Espectroscopia IR Compuestos nitrogenados. Las caractersticas ms notables de los espectros IR de las aminas, iminas y nitrocompuestos se muestran en la Figura 3.

77

Figura 3.77 Caractersticas de los espectros IR de aminas, sales de aminas, iminas y nitrocompuestos. 3.8.6.1 Aminas. Las bandas mas caractersticas de las aminas son las asociadas con las vibraciones de valencia N-H. Estas bandas de alta frecuencia son sensibles a la formacin de enlaces de hidrgeno y su nmero permite diferenciar las aminas primarias, secundarias y terciarias. Es tambin de valor diagnostico en aminas primarias el doblaje de tijeras del s grupo NH2 ( NH 2 ). Las vibraciones C N presentes en la huella de la molcula son de poca utilidad diagnstica por su moderada intensidad y dificultad de asignacin. * NH : En aminas primarias se encuentran 2 bandas de intensidad moderada a dbil de
as s este tipo ( NH 2 + NH 2 ), sensibles a la formacin de enlaces de hidrgeno. Cuando hay equilibrio entre las formas libres y asociadas pueden observarse 4 bandas en el espectro. En general, cuando los enlaces N-H son equivalentes, se encuentra una relacin s as constante entre estas frecuencias: NH 2 = 0.98 NH 2 Las aminas secundarias presentan solo una banda NH para la especie libre y otra para la asociada. Las aminas terciarias carecen por supuesto de absorcin en esta zona del espectro. En la Tabla 3.15 se muestran los rangos de valores para las vibraciones NH en aminas.

170

Espectroscopia IR Tabla 3.15 Vibraciones NH en aminas. Tipo de amina Asociacin primaria secundaria terciaria libre asociada libre o asociada

/ cm-1
as NH 2 3500 as NH 2 3400-3350 NH 3350-3310

/ cm-1
s NH 2 3400 s NH 2 3350-3250

s * NH : En las aminas primarias la banda NH 2 en 1650-1590 cm-1, de apreciable intensidad, ayuda a confirmar la presencia del grupo funcional. La vibracin equivalente NH en aminas secundarias alifticas generalmente no es observable, en aminas aromticas puede verse cerca de 1515 cm-1. * C N : Estas bandas se encuentran en la regin de la huella de la molcula y muestran apreciable acoplamiento con las vibraciones esqueletales cercanas. En aminas alifticas resultan de poca utilidad. As las aminas alifticas primarias del tipo R-CH2-NH2 presentan una banda de intensidad media en 1090-1070 cm-1, mientras que las secundarias del tipo R-CH2-NH-CH2-R presentan banda de intensidad media a fuerte en 1145-1130 cm-1. La ramificacin modifica estas frecuencias de forma similar a lo que ocurre con la banda CO en los alcoholes. Las vibraciones equivalentes en aminas aromticas son mas fcilmente asignables por su mayor intensidad. Rangos: aminas primarias: 1330-1260 cm-1, aminas secundarias: 1340-1320 y 1315-1250 cm-1 y aminas terciarias: 1380-1265 cm-1. * NH : En las aminas asociadas, las bandas de este origen se presentan en la zona de bajas frecuencias, 900-670 cm-1 como bandas anchas de intensidad media. En las Figuras 3.78 a 3.82 se muestran los espectros IR de varias aminas.

Figura 3.78 Espectro FT-IR de la isopentilamina (lquido puro) 3367, 3289 cm-1 as s s NH 2 + NH 2 asociada, 2955, 2926, 2870 cm-1 Csp 3 H , 1606 cm-1 NH 2 , 1468 cm-1
as s s CH 3 + CH 2 , 1384, 1367 cm-1 CH 3 (doblete del isopropilo), 1067 cm-1 C N , 817 cm-1 NH 2

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Espectroscopia IR

as Figura 3.79 Espectro FT-IR de la bencilamina (lquido puro) 3373 cm-1 NH 2 asociada, s 3290 cm-1 NH 2 asociada, 3062, 3027 cm-1 Csp 2 H , 2869, 2753 cm-1 Csp 3 H , 1605 cm-1 s NH 2 , (1600), 1496, 1453 cm-1 C =C (patrn del fenilo), 866 cm-1 NH 2 , 739 cm-1 CH ,

698 cm-1 deformacin del anillo.

