DEUXIEME PARTIE

PROPRIETES ET CARACTERISATION DES SURFACES ET INTERFACES

1. INTRODUCTION ................................................................................................................. 19 2. NERGIE DE SURFACE D'UN MTAL .............................................................................. 19 3. NERGIE DES JOINTS DE GRAINS.................................................................................. 20 4. ADSORPTION A LA SURFACE D'UN MATRIAU.............................................................. 21 4.1 Chaleur d'adsorption................................................................................................... 21 4.2 Adsorption physique ................................................................................................... 21 4.3 Adsorption chimique ................................................................................................... 21 4.4 Isothermes d'adsorption.............................................................................................. 22 4.4.1 Isotherme de Langmuir ................................................................................... 22 5. INTERFACE MTAL LECTROLYTE................................................................................. 23 5.1 Double couche lectrique ........................................................................................... 23 5.2 Analogue lectrique de la double couche................................................................... 24 5.3 Modlisation de la double couche .............................................................................. 25 5.3.1 Modle de Helmholtz ......................................................................................... 25 5.3.2 Modle de Gouy-Chapman................................................................................ 25 5.3.3 Modle de Stern ................................................................................................ 26 6. INTERFACE OXYDE SUPERFICIEL LECTROLYTE ........................................................ 27 6.1 Couche de charge d'espace ....................................................................................... 28 6.2 Double couche l'interface oxyde semi-conducteur lectrolyte ................................. 28 7. TECHNIQUES D'ANALYSE DES SURFACES.................................................................... 29 7.1 Techniques d'analyse chimique.................................................................................. 29 7.1.1 Analyses ESCA ................................................................................................. 29 7.1.2 Spectroscopie Auger ......................................................................................... 30 7.1.3 Analyses SIMS .................................................................................................. 30 7.1.4 Spectroscopie Dcharge Luminescente ......................................................... 31 7.1.5 Analyses EDS.................................................................................................... 31 7.2 Techniques d'analyse physique.................................................................................. 31 7.2.1 Microscope mcanique balayage ................................................................... 31 7.2.2 Microscope effet tunnel et microscope force atomique................................ 31 7.2.3 Diffraction des rayons X .................................................................................... 32

1. INTRODUCTION Nous avons vu au chapitre prcdent que les mtaux et alliages sont organiss sur la base d'une structure cristalline pour laquelle la rpartition des atomes correspond la rptition d'un motif gomtrique constituant la maille du rseau. Cette organisation n'est toutefois reprsentative que des atomes situs l'intrieur du matriau et dans un environnement "idal". Outre les dfauts de structure voqus au chapitre prcdent, il est vident que le motif cristallin ne peut se rpter l'infini. Il subit notamment une discontinuit lorsque l'on atteint la surface extrieure du matriau, ou lorsque l'on franchit un joint de grains l'intrieur du mtal. L'nergie d'un atome dpendant du nombre d'atomes qui l'entourent, ces discontinuits vont se traduire par des variations d'nergie soit la surface, soit aux joints de grains du matriau. 2. ENERGIE DE SURFACE D'UN METAL Augmenter la surface d'un corps solide ou liquide d'un incrment revient dplacer un certain nombre d'atomes de la masse vers la surface. Les atomes situs la surface tant moins lis que ceux se trouvant dans la masse du corps considr, cette opration se traduit par une augmentation de l'nergie libre du matriau selon la relation :

G = s
O s reprsente l'nergie de surface du matriau et G l'augmentation d'nergie libre.

[1]

Une estimation de l'nergie de surface peut tre faite en considrant qu'elle correspond la diffrence d'nergie due au nombre de liaisons plus faible des atomes de surface par rapport aux atomes de la masse. Si l'on considre le cas d'un mtal de structure cubique faces centres (cfc), nous avons vu au chapitre prcdent que chaque atome idalement situ dans la masse (c'est dire appartenant une maille compltement entoure par d'autres mailles) possde 12 voisins proches (Nccfc = 12). Le nombre de proches voisins d'un atome situ sur la surface va quant lui dpendre de l'orientation cristallographique de la portion de surface qui le contient. Pour la structure cfc, il y a trois arrangements possibles des atomes de surface correspondant respectivement aux plans cristallographiques d'indices [100], [110], et [111]. Ces trois cas sont schmatiss la Figure II - 1 ci dessous.
a a a

plan [100]

plan [110]

plan [111]

