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Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Prof. Martens
Vorlesung zu den

GRUNDLAGEN

DER

ORGANISCHEN CHEMIE

Wintersemester 2003 / 2004 Universitt Oldenburg

OH HH OH HH CH3 C O

O
H H H H H H H H H H H H

H3C

O O H H

CH3 H

Cl

H3C CH3

Mitschrift verfasst von Mika Nashan Letzter Stand: 03. Juli 2004 1. korrigierte Fassung

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Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Inhaltsverzeichnis
0. Vorbemerkungen .................................................................................. 2 1. Einfhrung ........................................................................................... 3 1.1 Historische Entwicklungen ................................................................ 3 1.2 Allgemeine chemische Grundlagen ..................................................... 4 1.3 Stereochemie .................................................................................... 6 2. Chemie der organischen Verbindungen ............................................... 10 2.1 Alkane (Parafine) ............................................................................ 10 2.2 Halogenalkane und Alkohole............................................................ 16 2.3 Alkene ........................................................................................... 23 2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromolekle) .......................................... 44 2.5 Alkohole ........................................................................................ 49 2.6 Ether .............................................................................................. 58 2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern ...................................... 60 2.8 Epoxide (Oxirane) ........................................................................... 62 2.9 Alkine ............................................................................................ 65 2.10 Aromaten ...................................................................................... 68 2.11 Aldehyde & Ketone ....................................................................... 79 2.12 Carbonsuren und deren Derivate ................................................... 91 2.13 Carbanionen I ............................................................................. 101 2.14 Amine ........................................................................................ 103 2.15 Phenole ...................................................................................... 111 2.16 ungesttigte Carbon ylverbindungen ...................................... 113 2.17 Carbanionen II ............................................................................ 116 2.18 Zucker / Kohlenhydrate ............................................................... 120 2.19 Aminosuren, Peptide und Proteine .............................................. 123 A1 - Index ............................................................................................ 128

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0 . Vo r b e m e r k u n g e n
Folgende Mitschrift entstand im Verlauf der Vorlesung Grundlagen der Organischen Chemie, vorgetragen von Herrn Prof. Martens an der Universitt Oldenburg im Wintersemester 2003 / 2004. Sie umfasst praktisch alle Tafelanschriften sowie einige von mir persnlich hinzugefgte Kommentare, die allerdings selten mehr als mndliche Erluterungen seitens des Professors enthalten. In einigen Fllen habe ich mich zudem entschlossen, eng verwandte Abstze zusammenzufassen bzw. die Gliederung von der zeitlichen Abfolge in der Vorlesung abzukoppeln. Obwohl ich bei der Digitalisierung auf einige Fehler in meiner handschriftlichen Abschrift aufmerksam wurde, knnen sich immer wieder einige Fehler eingeschlichen haben bzw. manches habe ich bestimmt auch wieder bersehen. Somit kann ich fr die (absolute) Richtigkeit dieser Notizen keine Gewhr geben. In Kooperation mit Herrn Prof. Martens habe ich diese Mitschrift durchgesehen und mehrmals korrigiert. An einigen Stellen wurden zudem kleine Vernderungen vorgenommen, die sich allerdings nicht auf den Inhalt auswirken. Besonderer Dank gilt natrlich in aller erster Linie Herrn Prof. Martens fr sein Engagement und der interessanten Gestaltung seiner Vorlesung, sowie fr seine Mithilfe bei der Korrektur dieser Mitschrift. Weiterhin mchte ich mich bei meinen Kommilitoninnen und Kommilitonen bedanken, die mich bei dieser Aufgabe untersttzten, indem sie ihrerseits mich auf Fehler aufmerksam machen oder auch meine Abwesenheit bei der Vorlesung durch ihre Mitschriften ermglicht haben. Bei der Erstellung der Mitschrift benutzte ich unter anderem ISISTM/Draw 2.5 von MDL. Mika Nashan, im Juli 2004

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1. Einfhrung
1.1 Historische Entwicklungen
Im 19. Jahrhundert beschreibt Berzelius die organischen Stoffe als nur durch die Natur erzeugbar, ermglicht durch die sog. Lebenskraft (vis vitalis). Die organische Chemie ist somit die Chemie der lebenden Materie. 1827 gelingt Whler die Harnstoffsynthese, und damit auch der Beweis, dass organische Stoffe sehr wohl chemisch herzustellen sind: O D + NH4 O C N H2N C NH2 Heute versteht man unter der organischen Chemie die Chemie der Kohlenstoffverbindungen, die neben Kohlenstoff auch noch aus weiteren Elementen wie H, O, N, P, S, Halogenen, usw. bestehen (knnen). Unterschiede zwischen der Anorganischen Chemie (AC) und der Organischen Chemie (OC) Anorganische Chemie Anorganische Stoffe sind bestndig gegenber hohen Temperaturen Meist erfolgen zwischen anorganischen Stoffen Ionenreaktionen, die deshalb recht schnell erfolgen Organische Chemie Organische Stoffe hingegen zersetzen sich bei Temperaturen ber 300C Die Reaktionen sind meist langsamer Natur, und der vorherrschende Bindungstyp ist der kovalente.

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1.2 Allgemeine chemische Grundlagen


1.2.2 Hybridisierung des Kohlenstoffs
Das Element Kohlenstoff C weist 4 Valenzelektronen auf:
12 6

C : [ He] 2s 2 2p 2 123
4e-

1. sp 3 - Hybridisierung Das Kohlenstoffatom bildet hierbei mit seinen 4 Substituenten einen Tetraeder, wie er bei den Alkanen z.B. auftritt.

H H H H

2. sp 2 - Hybridisierung Es verbinden sich zwei p-Orbitale von zwei Kohlenstoffatomen zu einer -Bindung, die zusammen mit der -Bindung eine planare Stellung ergibt. Dies ist z.B. bei Alkenen zu beobachten. 3. sp - Hybridisierung Bei der sp-Hybridisierung binden sich jeweils zwei p-Orbitale pro CAtom zu insgesamt zwei -Bindungen, die zusammen eine lineare Koordination ergeben. Als Beispiel seien hier die Alkine zu nennen. Beispiel: sp sp2

H H

H H

H C C H

Alle weiteren Kohlenstoffatome sind sp3-hybridisiert.

1.2.3 Spaltung kovalenter Bindungen


Homolyse
A B A
+

Heterolyse
B
+

A B

H3C Cl

H3C

Cl

H3C Cl

H3C

Cl

1.2.4 Bindungspolaritt
d+ dH3C Br

H3C

H3C O d+ d Essigsuremethylester

d+ C Od

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1.2.5 Isomerie
Isomere sind Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel besitzen, aber unterschiedlich aufgebaut sind, also sich in ihrer Strukturen unterscheiden. Bis auf die Ausnahme der Spiegelbildisomerie, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von isomeren Verbindungen verschieden. 1. Strukturisomerie Beispiel fr die Summenformel C2H6O: H3C CH2 OH H3C O CH3 Ethanol Kp = 78 C 2. Stellungsisomerie
CH3 CH3 CH3 CH3

Dimethylester Kp = -24 C

CH3 CH3

CH3 H3C

3. cis / trans Isomerie (E / Z Isomerie) E = entgegen / Z = zusammen 1,2 Dibromethen


H Br H Br

H Br

Br H

H CH3

H
CH3

H COOH trans (E)

COOH
H cis (Z)

cis (Z)

trans (E)

4. Spiegelbildisomerie Hierbei gleichen sich alle physikalischen (z.B. Siede- und Schmelzpunkte, NMR-Spektrum uvm.) und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivitt (Drehung des polarisierten Lichtes) und den physiologischen Eigenschaften . (Siehe 1.3.1)

1.2.6 verschieden substituierte Kohlenstoffatome


H H H H H C C C C H H H H H Primres C-Atom sekundres C-Atom H H H H C C C H H C H HHH tertires C-Atom

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1. 3 Stereochemie

1.3.1 Enantiomere
Bei folgender Reaktion entstehen zwei Produkte, die sich nur in ihrer rumlichen Struktur unterscheiden: HH H Br H C Br H3C H3C H 3 Br2 * * + .n h HH CH3 HH CH3 H H CH3 n-Butan * C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten (assymetrisches C-Atom, stereogenes Zentrum) Die beiden Produkte entstehen im Verhltnis 1:1, und bilden als 1:1 Gemisch eines Enantiomerenpaares ein Racemat. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, hnlich wie rechte und linke Hand. Sie haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivitt . D.h., sie drehen den Winkel des polarisierten Lichtes um denselben Betrag, aber in entgegen gesetzter Richtung. Dreht das eine Enantiomer das Licht im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man es als rechtsdrehend und wird (+)-Enantiomer genannt. Das andere linksdrehende Enantiomer nennt man dementsprechend (-)-Enantiomer. Auch das Verhalten in chemischen Reaktionen ist dasselbe, allerdings gilt dies nicht bei Reaktionen mit Stoffen, die ihrerseits Enantiomere sind, wodurch auch Unterschiede in den physiologischen Eigenschaften , wie im Geruch und Geschmack, bedingt werden. 1. Beispiele Enantiomer A H * R'' Br R' H3C CH3 OH * CH3 COOH H3C * H NH2 H Enantiomer B H * R'' Br R' H3C CH3 HO H *

CH3 COOH H * NH2 CH3

L-Valin (bitter) Naturstoff, Aminosure

D-Valin (s)

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2. R, S Nomenklatur (CIP-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog) Mit den Substituenten a, b, c und d in absteigender Prioritt ergibt sich folgendes Bild: a * d c b b links (S)-Konfiguration Die Abfolge verluft entgegen dem Uhrzeigersinn, also linksherum. Sinister (lat.) = links
Blickrichtung

a * c d *

c a b

Blickrichtung

c * b rechts a

(R)-Konfiguration Die Abfolge verluft mit dem Uhrzeigersinn, also rechtsherum. Rectus (lat.) = rechts

Festlegung der Prioritten der Substituenten am stereogenen Zentrum : 1. Regel Hohe Ordnungszahl vor niedriger Ordnungszahl d H c * Cl I Br a b a I * c Cl Br rechts 2. Regel Bei gleicher Ordnungszahl geht man die Kette entlang, bis ein Unterschied erkennbar wird. -CH 3 < -CH 2 F -CH 2 - CH 3 < -CH 2 - CH 2 - O - CH 3 -CH 3 < -CH 2 - CH 3 3. Regel schwere Isotope vor leichten: D>H
13

C > 12 C

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1.3.2 Diastereomere
Diastereomere weisen neben einem stereogenen Zentrum noch mindestens ein weiteres auf: H H H H Cl2 * H3C C * C CH3 H3C C * C CH3 h. n Br H Br Cl Racemat Aus dem Racemat mit seinen beiden Enantiomeren in der (R)- und der (S)-Konfiguration bilden sich bei Halogenierung also vier Stereoisomere in den Konfigurationen (R)-(R), (R)(S), (S)-(R) und (S)-(S). Diastereomere weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf. Die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung berechnet sich mit der Formel: Stereoisomere = 2 n 1. Beispiele a) H3C R Cl R Br C C H H CH3 Enantiomere Cl S S CH3 H C C Br H3C H n = Anzahl der stereogenen Zentren

Diastereomere H3C R S H Br C C Cl H CH3 b) Br H


R R

Diastereomere H S R CH3 Cl C C Br H H3C

Enantiomere

Br H Enantiomere
S

H
S

H Cl

Cl Diastereomere Br

Diastereomere Br
S

Enantiomere H H

Cl
S

Cl
R

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c) H
R

Br
R

Br Enantiomere
S

H Br
S

Br

H Diastereomere

H Diastereomere H
R

H
R

H
S

meso - Form [a] = 0

H Br a' = 0
S

Br Br a' = 0

Br

Die beiden unteren Molekle besitzen eine innere Symmetrie, d.h. eine Spiegelachse. Sie sind daher nach auen optisch innaktiv, haben also einen spezifischen Drehwert [] = 0. So besitzen zwei gleich substituierte Molekle mit zwei stereogenen Zentren nur 3 Stereoisomere. 2. Racematspaltung einer Sure ( R,S) -Sure + ( R ) -Amin Beispiel: Ph S OH COOH H
+ H2N

Salz aus ( R ) -Sure + ( R ) -Amin + Salz aus ( S) -Sure + ( R ) -Amin

1. Trennung durch fraktionierende Kristallisation 2. Zugabe einer Mineralsure ( R ) -Amin H +

( R ) -Sure
+

( S) -Sure
Ph H CH3 Ph H CH3

Ph S R Ph H CH3 Ph OH

COOH H3N
+

Diastereomere OH H R COOH3N
+

OH R H Ph COOH

Die entstehenden Salze sind Diastereomere und knnen dementsprechend mit chemischen und physikalischen Methoden getrennt werden.

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2 . C h e m i e d e r o r g a n i s c h e n Ve r b i n d u n g e n
Kohlenwasserstoffe Aliphaten Alkane H
H3C CH2 CH3

Aromaten1 Alkine Cycloaliphate

Alkene H

H C C CH3

H Propan Cn H 2 n + 2 , n

CH3 Propen Propin Cylopentan Benzol

2.1 Alkane (Parafine)


2.1.1 Beispiele
Summenformel CH 4 CH 3 - CH 3 CH 3 - CH 2 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 ) 2 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )3 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 ) 4 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )6 - CH 3 CH 3 - ( CH 2 )18 - CH 3
M M

Alkan Methan (Erdgas) Ethan Propan Butan Pentan Hexan


M

Anzahl der Strukturisomeren 1 1 1 2 3 6


M

Oktan
M

18
M

Eicosan

366.319

Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der Name eines bekannten Erdllieferanten ab.

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2.1.2 Beispiele zu Strukturisomeren


1. Ethan C2 H 6

109 H H C H

H C H

H 3C - CH 3 -Bindung (frei drehbar) Sgebockschreibweise

H 109

H H H H H H H Newman-Projektion HH HH
HH

H H H H

verdeckte Konformation (eclipsed) 2. Propan C3H8


H

gestaffelte Konformation (stagged)

CH3

H 4. Butan C4 H10

H3C CH2 CH2 CH3


n-Butan (normal) Kp = 0 C 5. Pentan C5 H12
CH3 H3C CH2 CH CH3

H3C CH CH3 CH3 i-Butan (iso) Kp = -12 C

CH3 CH3 C CH3 CH3


neo-Pentan

H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-Pentan

i-Pentan

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6. Hexan C6 H14 H 3C - ( CH 2 ) 4 - CH 3 n-Hexan


H3C CH2 CH CH3

CH3 H3C CH2 C CH3 CH3


CH2 CH3

H3C CH

CH

CH3

CH3 CH3

H3C CH2 CH2 CH CH3

CH3

2.1.2 Cycloalkane
Struktur CH2 H2C CH2 Name Cyclopropan

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

CH3 CH3

1,1-Dimethylcyclobutan

CH3 Darstellungen des Cyclohexans Sesselkonformationen H H H H H H H H H H H

Methylcyclopropan

H Umklappen H

H H H H H

H H H H H H

axiale H-Atome / equatoriale H-Atome Beim Umklappen werden aus axialen (equatorialen) H-Atomen equatoriale (axiale) H-Atome. - 12 -

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Die equatoriale Stellung wird von (greren) Substituenten bevorzugt: CH3 Umklappen

euquatorial Wannenkonformation

axial

CH3

(energiereicher) Twistkonformation

2.1.4 Nomenklatur nach UIPAC


(International Union of Pure and Applied Chemistry) Alkan Methan Alkylrest Methyl Beispiel CH 3 - Br (Mono-) Brommethan CH 3 - CH 2 - OH Ethanol CH 3 - ( CH 2 )2 - Cl (1-) Chlorpropan H3C CH Cl CH3

Ethan

Ethyl

n-Propan

n-Propyl

i-Propan

i-Propyl

2-Chlorpropan Butan Butyl CH 3 - ( CH 2 )3 - SH (Butanthiol)

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Beispiele zur Nomenklatur: F H3C CH2 CH 6 5 4 CH


3

Br CH 2 CH3 1

F Cl CH2 CH2 CH 1 2 3 CH2 CH 4


5

CH3 6

Cl 2-Brom-3-chlor-4-fluorohexan 2.1.5 Labormethoden zur Alkansynthese 1. Hydrierung von Alkenen H2 Pt 2. Hydrolyse von Grignard-Verbindungen

Br 5-Brom-1-chlor-3-fluorohexan

H H H H

R - Hal + Mg R - MgHal R - MgHal R - H + Mg ( OH ) Hal H 2O 3. Reduktion mit naszierendem Wasserstoff R - Hal + Zn + H + R - H + Zn 2+ + Hal 4. Reaktion mit Organometallverbindungen

d+
5. Wurtz-Synthese

d-

d-d+

R - Hal + R - Li R - R + LiHal

Na 2 R - Hal R - R + 2 NaHal gefhrlich

2.1.6 Reaktionen der Alkane


Die Alkane sind im Allgemeinen reaktionstrge.

