Grundlagen der Organischen Chemie

Prof. Martens

Vorle s u n g z u den

GRUND LAG EN DER ORGANISCHEN CH EMIE

W i n t e r sem e ster

2 003

/

2 0 0 4

Unive r s i t ä t Oldenburg

H

H C

3

H H

H

CH ₃

O

OH

H

H

H

H

H

H

OH

H H

H

H

Cl

O

C

O

O

H

H

H C

3

H

CH 3

H

H

CH ₃

H

M i tsch r i f t Mik a

verfass t v on Nash a n

L e tzte r Stan d :

0 3 .

J u l i

2 0 0 4

H

1. k orri g i e r te Fa s sun g

-

1 -

Grundlagen der Organischen Chemie

Inhaltsverzeichnis

0. Vorbemerkungen	2
1. Einführung	3
1.1 Entwicklungen Historische	3
1.2 chemische Grundlagen Allgemeine	4
1.3 Stereochemie	6
2. Chemie der organischen Verbindungen	10
2.1 Alkane (Parafine)	10
2.2 Halogenalkane und Alkohole	16
2.3 Alkene	23
2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromoleküle)	44
2.5 Alkohole	49
2.6 Ether	58
2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern	60
2.8 Epoxide (Oxirane)	62
2.9 Alkine	65
2.10 Aromaten	68
2.11 Aldehyde & Ketone	79
2.12 Carbonsäuren und deren Derivate	91
2.13 Carbanionen I	101
2.14 Amine	103
2.15 Phenole	111
2.16 α – β ungesättigte Carbonylverbindungen	113
2.17 Carbanionen II	116
2.18 Zucker / Kohlenhydrate	120
2.19 Aminosäuren, Peptide und Proteine	123
A1 - Index	128

- 2 -

Grundlagen der Organischen Chemie

0. Vorbemerkungen

Folgende Mitschrift entstand im Verlauf der Vorlesung „Grundlagen der Organischen Chemie“, vorgetragen von Herrn Prof. Martens an der Universität Oldenburg im Wintersemester 2003 / 2004. Sie umfasst praktisch alle Tafelanschriften sowie einige von mir persönlich hinzugefügte Kommentare, die allerdings selten mehr als mündliche Erläuterungen seitens des Professors enthalten. In einigen Fällen habe ich mich zudem entschlossen, eng verwandte Absätze zusammenzufassen bzw. die Gliederung von der zeitlichen Abfolge in der Vorlesung abzukoppeln. Obwohl ich bei der Digitalisierung auf einige Fehler in meiner handschriftlichen Abschrift aufmerksam wurde, können sich immer wieder einige Fehler eingeschlichen haben bzw. manches habe ich bestimmt auch wieder übersehen. Somit kann ich für die (absolute) Richtigkeit dieser Notizen keine Gewähr geben. In Kooperation mit Herrn Prof. Martens habe ich diese Mitschrift durchgesehen und mehrmals korrigiert. An einigen Stellen wurden zudem kleine Veränderungen vorgenommen, die sich allerdings nicht auf den Inhalt auswirken. Besonderer Dank gilt natürlich in aller erster Linie Herrn Prof. Martens für sein Engagement und der interessanten Gestaltung seiner Vorlesung, sowie für seine Mithilfe bei der Korrektur dieser Mitschrift. Weiterhin möchte ich mich bei meinen Kommilitoninnen und Kommilitonen bedanken, die mich bei dieser Aufgabe unterstützten, indem sie ihrerseits mich auf Fehler aufmerksam machen oder auch meine Abwesenheit bei der Vorlesung durch ihre Mitschriften ermöglicht haben. Bei der Erstellung der Mitschrift benutzte ich unter anderem ISIS ^TM /Draw 2.5 von MDL.

- 2 -

Mika Nashan, im Juli 2004

Grundlagen der Organischen Chemie

1. Einführung

1.1 Historische Entwicklungen

Im 19. Jahrhundert beschreibt Berzelius die organischen Stoffe als nur durch die Natur erzeugbar, ermöglicht durch die sog. Lebenskraft („vis vitalis“). Die organische Chemie ist somit die Chemie der lebenden Materie. 1827 gelingt Wöhler die Harnstoffsynthese, und damit auch der Beweis, dass organische Stoffe sehr wohl chemisch herzustellen sind:

NH

+

4

O

C

N

H N

2

O

C

NH ₂

Heute versteht man unter der organischen Chemie die Chemie der Kohlenstoffverbindungen, die neben Kohlenstoff auch noch aus weiteren Elementen wie H, O, N, P, S, Halogenen, usw. bestehen (können).

Unterschiede zwischen der Anorganischen Chemie (AC) und der Organischen Chemie (OC)

Anorganische Chemie

Anorganische

Meist

beständig

gegenüber hohen Temperaturen

erfolgen zwischen an-

organischen Stoffen Ionenreaktionen, die deshalb recht schnell erfolgen

Stoffe

sind

Organische Chemie

Organische Stoffe hingegen zersetzen sich bei Temperaturen über 300°C

Die Reaktionen sind meist langsamer Natur, und

ist

der

vorherrschende

Bindungstyp

der kovalente.