Figura 3.80 Espectro FT-IR de la N-etilpropilamina (lquido puro) 3285 cm-1 NH ,

as s s 2962, 2876, 2814 cm-1 Csp 2 H , 1460 cm-1 CH 3 + CH 2 , 1378 cm-1 CH 3 , 1130 cm-1 C N ,

726 cm-1 NH

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Espectroscopia IR

as Figura 3.81 Espectro FT-IR de la anilina (lquido puro) 3432 cm-1 NH 2 asociada, 3355

s s cm-1 NH 2 asociada, 3214 cm-1 2 NH 2 posiblemente intensificada por Resonancia de s Fermi, 3071. 3036 cm-1 Csp 2 H , 1621 cm-1 NH 2 , 1602, 1499, 1466 cm-1 C =C (patrn

del fenilo), 1277 cm-1 C N , 753 cm-1 CH , 693 cm-1 deformacin del anillo.

Figura 3.82 Espectro FT-IR de N,N-dimetilanilina (lquido puro) 3062, 3027 cm-1 as s Csp 2 H , 2874, 2803 cm-1 CH 3 + CH 3 con frecuencias reducidas por la vecindad del nitrgeno, 1602, 1508 cm-1 C =C (patrn del fenilo), 1346 cm-1 C N , 750 cm-1 CH , 691 cm-1 deformacin del anillo .

173

Espectroscopia IR 3.8.6.2 Sales de amonio. Las sales de amonio presentan bandas caractersticas asociadas con las vibraciones de valencia y de doblaje de los enlaces N-H. * NH 3+ , NH 2+ . NH + : las sales de amonio derivadas de aminas primarias, secundarias y terciarias presentan bandas de intensidad media y muy anchas en 3000-2000 cm-1 con mximos hacia 3000-2700 cm-1 excepto las derivadas de aminas terciaria que presentan mximos hacia 2700-2250 cm-1. * NH 3+ , NH 2+ , NH + : las sales de amonio tienen varias bandas de intensidad media en 1600-1460 cm-1, estas bandas son de dbil intensidad en sales derivadas de aminas alifticas. 3.8.6.3 Iminas y oximas (RR-C=N-R RRC=N-OH). Las iminas y oximas presentan como caracterstica la banda C = N en la zona de las vibraciones de estiramiento de los dobles enlaces. Las oximas presentan adicionalmente la banda OH a altas frecuencias. * C = N : Se presenta como una banda de intensidad media a fuerte en 1690-1520 cm-1, generalmente por encima de 1600 cm-1. En iminas alifticas cerca de 1670 cm-1. La conjugacin reduce la frecuencia hasta 1630 cm-1 en las especies conjugadas por ambos extremos. Efectos similares se observan en las oximas: alifticas: 1685-1650 cm-1, aromticas 1650-1615 cm-1. * OH : En oximas es una banda intensa en 3600-2700 cm-1(especies libres: 3600 cm-1 , asociadas: 3300-3100 cm-1 ancha). En la Figura 3.83 se muestra el espectro IR de una oxima.

Figura 3.83 Espectro FT-IR de la acetona-oxima (pastilla de KBr) 3260, 3203, 3140, asoc 2924 cm-1 OH , 1678 cm-1 C = N .

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Espectroscopia IR 3.8.6.4 Nitrocompuestos y nitratos. Los nitrocompuestos presentan 2 bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones de valencia N-O acopladas, que permiten su rpida identificacin. Estas bandas disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. Los nitrocompuestos aromticos presentan adicionalmente una banda C N que permite confirmar su presencia. as s * NO 2 y NO 2 : Estas bandas intensas se presentan en los nitrocompuestos en 1570-1490 cm-1 y 1390-1310 cm-1. Su posicin como se muestra en la Tabla 3.16, depende de la conjugacin posible con el residuo carbonado. Los nitratos y las nitraminas muestran bandas anlogas. as s Tabla 3.16 Bandas de origen NO2 y NO 2 en grupos nitro. Grupo Banda / cm-1 as -NO2 aliftico 1570-1540 NO2 -NO2 insaturado -O-NO2 -N-NO2
s NO 2 as NO 2 s NO 2 as NO 2 s NO 2 as NO2 s NO 2

1390-1340 1560-1490 1360-1310 1660-1625 1285-1270 1630-1550 1300-1250

* C N : banda intensa cerca de 870 cm-1 en nitrocompuestos aromticos. En la Figura 3.84 se muestra el espectro IR del nitrobenceno.