1. Verbrennungsreaktion (wichtigste Reaktion)


CH4
+

O2
Lichtbogen

CO2

H2O
+

CH4

O2

H C C H Alkin

CO

H2O

2. Photochlorierung von Methan CH4


+

Cl2

h. n - HCl

- HCl Monochlormethan Cl Cl2 Cl

H3C Cl

h. n .

Cl H2C Cl

Cl2 h n

Dichlormethan

Cl Cl h. n Cl Cl Cl Tetrachlormethan Trichlormethan - 14 -

HC

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Es folgt der Reaktionsmechanismus der Radikalkettenreaktion: h. n Kettenstart Cl2 Cl + Cl Cl


+ CH4

CH3 + Cl Cl2 Cl CH3 CH3 CH3

HCl

CH3 + Cl2 Cl + Cl Cl
+ CH3

CH3 + Cl

Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen

CH3 + CH3 3. Sulfochlorierung mit Cl 2 / SO 2 Cl2 Cl R R


+ R

h. n H

Cl + Cl R + HCl R Cl2 SO2 RSO2Cl + Cl

Kettenstart Kettenfortpflanzungsreaktionen Kettenabbruchsreaktionen O


NaOH
+

+ SO2

SO2 + Cl2 Cl + Cl Cl
+ R

SO2
- HCl

RSO2Cl O R S OH

. SO2 Cl R

O S O Cl

Sulfonsurechlorid
H3C

- H2O

R
O S

S O Na O

O Sulfonsure

O Na O

in Shampoo oder Zahnpasta

2.1.7 Reaktionen der Cycloalkane


Die Reaktionen der Cycloalkane hneln denen der kettenfrmigen Alkane. 1. Photohalogenierung

Cl2

Cl
+

h. n 2. Besondere Reaktionen des Cyclopropans


Ni, H2 Br2 60 HI

weitere halogenierte Cyclobutane

H Br I

H Br I

Das Cyclopropan ist deshalb so reaktiv, weil der Bindungswinkel C-C 60 betrgt, und somit stark von dem idealen Bindungswinkel im Tetraeder von 109 abweicht. Daraus resultiert eine recht hohe Ringspannung. - 15 -

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2.2 Halogenalkane und Alkohole


H R C X H primr H R C X R sekundr R R C X R tertir

2.2.1 Beispiele
1. Halogenalkane CH 3 - CHCl 2 Dichlormethan 2. Alkohole CH 3 - OH Methanol CH 3 - CH 2 - OH Ethanol CH 3 - ( CH 2 ) 2 - OH n-Propanol (Propan-1-ol)
H3C CH OH CH3

CCl4 Tetrachlormethan

i-Propanol (Propan-2-ol)

2.2.2 Eigenschaften der Alkohole


1. Wasserstoffbrckenbindungen

R O H

WBB

Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrckenbindungen (WBB) relativ hohe Siedepunkte auf. 2. Solvatisierung von Ionen R H R H R O R H R R H O O H H X- H H O R Anionen O R

O Me+ O O

Kationen

Aufgrund dieser Eigenschaften vermgen die Alkohole Ionen zu solvatisieren.

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3. Alkohole als Suren und Basen R OH R OH


+ +

Na H2SO4

R O Na + Natriumalkoholat
+ R OH2 Oxoniumion
+

H2 HSO4-

2.2.3 Synthese von Halogenalkanen


1. aus Alkoholen R OH 2. Photohalogenierung R H CH3 H3C C CH3 CH3 X2 h. n Br2 h. n R X CH3 H3C C CH2 CH3 H C C 4. Addition von Halogenen X C C
+ + +

HX oder P - X3

R X

H2O

HX

Br + HBr

3. Addition von H-X an Alkene HX C C X

X2 X

C C

5. Addition von Halogenen an Alkine C C Alkin Br2 Br Br C C Br Br

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2.2.4 Nucleophile Substitution


dd+ R X + Halogenalkan
Halogenalkan + R -X R -X R -X R -X + + +

NuNucleophil

R Nu

Substitutionsprodukt

XHalogenid

Nucleophil Nu HOR OR' C

Substitutionsprodukt + Abgangsgruppe
R - Nu R - OH R - O - R (Ether) R C R'

+ + +

XXX-

(Acetylit) d. R' d+ Li

(Alkin) R -R (Alkan)
R C N

X-

R -X R -X R -X R -X R -X

+ + + + +

+ + + + +

XXH+ + X- + Nebenprodukte H+ + XX-

N C

(Nitril) R - NH 2 (Amin) R - NR 2 R - + P ( Ph )3 (Phosphoniumsalz)


R - SH (Thioalkohol, Mercaptan) R - S - R' (Sulfid)

NH3 HNR 2 P ( Ph )3 Triphenylphosphan HSSR (Thiolat)


-

R -X

X-

R -X R -X R -X

+ + +


AlCl3

+ +
R'

XH+ + XX-

H - Ar 2
O O C R'

R - Ar
O R O C

(Ester) R CH COOR' COOR'' + X-

R -X

HC

COOR' COOR''

Ar = Aromat

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1. S N 2 Mechanism us Beispiel:

H3C Br
Kinetik: Mechanismus:
R O + H3C Br

-OR

H3C OR

Br

(Reaktionskinetik 2. Ordnung) RG = K [ CH 3 - Br ] - OR

R O CH3

Br

R O CH3 + Br

RO

C2H13 Br

H C2H13 RO Br CH3

RO

C2H13 H CH3

Br

H3C (R) - Konformation

(S) - Konformation

Waldensche Umkehr (Regenschirmmechanismus) Man spricht hierbei von einer vollstndigen Inversion der Konfiguration. Demzufolge verlaufen SN2-Reaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration. 2. S N 1 Mechanism us Beispiel: CH3 H3C C Br CH3 Kinetik:
+
-OR

CH3 H3C C OR CH3 (Reaktionskinetik 1. Ordnung)


CH3 RG = K . H3C C Br CH3
+

Br

Mechanismus: CH3 H3C C Br CH3 langsam - Brgeschwindigkeitsbestimmende Teilreaktion

CH3 H3C C
+

schnell
-OR

CH3 H3C C OR CH3

CH3 planares Carbeniumion

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Die SN1 - Reaktion verluft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer Racemate:
(Annherung von links)

50% CH3 R'' RO R' Enantiomerenpaar 50% CH3

+ -OR H3C R'' R' Br BrR'' R'


ebenes Carbeniumion (Annherung von rechts)

CH3
+

+ -OR

R'' R' OR

3. Konkurrenz zwischen S N 1 und S N 2 Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt. Einfluss des Halogenalkans Bei tertiren Halogenalkanen wird der SN1- Mechanismus bevorzugt, whrend bei primren der SN2-Mechanismus auftritt. Bei sekundren Halogenalkanen knnen sowohl SN1 als auch SN2 vorkommen. Entscheidend ist die Stabilitt der zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen Carbeniumionen: abnehmende Stabilitt CH3 H3C C
+

> HC
3

CH

> HC
3

CH2

CH3 tertir

CH3 sekundr

primr

Verantwortlich hierfr ist der (+)-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das betroffene C-Atom wirken. Darber hinaus sind manche Carbeniumion zustzlich mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind. Einfluss des Lsungsmittels Aufgrund der starken Dipolwirkung begnstigen polare Lsungsmittel einen Ablauf nach SN1, indem die negativ geladenen Pole der Lsungsmittelmolekle das positiv geladene Carbeniumion stabilisieren. Unpolare Lsungsmittel hingegen fhren zu Reaktionsablufen nach SN2.

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2.2.5 Reaktionen der Halogenalkane


1. Abspaltung von H-X C C H X Halogenalkan (Eliminierung) 2. Bildung von Grignard-Verbindungen Base C C Alken

d+ d-

d- d+

d-

Mg R - X R - Mg - X

Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der Ladungsverteilung ndern. 3. Umlagerung von Carbeniumionen a) CH3 H3C C CH2 H SN 1 - BrCH3 H3C C CH2 H primr b) CH3 H3C C CH CH3 H3C Br SN 1 - BrCH3 H3C C CH CH3 CH3 sekundr
+ +

Br

Nu-

CH3 H3C C CH3 Nu NuCH3 H3C C CH3 tertir (stabiler)


+

Br

Nu-

CH3 H3C C CH CH3 + Nu CH3 NuCH3 H3C C CH CH3 tertir CH 3 (stabiler)


+

Br

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4. Reaktionen zwischen Alkoholen und Halogenalkanen R OH


+

H X

R X

H2O H2O

OH
+

Br H Br
+

H3C CH2 CH2 OH


R OH

+ +

H Cl NaCl

H3C CH2 CH2 Cl


R Cl
+

H2O

NaOH

nicht direkt mglich, da sich OH-Gruppen nur schlecht substituieren lassen Reaktionsmechanismus: H O H H+ Sure O
+

Br
+

H2O

Br Oxoniumion (lsst sich leichter substituieren)

5. Analyse der Halogenalkane


t R - X + verd. alkoholische Lsung + AgNO3 AgX ( warten )

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Halogenalkan und dessen Struktur abhngig: R - I > R - Br > R - Cl tertires > sekundres > primres Halogenalkan Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv: H2C CH CH2 X CH2 X Allylhalogenid Benzylhalogenid

Der Grund fr die erhhte Reaktivitt liegt darin, dass die bei Halogenidabspaltung entstehenden Carbanionen
+

und mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.B. Carbanionen, die sich aus tertiren Halogenalkanen gebildet haben.

H2C CH CH2

CH2

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2.3 Alkene
2.3.1 Beispiele
Strukturformel H2C CH2 Name (und weitere Verwendung) Ethen (Ethylen Polyethylen PE) Propen (Propylen Polypropylen PP) cis-2-Buten

H2C CH CH3
H H3 C
H H3C

C C

H CH3
CH3 H

C C

trans-2-Buten 1-Buten Isobuten Butadien Isopren 2-Methyl-1,3-butadien ( Terpene, Terpentin, Steroide) Cyclopenten

H2C CH CH2 CH3


H3C H3C
H2C CH

C CH2
CH CH2

CH3 H2C CH C CH2

Cyclohexen

H2C CH Cl

Chlorethen, Vinylchlorid ( Polyvinylchlorid PVC) Allylbromid Allylalkohol

H2C CH CH2 Br H2C CH CH2 OH

- 23 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.3.2 Industrielle Herstellung von Alkenen


C C H H Alkan D
thermisch katalytisch

C C Alken

H2

2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alkenen


1. Abspaltung von Halogenwasserstoff

C C H X Halogenalkan
Beispiel H3C CH CH2 CH3 Cl

KOH

C C Alken

KX

+ H2O

KOH - Cl

H3C CH CH

CH3 + H2C CH CH2 CH3

2. Wasserabspaltung aus Alkoholen

C C H OH Alkohol

Sure (H2SO4)

C C Alken

H2O

3. Abspaltung von Halogenen aus vicinalen Dihalogenen C C X X vicinal, d.h. benachbart 4. Reduktion von Alkinen H2 Kat. R C C R' Alkin R H C C R' H H R' cis-Alken Zn C C
+

ZnX2

Na o. Li R NH3 H

C C

trans-Alken

5. Wittig-Reaktion spter in VL (siehe 2.11.4.8)

- 24 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.3.4 Eliminierungsreaktionen
1. E 2 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X a b C C H simultaner Prozess Kinetik zweiter Ordnung: B C C X
+ H

RG = K Halogenalkan B- Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B( B {OH - ,K} ) neben dem H-Atom auch natrlich am halogenierten C-Atom angreifen kann. Stereochemie der E2 Eliminierung H H Ph C C Ph B- HBr Ph H C C Ph CH3

Br CH3

4 Stereoisomere

In der Sgebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt: H BH BH BH B-

H H3C Ph

Ph

Ph

Ph CH3 H

Ph H3C H

Ph

Ph

H CH3 Ph

Br

Br

Br

Br

H3C H

C C

Ph

H3C Ph

C C

Ph

Ph

trans cis H und Br mssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenber. 2. E 1 Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1) X C C H langsam XC C H B Kinetik erster Ordnung: RG = K [ Halogenalkan ]
+

schnell

C C

H B

- 25 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Mglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E 1 und E 2 zunehmende Bevorzugung von E2 H3C H H3C C X tertir CH2 H H H

>HC
3

C X

CH2

>HC
2

CH2

sekundr

X primr

zunehmende Bevorzugung von E1 4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution Halogenalkan Substitution Eliminierung

CH 3CH 2CH 2 Br (primr)

91% Sterische Hinderung3

9% Carbeniumionen nimmt zu Carbeniumionen nimmt zu

Br

20% (sekundr)

nimmt zu

H3C CH CH3

80%

CH3 H3C C CH3 Br (tertir) 3%

97%

Halogenalkan CH 3CH 2 Br

Substitution 99%

Eliminierung 1% Stabilitt der nimmt zu

CH 3CH 2CH 2 Br H3C H3C

91%

Sterische Hinderung1

9%

CH CH2 Br

40%

60%

Geometrie der Reste behindert eine Annherung

- 26 -

Stabilitt der

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

a) Vergleich E 2 gegen S N 2 Nu X SN2 NuC C H E2 E2 SN2 C C H


+

C C

+ H

Nu

Beispiel:
-OC H 2 5

H3C CH2 CH2 O C2H5 Substitutionsprodukt


+

H3C CH2 CH2 Br

H3C CH CH2 + HBr + -OC2H5 Eliminerungsprodukte b) Vergleich E 1 gegen S N 1 SN1 R X Nu- XR


+

R Nu

Carbeniumion

E1

Alken + H X

Eliminerung nimmt zu prim./ sek ./ tert. Substitution nimmt zu c) Abhngigkeit vom Lsungsmittel Whrend polare Lsungsmittel sowie niedrige Reaktionstemperaturen die Substitution begnstigen, fhren unpolare Lsungsmittel und / oder hohe Reaktionstemperaturen zu einem vermehrten Auftreten der Eliminierung. d) Abhngigkeit vom Nucleophil CH3 H3C C O CH3 mehr Eliminierung SR viel Substitution
-

H3C CH2 O weniger Eliminierung OR wenig Substitution


-

Sterisch gehinderte Nucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein.