- 3 -

Grundlagen der Organischen Chemie

1.2 Allgemeine chemische Grundlagen

1.2.2 Hybridisierung des Kohlenstoffs

Das Element Kohlenstoff C weist 4 Valenzelektronen auf:

12

6

C :

He 2s

2

2p

2

123

4 e

-

1. sp ³ - Hybridisierung

Das Kohlenstoffatom bildet hierbei mit seinen 4 Substituenten einen

Tetraeder, wie er bei den Alkanen z.B. auftritt.

2. sp ² - Hybridisierung

Es verbinden sich zwei p-Orbitale von zwei Kohlenstoffatomen zu einer

π-Bindung, die zusammen mit der σ-Bindung eine planare Stellung ergibt. Dies ist z.B. bei Alkenen zu beobachten.

3. sp - Hybridisierung

Bei der sp-Hybridisierung binden sich jeweils zwei p-Orbitale pro C-

Atom zu insgesamt zwei π-Bindungen, die zusammen eine lineare Koordination ergeben. Als Beispiel seien hier die Alkine zu nennen.

Beispiel:

sp

sp 2

Alle weiteren Kohlenstoffatome

sind sp3-hybridisiert.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

H

1.2.3 Spaltung kovalenter Bindungen

Homolyse

A

B

A

H C

Cl

H C

3

3

1.2.4 Bindungspolarität

+

H C

Br

3

Heterolyse

+ B

A

B

A +

+ B

+

+ Cl

H C

Cl

H C

+

Cl

3

3

H C

+

3

C

O

H C

O

3

+

Essigsäuremethylester

- 4 -

Grundlagen der Organischen Chemie

1.2.5 Isomerie

Isomere sind Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel besitzen, aber unterschiedlich aufgebaut sind, also sich in ihrer Strukturen unterscheiden. Bis auf die Ausnahme der Spiegelbildisomerie, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von isomeren Verbindungen verschieden.

1. Strukturisomerie

Beispiel für die Summenformel C ₂ H ₆ O:

H C

3

CH ₂

OH

Ethanol K _p = 78 °C

2. Stellungsisomerie

CH

3

CH

3

CH ₃

CH ₃

H C

3

O

CH ₃

Dimethylester K _p = -24 °C

CH

CH

₃

₃

H C

3

CH ₃

3. cis / trans – Isomerie (E / Z – Isomerie)

E = entgegen / Z = zusammen

1,2 Dibromethen

H		H	H		Br
Br		Br	Br		H

cis (Z)

trans (E)

H

H

H

CH 3

COOH

COOH

CH 3

H

cis (Z)

trans (E)

4. Spiegelbildisomerie

Hierbei gleichen sich alle physikalischen (z.B. Siede- und Schmelzpunkte, NMR-Spektrum

uvm.) und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität (Drehung des polarisierten Lichtes) und den physiologischen Eigenschaften . (Siehe 1.3.1)

1.2.6 verschieden substituierte Kohlenstoffatome

H

H H

H

H

C C

C

C

H

H

H H

H

Primäres C-Atom

sekundäres C-Atom

- 5 -

H

H H

H

C C

C

H

H

C H

H

H

H

tertiäres C-Atom

Grundlagen der Organischen Chemie

1.3 Stereochemie

1.3.1 Enantiomere

Bei folgender Reaktion entstehen zwei Produkte, die sich nur in ihrer räumlichen Struktur unterscheiden:

H

H C

3

H H

H

H H C

Br ₂

3

CH ₃

.

h

*

H _H

n-Butan

Br

Br

H C

H

3

*

+

CH 3

CH 3

H H

* C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten (assymetrisches C-Atom, stereogenes Zentrum) Die beiden Produkte entstehen im Verhältnis 1:1, und bilden als 1:1 Gemisch eines Enantiomerenpaares ein Racemat. Enantio mere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, ähnlich wie rechte und linke Hand. Sie haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität . D.h., sie drehen den Winkel des polarisierten Lichtes um denselben Betrag, aber in entgegen gesetzter Richtung. Dreht das eine Enantiomer das Licht im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man es als rechtsdrehend und wird (+)-Enantiomer genannt. Das andere linksdrehende Enantiomer nennt man dementsprechend (-)-Enantiomer. Auch das Verhalten in chemischen Reaktionen ist dasselbe, allerdings gilt dies nicht bei Reaktionen mit Stoffen, die ihrerseits Enantiomere sind, wodurch auch Unterschiede in den physiologischen Eigenschaften , wie im Geruch und Geschmack, bedingt werden.