Figure II - 1 : Arrangements possibles des atomes de surface dans le rseau cfc Pour une surface [100] le nombre n de plus proches voisins d'un atome vaut 6, il est de 8 pour une surface [110], et de 9 pour une surface [111].
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Si l'on estime que l'nergie de liaison entre deux atomes est de l'ordre de 500 kJ/mol (nergie de sublimation) et que la taille des atomes est telle que l'on ait une valeur moyenne 19 2 -4 d'environ 10 atomes/m (soit 0,17 10 mole), on obtient pour l'nergie de surface s :

s (en J/m2) = (500 103) (0,17 10-4) (12-n)/12

Soit par exemple pour une surface [111], n = 9 et s 2 J/m
2

[2]

D'aprs la reprsentation simple de la relation [2], on voit que suivant l'orientation cristalline de la surface, la valeur de s sera telle que s [111] < s [110] < s [100]. Les surfaces d'orientation [111] qui prsentent la compacit maximale sont donc les plus stables thermodynamiquement. 3. ENERGIE DES JOINTS DE GRAINS Les joints de grains, interface entre deux grains du matriau, induisent une discontinuit dans l'arrangement cristallin des atomes d'un mtal. Du fait de "l'ouverture" qu'ils reprsentent dans la structure cristalline, ils constituent des lieux privilgis pour la sgrgation des impurets contenues dans l'alliage (phosphore, soufre...) ou la prcipitation des composs dfinis tels que par exemple les carbures Cr23C6 dans les aciers inoxydables. Une reprsentation schmatique en est donne la Figure II - 2.
surface joint de grains

grain

grain : atomes du mtal : impurets

Figure II - 2 : Joint de grains avec prsence d'une sgrgation intergranulaire De mme que ceux de la surface, les atomes du mtal situs aux joints de grains sont moins "lis" que ceux contenus l'intrieur d'un grain. La relation [1] permet toujours de calculer l'augmentation d'nergie qui en rsulte, mais il faut y remplacer l'nergie de surface s par l'nergie de joint de grains gb (gb pour l'anglais "grain boundary"). Cette dernire augmente aussi avec la diffrence d'orientation des deux grains mais reste toujours infrieure l'nergie de surface. L'nergie plus leve des atomes situs aux joints de grains en font des sites de raction privilgis lors de l'attaque chimique ou lectrochimique du matriau par un ractif appropri. Cette proprit est utilise en mtallographie pour mettre en vidence la structure granulaire du matriau (dtermination de la "taille de grain"). De plus, combine par exemple une attaque par un ractif rvlant les carbures, elle permet de dterminer la rpartition de ces derniers (plus ou moins inter ou intragranulaire), rpartition qui peut jouer un rle important dans la tenue la corrosion du matriau.

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En effet, la diffrence d'nergie des atomes ainsi que la prsence d'impurets ou de prcipits peuvent, de mme qu'avec un ractif d'attaque mtallographique, confrer aux joints de grains une ractivit particulire vis vis du milieu dans lequel on dsire utiliser le matriau et conduire une corrosion intergranulaire de ce dernier (Chapitre IV). 4. ADSORPTION A LA SURFACE D'UN MATERIAU 4.1 Chaleur d'adsorption L'adsorption des atomes d'un gaz ou d'un liquide va avoir pour consquence de diminuer l'nergie de surface du matriau. La variation globale d'nergie libre Gads qui en rsulte peut s'crire selon l'quation de Gibbs-Helmholtz :

Gads = Hads - T Sads

[3]

Pour que l'adsorption soit effective, il faut que Gads soit ngative. Sads tant toujours ngative (les atomes perdent des degrs de libert durant le processus d'adsorption), il s'en suit que Hads est ngative et donc que l'adsorption est un phnomne exothermique. La chaleur d'adsorption Qads est dfinie comme tant l'oppose de la variation d'enthalpie Hads soit : Qads = - Hads [4]

