brusco de pendiente. Cuando la
mezcla est enteramente solidificada el enfriamiento se hace ms rpido y se
produce un nuevo cambio de pendiente en la curva de anlisis trmico. Adems se
observa que:
a) Un componente puro cambia de estado fsico a temperatura constante
(ver curvas 1 y 5 en fig. 1b).
b) Una mezcla binaria lquida que pasa del estado lquido a un slido
monofsico lo hace a temperatura variable (ver curvas 2 y 4).
c) Una mezcla binaria lquida que pasa del estado lquido a un slido bifsico
lo hace a temperatura constante (ver curvas 2-4).

La ruptura de la pendiente debido a la aparicin de los primeros cristales resulta en
ocasiones perturbada por un retraso en la solidificacin (lquido sobreenfriado). El
sistema permanece lquido a una temperatura inferior a la de aparicin normal de
los primeros cristales.



















Figura 3. Curvas de anlisis trmico con sobreenfriamiento (retraso en la solidificacin) para un
componente puro y una mezcla binaria. En el intervalo correspondiente a la lnea discontinua el
lquido est en un estado metaestable.


I.2. Procedimiento experimental.


a) Pese en vasos de precipitados pequeos y secos las masas de los componentes
indicadas en la tabla e introdzcalas en sendos tubos de ensayo de 15x150mm
mediante un pequeo embudo de plstico.


T/
o
C
t/s
T
f
*
T(liquidus)


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.5 III.5
Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
m(Bifenilo)/g 0 0,6 1,45 2,25 2,65 3,0 3,45 3,90 4,55 5,0
m(Naftaleno)/g 5,0 4,4 3,55 2,75 2,35 2,0 1,55 1,10 0,45 0

b) Introduzca una probeta de 25 o 50 mL en un vaso de precipitados de 250 mL y
llene este ltimo con hielo de manera que se cubra la mayor parte de la pared
exterior de la probeta.

c) Cada una de las mezclas se funde sumergiendo el tubo en agua caliente
(hirviendo). Una vez producida la fusin se continuar calentando y agitando
durante aproximadamente un minuto para asegurar que el l quido sea homogneo.
Para todo ello, el tubo se sujetar con una pinza de madera. A continuacin se saca
el tubo del bao, se coloca en la probeta vaca (que se encuentra dentro del vaso
con hielo) y se introduce la sonda termomtrica, que se fijar mediante un septum
con capilar que se ajusta a la boca del tubo.

d) A partir de ese momento se toman lecturas del termmetro cada 20 s hasta que
la temperatura baje a unos 30C. Es importante que no se mueva el tubo durante el
enfriamiento. El extremo de la sonda termomtrica no deber tocar las paredes del
tubo.

NOTA: para sacar la sonda termomtrica y vaciar los tubos es necesario volver a
fundir la mezcla. Si quedan residuos slidos en los tubos, lave sus paredes con un
pequeo volumen de acetona.


I.3. Clculos.

1) Trace las curvas de enfriamiento correspondientes a cada mezcla. Obtenga los
valores de la temperatura de fusin del naftaleno y del bifenilo.

2) A partir de las curvas de enfriamiento dibuje el diagrama de fases isbaro para el
sistema naftaleno-bifenilo. Determine la temperatura y la composicin del punto
eutctico.

3) A partir de las pendientes de la curva lquidus en 0
l
B
x = y 1
l
B
x = , obtenga los
valores de la entalpa de fusin del naftaleno y el bifenilo.















Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.6 III.6
PARTE II. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

II.1. Introduccin

Cuando un sistema puede presentarse en dos fases distintas para diversos valores
de la presin y de la temperatura, es posible observar el paso de una fase a la otra
modificando continuamente el valor de dichos parmetros. Entonces se dice que
hay un cambio de fase. El estudio completo de los cambios de fase de una
sustancia exige una representacin tridimensional en el que las variables
independientes seran P, T y V . Cada estado de equilibrio de la sustancia
representa un punto sobre la superficie tridimensional. La proyeccin de la superficie
sobre los planos P V , P T y T V da lugar a los correspondientes diagramas
bidimensionales.



Figura 4. (a) Diagrama P-T y (b) porcin del diagrama P-V para un sistema de un componente.