1. Beispiele

Enantiomer A

H

*

R''

Br

R'

H C

CH 3

3

OH

*

H

CH 3

COOH

H C

3

*

H

NH ₂

L-Valin (bitter) Naturstoff, Aminosäure

- 6 -

Enantiomer B

H

*

R''

R'

Br

H C

CH 3

3

HO

*

H

CH 3

COOH

CH 3

*

H

NH ₂

D-Valin (süß)

Grundlagen der Organischen Chemie

2. R, S – Nomenklatur (CIP-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog)

Mit den Substituenten a, b, c und d in absteigender Priorität ergibt sich folgendes Bild:

a

c

*

d

b

Blickrichtung

a

*

b

c

links

(S)-Konfiguration

Die Abfolge verläuft entgegen dem Uhrzeigersinn, also linksherum.

Sinister (lat.) = links

c

a

*

d

b

Blickrichtung

c

*

a

b

rechts

(R)-Konfiguration Die Abfolge verläuft mit dem Uhrzeigersinn, also rechtsherum.

Rectus (lat.) = rechts

Festlegung der Prioritäten der Substituenten am stereogenen Zentrum:

1. Regel

Hohe Ordnungszahl vor niedriger Ordnungszahl

d

H

c

* Cl

I Br

a b

a

I

*

Cl

Br

c b

rechts

2. Regel

Bei gleicher Ordnungszahl geht man die Kette entlang, bis ein Unterschied erkennbar wird.

CH

CH

CH

3

2

3

CH F CH CH CH CH

3

2

2

2

3

CH O CH

2

3

3. Regel

‚schwere’ Isotope vor leichten:

D H

13

C

12

C

- 7 -

Grundlagen der Organischen Chemie

1.3.2 Diastereomere

Diastereomere weisen neben einem stereogenen Zentrum noch mindestens ein weiteres auf:

H C

3

H

H

*

C

C

Br

H

Racemat

CH ₃

Cl ₂

H C

.

3

h

H H

* *

C C

Br Cl

CH ₃

Aus dem Racemat mit seinen beiden Enantiomeren in der (R)- und der (S)-Konfiguration bilden sich bei Halogenierung also vier Stereoisomere in den Konfigurationen (R)-(R), (R)- (S), (S)-(R) und (S)-(S). Diastereomere weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf. Die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung berechnet sich mit der Formel:

1. Beispiele

a)

b)

n

2

n

Anzahl der stereogenen Zentren

Σ Stereoisomere

H

C

Cl

Cl

CH 3

3

R

R

Enantiomere

S

S

Br

C

C

H

H

C

C

Br

H

CH 3

H

C

H

3

Diastereomere

Diastereomere

H

C

H

H

CH 3

3

R

S

Enantiomere

S

R

Br

C

C

Cl

Cl

C

C

Br

H

CH 3

H

C

H

3

Br

Br

H

R

S

H

Enantiomere

H

H

R

S

Cl

Cl

Diastereomere

Diastereomere

Br

Enantiomere

Br

Cl

R

S

Cl

H

H

S

R

H

H

- 8 -

c)

Grundlagen der Organischen Chemie

H Br

Br H

S

R Enantiomere

R

S

Br

H

H

Br

Diastereomere

Diastereomere

meso - Form

H H

H H

S

R

R

= 0°

S

Br

Br

Br

Br

' = 0°

' = 0°

Die beiden unteren Moleküle besitzen eine innere Symmetrie, d.h. eine Spiegelachse. Sie sind daher nach außen optisch innaktiv, haben also einen spezifischen Drehwert [α] = 0. So besitzen zwei gleich substituierte Moleküle mit zwei stereogenen Zentren nur 3 Stereoisomere.

2. Racematspaltung einer Säure

R , S

-Säure

R

-Amin

Beispiel:
	Ph		COOH
		S	H
		OH
		OH H R
	Ph		COOH

Salz aus		R		-Säure			R
Salz aus		S		-Säure			R
Ph

+

H N

2

R

H

CH 3

-Amin

-Amin

1. Trennung durch fraktionierende Kristallisation

2. Zugabe einer Mineralsäure R -Amin H

+

R

S

-Säure

-Säu

re

COO -

Ph

Ph

R

+

S

H

N

H

H

3

OH

CH 3

Diastereomere

OH H

Ph

R

+

R

H

N

H

3

Ph

CH 3

COO -

Die entstehenden Salze sind Diastereomere und können dementsprechend mit chemischen und physikalischen Methoden getrennt werden.

- 9 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2. Chemie der organischen Verbindungen

Kohlenwasserstoffe

Aliphaten

Aromaten ¹

Alkane

H C

3

CH ₂

CH ₃

Alkene

H H

H CH ₃

Alkine

H

C

C

CH 3

Cycloaliphate

Propan

Propen

Propin

Cylopentan

Benzol

C

n

H

2

n

2

, n •

Summenformel

Alkan

Anzahl der Strukturisomeren

2.1 Alkane (Parafine)

2.1.1 Beispiele

CH

4

CH CH

3

3

CH CH CH

323

CH	3 CH	2		2	CH	3
CH	3 CH	2		3	CH	3
CH	3 CH	2		4	CH	3
	M
CH	3 CH	2		6	CH	3

M

CH

3

CH

2

18 CH

3

Methan (Erdgas)	1
Ethan	1
Propan	1
Butan	2
Pentan	3
Hexan	6
M	M
Oktan	18
M	M

Eicosan

366.319

¹ Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der Name eines bekannten Erdöllieferanten ab.