La valeur de Qads va nous permettre de distinguer deux phnomnes d'adsorption, l'adsorption physique et l'adsorption chimique. 4.2 Adsorption physique Ce type d'adsorption est d l'interaction faible, de type Van der Waals, entre les espces adsorbes et la surface du matriau. Comme son nom l'indique, c'est un phnomne purement physique et rversible, qui n'implique aucune nergie d'activation. En gnral la chaleur d'adsorption physique ne dpasse pas 50 kJ/mol, ce qui est comparable la condensation d'un gaz. Lors du processus d'adsorption physique, plusieurs couches d'atomes peuvent tre adsorbes la surface du matriau. 4.3 Adsorption chimique Elle se caractrise par une chaleur d'adsorption plus leve (de 100 500 kJ/mol) et par le fait qu'elle implique des liaisons fortes. L'adsorption chimique ncessite parfois une nergie d'activation et en gnral une seule couche d'atomes est adsorbe. Lors du processus, les molcules de gaz diatomiques tels que l'oxygne ou l'hydrogne sont dissocies selon la raction : H2

2 Hads

[5]

Cette adsorption chimique dissociative est une tape prliminaire ncessaire la diffusion sous forme atomique de l'hydrogne dans les alliages mtalliques. Cette diffusion d'hydrogne peut ensuite conduire une fragilisation du matriau (phnomne de fragilisation par l'hydrogne) ou jouer un rle important dans les mcanismes de corrosion sous contrainte en milieu aqueux. Ces types d'endommagement sont abords en dtail au Chapitre IV.
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4.4 Isothermes d'adsorption La relation, une temprature donne, entre la quantit d'une espce adsorbe la surface du matriau et l'activit de cette espce dans la phase liquide ou gazeuse en contact avec le matriau s'appelle l'isotherme d'adsorption. La quantit d'espce "i" adsorbe sur la surface est exprime par le recouvrement i de la surface, qui reprsente le rapport du nombre de sites d'adsorption effectivement occups Ni au nombre de sites total N0 :

i = Ni / N0

[6]

Le recouvrement du matriau par adsorption d'une espce sa surface est particulirement utilis comme moyen de lutte contre la corrosion en milieu aqueux, comme nous le verrons au Chapitre V. L'espce adsorbe est alors un inhibiteur de corrosion ajout volontairement au milieu, en gnral en quantit trs faible. Dans ce cas, on admet que son activit peut tre remplace par sa concentration Ci, et l'isotherme d'adsorption devient alors une relation de la forme i = f(Ci). 4.4.1 Isotherme de Langmuir Les constatations exprimentales ont conduit plusieurs modles thoriques d'isothermes d'adsorption. Le plus connu est le modle d Langmuir, qui sert en gnral de base pour la reprsentation des phnomnes d'adsorption en phase aqueuse impliqus dans les processus de corrosion ou d'inhibition. Dans ce modle, on suppose que le nombre de sites d'adsorption la surface du matriau est fix et que chaque site ne peut adsorber qu'une seule particule. On nglige de plus l'interaction entre particules adsorbes ce qui permet de considrer une nergie d'adsorption constante. Si l'on suppose que la vitesse d'adsorption de l'espce "i" considre est proportionnelle sa concentration en solution et la fraction de sites d'adsorption non occups il vient : vads = kads (1 - i) Ci Inversement, la vitesse de dsorption est proportionnelle la fraction de sites occups : vdes = kdes i A l'quilibre, les deux vitesses sont gales : kads (1 - i) Ci = kdes i soit : [9] [8] [7]

i =
Avec k = kads / kdes

k Ci 1 + k Ci

[10]

k est le coefficient d'adsorption de l'espce "i".

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5. INTERFACE METAL ELECTROLYTE La corrosion des matriaux mtalliques en milieu aqueux implique des ractions entre le mtal (l'lectrode) et la solution (l'lectrolyte), qui se produisent l'interface sparant les deux milieux. La nature de cet interface, conditionne par les phnomnes d'adsorption, de sgrgation, et le phnomne de corrosion par lui mme, va donc jouer un rle important dans l'volution du systme mtal - solution. 5.1 Double couche lectrique Un mtal peut tre considr comme un compos globalement neutre form d'ions positifs occupant les positions du rseau cristallin et d'lectrons mobiles. Malgr cette mobilit, les lectrons ne peuvent s'loigner une trop grande distance du cristal car les noyaux positifs exercent une force d'attraction. Toutefois, en l'absence de milieu extrieur, la surface d'un matriau mtallique peut tre considre comme la superposition de deux couches minces, l'une de charge positive situe sous la surface du solide et l'autre, de charge ngative, adjacente la surface. Cette zone de sparation des charges constitue la double couche lectrique (Figure II - 3).
Charge (-) Charge (+)

