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Termodinámica Aplicada Ingeniería Química

Termodinámica Aplicada Ingeniería Química TEMA 1b. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

TEMA 1b. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Definición

Fluido supercrítico: “Una substancia, a T y P simultáneamente superiores a sus valores críticos, y que tiene una densidad similar o superior a la densidad crítica”

una densidad similar o superior a la densidad crítica” • Las propiedades de los FSC son

Las propiedades de los FSC son híbridas entre las de un líquido y las de un gas:

“capacidad para disolver solutos, miscibilidad con gases permanentes, alta difusividad y baja viscosidad”

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TemaTema 1.1. PropiedadesPropiedades dede loslos fluidosfluidos realesreales

Propiedades de los fluidos supercríticos

CONSTANTES CRÍTICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS EMPLEADAS HABITUALMENTE COMO FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ”FSC”

Sustancia

T C (ºC)

P C (atm)

ρ C (kg /m 3 )

Ar

-122,3

48,0

530

CH 4

-82,5

45,8

160

C

2 H 4

10,0

50,5

220

CO 2

31,0

72,9

470

C

2 H 6

32,3

48,2

200

N

2 O

36,5

71,7

450

Propano

97,1

41,9

220

NH 3

132,4

112,5

240

Pentano

197,0

33,3

230

MeOH

240,5

78,9

270

EtOH

243,4

63,0

280

H

2 O

374,1

221,3

320

CO 2 ”Disolvente supercrítico más empleado”

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ORDEN DE MAGNITUD DE PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Densidades próximas a las del líquido

Viscosidades próximas a las del gas

Difusividades mayores que las del líquido

“BUENAS CARACTERÍSTICAS COMO DISOLVENTES Y ADECUADAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE”

   

FSC

GAS

 

LIQUIDO

(T C , P C )

(T C, , 4P C )

(T y P ambiente)

ρ (kg/m 3 )

600–1600

200-500

400-1000

0,5–2

µ (Pa.s)

0,2–3·10 -3

1–3·10 -5

3–9·10 -5

1–4·10 -5

D (m 2 /s)

0,2–2·10 -9

7·10 -8

1·10 -8

1–3·10 -5

TemaTema 1.1. PropiedadesPropiedades dede loslos fluidosfluidos realesreales

Propiedades del CO 2 -SC

Propiedades del CO 2 -SC La predicción precisa del comportamiento crítico exige recurrir a modelos no

La predicción precisa del comportamiento crítico exige recurrir a modelos no clásicos que tengan en cuenta la existencia de estas fluctuaciones

que tengan en cuenta la existencia de estas fluctuaciones POCA ESTABILIDAD DEL ESTADO CUASICRÍTICO Pequeñas

POCA ESTABILIDAD DEL ESTADO CUASICRÍTICO Pequeñas perturbaciones de la T o la P, producen importantes variaciones en propiedades conjugadas con ellas, como la energía o el volumen Aumento de energía Cambios capacidad calorífica y conductividad térmica Cambio de volumen Cambios en la compresibilidad

Todas estas propiedades aumentarán fuertemente en las cercanías del punto crítico (ver gráficas)

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TemaTema 1.1. PropiedadesPropiedades dede loslos fluidosfluidos realesreales

Propiedades del H 2 O-SC

Propiedades del H 2 O-SC Agua líquida a T ambiente disuelve bien substancias iónicas pero no

Agua líquida a T ambiente disuelve bien substancias iónicas pero no es buen disolvente para gases, hidrocarburos y polímeros no polares

Agua en condiciones supercríticas es capaz de disolver bien compuestos orgánicos Aplicación OXIDACIÓN EN AGUA SC (reacción en fase homogénea, pocas limitaciones a la transferencia de materia, rendimientos eliminación>99%)

transferencia de materia, rendimientos eliminación>99%) Termodin Termodin á á mica mica Aplicada Aplicada Tema

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Aplicaciones de los fluidos supercríticos

La mayoría de los procesos químicos industriales como, los de síntesis, la extracción de productos naturales y la limpieza y protección de superficies, tiene lugar en medios con disolventes orgánicos. Muchos de estos disolventes tienen efectos nocivos sobre el ambiente. En muchos casos pueden ser reemplazados por fluidos de impacto ambiental prácticamente nulo, como el agua o el anhídrido carbónico en en condiciones supercríticas.

La tecnología de fluidos supercríticos puede usarse en sectores como:

QUÍMICO: Extracción y concentración de aromas y fragancias; extracción de insecticidas naturales; obtención y purificación de sustancias de síntesis; obtención de catalizadores; fraccionamiento y revalorización de residuos; encapsulación de CO 2 , gases en sólidos; mejora de procesos con adición de tensoactivos y cosolventes; desengrase de substancias diversas.

MATERIALES: Obtención de micro y nanopartículas; micronización; modificación de propiedades; síntesis de aerogeles.

FARMACÉUTICO: “Drug delivery system” por impregnación o cocristalización; obtención de extractos de hierbas medicinales.

ALIMENTARIO: Extracción de productos naturales y fraccionamiento (aceites vegetales y ácidos grasos); desodorización e hidrogenación de grasas y aceites; extracción de cafeína de café y te.

BIOTECNOLOGÍA: Purificación de productos; desinfección de productos biológicos.

MEDIO AMBIENTE: Destrucción de productos orgánicos tóxicos.

CURTIDOS: Desengrase de pieles.