- 10 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.1.2 Beispiele zu Strukturisomeren

1.

Ethan

C

H

2

6

109°

H

H

H

C CH

3

3

H

C

C

H

σ-Bindung

(frei drehbar)

109°

H

H

Sägebockschreibweise

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Newman-Projektion

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

verdeckte Konformation

(eclipsed)

gestaffelte Konformation

(stagged)

2.

Propan

C

H

3

8

H

H

CH 3

H

H

H

4.

Butan

C

H

4

10

H C

CH

CH 3

3

H C

CH 2 CH 2

CH 3

3

CH 3

n-Butan

(normal)

K p = 0 °C

i-Butan

(iso)

K p = -12 °C

5.

Pentan

C

H

5

12

CH 3

CH 3

H C

CH 2

CH 2

CH 2

CH 3

CH 3

C

CH 3

3

H C

CH 2

CH

CH 3

3

CH 3

n-Pentan

i-Pentan

neo-Pentan

- 11 -

Grundlagen der Organischen Chemie

6. Hexan

C H

6

14

CH 3

H C

CH

CH

CH 3

C CH

4 CH

H 3

3

2

3

H C

CH 2

C CH 3

3

n-Hexan

CH 3

CH 3

CH 3

H C

CH 2

CH

H C

CH 2

CH 2

CH 2

CH 3

CH

CH 3

3

3

CH 3

CH 3

2.1.2 Cycloalkane

Struktur

Name

CH 2

Cyclopropan

H C

CH 2

2

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan

CH 3

1,1-Dimethylcyclobutan

CH 3

Methylcyclopropan

CH 3

Darstellungen des Cyclohexans

Sesselkonformationen

H

H

H

H

H

H

H

H

Umklappen

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

axiale H-Atome / equatoriale H-Atome Beim Umklappen wer d en aus a x ialen (equatoria l en) H-Atomen equatoria l e (a x iale) H-Atome .

- 12 -

Grundlagen der Organischen Chemie

Die equatoriale Stellung wird von (größeren) Substituenten bevorzugt:

euquatorial

Wannenkonformation

(energiereicher)

Twistkonformation

Umklappen

CH 3

axial

CH ₃

2.1.4 Nomenklatur nach UIPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

Alkan	Alkylrest
Methan	Methyl
Ethan	Ethyl
n-Propan	n-Propyl
i-Propan	i-Propyl
Butan	Butyl
	- 13 -

Beispiel

CH Br

3

(Mono-) Brommethan

CH CH

3

2

- OH

Ethanol

CH

3

CH

2

2 Cl

(1-) Chlorpropan

H C

CH

CH 3

3

Cl

2-Chlorpropan

CH

3

CH

2

3 SH

(Butanthiol)

Grundlagen der Organischen Chemie

Beispiele zur Nomenklatur:

F

Br

3

H C

CH 2

5

CH

CH CH

3

6

4 2

Cl

CH ₃

1

2-Brom-3-chlor-4-fluorohexan

Cl

CH ₂

1

F

CH 2

2

CH

3

5

CH 2

4

CH

Br

CH ₃

6

5-Brom-1-chlor-3-fluorohexan

2.1.5 Labormethoden zur Alkansynthese

1. Hydrierung von Alkenen

H

H

H

2

H

Pt

H

2. Hydrolyse von Grignard-Verbindungen

R Hal Mg R MgHal

R MgHal R H Mg OH Hal

H

2

O

3. Reduktion mit naszierendem Wasserstoff

R Hal Zn H

+ R H Zn

2+

Hal

-

4. Reaktion mit Organometallverbindungen

5. Wurtz-Synthese

d

+

R

d

-

Hal

d

R

-

d

+

Li

R

R

LiHal

Na

2 R Hal R R 2 NaHal

gefährlich

2.1.6 Reaktionen der Alkane

Die Alkane sind im Allgemeinen reaktionsträge.

1. Verbrennungsreaktion (wichtigste Reaktion)

CH ₄

CH 4

+

O 2

CO 2

H

2 O

Licht- H

+

C

C

H

+

CO

+

H

O 2

2 O

bogen

Alkin

2. Photochlorierung von Methan

CH ₄

+

Cl ₂

.

h

- HCl

H C

3

Cl

.

h

- HCl

.

Monochlormethan

Cl

Cl

Cl 2

Cl

Cl 2

H C

HC

2

Cl

h

Cl

Cl

h

.