0,1 nm

Mtal

Vide

Distance

Figure II - 3 : Double couche lectrique la surface d'un mtal A la surface du mtal, une barrire de potentiel retient les lectrons. Toutefois, l'effet tunnel leur confre une probabilit de traverser cette barrire et de se placer au voisinage immdiat de la surface. La distribution des lectrons hors du solide dpend entre autres des proprits lectroniques du matriau et des caractristiques de la barrire de potentiel. Lorsqu'un mtal est en contact avec un lectrolyte, on observe aussi une sparation des charges lectriques. Leur distribution l'interface dpend alors en plus de l'adsorption de molcules d'eau ou de cations hydrats ainsi que de l'adsorption chimique d'anions la surface du mtal. Suivant le potentiel ventuellement appliqu, la charge du mtal peut tre positive ou ngative par rapport celle de l'lectrolyte. La composition de la double couche dpend donc aussi de ce potentiel, mais la condition de neutralit lectrique est toujours respecte. L'eau tant forme de molcules dipolaires, ces dernires vont, lors de leur adsorption la surface d'un mtal, s'orienter en fonction des charges prsentes la surface. Les cations dissous tant gnralement hydrats, ils ne pourront pas approcher la surface une distance infrieure au rayon de la sphre qu'ils forment avec leurs molcules d'eau associes (sphre
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d'hydratation). Les anions sont par contre rarement hydrats. Ils peuvent s'adsorber chimiquement la surface du mtal, mme si cette dernire est de charge ngative, et remplacer ainsi des molcules d'eau. Un exemple de ce type d'interface est illustr la Figure II - 4.
Mtal Solution

+ + + + +

: Eau

Figure II - 4 : Double couche schmatique l'interface mtal - solution 5.2 Analogue lectrique de la double couche La double couche correspond par dfinition l'interface lectrode - lectrolyte o se produit une sparation des charges. Son comportement lectrique peut tre assimil celui d'une capacit C (appele capacit de double couche) en parallle avec une rsistance Rt (appele rsistance de transfert) selon le schma simple ci dessous.

Rt Mtal Double couche C Solution

Figure II - 5 : Circuit lectrique quivalent l'interface mtal - solution Le schma de la Figure II - 5 montre qu'un courant continu peut traverser l'interface mtal-solution. Ce courant, appel courant de transfert de charge ou courant faradique, traduit la raction lectrochimique qui se produit l'interface, ainsi que nous le verrons au chapitre suivant. Certains couples mtal-solution (par exemple Hg / NaCl) ne contiennent toutefois pratiquement pas d'espces ractives et permettent donc de faire varier la diffrence de potentiel aux bornes du circuit quivalent sans qu'aucun courant ne le traverse. Ce cas correspond une valeur de Rt infinie dans le schma de la Figure II - 5 et le systme qui possde cette proprit est une lectrode idalement polarisable, le mot lectrode englobant ici le matriau et la solution.
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5.3 Modlisation de la double couche Plusieurs modles thoriques ont t dvelopps pour rendre compte des proprits lectriques de la double couche. Nous examinerons brivement les modles de Helmholtz, de Gouy-Chapman, et de Stern. 5.3.1 Modle de Helmholtz Dans ce modle, la double couche est assimile un condensateur plan dont la capacit CH peut tre calcule selon la relation : CH = dq d =

H2 O 0
LH

[11]

O H2O reprsente la constante dilectrique de l'eau adsorbe, 0 la constante de -1 -2 permittivit (F.m ), q la densit de charges dans la double couche (C.m ), la diffrence de potentiel (V) aux bornes de la double couche ( = m - s) et LH son paisseur (m), suivant le schma de la Figure II - 6.