- 27 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 Eliminierung von H 2 O)


C C HO H Sure Kat. C C
+

H2 O

Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der Reihenfolge primrer, sekundrer, tertirer Alkohol ab. Mechanismus
C C O H H H
+

C C O H H H
+

- H2 O

C C H

C C Alken

2.3.6 Saytzeff-Regel
Bei zwei -C-Atomen wird bevorzugt das hher substituierte Alken entstehen. b a b H CH3 H3C CH2 C CH3 OH
+

CH3 H X

B - X-

CH3
+

CH3

- H2O

H3C CH C Hauptprodukt

CH3 CH3

CH3
+ H3C

CH2 C CH2

Nebenprodukt

2.3.7 Reaktionen der Alkene


Generell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane. p C C s planar p-Elektronen stehen senkrecht zur Ebene X X Y C C Y

- 28 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

1. Katalytische Hydrierung (Addition von Wasserstoff) C C Alken Details C C


+

H2

Pd, Pt, Ni

C C H H Alkan

H H Kat.
+ H-H

H H
+ H2C

- H-H

Kat.

CH2

- H2C CH2
H C

Kat.

H H C Kat. C

Kat.

C H

C C H H

CH3 C2H5 cis - spezifisch (syn - spezifisch)

H
H2 Kat.

CH3
+

H3C

C2H5 C2H5 H H 50% 50% Heterogene Katalyse H3C D


D S CH3
+

H3C H

C C

CH3 H

D2

Kat.

CH3 D
D R CH3 CH3 H

H C C H meso

H 3C H

C C

H CH3

D2

Kat.

D S H H 3C H

D R H

- 29 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

CH3 H2 H H3C CH3 H Pt H H3C

CH3 H

H
+

CH3 H

H H3C CH3 nicht mglich wegen sterischer Hinderung H

H CH3

2. Halogenierung Br C C
+

Br2

C C Br

Beispiel Br H3C CH2 CH2 CH CH2 Br2 (braun) H3C CH2 CH2 CH CH2 (farblos) Br Br

vicinales Halogenalkan Br
+

50%

Br Br immer trans (anti)

50%

Details In Lsungen mit Brom besteht folgendes Gleichgewicht:


katalytische

Br2

Spaltung

Br

Br

+ Br +

Br

+ Br

+ Br

Bromoniumion Br
+

Br

Br

50%

Br Br immer trans (anti) - 30 -

Br 50% wegen sterischer Hinderung nicht mglich

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Belege fr die Existenz des Bromoniumions: Man fngt das Bromoniumion durch andere Nucleophile ab.
Br greift von oben an Cl und Br greifen von unten an

Br2, Cl+

H Br

Cl-

Br +

Br

-OR

H Bromoniumion

-OH

Cl

Br

Br

Br

OR rac.*
*

OH rac.*

rac. = racematisch Das Gemischprodukt ist ein Hinweis auf das Vorhandensein des Bromoniumions. 3. Addition von Halogenwasserstoff X C C
+

H X

C C H Halogenalkan

H3C CH CH3 HBr H3C CH CH2 HBr Br

MARKOWNIKOWProdukt

Peroxide Details

antiH3C CH2 CH2 Br MARKOWNIKOWProdukt


H3C CH2 CH2 I

H3C CH CH2 + HI unsymetrisches Alken

I H3C CH CH3

CH3
+

HBr

CH3 Br H H

H
+

CH3 Br H

- 31 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Radikalische H-Br Addition Peroxid Rad g Rad g + H - Br Rad - H + Br g Br


+

C C

Br

C C

Br

C C

+ HBr

Br

C C H

Br

Andere Regioselektivitt beobachtet man im folgenden Fall: Br H3C CH CH2 Propen H3C CH Br Br H3C CH CH2 Br stabiler 4. Addition von Schwefelsure OSO3H C C
+

CH2

instabil

H3C CH2 CH2 Br + Anti-Markownikow-Produkt

Br

H2SO4

C C H

5. Addition von Wasser

OH C C
+

H2O

C C H

6. Halogenhydrinbildung C C Br2, H2O Br C C OH Halogenhydrin Base d+ Br C C O

C C O Peroxide (Oxidane) - 32 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

7. Dimerisierung H3C H3C C CH2


+

CH2 C

CH3 CH3

CH3 H3C C CH C CH3


+

CH3 CH3

CH3 CH3 8. Alkylierung H3C H3C CH3 C CH2 + H C CH3 CH3 Sure CH3 CH3

CH3

H3C C CH2 C CH2

CH3 CH3

H3C C CH2 C CH3

9. Addition von Quecksilberacetat (veraltet) C C


+

H2O

Hg

O O C CH3 C C HO H

C C HO Hg

NaBH4 O O C CH3

Aus Umweltschutzgrnden ist dieses Verfahren selbstverstndlich nicht mehr gngig. 10. Hydroborierung C C
+

(BH3)2

C C H BH2

H2O2

C C H OH

Details H3C H2O2 H3C C CH2 H3C B2H6 H3C HC CH2 H3C H3C B
3

CH CH2 OH

H3C H2O H3C CH CH3

- 33 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

11. Addition von Radikalen CCl3 H13C6 CH CH2 + Br CCl3 Peroxid H13C6 CH CH2 Br 12. vicinale Dihydroxylierung (Glykolbildung)

C C

KMnO4 o. OsO4 o. R-COOOH

H2O

H H C C OH OH H C C H OH OH Glykol
+

13. Halogenierung in Allylstellung Allylstellung H2C CH CH3 Cl2 p / 600C NBS* *NBS = N-Brom-succinimid 14. Ozonolyse
C C O3 C O O O Ozonid Zn H2 O

H2C CH CH2 Cl

HCl

H2C CH CH2 Br

O C

C O

H3C CH2 CH CH2


H 3C H 3C C CH2

1. O3 2. Zn, H2O
1. O3 2. Zn, H2O

H3C CH2 C
H 3C H 3C C O
+

O H

O H

C H

O H

C H

CH3

1. O3 2. Zn, H2O

O H3C C (CH)4 C

O H

CH3 CH2 1. O3 2. Zn, H2O

CH3 O
+

O H

C H

- 34 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

15. Carbenbertragung H H H C| H C

Singulettcarben H H3C H H H3C H H3C Details


H2 C N N Diazomethan
+

Triplettcarben (reagiert wie ein Diradikal) C C H CH3 H H H3C


+ +

H H H

C H CH3 + H3C H H H H H CH3 H H CH3

H H CH3 C C H CH3
+

H H

C|

H H3C

h. n

H2 C TriplettCarben

N2

H 2C C O Keten

h. n

H2 C

CO

CHCl3

-O-Cl(CH ) 3 2

(Tertirbutylat)

|CCl3- Cl2

H O C(CH3)3

|CCl2 Dichlorcarben (Singulett-Carben)

CH2I2 Diiodmethan

Zn
(Cu)

I CH2 Zn I

C C

C C CH C 2 I Zn I Carben komplexiert mit ZnI2 (instabil)

C C CH2

ZnI2

- 35 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

16. Reaktion mit Percarbonsuren

C C

R C

O O OH

C C O Oxiran

Details zur Bildung von Oxiranen durch Oxidation von Alkenen mit elektrophilen Oxidationsmitteln C C C C O+ H Alternativ dazu ist folgende berlegung mglich: C C O H O O C R Percarbonsure verwendete Carbonsuren
C O O O H

"+OH"

C C O

C C O

CH 3 - COOOH
Cl meta-Chlor-perbenzoesure

Peressigsure

MCPBA (zersetzt sich explosionsartig)

Viele Percarbonsuren zersetzen sich explosionsartig, wobei MCPBA relativ stabil und daher im Labor Verwendung findet. In der chemischen Industrie verwendet man aus Sicherheitsgrnden dementsprechend die Peressigsure, die man zur Risikominimierung direkt nach der Herstellung weiter umsetzt und nie grere Mengen lagert. O D D D D CH3COOOH C C C C H H H H cis-Dideuterioethen D C C H CH3COOOH D H O C C H D

H D trans-Dideuterioethen - 36 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Relative Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation


niedrige Elektronendichte, da nur ein (+)-I-Substituent
Cl C O O O H

H O H Hauptprodukt
+

hhere Elektronendichte, da zwei (+) - I - Substituenten

Nebenprodukt Die beiden aus der Reaktion hervorgehenden Oxirane entstehen nicht im Verhltnis 1:1. Die Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich nach der folgenden Reihenfolge. langsam

H2C CH2
H3C H3C C CH2

< <

H3C CH CH2
H3C H3C C C CH3 H

< <

H3C CH CH CH3
H3C H3C schnell H CH3 R H OH OH S H3C C C CH3 CH3

<

H3C H

C C

H CH3

MCPBA

C C H CH3 O a = 60 gespannter Dreiring (reaktionsfreudig) (giftig, cancerogen)

H3C

H2O

H H H3C C C H CH3 MCPBA C C H3C CH3 O H H H2O H OH R R OH CH3


+

CH3 50%

H OH R H R OH CH3

CH3 50%

- 37 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Details zur Herstellung der cis-Diole a) Man kann das Reaktionsprodukt eindeutig herstellen, und zwar mit KMnO4 oder OsO4, so dass cis-1,2-Diole bzw. durch b) Epoxidation mit Percarbonsuren und anschlieend H2O (mit Sure), wodurch dann trans-1,2-Diole entstehen. O O
1. KMnO4

Mn O O OH

O Mn

2. H2O

H O

O O

O cis-Diol O Os O O

OH O

OH
2. H2O

1. OsO4

OH rac.

2.3.8 Markownikow-Regel (1900)


Addiert man H-X an eine C=C-Doppelbindung, so lagert sich der Wasserstoff an das Kohlenstoffatom, welches am meisten H-Atome besitzt. Diese Regel jedoch mehr als Definition des Markownikow-Produktes zu verstehen, da sie in vielen Fllen verletzt wird und dann mehrheitlich oder einzig und allein das antiMarkownikow-Produkt entsteht. Stattdessen ist die Stabilitt der zwischenzeitlich entstehenden Carbeniumionen bzw. Radikale von Bedeutung. Durch stabilisierende Einflsse wie z.B. einem mit einer Phenylgruppe ausgebten M-Effekt werden hierbei auch anti-Markownikow-Produkte bevorzugt gebildet.

- 38 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Vergleich: Markownikow-Produkt anti-Markownikow-Produkt C CH H3C CH CH2 H


+

H3C CH CH3 + H3C CH2 CH2 sekundr primr (stabiler) (instabil)

C CH2
+

CH CH
+

tertir (instabiler)

sekundr, mesomeriestabilisiert I I CH CH

H3C CH CH3 I Markownikow-Produkt

anti-Markownikow-Produkt

Der Grund fr das Auftreten des anti-Markownikow-Produktes ist der +-M-Effekt, der von dem Phenylring ausbt wird:
+ +

CH CH

CH CH

CH CH C
+

CH CH C
+

Im Allgemeinen gilt, dass geladene Atome wie auch Radikale durch mesomere Effekte strker stabilisiert werden als solche, die mehrfach substituiert sind. Unter letzteren gilt die Reihenfolge, dass Teilchen mit sekundr substituierten Kohlenstoffatomen eine grere Stabilitt aufweisen als primre, tertire stabiler als sekundre sind, usw. - 39 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Beispiele fr Markownikow-Produkte: H CH3 H


+

H
+

H CH3
+
+

H CH3 Br

CH3 Br

tertir
H3C H H 3C H H

sekundr
H Br H H Br H H

H3C
+

H3C

H+

sekundr Mesomeriestabilisierung

sekundr (instabiler)

Man beachte bei der radikalischen Addition von Halogenwasserstoffen die Bildung von anti-Markownikow-Produkten (2.3.7.3). Zur Wiederholung: CH3 CH2Br CH3 H3C Br Br h. n oder oder Br2 Alkan Hauptprodukt

Letzteres Produkt entsteht bei dieser Reaktion am meisten, da das hierbei zwischenzeitlich entstehende Radikal das stabilste ist: CH3 C

- 40 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.3.9 Chemie der konjugierten Doppelbindungen


kumulierte Doppelbindungen
H2C C CH2

konjugierte Doppelbindungen
CH2 CH CH CH2

isolierte Doppelbindungen
CH2 CH CH2 CH CH2

Allen (nicht besonderes relevante Verbindung) 1,3-Butadien

(normale Chemie der Alkene)

C C

CH3

Herstellung konjugierter Diene Laborsynthese: NBS Br alkhol. KOH - HBr Allylstellung Industrielle Herstellung:
CH3 CH2 CH2 CH3 Cracken
D, Kat.

CH2 CH CH2 CH3


D, Kat.

CH2 CH CH CH2 Butadien

CH3 CH CH CH3

Reaktionen in Allylstellung CH3 CH CH2 Allylstellung


(Doppelbindung nicht an Reaktionen beteiligt) niedrige Konz. Br 2 Radikalbildner Br2 Br + Br

Additionsreaktionen

13

CH3 CH CH2

Allylradikale . . 13 13 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3 H2


(+ HBr)
13

Br
+
13

Br

CH2 CH CH2 50%

CH2 CH CH2 Br 50%

- 41 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Halogenierungsmittel (Radikalbildner) O N Br O N-Brom-succinimid (NBS) Reaktivitt konjugierter Diene CH2 CH CH CH2 Br2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Br HBr Br 1,2-Addition Br 1,4-Addition Br

CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 H Br H Br

H2

CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 H H H H

Details
entsteht praktisch nicht
+ +

H3C CH CH CH CH CH3

H3C CH CH CH CH CH3 + H+
H

kinetisches Produkt H3C CH CH CH2 CH2 CH3 H


Cl

H3C CH CH2 CH CH CH3 H H3C CH CH CH CH2 CH3 H H + Cl+

H3C CH CH2 CH2 CH CH3


Cl thermodynamisches Produkt

Das bei der 1,2-Addition entstandene kinetische Produkt, welches bei -80C fast ausschlielich entsteht, kann durch Umlagerung bei hohen Temperaturen in das thermodynamische Produkt berfhrt werden, dass bei der 1,4-Addition gebildet wird.