Cl

Cl

Cl

Dichlormethan

Trichlormethan

Tetrachlormethan

- 14 -

Grundlagen der Organischen Chemie

Es folgt der Reaktionsmechanismus der Radikalkettenreaktion:

Cl

₂

Cl

+

Cl Kettenstart

Cl

+ CH 4

CH

+ Cl 2

3

Cl

+ Cl

Cl

+ CH

3

CH

+ CH

3

3

Ketten-

fortpflanzungs-

reaktionen

Ketten-

abbruchs-

reaktionen

Kettenstart

Ketten-

fortpflanzungs-

reaktionen

Ketten-

abbruchs-

reaktionen

O

CH ₃

Cl

Cl

Cl

CH ₃

₂

+

HCl

Cl

CH

₃

CH

₃

CH ₃

+

3. Sulfochlorierung mit Cl ₂ / SO ₂

						Cl 2			. h
	Cl			+		R	H
	R			+		SO 2
R	SO 2			+		Cl 2
	Cl		Cl +
	Cl		+			R		SO 2

Cl

Cl

+

Cl

R

+

HCl

R

SO 2

RSO

Cl

+

Cl

2

Cl 2

RSO

Cl

2

O

.

R

SO 2

Cl

R

S

Sulfonsäurechlorid

O

O

- HCl

NaOH

R

S

OH

- H 2 O

O Sulfonsäure

R

S

O

Na +

O

H C

3

O

S

O

in Shampoo oder Zahnpasta

O

Na ⁺

2.1.7 Reaktionen der Cycloalkane

Die Reaktionen der Cycloalkane ähneln denen der kettenförmigen Alkane.

1. Photohalogenierung

Cl 2

h

.

Cl

+

weitere halogenierte

Cyclobutane

2. Besondere Reaktionen des Cyclopropans

60°

Ni, H 2

Br 2

HI

H

H

Br

Br

I

I

Das Cyclopropan ist deshalb so reaktiv, weil der Bindungswinkel C-C 60° beträgt, und somit stark von dem idealen Bindungswinkel im Tetraeder von 109° abweicht. Daraus resultiert eine recht hohe Ringspannung.

- 15 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.2 Halogenalkane und Alkohole

R

H

C

X

H

primär

R

H

C

X

R

sekundär

R

R

X

R

tertiär

2.2.1 Beispiele

1. Halogenalkane

CH CHCl

3

2

Dichlormethan

CCl

4

Tetrachlormethan

2. Alkohole

CH OH

3

Methanol

CH CH OH

3

2

Ethanol

CH

3

CH

2

2 OH

n-Propanol (Propan-1-ol)

H C

3

CH

OH

CH ₃

i-Propanol (Propan-2-ol)

2.2.2 Eigenschaften der Alkohole

1. Wasserstoffbrückenbindungen

R

H

O O

H

WBB

R

Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) relativ hohe Siedepunkte auf.

2. Solvatisierung von Ionen

H

R

R O

H

O Me +

O

H

R

O

R

H

Kationen

R

O

H

R

O

H

H

H

O

R

Anionen

O

R

Aufgrund dieser Eigenschaften vermögen die Alkohole Ionen zu solvatisieren.

- 16 -

Grundlagen der Organischen Chemie

3. Alkohole als Säuren und Basen

R

R

OH

OH

+

Na

+

H

2 SO 4

Na ⁺

R

O

+

Natriumalkoholat

R

+

OH ₂

Oxoniumion

+

H

2

HSO 4

-

2.2.3 Synthese von Halogenalkanen

1. aus Alkoholen

R	OH
2. Photohalogenierung
R	H

HX oder

P - X 3

X

2

h .

H C

3

CH 3

C

CH 3

CH ₃

Br 2

h

.

H C

3

R

X

+

H

2 O

R

X

+

HX

CH 3

C

CH 2

Br

+

CH ₃

HBr

3. Addition von H-X an Alkene

C C

+ HX

H

C C

X

4. Addition von Halogenen

C C

+ X ₂

X

C

C

X

5. Addition von Halogenen an Alkine

C C

Alkin

Br ₂

- 17 -

Br Br

C C

Br Br

Grundlagen der Organischen Chemie

2.2.4 Nucleophile Substitution

+

-

R

X

+

Nu -

R

Nu

+

X -

Halogenalkan

Substitutions-

Halogenid

Nucleophil

produkt

Halogenalkan

+

Nucleophil

Substitutionsprodukt

+

Abgangsgruppe

R X

+

-

Nu

R

Nu

+

-

X

R X

+

-

-

HO

R

OH

+

X

R O R

+

-

R X

-

R O

+

X

(Ether)

R

C

R'

R'

C

R X

+

-

+

X

(Alkin)

(Acetylit)

.