+ + Mtal + + + + LH

LH

Figure II - 6 : Modle de Helmholtz de la double couche D'aprs la relation [11], on voit que la diffrence de potentiel et la densit de charges tant lies, la capacit de double couche du modle de Helmholtz ne dpend ni du potentiel ni des -12 -1 espces en solution. Avec 0 9 10 F.m , H2O 78 25 C et en admettant que LH 1nm, -2 -2 on obtient pour CH une valeur de 0,7 F.m soit 70 F.cm . 5.3.2 Modle de Gouy-Chapman Contrairement ce que nous venons de voir dans le cadre du modle de Helmholtz, la capacit de double couche peut dans certains cas dpendre de la concentration des ions dans l'lectrolyte. Ce comportement, particulirement observ pour les solutions faiblement concentres, rsulte de l'agitation thermique des ions. En effet, contrairement la Figure II - 6 ci dessus, les ions en solution n'occupent pas une position fixe dans un plan.

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m
Solution Mtal Solution

s
x

Ils sont en ralit rpartis selon une distribution statistique de Boltzmann dans une zone situe proximit de la surface du mtal appele double couche diffuse ou couche de GouyChapman (Figure II - 7). La largeur de cette zone LGC peut tre de l'ordre de 30 nm, dpassant donc largement la double couche de Helmholtz.

+ + Mtal + + + +

Solution

m
Mtal

L GC

Figure II - 7 : Modle de Gouy-Chapman de la double couche En considrant une rpartition des ions selon une statistique de Boltzmann, on obtient pour la capacit de double couche : CGC =

H O 0 zF cosh LGC 2RT

2

Avec :

LGC =

H O 0 RT 2 2 2 2F z c
2

O z et c reprsentent la charge et la concentration des ions en solution, et F la charge d'une mole d'lectrons (96500 C). L'volution du potentiel l'intrieur de la couche est reprsente par :

(x) = m exp

LGC
x

Cette thorie de Gouy-Chapman s'applique galement aux matriaux isolants. Au lieu du potentiel m correspondant la valeur x = 0, on parle alors de "potentiel zeta" . Contrairement au potentiel du mtal, on ne peut pas faire varier le potentiel zeta en appliquant une tension lectrique. 5.3.3 Modle de Stern Ce modle, schmatis la Figure II - 8, est en fait une combinaison des deux modles prcdents. La diffrence de potentiel entre le mtal et la solution comprend donc deux termes, l'un, H, d une couche compacte de type Helmholtz, et l'autre, GC, rendant compte d'une couche diffuse de type Gouy-Chapman : = H + GC.

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Solution

s
x

[12]

[13]

[14]

Par analogie avec un circuit lectrique contenant deux condensateurs en srie, on obtient, pour la capacit de double couche, la relation suivante : 1 C = 1 CH + 1 CGC [15]

La capacit rsultante dpend donc essentiellement de la plus petite des capacits.

+ + Mtal + + + +

Solution

LH Mtal

LH

Figure II - 8 : Modle de Stern de la double couche Le modle de Stern donne une bonne description du comportement lectrique de l'interface mtal-solution pour de nombreux systmes, mais il ne permet pas de rendre compte de manire satisfaisante de l'influence de la nature chimique des anions et de l'orientation cristalline de la surface du mtal sur la capacit de double couche. D'autres modles plus labors, bass sur des considrations de la mcanique quantique, permettent de rendre compte des diffrences observes en fonction de l'orientation cristalline par une prise en compte de la distribution des lectrons. 6. INTERFACE OXYDE SUPERFICIEL ELECTROLYTE Les phnomnes de corrosion donnent souvent lieu la formation d'une couche d'oxyde semi-conducteur ou isolant la surface du mtal, ou encore mettent en jeu un matriau dj recouvert d'une mince couche d'oxyde pralablement forme, soit naturellement l'air, soit volontairement par un traitement spcifique. Le comportement la corrosion d'un tel matriau sera donc influenc par les proprits de l'interface oxyde superficiel - lectrolyte. Du point de vue lectronique, un oxyde isolant ou semi-conducteur se distingue d'un mtal par sa structure de bande :

Dans les mtaux, la bande de valence est partiellement occupe par les lectrons et chevauche la bande de conduction. Dans les semi-conducteurs ou les isolants ( 0 K), la bande de valence est totalement occupe et la bande de conduction est entirement vide. Les deux bandes d'nergie sont spares par une "bande interdite" dont la largeur correspond la diffrence entre le niveau haut de la bande de valence et le niveau bas de la bande de conduction.