TEXTIL: Lavado en seco; teñido.

y en procesos de: hidrogenación, condensación, oxidación, síntesis, catálisis, separación de mezclas, polimerización, cromatografía etc

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Aplicaciones de los fluidos supercríticos

La tecnología de los fluidos supercríticos es una de las nuevas tecnologías. Dos fluidos destacan para su utilización industrial: El H 2 O para el tratamiento de residuos y el CO 2 para la substitución de los disolventes orgánicos y como nuevo medio para la obtención de polímeros, nuevos materiales o modificar las propiedades de los materiales actuales. La tecnología del CO 2 supercrítico supone el desarrollo de:

• Procesos industriales limpios con capacidad de sustitución y mejora de procesos actuales contaminantes (Sustituye el uso de disolventes orgánicos y todo su impacto medioambiental y minimiza la generación de residuos en la micronización de materiales, entre otros).

• Capacidad de producir productos agroalimentarios, esencias, pigmentos, aceites, grasas y otros productos naturales libres de residuos de compuestos tóxicos.

• Capacidad de producción de nuevos materiales como los aerogeles, estructuras porosas con una gran área superficial que pueden ser utilizadas como aislantes térmicos, adsorbentes, soporte de catalizadores,.

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Aplicaciones: EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA

Solvent + A

Feed EXTRACTION SEPARATION A Gas Make-up solvent
Feed
EXTRACTION
SEPARATION
A
Gas
Make-up solvent

Solvent (compressed gas)

• La solubilidad de una substancia (soluto) en un disolvente supercrítico es, en general, menor que en los disolventes convencionales pero …

• La separación FSC-soluto se realiza de forma eficaz mediante un simple proceso de expansión

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Termodin Termodin á á mica mica Aplicada Aplicada Tema Tema 1. 1. Propiedades Propiedades de de

TemaTema 1.1. PropiedadesPropiedades dede loslos fluidosfluidos realesreales

Aplicaciones: EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA (ESC)

Aplicaciones: EXTRACCIÓN SUPERCRÍTICA (ESC) Termodin Termodin á á mica mica Aplicada Aplicada Tema Tema 1. 1.

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TemaTema 1.1. PropiedadesPropiedades dede loslos fluidosfluidos realesreales

Ventajas de los procesos de ESC

VENTAJASVENTAJAS DEDE LOSLOS PROCESOSPROCESOS DEDE EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN SUPERCRSUPERCRÍÍTICATICA

No degradación térmica

T MODERADA
T MODERADA
EXTRACCIONES EFICACES
EXTRACCIONES
EFICACES
SELECTIVIDAD PODER DISOLVENTE
SELECTIVIDAD
PODER DISOLVENTE
CALIDAD EXTRACTO
CALIDAD EXTRACTO

LibreLibre disolventedisolvente

PROCESOSPROCESOS DEDE EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN SUPERCRSUPERCRÍÍTICATICA

EQUIPO AUTOMATIZADO
EQUIPO
AUTOMATIZADO

PosibilidadPosibilidad dede plantasplantas mmóóvilesviles

ModificaciModificacióónn P/TP/T

DISOVENTE CO 2
DISOVENTE CO 2

PoderPoder disolventedisolvente NoNo--ttóóxicoxico,, nono-- inflamableinflamable,, nono--reactivoreactivo,, relativamenterelativamente baratobarato,, seguroseguro (GRAS(GRAS ))

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Ventajas de los procesos de ESC

CO 2 SUPERCRÍTICO COMO DISOLVENTE EN PROCESOS DE EXTRACCIÓN

Constantes críticas bajas (P c = 7.38 MPa, T c = 304.15ºK). Permite trabajar con bajas temperaturas de extracción aconsejables para productos termolábiles

Baja viscosidad, alta difusividad y baja tensión superficial

Elevado poder de extracción de compuestos orgánicos, dependiente de la densidad, fácilmente modificable por variación de P y T

Alta solubilidad para compuestos orgánicos volátiles de bajo peso molecular (cetonas, ésteres, alcoholes y aldehídos). Esto lo convierte en un disolvente adecuado para la extracción de la fracción volátil responsable del aroma del café

Elevada velocidad de transferencia de materia

No deja residuos en la matriz a extraer o desorber: Disolvente adecuado para su utilización en la industria agroalimentaria (incluido en la lista FDA de productos químicos reconocidos como inocuos para la salud). Permite obtener extractos de un elevado grado de pureza (el aroma, sabor, color y textura del producto extraído es similar al del producto original o "fresco")

No inflamable, no reactivo, no tóxico y relativamente barato (1.71 €/kg, dato suministrado por

la empresa Carburos Metálicos)

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Inconvenientes de los procesos de ESC

INCONVENIENTESINCONVENIENTES DEDE LOSLOS PROCESOSPROCESOS DEDE EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN SUPERCRSUPERCRÍÍTICATICA

DATOS EQUILIBRIO LIMITADOS
DATOS EQUILIBRIO
LIMITADOS

Diseño

COSTES
COSTES

PROCESOSPROCESOS DEDE EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN SUPERCRSUPERCRÍÍTICATICA

Coste de inmovilizado

“POCO CONOCIMIENTO PROCESO”
“POCO
CONOCIMIENTO
PROCESO”
PERSONAL CUALIFICADO
PERSONAL
CUALIFICADO

Puesta en marcha

Mantenimiento / Operación

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SEGURIDAD
SEGURIDAD

Trabajo a alta P

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