+

R X

+

-

+

X

R'

Li

R R

(Alkan)

R

C

N

R X

+

+

-

N

C

X

(Nitril)

R

NH

+

-

2

H

+ X +

R X

+

NH

+

3

(Amin)

Nebenprodukte

+

-

R X

+

HNR

R

NR

+

H

+ X

2

2

P

Ph

3

R

P Ph

3

R X

+

+

-

X

Triphenylphosphan

(Phosphoniumsalz)

R

SH

+

-

R X

(Thioalkohol,

HS

+

-

X

Mercaptan)

- SR

(Thiolat)

R S R'

R X

+

+

-

X

(Sulfid)

+

H Ar 2

AlCl

+

+

-

R X

3

R Ar

H

+ X

O

O

R X

+

R

O

C

R'

+

-

X

O

C

R'

(Ester)

COOR'

COOR'

R X

+

HC

R

CH

+

-

X

COOR''

COOR''

² Ar = Aromat

- 18 -

Grundlagen der Organischen Chemie

1. S _N ² – Mechanismus

Beispiel:

H C

Br

+

- OR

H C

OR

Br

3

3

Kinetik:

(Reaktionskinetik 2. Ordnung)

RG K CH

Br

- OR

3

Mechanismus:

R

O

+

H C

Br

R

O

CH 3

Br

R

O

CH

+

Br

3

3

-

C

C

2 H 13

H C

2 H 13

H

2 H 13

H

R

O

Br

RO

Br

RO

Br

H C

CH 3

3

CH 3

(S) - Konformation

(R) - Konformation

Walden’sche Umkehr (Regenschirmmechanismus) Man spricht hierbei von einer vollständigen Inversion der Konfiguration. Demzufolge verlaufen S _N ² -Reaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration.

2. S _N ¹ – Mechanismus

Beispiel:

Kinetik:

H C

3

CH 3

C

Br

CH ₃

+

- OR

H C

CH 3

OR

+

3

CH 3

(Reaktionskinetik 1. Ordnung)

Mechanismus:

CH 3

H C

C

Br

3

CH ₃

.

RG = K

H C

3

CH 3

C

Br

CH 3

langsam

- Br -

geschwindigkeits-

bestimmende

Teilreaktion

H C

3

CH

3

schnell

+

C

- OR

CH ₃

planares

Carbeniumion

H C

3

- 19 -

Br

CH ₃

CH ₃

OR

Grundlagen der Organischen Chemie

Die S _N ¹ - Reaktion verläuft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer Racemate:

(Annäherung von links)
					50%	CH 3
		+ - OR			R''
CH 3 +					RO	R'
					50% R'' R' CH 3 OR
R''	R'	+	- OR
ebenes
Carbeniumion
(Annäherung		von rechts)

H C

R''

3

Br

- Br -

R'

Enantiomerenpaar

3. Konkurrenz zwischen S _N ¹ und S _N Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt. Einfluss des Halogenalkans Bei tertiären Halogenalkanen wird der S _N ¹ - Mechanismus bevorzugt, während bei primären der S _N ² -Mechanismus auftritt. Bei sekundären Halogenalkanen können sowohl S _N ¹ als auch S _N ² vorkommen. Entscheidend ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden positiv geladenen Carbeniumionen:

2

abnehmende Stabilität

H C

3

CH

3

+

CH

3

tertiär

+

+

>

H C

CH

>

H C

CH 2

3

3

CH

3

sekundär

primär

Verantwortlich hierfür ist der (+)-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das betroffene C-Atom wirken. Darüber hinaus sind manche Carbeniumion zusätzlich mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind. Einfluss des Lösungsmittels Aufgrund der starken Dipolwirkung begünstigen polare Lösungsmittel einen Ablauf nach S _N ¹ , indem die negativ geladenen Pole der Lösungsmittelmoleküle das positiv geladene Carbeniumion stabilisieren. Unpolare Lösungsmittel hingegen führen zu Reaktionsabläufen nach S _N ² .

- 20 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.2.5 Reaktionen der Halogenalkane

1. Abspaltung von H-X

C C

H X

Halogenalkan

Base

(Eliminierung)

C

C

Alken

2. Bildung von Grignard-Verbindungen

d

+

R

d

-

X

M

g

d

R

-

d

+

Mg

d

X

-

Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der Ladungsverteilung ändern.

3. Umlagerung von Carbeniumionen

a)

b)

H

C

CH 3

CH 2

3

H

S

- Br -

N 1

CH 3

+

H

C

CH 2

3 C

H

primär

CH 3

H C

C

CH

CH 3

3

H C

Br

3

S

- Br -

N 1

CH 3

H C

C

CH + CH 3

3

CH ₃

sekundär

Br

H

H

C

CH 3

CH

+

3

3

Nu

Nu -

CH 3

C + CH 3

3 C

tertiär

(stabiler)

CH 3

Nu -

H C

C

CH

CH 3

3

Nu

CH 3

Nu -

CH 3

+

H C

C

CH

CH 3

3

tertiär

CH 3

(stabiler)