Centrmonos en el equilibrio lquido-gas que aparece representado en la fig. 4a por
la lnea TC y por la regin de coexistencia de lquido y vapor en la fig. 4b. Una de las
caractersticas de este cambio de fase es la existencia de una temperatura a partir
de la cual no se produce (llamada temperatura crtica), existiendo una transicin
suave entre un fluido con las propiedades de un gas y otro con las propiedades de
un lquido.

De la condicin de equilibrio de fases aplicada al caso de un componente, se puede
deducir la ecuacin de Clapeyron, que es una de la ms tiles de la termodinmica
y que permite obtener la pendiente de las curvas de coexistencia en el diagrama P-
T. Su expresin exacta es:

(3.10)


Si tenemos datos de temperatura, presin y volmenes molares de lquido y vapor
en la regin de coexistencia de ambas fases podemos calcular la entalpa de
vaporizacin de acuerdo a:

(3.11)
a
b
( )
v v
v g l
H H dP
dT T V
T V V
A A
= =
A

( )
v g l
dP
H T V V
dT
A =


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.7 III.7

Con frecuencia se asume que para el equilibrio lquido gas se puede despreciar el
volumen molar del lquido con respecto al del vapor y que este ltimo se comporta
como un gas ideal. De esta manera la ecuacin 3.10 se convierte:

(3.12)


Aunque (3.12) es aplicable en las condiciones habituales, deja de ser vlida en las
cercanas del punto crtico por dos razones:
a) Deja de ser vlido que
g l
V V
. De hecho, los volmenes molares de lquido
y vapor van aproximndose conforme nos acercamos al punto crtico,
momento en el que coinciden.

b)
Debido a que las presiones crticas suelen ser relativamente altas, el vapor
en estas condiciones se aleja muy significativamente de la idealidad.


Respecto a las densidades (o volmenes molares) de lquido y vapor, Cailletet y
Mathias observaron que cuando la media de las densidades de lquido y vapor
saturados se representa grficamente frente a la temperatura se obtiene una lnea
recta (ley de los dimetros rectilneos).



















Figura 5. Representacin grfica de las densidades del lquido y vapor para diversas temperaturas
de equilibrio lquido/vapor. Las coordenadas del punto crtico se obtiene como interseccin de la
curva de Cailletet y Mathias con la lnea de densidad media. Se puede hacer representaciones
analogas para el inverso de los volmenes, lo que permite determinar el volumen crtico.

Se cumple pues:

(3.13)

que si se particulariza al punto crtico:
(3.14)
2
ln d P H
dT RT
A
~
T/C
/gcm
-3

C
,T
C
2
l g
+
Curva de Cailletet y Mathias
1 1
2
l g
V V

+
1
l
V

1
g
V

1 -3
/ cm V

1
,
C C
V T

2
l v
T A B
+ | |
= +
|
\ .
C c
T A B = +


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.8 III.8

Si ahora restamos (3.13) a (3.14) y reorganizamos nos queda:

(3.15)


Se obtienen expresiones anlogas para la inversa del volumen en lugar de la
densidad. Las densidades y volmenes inversos en el punto crtico obtenidos en
base a estas ecuaciones tal y como se ilustra en la fig. 5 son ms precisos que los
que resultan de la medicin directa del punto crtico.

Como hemos mencionado anteriormente, a las presiones y temperaturas a las que
aparece el punto crtico, el comportamiento del gas se separa significativamente de
la idealidad. Una de las ecuaciones que ms se emplea para describir el
comportamiento del gas real es la de Van der Waals


( )
a
P V b RT
V
| |
+ =
|
\ .
2
(3.16)

donde a y b son parmetros caractersticos de cada gas. La determinacin de las
coordenadas del punto crtico permite una fcil evaluacin de los mismos,
cumplindose:

(3.17)


II.2. Procedimiento experimental

La figura 6 muestra el montaje a utilizar para medir isotermas de un gas real (etano)
a distintas temperaturas.

Figura 6. Equipo experimental para la obtencin de isotermas y determinacin del punto crtico.