- 42 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Bromierung von 1,3,5-Hexatrien CH2 CH CH CH CH CH2 Br2


+

dreifache Mesomerie

Br

CH2 CH2 CH CH CH CH2 H

Br CH2 CH CH C H CH CH2
++

++

Br CH2 CH CH CH CH C H2 Br CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 Br 1,2 - Addition Br Br CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 Br CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br 1,6 - Additition CH3 CH3 CH3 Vitamin A CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 OH 1,4 - Addition

Beispiel der konjugierten Doppelbindungen in der Natur CH3

-Carotin (bestehend aus 2 Vitamin-A-Moleklen)

- 43 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromolekle)


2.4.1 Vorkommen und Verwendung
in der Natur a) b) c) d) Polysaccharide: Strke, Zellulose Proteine (Eiwei in Pflanzen und Tieren) Nucleinsuren, z.B. DNS Naturkautschuk

industriell erzeugte Produkte Einteilung nach Gebrauchseigenschaften a) Elastomere (dehnbar) b) Thermoplaste (durch Wrme verformbar) c) Duroplaste (irreversibel vernetzt, d.h. nach Vernetzung der Ketten nicht mehr verformbar) d) Kunstfasern (geringe Dehnbarkeit sowie hoher Ordnungsgrad) Einteilung nach Herstellungsmethode a) Polymere (Polymerisation) b) Polykondensate (Polykondensation) c) Polyaddukte (Polyaddition)

2.4.2 Polymere
Monomer Polymer O2, Wrme Druck Peroxid
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

n . H2C CH2
Ethen n . H2C CH Cl Vinylchlorid n . H2C CH X

Polyethlyen (PE)
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl

Polyvinylchlorid (PVC)

CH2 CH X= C N Acrylnitril C N Polyacrylnitril n

- 44 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Monomer X = Ph Styrol

Polymer CH2 CH Ph CH2 CH COOCH3 n Polyacrylat n

X= C

O O CH3

Acrylsuremethylester Regelmigkeiten bei Polymeren Struktur


CH2 CH X
CH2 CH X

Bezeichnung

CH2 CH X
X CH2 CH

CH2 CH X
CH2 CH X

CH2 CH
X
X

isotaktisch (auf einer Seite)

CH2 CH2
X CH2 CH

syndiotaktisch

X CH2 CH X CH2 CH

X CH2 CH

Ataktisch (unregelmig)

Regelmige Polymere knnen einen fast kristallinen Charakter besitzen. Monoterpene Monoterpene sind aus zwei Isopren-Einheiten aufgebaut. CH3 CH3 CH3

OH H3C CH CH3 H3C C CH2 H3C CH CH3

-Terpinen

Limonen

Menthol

- 45 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Demgegenber sind Sequiterpene aus drei und Diterpene aus 4 Isopren-Einheiten aufgebaut. CH3 CH3 H3C CH3 CH2 OH CH3 Vitamin A1 Auch die Sexualhormone sind Diterpene.

2.4.3 Polymerisationsreaktionen
a) Homopolymerisation Nur ein Monomer reagiert. b) Copolymerisation Man geht von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aus. 1. Radikalische Polymerisation
C Rad = Radikal Peroxid Kettenstart Rad C
+

Wrme

C Rad Rad CH2 CH X Rad CH2 CH H2C CH X X

H2C CH X

Kettenfortpflanzung

Rad CH2 CH X usw.

+ H2 C

CH X

Kettenabbruch

Rad CH2 CH H2C CH + Rad C X X

Rad CH2 CH H2C CH Rad X X

- 46 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Beispiele CH2 CH2 CH2 usw.

H2C Rad C Rad

H2C

H2C

CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

...

CH3 CH3 H2C Isopren CH2 CH3 CH2 CH2 n CH2 S CH3 CH2 CH2 CH2

Vulkanisation S

natrlicher Kautschuk (durchschnittliche Molmasse = 350.000 Dalton)

Kautschuk altert, indem die S-Brcken oxidiert werden, und somit der Kautschuk brchig wird. 2. Ionische Polymerisation Kationische Polymerisation (durch Suren)
CH3 H
+

CH3 CH2 C CH3

CH3 CH2 C CH3

CH3 H CH2 C CH3

CH3 CH2 C CH3

CH3 CH2 CH CH3

CH2 C CH3 Isobuten

Polybutylen

Anionische Polymerisation (durch Basen) (z.B. Li+ -NH2 oder K+ -NH2) K NH2 + CH2 CH Ph
CH2 CH Ph

H2N CH2 CH Ph

H2N CH2 CH CH2 CH Ph Ph

usw.

- 47 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Koordinationspolymerisation / Ziegler-Natta-Katalyse CH2 TiCl4 / AlR3 + CH2 CH2 Ti CH2 CH3 CH2 CH2 Ti CH2 PE

Ti CH2 CH2 CH2 CH3

2.4.4 Polykondensate
O HO C C O OH + HO CH2 CH2 OH Diol (Dialkohol) O O H - H2 O
+

Dicarbonsure O

C O CH2 CH2 O C Polyester Alternativ: HO COOH H - H2O


+

C O CH2 CH2 O C

O C O

O C O Polyester

O C O

W-Hydroxycarbonsure

2.4.5 Polyaddukte
HO OH + O C N Diol Urethan O O O O C NH O C NH O C NH Polyurethan
(Schaumisolator)

N C O

- 48 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.5 Alkohole
2.5.1 Einteilung der Alkohole
Primre Alkohole CH3OH Methanol Sekundre Alkohole C2H5OH Ethanol

H3C H3C

OH CH OH

Isopropanol (iso-Propanol / 2-Propanol) Tertire Alkohole

Cyclohexanol

CH3 H3C C OH CH3


t-Butanol (tertir-Butanol / 2-Methyl-2-Propanol)

OH CH3 1-Methyl-1-cyclopentanol

Die Eigenschaften der Alkohole liegen zwischen denen des Wassers und den Alkanen, wobei krzere Ketten deutlich den dem Wasser hnlichen polaren Charakter bewirken, whrend lngere Ketten eher zu einem hydrophoben Verhalten analog zu den Alkanen fhren. R-H R-OH H2O Alkan Alkohol Wasser

2.5.2 Industrielle Herstellung von Alkoholen


1.
Cracken

Erdl

CH2 CH CH3

H2SO4

CH3 CH CH3 O SO3H

H2O

CH3 CH CH3 OH

CH4

O2 D

CH3OH

- 49 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Oxosynthese
C C CO, H2 Kat. C C H C O H Aldehyd H2 Kat. C C H CH2 OH

3. Alkoholische Grung Zucker


Hefe

Ethanol

Destillation

95%iger Alkohol

2.5.3 Laborsynthesen
1. Hydroxymercurierung C C
+

Hg(OAc)2 + H2O

C C OH HgOAc

NaBH4

C C OH

2. Hydroborierung + Oxidation C C B2H6 C C OH BH2 Vergleich zwischen der Hydroxymercurierung und der Hydroborierung Hydroxymercurierung CH3 H3C C CH CH2 CH3 Hg(OAc)2 H2O B2H6 Hydroborierung CH3 H3C C CH CH2 CH3 H3C C CH CH2 H3C H BH2 NaBH4 CH3 H3C C CH CH3 H3C OH CH3 H3C C CH2 CH2 H3C OH H2O2 C C OH

H3C OH HgOAc H2O2

3. Verfahren der nucleophilen Substitution (S N )


R X OH R OH
+

CH2 Cl
Cl2, H2O

NaOH

CH2 OH
NaCO3

NaCl

CH2 CH2

C C Cl Cl

C C OH OH

- 50 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Hydroxylierung von Alkanen C C KMnO4 oder OsO4 R-COOOH C C O C C OH OH syn OH


-OH

C C OH

anti

5. Grignard-Reaktion (Organomagnesiumverbindungen) d+ dR X Halogenalkan C O d- d+ dR MgBr (Umpolung) Ether GRIGNARD-Verbindung O MgBr R H2O OH R Mg d- d+ dR Mg X

H H

C O

R MgBr

H H

O MgBr R

H2O

H H

OH R

primr

Formaldehyd R' H C O R MgBr R' H C O MgBr R H2O R' H C OH R sekundr

Aldehyd R' R'' C O R MgBr R' R'' O MgBr R


MgBr d+ d+ H2C CH2 O dEpoxid (Oxiran) dR MgBr d+ dO H2C CH2 R H2O OH H2C CH2 primr R

H2O

R' R''

OH R

tertir

Keton

R' R'' O

C O

2 R MgBr

R' R

O MgBr R

H2O

R' R

OH R

tertir

Ester
- 51 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Statt Grignard-Verbindungen lassen sich auch andere metallorganische Verbindungen wie z.B. Lithiumorganyle einsetzen: R' R' O C O 2 R Li R' R C O Li R H2O R' R C OH R tertir

Ester Zur Wiederholung: d- d+ R Li H3C C O R = CH3 H Aldehyd 6. Aldolkondensation 7. Reduktion von Carboyxylverbindungen (siehe 2.13.1.1) 8. Reduktion von Suren oder Estern H H3C C Li H
+ HC 3

O CH3

CH3 O Li

H2O

H H3C C CH3 OH

- 52 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.5.4 Einfhrung in Synthesestrategien


Nucleophile Substitution S N F CH2 CH2 CH2 CH2 Br Dihalogenalkan R OH Br2 R H ? h.n HBr R Br Mg Ether IAceton F CH2 CH2 CH2 CH2 I
+

Br

d- d+ dR MgBr
GRIGNARDVerbindung

H2C CH2 O

R CH2 CH2 OMgBr

R CH2 CH2 OH OH
O

H2O

R CH2 CH2 C

H R CH2 CH2

R CH2 CH2 CH2 CH2 OH


H2C O CH2 O CH2

H C O CH3 d+ D2O*
d-

R CH2 CH2 D

R CH2 CH2 MgBr


CH3
d+ C O

d+ O CH3 C H

R CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH3

CH3 R CH2 CH2 C H OH


*

CH3

R CH2 CH2 C OH

= Deuterierung zur Erforschung von Metabolismen

2.5.5 Retrosynthetische Analyse


1. Beispiel H3C CH2 OH H d- d+ dH3C MgBr + d+ C O H

- 53 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Beispiel O dH3C MgBr + d+ C CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 OH H3C C CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 O H3C C d+ CH2 CH3

d+ BrMg CH2 CH2 CH3

O H3C C CH2 CH2 CH3 + d+

BrMg d- CH2 CH3

2.5.6 Reaktionen der Alkohole


1. Spaltung der R-OH-Bindung Reaktion mit Halogenwasserstoff HX H3C CH2 OH H3C CH2 X
OH HBr Br

H2 O H2O

2. Reaktion mit PX 3 (X = Halogen)


H3C CH2 CH2 OH PBr3 H3C CH2 CH2 Br + H3PO3

3. Abspaltung von H 2 O (Eliminierung) OH C C OH Sure Kat. C C Alken CH3 C OH CH3 H2SO4 CH2 C CH3 Bei Wrme reicht eine schwache Sure, bei Klte muss eine strkere Sure verwendet werden.

OH Sure
+

H2O

Spaltung der O-H-Bindung

- 54 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Reaktion mit Metallen R - O - H + Metall R - O- Metall+ + 1 H 2 2 schnelle Reaktion langsame Reaktion


+ 1 2

primr > sekundr > tertir H3C CH2 OH + Na H3C CH2 O Na Natriumethylat CH3 3 . H3C C OH + Al CH3
1

H2

H3C C O Al + 1 H2 2 H H 3 Aluminium-triisopropylat Verwendung der Alkoholate z.B. bei der WILLIAMSONschen Ethersynthese: R O 5. Veresterung
O
18 H3C C OH + H18O CH2 CH3 Essigsure

d+ Na + Br
+

d+ CH3

R O CH3 Ether

O + H3C C 18 18O CH CH O 2 3 Ethylacetat Ester

H2O

O CH3 Methylbenzoat (Duftstoff in unbestubten Blten)

H3C Sulfonsure Laborverfahren: H3C CH2 C Surechlorid

SO3H + H O R

H3C Methylsulfonat

SO3R

Cl

H O R

- HCl Base

H3C CH2 C

O R

- 55 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

6. Oxidation Primre Alkohole Pyridin*/ CrO3 / HCl oder DMSO**

O R C H

KMnO4 O R C OH KMnO4 Carbonsure

R CH2 OH KMnO4 O R C H KMnO4 oder H2O2

CH2 OH Sekundre Alkohole


R R CH OH

COOH

KMnO4

R R

C O

CH3

CH3 R KMnO4 oder H2O2

CH3

CH3 R

HO Cholestanol Tertire Alkohole R R C OH R KMnO4

keine Reaktion

* Pyridin:

**

DMSO = Dimethylsulfoxid H3C S O - 56 CH3

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

7. Ether aus Alkoholen und Mineralsuren 2 . H3C CH2 OH Mechanismus: H2SO4 130C H - H2O H3C CH2
+

H2SO4 130C

H3C CH2 O CH2 CH3 Diethylether

H H3C CH2 O
+

H3C CH2 OH

H O CH2 CH3 H

O CH2 CH3

H3C CH2 O CH2 CH3

8. Periodsurespaltung von 1,2-Diolen


R CH CH OH OH R' HIO4 H2O O R C H
+

O C R' H

Aldehyde

R CH CH2 CH R' OH OH

HIO4 H2O

keine Reaktion

Anhand letzter Reaktion bzw. Nicht-Reaktion lassen sich Diole auf das Vorhandensein von vicinalen, d.h. aneinander liegenden OH-Gruppen, analysieren. OH C OH HIO4 C OH C O C O I O O C O C O
+ +

HIO4

- 57 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.6 Ether
2.6.1 Einteilung der Ether
Symmetrische Ether

H3 C
H5 C 2 O C2H5

CH3 HC O CH CH3

H3 C
Diethylether Unsymmetrische Ether H3C CH2 O CH3 Ethylmethylether

Diisopropylether

2.6.2 Industrielle Herstellung von Ethern


R OH H2SO4 R O R
+

H2O
+

R O + Hal OH
+

R'
HO

SN

R O R' H+ - H2 O O

Hal-

OH

HO

O 1,3-Dioxan (Dioxan)

Glykol H3C CH2 O CH2 CH3 O2 h.n

H3C CH O CH2 CH3 CH3 CH3 n CH O O CH O O Polymeres Peroxid


(hochexplosiv)

H3C CH O CH2 CH3 O O H Hydroperoxid

- C2H2-OH

Sicherheitsmanahmen zum Diethylether 1. Lagerung nur in (lichtundurchlssigen) brauen Flaschen oder Metallbehltern 2. Behlter nicht ber lngere Zeitrume offen stehen lassen 3. Analyse des Diethylethers auf Anwesenheit von polymeren Peroxiden mittels Peroxidnachweis:

- 58 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Fe

2+

Peroxid

Fe

3+

-SCN

-SCN

farblos

Rhodanit (rot)

Das Zerstren von Peroxiden erfolgt durch Ausschtteln mit einer FeSO4-Lsung.

2.6.3 Laborverfahren zu Ethersynthese


O C C Alken NaBH4 O Hg O C CF3
+

R OH

Hg O C CF3

C C R O

C C R O H

2.6.4 Reaktionen der Ether


Die meisten Ether sind relativ reaktionstrge und werden deshalb unter anderem als Lsungsmittel in der organischen Chemie verwendet. Spaltung durch Halogenwasserstoffsuren H-X H O R Ether
+

H O R H Oxoniumion

+ X-

H OH + R X Alkohol Halogenalkan

Bei unsymmetrischen Ethern stellt sich dann natrlich die Frage, welcher Alkohol bzw. Halogenalkan entsteht. Anwendung von cylischen Ethern: Schutzgruppe fr Alkohole (Maskierung) H+ O C H+ H2O

H O 2,3-Dihydro4-H-pyran

HO R Alkohol

H O R

HO R

C-Atom mit 2 O-Atomen verbunden (Acetal) (hnliche Eigenschaften wie C=O)

- 59 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern


2.7.1 Beispiele
Struktur CH3SH Name Methanthiol, Methylmercaptan 3-Pentanthiol Ethylmethylsulfid Methoxylat-Anion Methanthiolat-Anion (sehr starkes Nucleophil)

H3C CH2 CH CH2 CH3 SH H3C CH2 S CH3


H3 C O H3 C S

2.7.2 Synthesen
1. H3C CH CH3 + NaSH NatriumBr hydrogensulfid H3C CH CH3 + NaBr SH Isopropylmercaptan

2.

R S H3C OH

S R

1. Na/NH3 (l) 2. H2O H3C SH

R SH
+ H2O

3.