- 21 -

Br

Br

Grundlagen der Organischen Chemie

4. Reaktionen zwischen Alkoholen und Halogenalkanen

H C

3

	R	OH	+	H	X
	OH +			H	Br
CH 2	CH 2	OH	+	H	Cl
	R	OH	+	NaCl

R

X

+

Br

+

H C

CH 2

CH 2

3

_R

_Cl

H

O

2

H

O

2

Cl

+

+

NaOH

H O

2

nicht direkt möglich, da sich OH-Gruppen nur schlecht substituieren lassen

Reaktionsmechanismus:

H

O

H

O +

H

Br

H +

+

Säure

Br

Oxoniumion

(lässt sich leichter substituieren)

5. Analyse der Halogenalkane

t

R

X

verd. alkoholische Lösung

AgNO

AgX

3

warten

H O

2

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Halogenalkan und dessen Struktur abhängig:

R I R Br R Cl

tertiäres sekundäres primäres Halogenalkan

Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv:

H C

CH

2

CH ₂ X

_{CH 2 X}

Allylhalogenid

Benzylhalogenid

Der

entstehenden Carbanionen

Grund

für

die

erhöhte

Reaktivität

+

CH

CH 2

liegt

darin,

dass

die

+

CH ₂

bei

Halogenidabspaltung

H C

2

und mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.B. Carbanionen, die sich aus tertiären Halogenalkanen gebildet haben.

- 22 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.3 Alkene

2.3.1 Beispiele

Strukturformel

H C

2

CH ₂

H C

2

CH

CH ₃

H	C C	H
H C 3		CH 3
H	C C	CH 3
H C 3		H

H C

2

CH

CH ₂

CH ₃

H

C

3

C

CH 2

H

3

C

H C 2	CH	CH	CH 2
		CH 3 C
H C 2	CH		CH 2

Name (und weitere Verwendung)

Ethen (Ethylen

Polyethylen PE)

Propen (Propylen

Polypropylen PP)

cis-2-Buten

trans-2-Buten

1-Buten

Isobuten

Butadien

Isopren

2-Methyl-1,3-butadien

( Terpene, Terpentin, Steroide)

	Cyclopenten
	Cyclohexen

H C

CH

2

Cl

H C 2 CH	CH 2 Br
H C 2 CH	CH 2 OH

Chlorethen, Vinylchlorid

( Polyvinylchlorid PVC)

Allylbromid

Allylalkohol

- 23 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.3.2 Industrielle Herstellung von Alkenen

C C

H H

Alkan

thermisch

katalytisch

C

C

+

H 2

Alken

2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alkenen

1. Abspaltung von Halogenwasserstoff

Beispiel

H C

CH

3

Cl

C C

H

X

Halogenalkan

KOH

C

C

+

Alken

CH ₂

CH ₃

KOH

- Cl

H C

3

CH

CH

CH ₃

KX

+

2. Wasserabspaltung aus Alkoholen

Säure

C C

C

C

+

(H

2 SO 4 )

H OH

Alkohol

Alken

+

H O

2

H C

2

H O

2

CH

CH ₂

CH ₃

3. Abspaltung von Halogenen aus vicinalen Dihalogenen

C C

X X

vicinal, d.h.

benachbart

Zn

C

C

+

ZnX 2

cis-Alken

trans-Alken

4. Reduktion von Alkinen

R

H

R

R'

2

C C

Kat.

H

H

C

C

R'

Alkin

Na o. Li

R

H

C C

NH 3

H

R'

5. Wittig-Reaktion

später in VL (siehe 2.11.4.8)

- 24 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.3.4 Eliminierungsreaktionen

1. E 2 – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1)

X

C C

C

C

+

X

+

H

simultaner Prozess

B

-

Kinetik zweiter Ordnung:

RG K

Halogenalkan

B

H

B

Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B ^-

( B OH ,K ) neben dem H-Atom auch natürlich am halogenierten C-Atom angreifen kann.

-

Stereochemie der E ₂ – Eliminierung

In

H H

Ph

C

C

Ph

Br CH ₃

Ph

B -

Ph

C

C

- HBr

H

CH 3

4 Stereoisomere

der Sägebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt:

H

B

-

H C

Ph

H

3

Ph

Br

H C

3

H

H

B -

H

B

-

Ph

CH 3

H C

H Ph

Ph

H Ph

3

Br

Br

Ph

Ph

H

B

-

Ph

H CH 3

Ph

Br

H C

Ph

3

C

C

Ph

H

trans

C

C

cis

H

2. E ₁ – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3.3.1)

und Br müssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenüber.