( )
1
2
l g
C C
T T
B

+
= +
2 2
27
8 64
C C
C C
RT R T
b a
P P
= =


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.9 III.9
Descripcin del equipo experimental
El instrumento para la determinacin del punto crtico, montado sobre un
trpode antideslizante, consta de los siguientes elementos:
Un capilar transparente de compresin y calibrado volumtrico.
Un sistema productor de presin con manmetro.
Dos vlvulas (de admisin y escape).
Termmetro (-10 100 C).
Termostato de circulacin junto con su correspondiente bao.
Frasco de seguridad con manmetro incorporado (frasco de Woulff).
Bomba de vaco.
Cartucho de gas apropiado.

El tubo capilar de compresin y medida est construido con un vidrio especial
transparente, por lo que los cambios de fase, del estado lquido a gaseoso y
viceversa, son fcilmente visibles. Este vidrio es muy resistente, habindose
probado a una presin mxima de 75 10
5
Pa y hasta 60 C. Para la lectura de
volmenes, el capilar tiene una escala entre 0 y 4 ml con divisiones de 0,05 ml.
Como indicador de la medida se usa el volumen sealado por el menisco de la
columna de mercurio. El capilar esta rodeado por un recipiente de plstico que
permite mantener la temperatura constante mediante su conexin a un bao
termostatizado. La circulacin del agua se realiza de la boquilla inferior a la superior.
La cmara de presin de acero inoxidable contiene unos 460 g de mercurio y
forma, junto con el capilar de medida, un sistema estanco de presin. La presin
sobre el capilar se puede variar con un volante manual. El giro del volante en
sentido de las agujas del reloj acta elevando el pistn y, por tanto, reduce el
volumen en la cmara de presin (el recorrido total del pistn se realiza con unas 16
vueltas). La presin se indica sobre un manmetro, con escala de 0 a 5010
5
Pa,
con divisiones de 0,510
5
Pa. Las vlvulas permiten llenar de gas el instrumento. El
manejo de las vlvulas se hace con la manilla, la cual se acopla al correspondiente
husillo de la vlvula. La vlvula de entrada dispone de un racor de empalme para
conectar las cpsulas de gas comprimido mientras que la vlvula de salida tiene una
boquilla para la conexin a una bomba de vaco.

Principio de medicin
El mercurio, que se encuentra en la cmara de presin, se introduce en el
capilar, que est cerrado por uno de sus extremos. Con ello, se asla una masa de
gas en el capilar y se comprime por medio de presin hidrulica. La presin P,
temperatura T y volumen V se pueden medir dentro de un rango de inters.

Utilizacin del equipo
Llenado de gas (este paso ser realizado por el profesor):
El nivel de mercurio tiene que estar necesariamente por debajo de las
aperturas interiores de las vlvulas; para ello debe girarse con precaucin el volante,
en sentido contrario a las agujas del reloj, hasta el tope. Antes de introducir el gas,
deben eliminarse cuidadosamente los restos de aire u otro gas anterior de la cmara
de presin. Para ello, se debe vaciar la cmara abriendo ligeramente la vlvula de
escape y conectando la bomba de vaco. Una vez realizado el vaco, se cierra la
vlvula de escape y se conecta la bala del gas en el racor de la vlvula de admisin.
Se abre esta con el fin de llenar la cmara de presin con el gas de inters. Una vez
llena, se cierra la vlvula de admisin. A continuacin para asegurarnos de que se


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.10
III.1
0
han eliminado las trazas de cualquier resto de gas que hubiera podido quedar, se
vuelve a vaciar la cmara de presin. Despus del segundo vaciado, se cerrar la
vlvula de escape y por la vlvula de admisin se dejar entrar tanto gas como sea
necesario para que quede con una presin de funcionamiento entre 510
5
y 1010
5

Pa. Para evitar que pueda llegar mercurio a la bomba de vaco, se intercala un
frasco de Woulff como se muestra en la Figura 6.

Los cartuchos de gas disponen de una vlvula interna que se desactiva al
enroscarla en el racor de conexin a la vlvula de admisin. Para no daar esa
vlvula interna, se debe tener cuidado de no enroscarla ladeada. Estas operaciones
se deben realizar con rapidez para evitar prdidas innecesarias de gas. Se debe
desenroscar el cartucho una vez llenado de gas el capilar.