H+ / H2S

(fr Industrie bedeutsamstes Verfahren)

2.7.3 Reaktionen
1. Herstellung von Sulfiden
R SH R'O- Na+ R S Na + R'OH Br R'' R S R'' + NaBr
+

Sulfid

- 60 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Oxidation von Mercaptanen a) R b)


R SH

SH

viel KMnO4 oder H2O2

R SO3H Sulfonsure

R S S R + 2 HI oder O2 Natrliches Vorkommen in Haaren, Ngeln und Hrnern in Form von Kreatin
CH2 HS CH2 COOH S Disulfidbrcke S oder anderes CH2 CH2 SH SH CH2

I2 / Br2

1. Lockenwickler 2. O2 ("Haube")
S CH2 S

CH2

Reduktionsmittel

Kreatine (Polymere, Eiweie) starr, da vernetzt

flexibel neue Vernetzung


(neue Starheit, neue Form)

3. Oxidation der Sulfide H3C S CH3

H2 O2
- H2O H3C S O CH3

H2 O2
H3C

O
S CH3

DMSO
R' H2O2, chiraler Katalysator S R''

O Dimethylsulfon R' S R''

H2O2

gezielt

O rac. chirales Sulfoxid (unsymmetrisch)

O
S

O
S

R'

R''

R''

R'

- 61 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.8 Epoxide (Oxirane)


2.8.1 Industrielle Herstellung
H2C CH2 Ethylen O2, Ag 250C O Ethylenoxid
(Desinfektionsmittel)

2.8.2 Labormethoden
1. ber Halogenhydrine
+ X2 + H O 2

C C X OH

Alken
-OH

Halogen SN

C C O X
Br2, H2O

O Oxiran
H3C CH CH2
-OH

H3C CH

CH2

H3C CH

CH2

OH Br

O Oxiran

2. mit Percarbonsuren
O C C
+ R

O2, Ag

C O O H

C O

- 62 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.8.3 Reaktionen der Oxirane


1. Surekatalysierte Ringffnung Z H2C CH2 O H
+

H2C CH2 + O H H3O


+

Z-

H2C CH2 OH

H2C CH2 O H O H
+
+

H2C CH2 OH OH OH HO
+

H3O

50%

OH

HO

50%

Enantiomerenpaar ber Oxirane lassen sich demnach trans-Diole als Enantiomerengemisch darstellen. 2. Basenkatalysierte Ringffnung d+ d+ C C O Z H Z - ZZ

Z-

C C O

C C OH H

H5C2O- Na+ + H2C CH2 Natriumethylat O

H5C2 O CH2 CH2 OH

O Na

O
+ H2C

CH2 O

CH2 CH2 OH

Natriumphenolat NH3 d+ d+ + H2C CH2 O d H2N CH2 CH2 + Mehrfachalkylierung OH (mono)

- 63 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Alkylantien:

H2C CH2 O ist ein Alkylanz (Alkylierungsmittel), die in der Regel giftig sind. Diese Stoffgruppe wird wegen folgendem Mechanismus fr die Chemotherapie verwendet:

NH2 + H2C CH2 O

NH

CH2 CH2 OH

Protein Zustzlich dazu verwendet man diese Reaktion in der Biotechnologie, um an Makromolekle Enzyme zu binden, wodurch diese immobilisiert werden: Makromolekl mit Epoxidgruppen in der Seitenkette

CH CH2
NH2

HO CH CH2
NH

Enzym (Protein)

immobilisiertes Enzym
+

3. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen d- d+ dR MgBr + H2C CH2 O R CH2 CH2 O H3O R CH2 CH2 OH
+

MgBr

+ H2C

CH2 O

H3O

CH2 CH2 OH

- 64 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.9 Alkine
2.9.1 Aufbau
108pm

H C
s

C H
p

Ethin / Acetylen (Schweigas) Linearer Aufbau

121pm

2.9.2 Industrielle Herstellung


1. veraltetes Verfahren Kohle Koks CaO 2. modernes Verfahren
CH4 + O2 1500C 2 HC CH + CO + H2

H2O CaC2 Calciumcarbid


(Carbidlampen)

HC CH

Hydrierung H2 / Kat.

H2C CH2

2.9.3 Labormethoden
1. Halogenwasserstoffabspaltung H C C H Ethen H H Cl2 Add. H H Cl C C Cl H H KOH Alkohol Cl C C H H H Na oder KOH Alkohol

HC CH

2. Reaktionen von Metallacetyliden


R C C R LiNH2 R C C Li Lithiumacetylid
+

R' X SN

R C C R'

- 65 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.9.4 Reaktionen der Alkine


1. Addition von Halogenwasserstoff
C C H Br H C C Br H Br H Br C C H Br

2. Addition von Wasserstoff H2 Pd-Kat. R C C R Na oder Li NH3(l) 3. Addition von Halogenen R C C H R H trans R C C H H R cis

C C

+ X2

C C X X

X2

X X C C X X

4. Addition von H 2 O H2O / H2SO4 H O Enol


(relativ instabiler)

H C C O

H C C H Keton

C C

Keto Enol - Tautomerie

- 66 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

5. Metallacetylide R C C H a) LiNH2
H2C CH2 O

R C C

Li

R C C Li
b)

1.

2. H2O
+

R C C CH2 CH2 OH primr R C C R'


OH * R C C C R sekundr (Racemat) H OH R C C tertir R C C CH2 OH primr

1. R'-Br 2. H2O
d-

R C C Li
c) R C C Li
+

O H

1.

d+

C R

2. H2O
d-

d) R C C Li e) R C C Li
+ +

1.

d+

2. H2O 1.
O H C H

2. H2O

- 67 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.10 Aromaten
Der Name der Aromaten leitet sich ab von der Beschreibung der wohlriechenden Verbindungen.

2.10.1 Schreibweisen des Benzols


Strukturformel korrekte Formel synthetisierte Verbindungen ( instabil ) Belege fr die Kekul-Formel: 1. Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt (C6H5X) 2. Benzol liefert drei Disubstitutionsprodukte (C6H4XY)
1

Entdecker (Bezeichnung) Schreibweise nach Kekul

DEWAR

LADENBURG (Prisma)

(Benzvalen)

1,2 - substituiert ortho - ~ o-~

- 68 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3 Y 1,3 - substituiert meta - ~ m-~


1

3 Y Y

Y 4 1,4 - substituiert para - ~ p-~

Das Benzolmolekl ist mit -Elektronen oberhalb und unterhalb der Ringebene planar:

2.10.2 Kriterien des aromatischen Zustandes


1. Gegenbeispiele

Cyclobutatien kein Aromat < 20K stabil > 35K: 2 2. Hckel-Regel fr Aromaten

Cyclooctatetraen kein Aromat reagiert wie ein Alken

Ein Aromat muss nach Definition folgende Eigenschaften aufweisen: Das Molekl muss eben und ringfrmig aufgebaut sein, und (4n + 2) delokalisierte Elektronen aufweisen. ( n ).

- 69 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Beispiele fr Aromaten mit n = 0 4 0 + 2 = 2 delokalisierte Elektronen


C6H5 C N C6H5 C6H5
-C N BF3

C6H5 C C6H5
+

C6H5 C6H5 C
+

C6H5 CC H 6 5
+

C6H5

C6H5

C6H5

Dreiring ist nicht aromatisch

Cyclopropenyl-Kation (aromatisch)

O C C6H5 C6H5 C6 H 5

O C
+

C6H5

Dreiring (formal kein Aromat)

Cyclopropenylkation (Aromat)

Hierbei ist die Carbonylgruppe nicht experimentell bestimmbar.

C C 6p
4. Beispiele fr Aromaten mit n = 1 4 1 + 2 = 6 delokalisierte Elektronen

2 getrennte Aromatensysteme

2p

C C
+

N Pyridin N N Pyrimidin

N N

N S O Furan N H Pyrrol S

N Pyrazin Thiophen - H+ H H kein Aromat

Thiazol

C H Cyclopentadienyl-Anion (aromatisch)

- 70 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

5. Beispiele fr Aromaten mit n = 2 10 delokalisierte Elektronen

Naphtalin

N Chinolin 6. Beispiele fr Aromaten mit n = 3 14 delokalisierte Elektronen

N Isochinolin

Anthacen Phenanthren

2.10.3 Reaktivittsvergleich

Cyclohexen + KMnO4 + Br2 + HI + H2 (Ni-Kat.) rasche Oxidation Entfrbung durch Addition Addition rasche Hydrierung bei 25C / 1 1,5bar

Benzol keine Reaktion keine Reaktion keine Reaktion langsame Hydrierung bei 100-200C

- 71 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.10.4 Nomenklatur von Benzolderivaten und der Einfluss der Substituenten


1. Nomenklatur

Cl

Br

CH3

Chlorbenzol

Fluorbenzol

Brombenzol COOH

Toluol SO2H

NH2

OH

Anilin Br

Phenol Br

Benzoesure Br

Benzosulfonsure Br

Br 1,2 - / o - Dibrombenzol COOH

1,3 - / m - Dibrombenzol Br

Br 1,4 - / p - Dibrombenzol NO2 CH3 O2N NO2

Cl m Chlorbenzoesure H X

O2N p Bromnitrobenzol

2,4,6 Trinitrotoluol (TNT)

2. Elektrophile Substitution am Aromaten

s - Komplex
X

- H+

X H C
+

H H

X H

- 72 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Substituenteneinfluss CH3 H2SO4 / SO3 95C SO3H 62% Substituent CH3, C2H5, Alkyl, 32% 6% Verhalten bei weiterer Substitution (-) - I Effekt Der Substituent dirigiert in ortho- und paraStellung, und erhht die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Benzol. Es liegt zwischenzeitlich der Mesomeriestabilisierte Komplex vor. Diese Substituenten dirigieren in o- und para- Stellung, wobei sie die Reaktion im Vergleich zum Benzol verlangsamen, da eine elektrophile Substitution erfolgt. CH3 CH3 SO3H SO3H CH3

-OH, -O-CH3, -NH2

(+) M Effekt

Cl, Br, CH2Cl -NO2, -COOC2H5, O O C CH3 C H, , -CF3, -N+(CH3)2

(+) M Effekt (-) - I Effekt

Der elektronenziehende Substituent dirigiert in m-Stellung und verringert die Reaktivitt.

- 73 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Beispielreaktionen ? NO2

+NO 2

HNO3 Nitriersure H2SO4 NO2 FeBr3 Br2 ? Br

Br
+Br

NO2
+

+Br

FeBr3 Br2 HNO3, H2SO4

62%
+NO 2

Br 38% NO2

Br CH3

Nitriersure COOH ? NO2 KMnO4 COOH

HNO3, H2SO4 Nitriersure

- 74 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.10.5 Reaktionen des Benzols


Benzol geht bevorzugt Substitutionsreaktionen ein. 1. Nitrierung C6H6 + HO NO2 Benzol Mechanismus: Salpetersure
H3O
+

H2SO4

C6H5 NO2 + H2O Nitrobenzol


+

H2SO4 + HNO3

HSO4

NO2

elektrophil
+NO 2

NO2 H mesomeriestabilisierter s - Komplex C


+

-H+

NO2

2. Sulfonierung

C6H6 + HO SO3H Schwefelsure


Mechanismus:

C6H5

SO3H + H2O

Benzosulfonsure
+

2 H2SO4
SO3 SO3

H3O

HSO4
H

SO3
SO3H

H C
+

3. Halogenierung
C6H6
+

Cl2

Fe oder FeCl3

C6H5

Cl

HCl

Chlorbenzol

- 75 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Friedel-Crafts-Alkylierung C6H6 Mechanismus: R - X + AlCl3 R + + [ AlCl3 X ] R R+ H C


+
-

R Cl

AlCl3

C6H5 R Alkylbenzol

HCl

s - Komplex 5. Friedel-Crafts-Acylierung
Cl C6H6 + C R O Carbonsurechlorid AlCl3 C 6 H5 C R
+

HCl

O (Benzolalkylketon)

Mechanismus: O R C Cl O R C
+ + AlCl3

O R C
+

AlCl4-

H C
+

O C R
+

s - Komplex

- 76 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.10.6 Alkylbenzole
1. Darstellung R Cl AlCl3
O R C Cl AlCl3

O C R

CH3 LiAlH4 OH R
Cl SO2 CH3

SO2 O R LiAlH4 CH2 R

2. Reaktionen a) Hydrierung R H2 Ni / Pd b) Oxidation C2H5 KMnO4 COOH


+

CO2

H3C para-Xylol

CH3

KMnO4

HOOC

COOH

Terephthalsure

- 77 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

c) Halogenierung CH3

Klte Kern Katalysator (KKK) CH3 h. n Br2, D 0 - 20C Br2, AlBr3

Sonne Siedehitze Seitenkette (SSS) CH2 Br


+

HBr CH3

CH3 Br Br

Br CH2 CH3 h. n Br2, D


C H2 C CH3 C instabiler stabileres Benzylradikal

Br CH2 CH2
+

CH CH3

CH3

Ph Ph Ph C C Ph Ph Ph

CHOCH2

- 78 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.11 Aldehyde & Ketone


2.11.1 Beispiele
Strukturformel HC O H O H Name Formaldehyd (Methanal, Biozid) Acetalaldehyd (Ethanal) Strukturformel Name Aceton Methylethylketen (2-Butanon)

H3C C CH3 O
H3C CH2 C CH3 O
O
4 3 2 1

H3C C

O C H
Trioxan4
O O
5' 6'

Benzaldehyd

Cyclohexanon

( = C-Atom mit zwei O-Atomen verbunden) O


1'

O C CH3
Acetophenon

NO2
2 3 4

H3C

4' 3' 2'

3-Nitro-4-methylbenzophenon

1 6 5

2.11.2 Darstellung der Aldehyde


1. Oxidation primrer Alkohole R CH2 OH 2. Oxidation von Methylbenzolen h.n Cl2 Ar CH3 CrO3 Ac2O Ar = aromatischer Rest Ar O CH O C CH3
2

Pyridin CrO3 / HCl oder DMSO

O R C H

Ar

CH2 Cl

Ar

CHCl2 H2O

H2O

Ar

O H

Trimeres des Formaldehyds

- 79 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Reduktion von Surechloriden Cl (Carbon-) Surechlorid 4. Reimer-Thiemann-Reaktion CHCl2 OH CHCl3 NaOH 70C O H O + H2O - -OH O H OH O CH OH OH O R C O LiAlH(O Bu)3 Bu R C O H
5

C - H2O

2.11.3 Darstellung der Ketone


1. Oxidation sekundrer Alkohole

R R
Beispiel

CH OH

KMnO4

R R

C O

sekundr

OH
sekundr

KMnO4 O O C H

O CH3 OH

KMnO4 O O C OH

O CH3 OH

CH3 OH HO CH2
tertir

HO

primr

Bu = Butylrest

- 80 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Friedel-Crafts-Acylierung
+

Cl O O

C R

AlCl3

C R O

C CH3 C CH3 O

AlCl3

O C CH3

3. Friessche Verschiebung O H3C Arylether R 4. Surechloride + Organokupferverbindungen


R MgBr
GrignardVerbindung

O C R

AlCl3

H3C

OH C O

CuX BuLi

R BuLi R

O Cl

O C R' R C R'

5. Acetessigestersynthese spter in VL

- 81 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.11.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone


dO d+ C H Elektrophil E+ Nucleophil Nusauer

1. Reduktion a) katalytische Hydrierung H3C CH2 C Aldehyd


H3C C CH2 CH3 O Keton H2 / Pa - Ni

O H

H2 / Ru

H3C CH2 CH2 OH primrer Alkohol


H3C CH CH2 CH3 OH sekundrer Alkohol

b) Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Zn / HCl C O KOH Reaktionsmechanismus: O Cyclohexanon


+ HN 2

H H CLEMMENSEN-Reduktion

H2N NH2 C

H H

WOLFF-KISHNER-Reduktion

NH2

- H2 O

N N Hydrazon

H H

KOH

N N

C N N H

H2O

H N NH
H C
+

KOH

H N N

N2

- -OH + H2O

H H

- 82 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Oxidation Aldehydnachweis a) Fehling-Test


R C O H
+

Cu

2+

NaOH, H2O Tatrat

Cu2O

R C

O OH

Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert. b) Tollens-Nachweis (Silberspiegel) R C O H Ag
+

NH3 / H2O

Ag
"Silberspiegel"

R C

O OH

c) Baeyer-Villiger - Oxidation O O O H O C R

O + Cyclohexanon

R C

O H O O

Percarbonsure

R C

O OH

O O Siebenringacton (innermulekularer Ester) Caprolacton Polyester

HOOC

(CH2)5 OH

H+ - H2 O

O HOOC (CH2)5 C O

O (CH2)5 C O ...