Figura 3.84 Espectro FT-IR del nitrobenceno (lquido puro). 3108, 3077 cm-1 Csp 2 H ,
as s 1606, 1478 cm-1 C =C (patrn del fenilo), 1524 cm-1 NO 2 , 1348 cm-1 NO 2 , 852 cm-1

C N , 794, 701 cm-1 CH (patrn deformado).

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Espectroscopia IR 3.8.6.5 Nitrilos y grupos funcionales relacionados. Los nitrilos pueden identificarse fcilmente por IR mediante la banda asociada a la vibracin de estiramiento del triple enlace, de intensidad media en 2260-2215 cm-1. En la Tabla 3.17 se muestran las badas mas caractersticas de los nitrilos y grupos funcionales relacionados, todos los cuales presentan absorciones caractersticas en la regin 2260-2100 cm-1. Tabla 3.17 Bandas caractersticas de los nitrilos y grupos funcionales relacionados. Grupo funcional Banda / cm-1 Intensidad R-CN aliftico 2260-2240 m CN R-CN insat., aromtico 2240-2215 m CN R-NC isonitrilo 2150-2110 f N C as R-O-CN cianato 2260-2130 m-f N C O R-N=C=O isocianato R-S-CN tiocianato R-N=C=S isotiocianato

C O as N =C =O s N = C =O as N C S as N =C = S s N =C = S

1200-1080 2280-2230 1450-1380 2170-2080 2200-2050

f f aguda m f f doblete RF

950 arom 700-650 alif

En la Figura 3.85 se muestra el espectro IR de un nitrilo.

Figura 3.85 Espectro FT-IR del benzonitrilo (lquido puro) 3066 cm-1 Csp 2 H , 2229 cm-1 C N , 1599, 1491, 1448 cm-1 C =C (patrn del fenilo), 758 cm-1 CH , 688 cm-1 deformacin del anillo. En la Figura 3.86 y 3.87 isotiocianato. se muestran los espectros IR de un isocianato y un

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Espectroscopia IR

Figura 3.86 Espectro FT-IR del butilisocianato (lquido puro) 2963, 2938, 2878 cm-1 as Csp 3 H , 2276 cm-1 N =C =O .

Figura 3.87 Espectro FT-IR del isotiocianato de fenilo (lquido puro) 3064 cm-1 as Csp 2 H , 2087 cm-1 N C S , 1593, 1491 cm-1 C =C (patrn del fenilo), 750 cm-1 CH , 684 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.6.6 Nitrosocompuestos y nitritos (R-N=O, R-O-N=O). Los nitrosocompuestos alifticos primarios y secundarios son inestables y se reordenan a oximas o dimerizan. Los nitrosocompuestos alifticos terciarios y los aromticos son ms estables, existiendo en forma monomrica en fase vapor y en soluciones diluidas. En fases condensadas forman generalmente dmeros que pueden adoptar conformacin cis o trans:

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Espectroscopia IR

En estas formas dimricas las vibraciones N O ,correspondientes a enlaces con carcter intermedio entre simple y doble, acoplan entre s dando lugar a dos bandas intensas, siendo la banda simtrica prohibida en la forma trans. La gama de frecuencias observada es: -dmero aliftico trans: 1290- 1776 cm-1 -dmero aliftico cis: 1430-1330 cm-1 y 1344-1323 cm-1 -dmero aromtico trans: 1300-1253 cm-1 -dmero aromtico cis: 1409 cm-1 y 1397-1389 cm-1 Los nitrosocompuestos monomricos, al igual que los nitritos, presentan como caracterstica la intensa banda N =O en la zona de las vibraciones de estiramiento de los dobles enlaces. * N =O : banda intensa en la regin 1680-1450 cm-1. -Nitrosocompuestos alifticos: 1620-1540 cm-1, -Nitrosocompuestos aromticos 1510-1490 cm-1, -Nitritos(R-O-N=O): 1625-1610 cm-1 -Nitrosaminas (R-HN-N=O): 1450 cm-1 En la Figura 3.88 se muestra el espectro IR del nitrosobenceno.