Indicaciones para la realizacin de las medidas:
Para medidas cuantitativas, se debe esperar unos minutos a que la temperatura del
bao y la del gas sea la misma. Girando el volante se comprimir el gas, hacindose
visible el mercurio en el capilar de medida. Al seguir comprimiendo se puede
observar, por encima de la columna de mercurio, la aparicin de una parte lquida
procedente del gas. La medida del volumen, junto a la lectura de la presin, y el
conocimiento de la temperatura, permite realizar las medidas de los puntos crticos
de los gases reales.

Medidas de seguridad:
No sobrepasar apreciablemente los 5010
5
Pa ni los 55
o
C.
No llenar consecutiva y rpidamente el recipiente de refrigeracin con agua caliente y fra (el
choque trmico puede producir su deterioro)
Antes de evacuar el recipiente de presin, llevar el pistn hasta el enrase inferior (girar el
volante en sentido contrario a las agujas del reloj)
Para evacuar utilizar siempre un frasco de Woulff y as evitar que el mercurio pueda ir a parar
a la bomba.
Abrir las vlvulas slo cuando est el pistn en su tope inferior. Cuando no se use, quitar la
manilla de la vlvula.
Despus del uso, bajar siempre el pistn dando vueltas al volante.

REALIZACIN DE LAS MEDIDAS

1. Poner en funcionamiento el bao termostatizado con recirculacin que
dispone tanto de elementos de calefaccin como de refrigeracin. El sistema
permite el control de la temperatura, que se mide con el termmetro de
precisin introducido en el interior de la camisa transparente que rodea al
tubo de vidrio calibrado. Gire el volante inferior hasta que la columna de
mercurio sea visible y deje que se estabilice la temperatura. Las isotermas se
obtendrn a las siguientes temperaturas (0,2C): 9,5; 17,5; 22,5; 27,0 y 32,2.
(Recuerde que el sistema de refrigeracin ha de estar encendido
exclusivamente para las temperaturas ms bajas).

2. Para cada isoterma, realizar una medida de la presin por cada variacin de
volumen de 0,1 ml y (de 0,05 ml para volmenes inferiores a 1 ml en el caso
de la temperatura de 32,2C).

3. Salvo para la isoterma a 32,2C que corresponde a la temperatura crtica,
deber anotar el volumen de gas al que aparece la primera gota de lquido


Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant
QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica
1.11
III.1
1
(V
g
). Este volumen servir para determinar la densidad del vapor en equilibrio
con el lquido siempre que la gota de lquido sea muy pequea. Igualmente,
deber anotar el volumen que ocupa el lquido justo cuando desaparece la
burbuja de vapor (V
l
) , que servir para determinar la densidad del lquido en
equilibrio con el vapor a la temperatura de la isoterma. Realizar las lecturas
de estos volmenes estimndolos con una precisin de 0,01 cm
3
en funcin
de la posicin del menisco con respecto a dos divisiones contiguas de la
escala.

4. En la isoterma a 32,2C debe visualizarse el punto crtico y la formacin de
una nube cuando se relaja ligeramente la presin.


II.3. Clculos.

1. Trace todas las isotermas obtenidas en una misma grfica P-V.

2. Represente la T frente al inverso de los volmenes de lquido y vapor en
equilibrio (curva de Cailletet y Mathias, CyM). Trace la lnea correspondiente
a la media de los volmenes inversos (comprobacin de la ley de los
dimetros rectilneos) y determine el volumen crtico mediante su interseccin
con la curva de CyM. Una vez determinado el volumen crtico obtenga el
nmero de moles de etano empleados en el experimento mediante:


C
C
V
n
V
= (3.14)

sabiendo que el volumen molar crtico vale 148,0 cm
3
mol
-1
.

3. Sabido el nmero de moles, calcule las densidades y volmenes molares de
lquido y vapor en equilibrio para las diferentes isotermas.

4. Por medio de la ecuacin 3.11 determine el calor de vaporizacin del etano a
cada una de las temperaturas a las que se ha obtenido una isoterma con
cambio de fase.

5. Determine los parmetros de la ecuacin de Van der Waals para el etano a
partir de los datos crticos (P
c
=4,884 MPa). Trace para cada una de las
temperaturas del experimento las curvas resultantes de la ecuacin de Van
der Waals y comprelas con las experimentales en el rango de presiones de
existencia del gas Puede encontrar por tanteo valores de a y b que ajusten
mejor los datos experimentales?