3. Reaktionen mit Wasser und / oder Alkoholen a) Basenkatalysierte Hydratisierung

d+ dC O

-OH

O H

H2O - -OH

OH OH

Gleichgewicht liegt auf linker Seite

b) Surekatalysierte Hydratisierung
d+ dC O H+ C OH H2 O C H OH O
+

C H

OH OH

- 83 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

c) Bildung von Halbacetalen


d+ dC O HO R / H + C OH

O R Halbacetal

OH

H+ H3O
+

OH

Halbacetal d) Acetale, Vollacetale


HO R / H + C O C O R H3O
+

O R Vollacetal (Diether) (stabil)

O H O H

C O

Mechanismus H+
+ +

C O

C O H

C O H

R OH

C H
H

OH O
+

OH O R H C

H+

H C
+

O H O R - H+

- H2 O

C O R O R

O O R

O R O R

Vollacetal

- 84 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen O R C H


+

HO

H+

O R C H O cyclisches Vollacetal

HO

H+ / H2O O Br CH2 CH2 C H


Mg Br d+ Mg
+

HO

H+

O Br CH2 CH2 CH O
CH3 H3C C CH2 CH2 CH OH O O

HO
O
H3C C CH3 O

dCH2 CH2 CH

Grignard-Verbindung

Aceton

OH H3O+ CH3 H3C C CH2 CH2 C OH H O H+

O H3C CH3

cyclisches Halbacetal Cyclische Halbacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker): H O OH C C O

OH

- 85 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

5. Reaktionen mit primren Aminen C O + H2N R d+ dd- d+ O N R H


C N R Imin (SCHIFF'sche Base) H3 C H 3C C O
+
+

C H
- H2 O

H+Umlagerung

OH NH R

H2N

- H2O

H3 C H3 C

C N

C
Benzaldehyd mit Ring in para-Stellung

O H

H2N

C N Flssigkristalle
(Flssigkeit mit Ordnungsstruktur)

N OH +

R R'

C O
- H2O

N NH2

Oxim
H2N OH O2N H2N NH NO2

Hydrazon
- H2O
H2N NH2

O H2N NH C NH2 semi-Carbazid

O2N N NH

- H2O

- H2O

O NO2 N N C NH2

2,4-Dinitrophylhydrazon

semi-Carbazon

- 86 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

6. Reaktionen mit sekundren Aminen H3C H2C H3C H2C C O


+

H N

H3C H2C H3C H2C

OH N

- H2O

H3C HC H3C H2C


CH3 CH3

C N

Enamin
O + HN - H2O N Enamin O C H 7. Addition von Blausure
O R C H
+

CH3 CH3

H N

- H2O

CH N Enamin
OH

H C N

R CH C N Cyanhydrin

OH O
+

OH CH2 NH2 Aminoalkohol NH2 COOH Aminosure

HCN C N Cyanhydrin

- 87 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

8. Wittig-Reaktion C Ph R' P Ph + O C Ph R'' Ylid


O
+

R' C C R'' Alken

Ph3P

CH2

CH2

O R C H Mechanismus: R' R'' R' R''


+

Ph3P

CH CH3

R CH CH CH3

Ph3 CH R P

Ph3 C - H R + P

C O

C O H2C PPh3
+

R' R'' Zur Herstellung des Ylids: Ph3 P


+

C O H2C PPh3 d+ CH2 R X

R' R''

CH2

PPh3

SN

Ph3 P

CH2 R + X

Phosphoniumsalz Ph3 C- H R P
+

BuLi

Ph3 CH R P

Ylid ist ein inneres Salz

- 88 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

9. Industrielle Vitamin-A 1 -Synthese H3C CH3 CH3 PPh3 CH3 Verknpfung durch CH3 O H WITTIG-Reaktion CH3 CH3
+

O O C CH3

H3C

CH3

O O C CH3

CH3

H 1. -OH 2. H2O CH3 CH3 CH2 OH H Vitamin A1

H3C

CH3

CH3 10. Pinakol-Kupplung O H3C C CH3 O O Mg o. Na

O H3C C CH3 + Na Radikal-Anion


+ +

Dimerisierung Kupplung

H3C C C CH3 + 2 Na H3C CH3

H2O

HO OH H3C C C CH3 H3C CH3 Pinakol

11. Bildung von Hydraten Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen. OH

C O Keton / Aldehyd
- 89 -

C OH Diol

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

R C

H Aldehyd

+ H2O

OH H H Hydrat des Aldehyds

R C

OH H

R C O

O H

+ NH3

R C H R C

OH H NH2 OH H

R C R' + H2O Keton O R C R' + NHR2 Keton


H H C Cl Cl - HCl + H2O H H C O

OH H R Hydrat des Ketons R C R'


+ H2O

OH H N R2
H H Cl Cl

Normalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit Heteroatomen substituierten Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es sich um einen elektronenziehenden Rest handelt: O OH H Cl3C C + H2O Cl3C C H OH H H Aldehyd mit stabileres Hydrat elektrodenziehendem des Aldehyds Rest

2.11.5 Acetale der Mercaptane


Mercaptane (R-SH) reagieren wie Alkohole (R-OH): O H+ + HS R R C H
SR R C S R

R CH

S R Dithioacetal HgCl2 R H2O O R C R'

BuLi

R C

S S

R R

R'

Br

R' S

Carb-Anion (Nucleophil)

- 90 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.12 Carbonsuren und deren Derivate


O R C O H

2.12.1 Beispiele
Strukturformel O H C O H O H3C C O H O H3C CH2 C O H O H3C CH2 CH2 C O H Buttersure Propionsure Name Ameisensure (Methansure) Essigsure (Ethansure)

O C O H
O H2C CH C O H O R C O H O R C O H O R C O H KOH - H2 O NH3 R C O O R C O
+ K
+

Benzoesure

Acrylsure O R C O O
+ NH4
+

+ H

- 91 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.12.2 Industrielle Herstellung


Carbonsuren werden industriell aus Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, Alkoholen sowie Alkoholen mit Kohlenmonoxid hergestellt.

2.12.3 Laborsynthesen
1. Oxidation primrer Alkohole
R CH2 OH KMnO4 R COOH

2. Oxidation von Alkylbenzolen O2N CH3 Parantriotoluol 3. Grignard-Verbindungen + CO 2 R X + Mg R MgX


13CO O2

K2Cr2O7 H2SO4

O2N

COOH

O R C O MgX
13

H+

O R C OH
13

Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der Natur zu erforschen. K2Cr2O7 13CO Ba13CO3 2 H2SO4 4. Hydrolyse von Nitrilen R C N H3O+ O R C H3O+ O R C OH

NH2 Carbonsureamid

- 92 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.12.4 Reaktionen der Carbonsuren


1. Salzbildung R COOH 2. Ersatz der OH-Gruppe O R C OH Surechloride O R C OH
+

NaOH - H2 O

R COOO

Na

O R C Z

O SOCl2 oder PCl3 oder POCl3 O R C


+ Et3N

- SO2, -HCl

R C Cl

Esterbindung

HCl
Amidbindung

O R C OH O R C R' O R C H Aldehyd O R C OH
+

R''
HO R'' NEt3 NH3

O R C NH2 O R C NH CH3 O R C N Carbonsureamide

SOCl2

R'2CuLi

O R C Cl

NH2CH
HN

CH3 LiAlH O C CH3 CH3 3

3. Reaktionen mit Estern und Amiden HO R' H+ O R C R'


+

H2O

Esterbindung O

Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt hierbei mit zunehmendem Substitutionsgrad ab: primr > sekundr > tertir.

- 93 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Reduktion O R C O H 5. Substitutionsreaktionen a) Halogenierung in Stellung R CH2 COOH b) aromatische Carbonsuren


COOH
+NO

O oder R C O R'

1. LiAlH4 2. H2O

R CH2 O H

Br2 Prot

R CH COOH Br
O2 N COOH

2.12.5 Carbonsureanhydride
1. Industrielle Herstellung

CH3 COOH

AlPO4 700C

CH2 C O + H2O Keten


O H3C C O H3C C

CH3COOH

O Ac2O Essigsureanhydrid (Acetanhydrid) COOH O - H2O 200C O Phthalsureanhydrid O

COOH Phthalsure

- 94 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Aspirin -Herstellung O H3C C O H3C C O


+

HOOC

HOOC

HO Salicylsure

H3C C O O Acetylsalicylsure ASS / Aspirin

2. Reaktionen a) Esterbildung O H3C C O + HO H3C C O O HO CH3 COOCH3 O C O OH O H3C C O Essigsurephenylester


+

CH3COOH

SOCl2

COOCH3 O C Cl

HO C2H5 NEt3

COOCH3 COOC2H5 unterschiedlich substituierter Ester

b) Reaktion mit Amiden O H3C C O + H2N H3C C O


Kochen

O H3C C NH

- 95 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

c) Friedel-Crafts-Acylierung O H3C C O H3C C O O Benzol AlCl3 COOH O AlCl3 COCl O tricyclisches Diketon
+

CH3 CH3 CH3 AlCl3 H3C C O O

CH3 CH3 CH3

O O SOCl2

2.12.6 Reaktionen der Carbonsureamide


1. Hydrolyse O HCl O R C
+

R C

+ NH4Cl

OH H+ O R C O
+

H 2O NaOH - NH3

NH2

Na

2. Hofmann-Abbau Die Kohlenstoffkette wird an der funktionellen Gruppe um ein C-Atom verkrzt. O NaOCl oder R C R NH2 + CO2 NaOBr NH2 Amid Amin

- 96 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.12.7 Reaktionen der Ester


1. Hydrolyse Verseifung H+ O R C O R' NaOH R C O O Seife O O C CH2 CH3 n O Umesterung O C CH2 CH3 + m H / HO CH3 O O C CH2 CH3
o
+

O R C OH
+

R'

OH

Na + R'

OH

CH2 OH CH OH + CH2 OH Glycerin

O H3C O C CH2 CH3 n O H3C O C CH2 CH3 m O H3C O C CH2 CH3


o

Triester des Glycerins (Fett)


12 < n,m,o < 20 n,m,o gerade

Biodiesel

Interessant hierbei ist, dass infolge der vermehrten Erzeugung von Biodiesel der Preis des Nebenproduktes Glycerins von 1 /kg im Jahre 2003 auf 0,5 /kg gesunken ist. O O C lsure ungesttigte O Fettsuren O C Linolsure O O C Alkansure Exkurs - Warum man Seife nicht fr die Haare benutzt Seife ist zum einen alkalisch (Brennen in den Augen), und bildet auerdem noch wasserunlsliche Calcium- und Magnesiumsalze der Fettsuren:

- 97 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e
-OOC O

O C O Na
+

-OOC O

Myzel

Dies wird bei Emulgatoren zur Homogenisierung von organischen Verbindungen in Wasser benutzt. Statt Fettsuren bzw. deren Salzen verwendet man stattdessen Alkylsufonate (Tenside), deren Ca- / Mg- Salze wasserlslich sind:
SO3
-

Na

2. Aminonolyse O R C O R' O R C O R'


+ +

O H N R C N O H2N Ph R C NH Ph

3. Reaktion mit Grignard-Verbindungen d+ O R C O


+ BrMg

dR''

R'

OH R C R' R'' tertirer Alkohol

4. Reduktion mit LiAlH 4 O R C O R' 1. LiAlH4 2. H2O R CH2 O

- 98 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.12.8 Kohlensurederivate
HO C OH O Kohlensure 1. Beispiele - H2O

CO2

Cl

C Cl O

H2N C NH2 O
Harnstoff (Diamid)

Phosgen (gasfrmig, giftig) (wird direkt bei Verwendung hergestellt)

H5C2

C C2H5 O
CH2 O C Cl O Chlorkohlensurebenzylester

Diethylcarbonat (Diester)
HO C NH2 O

spontaner NH3 + CO 2 Zerfall

Carbaminsure Isocyanat, Isocyansure O C N R Isocyanat


R NH2 NH3

NH2 O C NH2

Cl O C
H2O

Cl
NH3

HO R

OH O C Cl

O R O C Cl HO R O R

O C NH Isocyansure

CO2 + HCl

O C O R - 99 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Anwendungsbeispiele H2N CH2


6

NH2
O

Phosgen

O C N CH2
O

N C O

HO

OH

Diisocyanat
O O C NH HO O C NH CH2 6NH C O

Polyaddition
O CH2 6 NH C O

Urethan Polyurethan (Verwendung u.a. als Bauschaum) O O H NH2 H5C2 O C N O C O C CH2 + O C NH2 H5C2 O C N O C H O O Barbitursure Malonester
(Schlafmittel)

Warum Barbitur-Sure? Urethan, Polyurethan, Malonester, Barbitursure O H N O C H O C N O C H H O O C H N O C O


+

H N O C O C N O C H

O H H O
+

C H N O C H H O Carbanion

Das rote C-Atom besitzt zwei Carbonylgruppen als Substituenten, wodurch ein (-)-I-Effekt resultiert.