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Solution

GC

s
x

Lorsque la temprature de l'oxyde augmente, certains lectrons possdent assez d'nergie pour sauter de la bande de valence la bande de conduction. Chaque saut d'lectron correspond alors une lacune de charge positive dans la bande de valence. Ces lacunes sont mobiles et contribuent avec les lectrons la conduction du courant lectrique. Les oxydes isolants se diffrencient des semi-conducteurs par une bande interdite plus large. Lorsque cette dernire dpasse en effet quelques eV, les lectrons ne peuvent plus accder la bande de conduction et par consquent ne peuvent pas se mouvoir sous l'action d'un champ lectrique. 6.1 Couche de charge d'espace Contrairement ce que nous avons vu pour un mtal, les charges de l'oxyde ne sont pas situes sa surface mais rparties sur une certaine paisseur qui forme la couche de charge d'espace, comparable la double couche diffuse que nous avons vue pour les lectrolytes. La prsence de cette charge d'espace entrane une inclinaison positive ou ngative des bandes d'nergie au voisinage de la surface, ce qui se traduit par une diffrence de potentiel OX entre l'intrieur et l'extrieur de l'oxyde semi-conducteur. 6.2 Double couche l'interface oxyde semi-conducteur lectrolyte Une interface semi-conducteur-lectrolyte prsente donc une double couche diffrente de celle que nous venons de dcrire pour une interface mtal-solution. La diffrence de potentiel l'interface est la somme de trois termes : OX, d la charge d'espace, et H et GC correspondant aux couches de Helmholtz et Gouy-Chapman dans l'lectrolyte (Figure II - 9).

Oxyde

+ + +

Solution

OX

+ + +

LH
x

Figure II - 9 : Double couche l'interface oxyde semi-conducteur - lectrolyte La capacit de double couche quivalente rsulte donc de la somme de trois termes : 1 C = 1 COX + 1 CH + 1 CGC [16]

En gnral, le terme COX est trs infrieur aux capacits de double couche de Helmholtz et de Gouy-Chapman et l'on a en pratique C COX. La mesure de la capacit d'une lectrode semi-conductrice permet donc d'obtenir une information directe sur la charge d'espace.
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GC

7. TECHNIQUES D'ANALYSE DES SURFACES Les phnomnes que nous avons voqus (adsorption, sgrgation, pr-oxydation...), les processus d'laboration des matriaux (traitements thermiques, laminage...), et leur corrosion par elle mme vont entraner une modification des proprits et de la composition chimique de la surface du matriau par rapport celles de la masse. Les diffrentes techniques d'analyse de surface sont donc des outils indispensables la prvision du comportement la corrosion d'un matriau donn comme la caractrisation a posteriori d'un phnomne de corrosion. Les diffrentes techniques couramment employes se caractrisent toutes par l'envoi d'un faisceau (d'lectrons, d'ions, de rayons X) sur la surface tudier et par l'analyse du signal mis en retour. La plupart d'entre elles fonctionnent sous vide pouss, ce qui rduit d'une part le risque de modification de la surface analyser, et d'autre part le risque de signaux parasites (collision du faisceau avec des molcules de gaz). Les informations directement obtenues concernent en gnral des profondeurs faibles, infrieures 10 nm. On peut aussi obtenir des profils sur des paisseurs plus importantes par couplage avec une abrasion progressive de la surface. En premire approximation, on peut sparer les diffrentes techniques en techniques d'analyse chimique, qui, comme leur nom l'indique, fournissent des informations sur la composition chimique de la surface, et en techniques d'analyse physique qui fournissent des informations sur la topographie ou la microstructure de la surface. 7.1 Techniques d'analyse chimique De nombreuses techniques sont couramment employes. Nous dcrirons brivement celles principalement mises en oeuvre dans le cadre des tudes de corrosion. 7.1.1 Analyses ESCA La mthode ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) parfois encore appele XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) est base sur l'effet photolectrique. En absorbant un photon du faisceau incident (d'une nergie de 1 2 keV), l'lment de la surface analyser reoit une nergie h. Il met alors en retour un lectron possdant une certaine nergie cintique Ec. Le faisceau d'lectrons ainsi mis arrive sur l'analyseur qui va mesurer les diffrentes nergies cintiques des lectrons reus et les traduire sous la forme de pics. Le bilan nergtique du systme peut se dcomposer de la manire suivante : Ec = h - (Ee - Ee0) - Edt [17]

