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. Sistema Experimental -Soluo do analito / Electrlito Soluo -Elctrodos -Instrumento analtico A A- Mtodos Baseados em Processos de Elctrodo - a resistncia do electrlito desprezvel. -Mtodos Potenciomtricos - mede-se o potencial termodinmico de equilbrio dum sistema sem
provocar electrlise ou passagem de corrente no sistema (neste caso o equilbrio seria afectado).
Procedimentos metodolgicos
i) E t b l Estabelece-se uma relao entre a concentrao d analito e grandezas f i l t t do lit d fsicas elctricas mensurveis l t i i como o potencial, corrente, resistncia (condutncia) ou carga elctrica . ii) Uma das grandezas fsicas anteriores permite estabelecer o ponto final numa titulao .
VOLTAMETRIA
A voltametria uma tcnica electroqumica em que se mede a intensidade de corrente elctrica (I), resultante de uma reaco redox superfcie de um elctrodo, em funo do potencial aplicado (V). A voltametria pode ser utilizada para analisar qualquer espcie qumica que seja electroactiva (i.e. que possa ser reduzida ou oxidada). POLAROGRAFIA
E (V)
Tempo
Foras e correntes que se geram em Voltametria H trs foras que actuam sobre os ies em soluo. Fora electrosttica Migrao dos ies sob influncia de um gradiente de potencial ou campo elctrico. Fora mecnica Agitao, vibrao ou conveco Fora de difuso dC Migrao dos ies sob influncia de um gradiente de concentrao = k (C Co)
dt
Em voltametria, usual controlarem-se as variveis experimentais de modo a eliminar as duas primeiras foras, de tal forma que apenas a fora de difuso seja responsvel pelo transporte dos ies at superfcie do elctrodo.
Neste caso podemos utilizar a equao de Nernst para calcular as concentraes de superfcie do elctrodo.
AeP
Eaplicado = E o
Se o processo for controlado exclusivamente por difuso, a corrente de difuso (id) proporcional velocidade de transporte (VA). p ( )
El ctrod o
Ao + n eA A
P o A
Sol uo
Se o potencial for suficientemente elevado de tal modo que a concentrao de [Ao] seja em qualquer instante praticamente zero:
i = id = KA [A]
Nesta condio limite a corrente de difuso (id) directamente proporcional concentrao de A na soluo.
RELAO ENTRE A CORRENTE DE DIFUSO E A CONCENTRAO No caso dum elctrodo planar estacionrio em que o transporte de massa ocorre apenas por difuso, aps a aplicao de um potencial gera-se inicialmente uma corrente relativamente elevada, resultante da reaco redox na superfcie do elctrodo, que diminui at um valor constante.
Co oncentrao relativa, C r 1,0 1 s 0,8 0,6 , 0,4 0,2 0 1 10 s 100 s
(id = KA [A])
Com a diminuio brusca da concentrao na superfcie do elctrodo Co (dC/dx) que varia com a distncia superfcie do elctrodo. 0, forma-se um gradiente de concentrao
1000 s
Corr rente, mA
1,0
0,5
2 3 4 5 6 7 8 Distncia x da superfcie, mm
10
A corrente de difuso (id) proporcional ao nmero de electres (n) consumidos por mole de reagente, rea superficial do elctrodo (A), gradiente de concentrao (dC/dx) e ao coeficiente de difuso (D) em cm2/s:
F- Constante de Faraday F C t t d F d
dC id = n F A D dx x =0
O termo entre parntesis representa o gradiente de concentrao superfcie do elctrodo (x = 0), dado pela equao seguinte:
C - concentrao t- tempo
C Co dC = Dt dx x = 0
n F A D1/ 2 C id = 1/ 2 t1/ 2
D id = n F A C t
Equao de Nernst:
E = Eo
[A]o
id i KA
A + ne
(E = xV)
[P]o
i KP
i = KA ([A] - [A]0) id = KA [A]
E = E
i id -i i
O potencial de meia onda um parmetro que relaciona o potencial normal (formal) da semi-reaco (Eo), KA e KP.
i id -i
Equao de Heyrovsky-Ilkovic