- 100 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.13 Carbanionen I
H
a

C C O

B - B-H

C C O Carbanion

Mesomeriestabilisiert

C C O Enolat

Carbonylverbindung

2.13.1 Anwendungen
1. Aldolreaktion, Aldolkondensation
O

d-

O CH3 C H Acetaldehyd
H2O

-OH

O CH2 C

CH3 C d+ H

O CH3 C CH2 C

O H

- H2O

H H Carbanion OH O * CH3 CH CH2 C H rac-Aldol (Ende der Aldolreaktion)


O
b a

H+

CH3 CH CH C O
+

CH3 CH CH C H a-b-ungesttigte Carbonylverbindung, als Produkt der Aldolkondensation

H H

2. Knoevenagel-Kondensation

Z C O + H2C Z

-OH

OH C

H2O

Z CH Z

Z C C Z Alken

Es entsteht das analoge Reaktionsprodukt des rac-Aldols. Z ist ein elektronenziehender Substituent wie z.B. Mechanismus COOR H2C COOR Malonsureester BCOOR HC COOR Carbanion
C O

COOR ,

CN ,

C H O ,

C R O

COOR 1. + H O 2 CH 2. - H2O O COOR

COOR C COOR a-b-ungesttigter Ester

- 101 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Perkin-Kondensation O C H
+

O H3C C O H3C C O
O

B-

CH CH COOH Zimtsure

4. Claisen-Kondensation O a H3C C O C2H5 Ethylacetat


-OR

H3 C C

O
O C2H5

H2C COOC2H5 Carbanion

H3C C CH2 COOC2H5 a b

1. NaOH 2. H+ 3. D

O H3C C CH3

5. Dieckmann-Kondensation (innermolekulare Claisen-Kondensation)


a

COOC2H5
a

NaOR

H C H5C2OOC
COOC2H5
a

H5C2OOC

C6-Carbonsureester Letzteres Produkt lsst sich auch folgendermaen aufschreiben: H5C2OOC O H5C2OOC C C H OC H
2 5

O C

5-Ring-b-Ketonester
-OH

HOOC
C

O H O C
C O

Verseifung b-Keto-Carbonsure H O Keto-EnolD Tautomerie Enol

cyclisches Keton In der Regel sind OH-Gruppen an C-C-Doppelbindungen instabil. Keto Enol - Tautomerie

- 102 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.14 Amine
2.14.1 Beispiele
CH3 NH2 Methylamin (primr)

( CH 3 )2 NH
Diemethylamin (sekundr)

( CH3 )3 N
Trimethylamin (tertir)

( CH3 )4 N + ClTetramethylammoniumchlorid (quartr)

NH2
Anilin

N H Pyrrolidin

N H Pyriol

N Pyridin

Amin +Sure Salz + R-NH 2 + HCl R- NH 3 ClR-NH 2 + HOOC-R R- + NH 3 - OOC-R

2.14.2 Darstellung der Amine


1. Reduktion von Nitroverbindungen

NO2

Zn / HCl

NH2

2. Alkylhalogenide + NH 3 (ergibt Gemische) d+ dR X + NH3 R NH2 primres Amin R X ... RNH2 + R2NH + R3N

Das Stickstoffatom ist hierbei durch den (+)-I-Effekt elektronenreicher. gezielte Herstellung primrer Amine durch Gabriel-Synthese O COOH NH3 300C Phthalimid O

NH

COOH Phthalsure

- 103 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

O K2CO3
+

O R X SN O O

N K

N R

H2N NH2

N H N H O

H2N R primres Amin

3. Reduktive Aminierung a) O
+

NH3

NH

H2 Ni

NH2

b) O
+

H2NR

NR

H2 Ni

NHR

b) O + H2N CH2 Ph N CH2 Ph

H2 Ni c)

NH CH2 Ph

- CH2 Ph
H2 Ni H NR2

NH2

HNR2

- 104 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Modernes Beispiel fr b)
H O H 3C
+

H CH3 H2 N
*

H N H3 C

H CH3
*

Ph

Ph

H2 Ni

H
*

H CH3 NH * Ph

H
*

H NH2

H3C

zwei Diastereomere nicht 1:1 *ee = Enantiomerenberschuss 4. Reduktion von Oximen

H3C ca. 80% ee*

N OH Oxim
5. Reduktion von Nitrilen
R C N

1. LiNH2 2. H2O

NH2

1. LiNH2 2. H2O

R CH2 NH2

6. Reduktion von (Carbonsure-) Amiden O R C NH2 7. Hofmann-Abbau O R C NH2 Mechanismus O R C NH2


-OBr

1. LiNH2 2. H2O

R CH2 NH2

NaOBr

R NH2 +

CO2

O R C N Br H H2O

-OH

O R C N Br O

- Br-

O R C N

- -OH

- H2 O

Nitren R NH2

R N C O Isocyanat

R NH C OH Carbaminsure (instabil) - 105 -

- CO2

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

8. Curtius-Abbau O R C Cl NaN3 - NaCl O R C N3 Carbonsureazid O - N2 R C N Nitren siehe HOFMANN-Abbau R NH2 R C O N N N


+

2.14.3 Reaktionen der Amine


1. Salzbildung
+

H NH HCl

NH + wasserunlslich

HCl

N Cl H wasserlslich
N
+

H H 3C C H

O O

NH + CH3COOH

Diese Salzbildung wird bei Pharmazeutika ausgenutzt, um an sich wasserunlsliche Stoffe durch ihre Salze in Wasser lsen zu knnen. 2. Alkylierung R NH2 + Br R' R' R NHR' + R N + R N R' R' R' Gemisch mehrerer Amine
+

R'

SN

Bei groen Resten knnen manche der entstehenden Amine aufgrund sterischer Hinderung nicht gebildet werden. 3. Umwandlung zu Amiden
O
O C R' Cl

R NH C R' Amid

Base

Ac2O

R NH Ac Amid

R NH2
R' OOC R''

R'

SO2 Cl

- R' OH

R NH C R''

R NH SO2 R' Sulfonamid

- 106 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

4. Hofmann-Eliminierung quartrer Am moniumsalze

H C C
+NR N 3

D / -OH

C C

Alken

Details
H C C NR2 HO R X SN H C C
+NR N 3

AgOH
E2Mechanismus

C C

Beispiel H ? N H H
+

NR2 HO (AgOH) R
+

R-Br R 5. Reaktion mit HNO 2 NH2

HNO2 NaNO2 / HCl

N Cl

Diazoniumsalz Normalerweise sind Diazoniumsalze instabil, allerdings ist dieses spezielle Salz durch den Aromaten mesostabilisiert und ist daher bei Temperaturen unter 0C stabil.

N N+ Cl

O CH3

N N

O CH3

Diazofarbstoff Diazofarbstoffe werden zur Frben von Textilien und Leder verwendet, wobei eine breite Vielfalt an Farben durch unterschiedliche Substituenten an den beiden Ringsystemen mglich ist. Allerdings stehen diese Stoffe auch im Verdacht krebserregend zu sein und wurden deshalb, zumindest in Deutschland, verboten.
H3C CH2 CH2 NH2 NaNO2 HCl H3C CH2 CH2 N N Cl (instabil)
+

H3C CH CH2 - N2
+

H3C CH2 CH2 OH Gemisch

- 107 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

6. Mannich-Reaktion O H HCl C O H

C H

H2CO + H2N R Formaldehyd Amin

CH2 NHR HCl O CH2 N CH3 CH3

O H Mechanismus

H2CO + HN

CH3 CH3

Dimethylamin

H2C O + HN O
Keto-Enol-

CH3 CH3

HCl

H2C N

+CH3

CH3 O

Cl

H O
H2C N

+CH3

CH3

Cl

CH2 N

CH3 CH3

Tautomerie

7. Nitrosamine (CH3)2NH
NH

NaNO2
NaNO2

H (CH3)2 N NO
H N NO
+

(CH3)2N NO
N NO

Beide Endprodukte sind krebserregend, und tauchen teilweise in Lebensmitteln wie z.B. gebratenem Fleisch auf.

- 108 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

O R C NH CH3 NO+ - H+

O R C N CH3 NO Ether + 40% KOH

Diazomethan verhlt sich nach Abspaltung von N2 wie Carben H C H - N2

0C

CH2 N N
oder D

CH2 N N Diazomethan
O R C OH

h .n

H H

O R C O CH3

Die hier dargestellte Estersynthese ist eine besonders milde Variante, da sie ohne starke Suren und Hitze auskommt. 8. Herstellung von Nylon 66 (Polyamid)
COOH (CH2)4 COOH
+

H2N

(CH2)6 NH2 Diamin


+

Dicarbonsure
-O OOC

(CH2)4 COO- + H3N O


O O

(CH2)6 NH3

270C -H2O

(CH2)4 C NH (CH2)6 NH C NH (CH2)4 C NH

9. UGI-Reaktion
H2N + 1 5 + R N C + 2 C + HOOC R 4 3 R R R Isonitril Amin Carbonsure Keton O O R R O R NH C C N C R 5 R
3 1 2 4

- 109 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.14.4 Physiologisch wichtige Amine


HN CH3 H H3C NH2 H CH3 N CH3 OH Amphetamin Adrenalin (Verwendung als Dopingmittel) Nikotin (ein Alkaloid, reagieren schwach basisch)

HO

- 110 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.15 Phenole
2.15.1 Synthesen
1. Cl Chlorbenzol 2. Cumol-Verfahren O2 H H3C CH3 Isopropylbenzol
(radikalisch)
+

NaOH (SN) 360C / 300bar

O Na Natriumphenolat

HCl

OH + NaCl

H3O O O H H3C CH3

O
+

H3C OH Aceton

CH3

Phenol Das hierbei entstehende Kopplungsprodukt Aceton deckt ca. 90% des Bedarfs in Laboratorien. Mechanismus
+

Cumolhydroperoxid

H O O H H3C CH3

- H2O O O H3C CH3


+

H H H3C

CH3

H2O O H3C C
+

H+ -

H CH3

H C H3C CH3

Wanderung

H O

OH
+

H C H3C CH3 H3C

O CH3

3. Hydrolyse von Diazoniumsalzen N2 Cl


+

H2O / D
"Verkochen"

OH
+

N2

Diazoniumsalz

- 111 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.15.2 Reaktionen der Phenole


1. Salzbildung
- H2O
+

Ph

OH + NaOH

Ph

O Na

Br

SN

Ph

O R

2. Esterbildung

R COOH + HO Ph
R C O Cl
+ HO

H+

R C
R C

O O Ph
O O Ph

Ph

3. Ringsubstitution O Na + CO2 Phenolat O Ac2O O C CH3


+
+

125C 4-7 bar

OH
+

COO - Na O Salicylsure O

O H+ C CH3

COO- Na O Ester

COOH

Acetylsalicylsure Die OH-Gruppe dirigiert in diesem Fall in ortho- bzw. para-Stellung. Ersteres wird zum Beispiel durch Kaliumionen sterisch verhindert.
O K
+

+ CO2

D
-OOC O

OH

H+ HOOC PHB-Sure

OH

Phenolat

Die PHB-Sure wird weiter zu PHB-Estern umgewandelt, die als Konservierungsmittel verwendet werden.

- 112 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.16 ungesttigte Carbonylverbindungen


b a C C C C
+

C O

C O

elektronenziehender Rest

C C 2 dC O d+ d+

2.16.1 Beispiele
CH2 C C Acrolein O H
CH2 C COOH CH2 C COOR

Ph CH C COOH
Zimtsure O O

Acrylsure

Acrylsureester
COOH

HOOC

C C

C C

COOH

COOH

O Maleinsureanhydrid

Fumarsure

Maleinsure

2.16.2 Reaktionen von ungesttigten Carbonylverbindungen


Konkurrenz zwischen 1,2- und 1,4- Addition 1,2 Addition 1,4 - Addition

C C

C O

+ A

C C

C O

+ A

C C

C O B A oder

C C B

C OA

(A=H)
C C C O H B 1. Blausureaddition dO Ph d+ C CH CH2 a b O Ph
2 1

H C C B
4 3

Enol

C O

H C N

1,4 - Add.

C CH2 CH2 C N

- 113 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Mechanismus O Ph C CH CH2 H H+ Ph O
+

OH Ph O Ph
Tautomerie

C CH CH2

C CH CH2

OH Ph C CH CH2 C N Enol

Keto - Enol -

C CH2 CH2 C N

2. Metallorganische Reagenzien 1,2 Addition H3C H3C O C CH C CH3 d- d+ 1. H3C Li 2. H2O 1,4 - Addition b a CH 3 R CH C O C H CH3 R CH CH 1. (CH3)2CuLi 2. H2O

H3C H3C

OH C CH C CH3 CH3
O 1. (CH3)2CuLi 2. H2O 1,4 - Addition O

CH3 O C H

CH CH2

4. Michael-Addition elektronenziehende Gruppe Z Z CH2 + H3C CH C O


-OR

R R

(als Katalysator)

CH CH2 CH C

a, b - ungesttigte Carbonylverbindung Beim Z2CH2 kann leicht ein Proton abgespalten werden, wodurch sich leicht ein Carbanion bilden kann. Beispiele O CH2 O elektronenziehender Rest -OR + CH2 C C N Acrylnitril - 114 O CH CH2 CH2 C N O

H3C C H3C C

H3C C H3C C

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Mechanismus H3C C H3C C H3C C H3C C O CH CH2 CH C N O O HC H O


-OR

H3C C H3C C H2O

O HC O

d+ CH2 C

C N

H3C C H3C C

O CH CH2 CH2 C N O

5. Robinson-Anelierung

HC O dC

d+ CH2 d+ CH3
+

CH3
-OR

CH3 C d+ CH3 O CH3 H+ - H2O H OH H+ C

H+

CH3
-OR

CH3
Aldolkondensation

d+ CH3 O

+ H+

Gonan

Gonan ist Grundgerst mancher Hormone, unter Anderem von Sexualhormonen (Steroiden). Bei dieser Art von Synthese entstehen Diastereomere, bei gezielter Synthese verwendet man einen optisch aktiven Katalysator.

- 115 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.17 Carbanionen II
2.17.1 Reaktionen
1. Decarboxylierung d- Br COOR
-OR

COOR Malonsureester 1. -OH HOOC


2. H3O+ HOOC

H2C

HC

COOR COOR

CH3 CH2 CH CH3 d+

ROOC ROOC

CH CH2 CH

CH3 CH3
CH3 CH3

CH

CH2 CH

CH3 CH3

D - CO2

HOOC

CH2 CH2 CH

a, b - Ketocarbonsure

Es erfolgt also eine Verseifung der Estergruppe COOR mit anschlieender Abspaltung von CO2 (Decarboxylierung) von der Malonsure durch das Erhitzen. Weitere Verbindungen, bei denen sich leicht Protonen substituieren lassen, sind O C CH2 Z H2C H2C COOR Z Acetessigester Mechanismus der Decarboxylierung O HOOC HOOC CH CH2 CH CH3 CH3 HO C H O C CH2 H3C CH CH3 O

O D - CO2 HO C

H
Keto - Enol Tautomerie

O HO C CH2 H3C CH CH3

CH2 H3C CH

CH3

- 116 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Beispiele
H2C COOR COOR 1. -OR 2. CH3Br H3C CH COOR COOR

1. -OR 2. C2H5Br

H3C H5C2

COOR COOR

1. -OH 2. H3O+ 3. D -CO2

H3C H5C2

CH COOH

Dialkylmalonsurederivat O H2C O H3C CH C CH3 COOR O H3C C 1. -OR 2. CH3Br H O C CH3 O COOC2H5 1. -OR 2. CH3Br a, b - Ketonsureester H O O C O D -CO2 O COOC2H5 CH3 1. -OH 2. H3O+ O O H3C CH C CH3 COOR OH H3C C 1. -OH 2. H3O+
Keto - Enol Tautomerie

C CH3 COOH

D
-CO2

O HO C

Enol

CH3

Keton CH3 O COOH CH3

OH CH3 Enol
Keto - Enol Tautomerie

O CH3 Keton

CH3

Die Bezeichnung des Kohlenstoffatoms richtet sich nach der am hchsten oxidierten Carbonylgruppe der jeweiligen ungesttigten Carbonylverbindung.