O Ee reprsente l'nergie maximale ncessaire pour librer l'lectron (caractristique de l'lment analys), Ee0 l'nergie propre de l'lectron (fonction du potentiel auquel se trouve l'chantillon), et Edt qui caractrise la diffrence de niveau d'nergie entre l'analyseur et le vide (fonction du potentiel auquel se trouve le dtecteur). Par couplage lectrique entre l'analyseur et l'chantillon (mise au mme potentiel), on s'affranchit du terme Ee0 et de la part due au potentiel du terme Edt et le bilan nergtique devient alors : Ec = h - Ee - Edt0
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[18]

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Dans la pratique, plutt que de dterminer la valeur de Edt0, on talonne l'analyseur grce des chantillons standard tel que l'or dont on connat l'nergie Ee des photolectrons. L'analyse ESCA, trs utilise pour la caractrisation des couches d'oxydes minces forms par corrosion, permet de diffrencier les diffrents degrs d'oxydation d'un lment. Les rsultats sont en gnral prsents sous la forme de profils donnant l'volution de l'intensit du signal d'un lment (proportionnelle la quantit pour un lment donn) en fonction du temps d'abrasion (proportionnel la profondeur analyse pour un matriau donn). L'analyse ESCA n'est en toute rigueur que semi-quantitative car, ainsi que le montrent les relations [17] et [18], le signal mis par l'lment analys dpend de l'nergie du faisceau incident. Ce type d'analyse peut aussi tre appliqu aux matriaux non mtalliques. Toutefois, dans le cas d'une conductivit insuffisante, le couplage lectrique chantillon-analyseur peut s'avrer insuffisant pour garantir le mme niveau d'nergie et entraner de ce fait une imprcision des rsultats. 7.1.2 Spectroscopie Auger Comparable dans son principe l'ESCA, ce type d'analyse, souvent dnomm AES (Auger Electron Spectroscopy) utilise un faisceau incident d'lectrons de 1 10 keV (au lieu des photons de l'ESCA), et mesure l'nergie des lectrons mis en retour. Cette mthode d'analyse est quantitative car, contrairement l'ESCA, le signal mis ne dpend pas de l'nergie du faisceau incident. Toutefois, elle concerne surtout les lments lgers. En effet, une irradiation aux lectrons peut entraner soit l'mission d'un photon X (principe d'analyse de l'EDS que nous verrons plus loin), soit l'mission d'un lectron issu des couches externes (lectron Auger). Cette dernire mission est plus probable lorsque le numro atomique de l'lment est faible. Les couches analyses par cette mthode ont une paisseur de l'ordre du nanomtre, et l'appareillage possde en gnral un dispositif d'abrasion par mission d'ions argon permettant l'obtention de profils sur de plus grandes paisseurs. 7.1.3 Analyses SIMS La mthode SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) est base sur l'analyse, par un spectromtre de masse, des ions secondaires mis par le matriau analyser lorsqu'il est lui mme irradi par un faisceau d'ions d'une nergie de 0,5 10 keV. La dtection par spectromtrie de masse offre l'avantage de sparer les ions selon le rapport de leur masse M leur charge lectrique q. Elle permet donc de distinguer non seulement diffrents lments ioniss, mais aussi les diffrents isotopes d'un mme lment. Ce dernier point est particulirement intressant car il permet la dtection de traceurs dont l'emploi est souvent utile en corrosion. Suivant la densit de courant du faisceau incident, on distingue le mode SIMS statique et le mode SIMS dynamique. En mode statique (faible densit de courant), la surface est peu perturbe et la vitesse d'abrasion est considrablement rduite, ce qui permet d'tudier des couches minces.
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Le mode dynamique (forte intensit de courant) sert au contraire effectuer des profils de mesure en profondeur. 7.1.4 Spectroscopie Dcharge Luminescente La technique de SDL (en anglais GDS, Glow Discharge Spectroscopy) consiste irradier le matriau analyser par un faisceau d'ions argon provoquant la formation d'un plasma. Les lments ainsi irradis mettent en retour des photons dont on analyse la longueur d'onde. Cette technique offre l'avantage d'utiliser le mme faisceau pour l'analyse et l'abrasion, et donc de ne pas entraner d'erreurs de stoechiomtrie dues une abrasion slective. Elle permet d'analyser tous les lments de la classification, mais ne fournit pas d'information quantitative. L'utilisation d'talons permet toutefois une approche semi-quantitative, comme dans le cas de l'ESCA. 7.1.5 Analyses EDS Ce dispositif d'analyse (Electron Diffraction Spectroscopy) est coupl un Microscope lectronique Balayage. Ainsi que pour la spectroscopie Auger, le faisceau incident est constitu d'lectrons. Le dtecteur, en revanche, analyse l'nergie des photons X mis en retour par l'lment. Ainsi que nous l'avons vu au 7.1.2, il ne permet donc pas d'analyser les lments les plus lgers et ne fournit au mieux qu'une information semi-quantitative. 7.2 Techniques d'analyse physique Ainsi que nous l'avons signal, on regroupera sous ce terme les mthodes d'observation fournissant soit des informations sur la topographie de la surface, soit sur sa structure cristalline. 7.2.1 Microscope mcanique balayage Ce dispositif, aussi appel micro-rugosimtre, est constitu d'un palpeur soit mcanique soit optique que l'on dplace sur la surface caractriser. Le mouvement vertical du capteur (ou la rflexion du faisceau laser) est traduit en termes d'informations sur le relief de la surface explore. D'une rsolution typique de 100 nm, ce moyen d'analyse permet notamment d'effectuer une cartographie et une analyse statistique de la morphologie des piqres de corrosion la surface d'un chantillon. 7.2.2 Microscope effet tunnel et microscope force atomique Ces deux techniques, aussi connues sous les sigles de STM (Scanning Tunelling Microscope) et AFM (Atomic Force Microscope), sont assez voisines et peuvent tre considres comme des versions labores du dispositif ci-dessus. Dans le cas du microscope effet tunnel, une tension est applique entre une pointe mtallique trs fine et la surface analyser qu'elle balaye. Les lectrons qui s'chappent par effet tunnel du matriau analyser produisent un courant dont l'intensit dpend de la distance entre la pointe et la surface.