X

C

C

H

langsam

schnell

C +

C

C

C

+

- X -

H

B

H

B

Kinetik erster Ordnung:

RG K Halogenalkan

- 25 -

Grundlagen der Organischen Chemie

3. Möglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E ₁ und E ₂

zunehmende Bevorzugung von E ₂

H C

H

3

H C

C

CH 2

>

3

X

H C

3

H

H H

C

CH 2

>

H C

CH 2

2

X X

tertiär

sekundär

primär

zunehmende Bevorzugung von E ₁

4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution

Halogenalkan

CH CH CH Br (primär)

3

2

2

H C 3	CH CH 3
	Br	(sekundär)
	CH 3 C
H C 3		Br
	CH 3	(tertiär)
	Halogenalkan
	CH CH Br 3 2
	CH CH CH Br 3 2 2
H H	3 3 C C CH	CH 2		Br

Substitution

91%
20%	Sterische Hinderung 3	nimmt zu
3%
Substitution
99%
	Sterische Hinderung 1
91%		nimmt zu
40%

³ Geometrie der Reste behindert eine Annäherung

- 26 -

Eliminierung

9%

80%

Stabilität der

97%

Carbeniumionen nimmt zu

Eliminierung

1%

9%

60%

Carbeniumionen nimmt zu

Stabilität der

Grundlagen der Organischen Chemie

2

a) Vergleich E 2

gegen S N

Nu

C C

+

X

S N 2

X

H

C

C

S N 2

H

E

2

C

C

+

X

+

H

Nu

Nu -

E 2

Beispiel:

H C

CH 2

CH 2 O

3

C 2 H 5

Substitutionsprodukt

-

OC 2 H 5

H C

CH 2

CH 2

Br

3

+

H C

CH

CH 2

-

+

HBr

+

OC 2 H 5

3

Eliminerungsprodukte

1

b) Vergleich E 1 gegen S N

S

N 1

R

Nu

Nu -

+

R

X

R

- X -

Alken

+ H

X

Carbeniumion

E 1

Elimin erung nimmt zu

prim

./

sek

./

tert

.

Substitution n immt zu

c) Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Während polare Lösungsmittel sowie niedrige Reaktionstemperaturen die Substitution begünstigen, führen unpolare Lösungsmittel und / oder hohe Reaktionstemperaturen zu einem vermehrten Auftreten der Eliminierung.

d) Abhängigkeit vom Nucleophil

CH 3

H C

C

O

3

CH 3

mehr Eliminierung

H C

CH 2 O

3

weniger Eliminierung

^- SR

viel Substitution

^- OR wenig Substitution

Sterisch gehinderte Nucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein.

- 27 -

Grundlagen der Organischen Chemie

2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 – Eliminierung von H ₂ O)

C

C

HO

H

Säure

C

C

+

Kat.

H O

2

Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der Reihenfolge primärer, sekundärer, tertiärer Alkohol ab. Mechanismus

+

H

C

C

C

C

O

H

O +

H

H

H

H

- H ₂ O

C +

C

C

C

H

Alken

2.3.6 Saytzeff-Regel

Bei zwei β-C-Atomen wird bevorzugt das höher substituierte Alken entstehen.

CH 3

CH 3

CH 3

B

H

+

- X -

X

H

CH 3

CH 3

+

H

3

H C

CH 2 C

CH 3

H C

CH

3

3

CH

+

H C

CH 2 C

CH 2

3

- H 2 O

CH

3

OH

Hauptprodukt

Nebenprodukt

2.3.7 Reaktionen der Alkene

Generell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane.

X

X

Y

C

C

C

C

Y

planar

-Elektronen stehen senkrecht zur Ebene

- 28 -

Grundlagen der Organischen Chemie

1. Katalytische Hydrierung (Addition von Wasserstoff)

C

C

H H

C

C

+

H

2

Alken

Details

H

H

+

H-H

Kat.

Kat.

-

H-H

H

H

C

C

Kat.

Pd, Pt, Ni

Alkan

C

H

H

C

+ H

C

CH 2

2

Kat.

- H

C

CH 2

2

H

C

C

C

C

Kat.

H

H

H

H

H

CH 3

H 2

CH 3

H C

3

Kat.

+

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

H

H

cis - spezifisch

(syn - spezifisch)

50%

50%

Heterogene Katalyse

H C

CH 3

3

H C

CH 3

D

Kat.

2

3

C

C

H

C

C

H

H

H

D

D

meso

H C

3

H

C

C

H

CH ₃

D

D

Kat.

D S

2

S H

H C

H

3

CH ₃

D

R

D

+

R CH

H

3

H CH

3

- 29 -

Grundlagen der Organischen Chemie

H

3

H

C

CH 3

H

2

Pt

H

CH ₃

H

H C

3

CH 3

H

H

+

H

CH ₃

CH 3

H

H

H

H C

3

H

CH 3

nicht möglich wegen sterischer Hinderung

2. Halogenierung

Beispiel

C

C

+

H

3

C

CH ₂

CH ₂

CH

_{CH 2}

Br

Br 2

C

C

Br

Br

Br 2

H C

CH 2

CH 2

CH

CH 2

(braun)

3

(farblos)

Br

vicinales Halogenalkan

Br

Br

+

Br

Br

50%

immer trans

50%

(anti)

Details In Lösungen mit Brom besteht folgendes Gleichgewicht:

Br 2

+

Br +

katalytische

Br +

Spaltung

+

Br

+