- 117 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2. Alkylierung von Ketonen in - Stellung ber Enamine (Storck-Verfahren) H3C CH2 C CH2 CH3 O d+ dH3C Br
+

N H (sek. Amin)

N C H3C CH2 CH CH3 Enamin

N CH CH3 H3C CH2 CH CH3

H2O

N C CH3 H3C CH2 CH O CH3 H

N H

CH3 H3C CH2 C CH CH3 a O

Mechanismus

d+ H3C CH2 C CH2 CH3 O d-

H N

H H3C CH2 C (sek. Amin) O

CH2 CH3

N H3C CH2 C CH HO H CH3 - H2O

N C H3C CH2 CH CH3

- 118 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

Beispiele O O

?
H3C HN(CH3)2 N CH3 1. R-Hal 2. H3O+ 1. a O C C H3C H H3C

H N

2. C2H5-Hal 3. H3 O+

H3C H3C

C C C2H5

O H

- 119 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.18 Zucker / Kohlenhydrate


2.18.1 Allgemeines
Die allgemeine Summenformel fr Kohlenhydrate bzw. Zucker lautet: Cn n ( H 2 O ) Ein C-6-Zucker wre demnach C6(H2O)6. Zucker werden in der Natur bei Pflanzen durch Photosynthese hergestellt: Photosynthese CO2 + H2O D - (+) - Glucose Reagieren diese Produkte weiter in Form von Polymerisation, knnen Strke oder Cellulose entstehen.

2.18.2 Einteilungsmglichkeiten
a) Nach Anzahl der Kohlenstoffatome Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, usw. b) Anzahl der Zuckereinheiten Mono-, Di-, Trisaccharide c) Aldosen / Ketosen Glucose (Aldose) H O C * CH-OH Fructose (Ketose) H2C OH C O * CH OH
4

PhNH-NH3 - H2O PH

CH2 OH HNO3 COOH * CH-OH COOH H2 / Ni

CH2 OH H-CN OH * H C C N * CH-OH 4 CH2 OH H-CN H2C OH * N C C OH * CH OH CH2 OH

C * CH-OH

NH
4

CH2 OH * CH-OH 4 CH2 OH

CH2 OH

Es handelt sich hier bei beiden Kohlenhydraten Glucose und Fructose um Monosaccharide mit 6 Kohlenstoffatomen (Hexosen). Die Reaktionen mit den blauen Pfeilen wurden von Emil Fischer untersucht. d) Ringgren Anzahl C-Atome Name des Rings 5 Furanoid 6 Pyranoid

- 120 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.18.3 Stereochemie fr Glucose


Fischer-Projektion (nach Emil Fischer) Das hchst oxidierte Kohlenstoffatom wird in der der Strukturformel ganz oben geschrieben, das mit dem niedrigsten Oxidationsgrad unten. O C * CH OH * HO CH *CH OH *CH OH CH2OH Glycerinaldehyd (Triose) D (+) - Glucose H

CHO HO * H C CH2OH

CHO HO *C H CH2OH

Ta T Ta Ta

2.18.4 Bildung von Polysacchariden


Bei einem Disaccharid haben sich zwei Monosaccharide unter Wasserabspaltung ber eine Sauerstoffbrcke verbunden, in diesem Fall der Saccharose (Zucker): H CH2OH O CH2OH H O H HO H H HO H HO OH O CH2OH H OH H - (D) Glucopyranosil - (D) - Fructofuranosid

- 121 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

2.18.5 Spezielle Reaktionen der Zucker


Bei Betrachtung der Zucker fllt auf, dass manche typischen Aldehydreaktionen nicht ablaufen Es gibt (D)- Glucose und (D) Glucose, d.h. es gibt Diastereomere durch eine innermolekulare Halbacetalbildung Es bilden sich dabei zwei isomere Methyl-D-Glucoside
1 H *C OH 2 H * C OH 3 HO *C H 4 H *C OH 5 6 H *C O 1 HO *C H 2 H * C OH 3 HO *C H 4 H *C OH 5 6 H *C O

cyclische Halbacetale

H2C OH

H2C OH

H HO HO H

CH2OH H H

O H OH

H Distereomere HO HO H

CH2OH H H

O OH H

OH

OH

b - (D) - Glucose a - (D) - Glucose [a] = +19 [a] = +112 Durch diesen, als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtsreaktion zwischen - und Glucose ist zu sehen, dass beide Zucker in Form von Halbacetalen keine Carbonylfunktion mehr besitzen.

- 122 -

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2.19 Aminosuren, Peptide und Proteine


2.19.1 Einteilung und Beispiele
CH2 COOH NH2

* H3C CH COOH NH2 Alanin (Ala)

Glycin (Gly) Aminoessigsure (nicht chiral) 1. essentielle / nichtessentiell

Whrend nichtessentielle Aminosuren vom Krper selbst hergestellt werden knnen, ist er auf eine Aufnahme von nicht selber synthetisierbaren essentiellen Aminosuren angewiesen. 2. neutral / sauer / basisch * HOOC CH2 CH COOH NH2 Asparaginsure (Asp) (sauer) 3. offenkettige / cyclische O O
H2N CH COOH NH2

Lysin (Lys) (basisch)

COOH

H2N CH2 COOH

H3N CH2 C

H Prolin (Pro)
4. proteinogene / nichtproteinogene

Zwitterion (Betain)

Es gibt ca. 20 proteinogene Aminosuren, aus denen die Proteine in der Natur aufgebaut sind. Ein Beispiel fr eine nichtproteinogene Aminosure ist das Penicillamin COOH H3C H3C SH NH2

- 123 -

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2.19.2 Synthesen
1. Strecker-Synthese H3C CH CHO NH3 -H2O H3C H3C

H3C Aldehyd

CH CH NH Imin

HCN H3C

+ * C N H3O CH CH H3C NH2

H3C

* COOH CH CH H3C NH2 rac. D,L - Valin

rac. Aminonitril
H3 C C O CH2 O

* COOH R CH NH2

H3 C C

* COOH R CH NH C CH3 O N-Acetyl-Aminsure (rac.)

mit NaOH zu pH 7

H R C

COOH NH2

HOOC
+

CH R

L-Acylase

(S)-Aminosure 2. Cystein-Synthese H2C CHO O NH3 + NaSH + H3C C CH3 S

C CH3 O (R)-N-Acetylaminosure

HN

Cl Chloracetaldehyd HCN

CH3

S CH3 3-Thiazolin COOH O H3C C CH3

N C N CH3 H3 O+

S CH3 Aminonitril

NH2 + SH Cystein

Cystein wird insbesondere in der Tierfutterindustrie bentigt, und wurde frher aus Haaren gewonnen.

- 124 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

3. Peptidsynthese Gly + Val Gly Val Gly Val Gly Val Gly Gly
+

Val Val

Val

Dipeptide

viele andere Produkte

Tripeptid Zur Unterscheidung bei der Reihenfolge hat man sich auf folgende Nomenklatur geeinigt: (links) N-terminal C-terminal (rechts) Val O N-Terminus Gly H3C Peptidbindung C-Terminus H2N CH2 C NH CH COOH CH CH3 Gly

Val Beispiel - Anwendung der Schutzgruppenchemie zur Peptidsynthese O H2N CH2 C OH Glycin O H2N CH C OH CH H3C CH3 Valin O Ph N-geschtztes Glycin
O Ph CH2 O C Cl

O Ph CH2 O C NH CH2 COOH N-geschtztes Glycin O H2N CH C O CH3 CH H3C CH3 C-geschtztes Valin
H

NaOH CH3OH SOCl2

N C N

CH2 O C NH CH2 COOH + H2N CH C O CH3 CH H3C CH3 C-geschtztes Valin

(Wasserabfnger)

- 125 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

leicht abspaltbar durch katalytische Hydrierung

H O NH C O NH H

O Ph CH2 O C NH CH2 C neue Peptidbindung

NH CH C O CH3 + CH H3C CH3 O

1. H2 / Pd 2. -OH

NH2 CH2 C

NH CH COOH CH H3C CH3

Auf diese Art und Weise erreicht man Ketten mit Lngen mit bis zu 120 Aminosuren. Festphasensynthese eine Dipetids nach Merrifield
O O C NH CH CH COO - + Cl O R N-BOC-geschtzte Aminosure O O O C NH CH CH C O CH2 R
1
1

CH2

P Polymer
CF3COOH 25C

P
O

O H2N CH CH C O CH2 R
1

O C NH CH CH COOH

P
H
N

R C

O O C

O NH CH CH C R
2

O NH CH CH C O CH2 R
1

CF3COOH 25C

O H2N CH CH C R
2

O NH CH R
1

CH C O CH2

O
HF Abspaltung vom Polymer

H2N

CH CH C R
2

NH

CH CH COOH R
1

Dipeptid Bei der Festphasensynthese erhlt man hohe Ausbeuten, bis zu 99,9%, wegen dem vielfachen Abtrennens des CF3COOH durch das Absplen mit Wasser.

- 126 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

+ H2N

CH2 COOH H CH2 O C O NH CH2 COOH

CH2 O

C O

Cl

Das hier verwendete Fmoc-Cl ist besonders leicht wieder abspaltbar, sogar unter basischen Bedingungen.

2.19.3 Anwendungen
1. Sstoff Phenylanalin Ph CH2 CH COOCH3 CH Methylester NH C O Asparaginsure CH NH2 CH2 COOH Aspartam / Nutrasweet

- 127 -

Gr u n dlage n de r Orga ni sc he n C he mi e

A1 - Index
A
Acetale.......................................84, 90 Acetessigestersynthese ....................81 Addition.17, 29, 31, 32, 33, 34, 40, 42, 66, 71, 87, 113, 114 Aldehyde ....... 2, 79, 82, 83, 89, 90, 92 Aldehydnachweis ............................83 Aldolkondensation...................52, 101 Aldolreaktion.................................101 Aliphate ...........................................10 Alkane .2, 4, 10, 13, 14, 15, 18, 28, 49, 51 Alkene .2, 4, 10, 14, 17, 23, 24, 26, 28, 36, 41, 69 Alkine........ 2, 4, 10, 17, 18, 24, 65, 66 Alkohole . 2, 16, 17, 22, 24, 28, 49, 54, 56, 57, 60, 79, 80, 83, 90, 92 Alkoholische Grung.......................50 Alkylanz ..........................................64 Alkylbenzole .............................77, 92 Allylstellung ..............................34, 41 Amide........................ 93, 95, 105, 106 Amine...... 2, 18, 86, 87, 103, 106, 110 Aminonolyse ...................................98 Aminosuren ................. 2, 6, 123, 126 Aromat... 2, 10, 68, 69, 70, 71, 72, 107 axial.................................................12

F
Festphasensynthese nach Merrifield126 Fischer-Projektion .........................121 Friedel-Crafts-Acylierung....76, 81, 96 Friedel-Crafts-Alkylierung ..............76 Friessche Verschiebung..................81

Oxime ............................................105

P
Peptide.......................................2, 123 Peptidsynthese ...............................125 Percarbonsuren...................36, 38, 62 Perkin-Kondensation .....................102 Phenole ........................ 2, 72, 111, 112 Phosgen ...........................................99 Photohalogenierung ...................15, 17 Pinakol-Kupplung............................89 Polyaddukte ...............................44, 48 Polykondensate..........................44, 48 Polymere....................................44, 45 Polymerisation...................44, 47, 120 ionische......................................47 radikalische................................46 Proteine................................2, 44, 123

G
Gabriel-Synthese ...........................103 Grignard-Verbindungen 14, 21, 52, 64, 85, 92, 98

H
Halbacetale ........................84, 85, 122 Halogenalkan 2, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 26, 59 Halogenierung ..... 8, 30, 34, 75, 78, 94 Harnstoff..........................................99 Heterolyse..........................................4 Hofmann-Abbau ......................96, 105 Hofmann-Eliminierung..................107 Homolyse...........................................4 Hckel-Regel...................................69 Hybridisierung...................................4 Hydratisierung .................................83 basenkatalysiert..........................83 surekatalysiert ..........................83 Hydrierung............... 14, 29, 71, 77, 82 Hydrolyse .............. 14, 92, 96, 97, 111 Hydroxymercurierung......................50

R
R, S - Nomenklatur............................7 Racemate .................................6, 8, 20 Racematspaltung................................9 Radikalkettenreaktion ......................15 Reduktion ... 14, 24, 52, 80, 82, 94, 98, 103, 105 Reduktive Aminierung...................104 Reimer-Thiemann-Reaktion ............80 Retrosynthetische Analyse...............53 Ringffnung.....................................63 Robinson-Anelierung.....................115

B
Bindungspolaritt ..............................4 Blausureaddition ..........................113

I
innermolekulare Halbacetalbildung122 Isomerie .............................................5

C
Carbaminsure.................................99 Carbanion ......................................114 Carbanionen......... 2, 22, 101, 114, 116 Carbonsureamide ...........................96 Carbonsureanhydride .....................94 Carbonsuren2, 36, 91, 92, 93, 94, 105 Chlorierung......................................14 CIP-Nomenklatur ..............................7 Claisen-Kondensation....................102 Cumol-Verfahren...........................111 Curtius-Abbau ...............................106 Cycloalkane ...............................12, 15 Cystein-Synthese ...........................124

S
Sgebockschreibweise ...............11, 25 Surechloride.......................80, 81, 93 Saytzeff-Regel .................................28 Schutzgruppenchemie....................125 Sesselkonformation .........................12 Stereochemie ................... 2, 6, 25, 121 Storck-Verfahren ...........................118 Strecker-Synthese ..........................124 Sulfide .................................18, 60, 61 Sulfochlorierung ..............................15 Sulfonierung ....................................75 Synthesen.........................................53 Harnstoff......................................3

K
Keto-Enol-Tautomerie.............66, 102 Ketone ............... 2, 79, 80, 82, 89, 118 Knoevenagel-Kondensation...........101 Kohlenhydrate 2, 50, 85, 120, 121, 122 Kohlensurederivate ........................99 Kriterien des aromatischen Zustandes ...................................................69

M
Makromolekl .......................2, 44, 64 Mannich-Reaktion .........................108 Markownikow-Regel .......................38 MARKOWNIKOW-Regel ..............38 Mercaptane ..........................18, 61, 90 Metallacetylide ..........................65, 67 Metallorganische Reagenzien ........114 Methylamin ...................................103 Michael-Addition...........................114 Monomere ...........................44, 45, 46 Monoterpene....................................45 Mutarotation ..................................122

D
Decarboxylierung ..........................116 Diastereomere................ 8, 9, 115, 122 Diazoniumsalze .....................107, 111 Dieckmann -Kondensation ............102 Diene .........................................41, 42 Diethylcarbonat ...............................99 Diethylether .....................................58 Doppelbindung ............ 38, 41, 43, 102

T
Twistkonformation ..........................13

U
UGI-Reaktion ................................109

V
Veresterung .....................................55

W
Waldensche Umkehr ......................19 Wannenkonformation ......................13 Wittig-Reaktion .........................24, 88 Whler...............................................3 Wurtz-Synthese ...............................14

E
elektrophil........................................36 Eliminierungsreaktion................25, 27 E1 25, 26, 27 E2 25, 26, 27 Enantiomere.......................................6 Epoxidation ...............................37, 38 Epoxide / Oxirane...... 2, 36, 37, 62, 63 equatorial.........................................12 Ester....................... 18, 52, 93, 97, 112 Esterbildung.............................95, 112 Ether .................... 2, 18, 57, 58, 59, 60

N
Newman-Projektion.........................11 Nitrierung ........................................75 Nitrile ................................18, 92, 105 Nitrosamine ...................................108 Nucleophil ...........................18, 27, 60 Nucleophile Substitution............18, 53 SN1................................19, 20, 27 SN2................................19, 20, 27

Z
Ziegler-Natta-Katalyse / Koordinationspolymerisation.....48 Zucker............ 2, 50, 85, 120, 121, 122

Alkylierung..............................118 ungesttigte Carbonylverbindungen.........2, 113

O
optische Aktivitt...........................5, 6 Oxidation36, 50, 56, 61, 71, 77, 79, 80, 83, 92

- 128 -