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L'enregistrement des dplacements verticaux de la pointe ncessaires au maintien constant de ce courant donne une carte topographique de la surface analyse, dont la rsolution peut atteindre 0,01 nm en vertical et 0,2 nm en horizontal. Cette mthode offre l'avantage de ne pas ncessiter d'enceinte vide et de pouvoir mme effectuer des mesures en prsence d'une solution. En toute rigueur, l'information obtenue est en fait une indication sur la densit d'lectrons au voisinage de la pointe. Pour que l'information soit purement topographique, il est ncessaire que tous les atomes de la surface aient les mmes proprits lectroniques, et donc ne se diffrencient pas chimiquement. Le microscope force atomique fonctionne sur un principe identique, mais on mesure dans ce cas la force d'attraction ou de rpulsion entre la pointe et les atomes de la surface au lieu d'un courant lectrique. En fonction de la force mesure, un mcanisme maintient une distance constante entre la pointe et la surface. Du fait de l'absence de courant lectrique et contrairement au STM, l'AFM permet l'tude de surfaces isolantes. Ces deux dispositifs de caractrisation de surface sont en gnral quips d'un puissant systme d'analyse d'image permettant une reprsentation tridimensionnelle des surfaces observes. 7.2.3 Diffraction des rayons X Ce systme d'analyse, utilisant un faisceau incident de rayons X, est bas sur la loi de diffraction de Bragg : 2 d sin = n [19]

Il fournit donc une information sur la distance d entre les plans rticulaires du compos analyser partir de la longueur d'onde du faisceau diffract. Utilis en incidence normale (Debye-Scherrer), il permet de dterminer la composition d'un corps (plac sous forme de poudre dans un capillaire) condition que l'on ait une ide pralable des lments qui le composent. Utilis en incidence rasante, il permet de dterminer la structure (et donc la varit) cristalline d'une fine couche d'oxyde de composition chimique connue. Enfin, ce type d'analyse est aussi utilis pour la dtermination des contraintes rsiduelles prsentes la surface d'un matriau (dues par exemple sa mise en forme), par la variation de la distance rticulaire qu'elles entranent.

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