Figura 3.88 Espectro FT-IR del nitrosobenceno (pastilla de KBr) 3060 cm-1 Csp 2 H , 1504, 1485 C=C (patrn del fenilo), 1408, 1394 cm-1 N O de la forma dimrica cis.

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Espectroscopia IR 3.8.7 Compuestos con azufre. Los tioles pueden identificarse por la dbil banda SH . Los sulfuros y disulfuros no pueden identificarse fcilmente por espectroscopia IR, careciendo de bandas significativas. Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxgeno pueden caracterizarse por las bandas de tipo S =O , que resultan dobles en sulfonas y dems compuestos con estructura XSO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molcula, por las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo). Sin embargo, son fcilmente identificables por su elevada intensidad. Los compuestos tiocabonlicos se pueden identificar por las bandas C= S , con fuertes acoplamientos, tambin presentes en la huella de la molcula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas caractersticas de los grupos funcionales ms comunes que contienen azufre. Tabla 3.18 Bandas caractersticas de los compuestos con azufre Grupo funcional Banda Intensidad / cm-1 R-SH tioles 2600-2540 m-d aguda SH R2S=O sulfxidos R2SO2 sulfonas RSO2OH RSO3RSO2OR RSO2NR2 RSO2Hal ROSO2OR R2C=S tiocetonas R(C=S)OR tiosteres R(C=S)SH ditiocidos

S =O as SO 2 s SO 2 as SO 2 s SO 2
as SO 2 s SO 2 as SO 2 s SO 2 as SO 2 s SO 2 as SO 2 s SO 2 C= S C= S C= S SH C= S CN C= S

1060-1045 1370-1290 1170-1110 1355-1340 1165-1150 1250-1140 1070-1030 1375-1350 1185-1165 1365-1315 1180-1150 1410-1375 1205-1170 1415-1390 1200-1185

f f f f f f f f f f f f f f f

1275-1030 m aguda 1210-1080 m 1215 m 2550 m R(C=S)NR2 tioamidas 1140-1090 m 1535-1520 m R2N(C=S)NR2 tiourea 1400-1100 m En la Figura 3.89 se muestra el espectro del tiofenol.

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Espectroscopia IR

Figura 3.89 Espectro FT-IR del tiofenol (lquido puro). 3063, 3020 cm-1 Csp 2 H , 2568 cm-1 SH , 1941, 1867, 1794, 1731 cm-1 2 CH , 1603, 1479, 1442 cm-1 C=C (patrn del fenilo), 734 cm-1 CH , 689 cm-1 deformacin del anillo. En las Figuras 3.90 y 3.91 se muestran los espectros IR de un sulfxido y una sulfona. La Figura 3.92 muestra el espectro IR de un cloruro de sulfonilo.

Figura 3.90 Espectro FT-IR del dimetilsulfxido (lquido impurificado con agua, bandas en 3434 y 1659 cm-1) 2996, 2913 cm-1 Csp 3 H , 1437,1407 cm-1 CH 3 , 1050 cm-1

S =O .

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Espectroscopia IR

Figura 3.91 Espectro FT-IR de la dimetilsulfona (lquido puro) 3025, 2934 cm-1 as s Csp 3 H , 1298 cm-1 SO 2 , 1139 cm-1 SO 2 .

Figura 3.92 Espectro FT-IR del cloruro de para-toluensulfonilo (Pastilla de KBr). 3060 as s cm-1 Csp 2 H , 1593, 1489 cm-1 C=C (patrn del fenilo), 1374 cm-1 SO 2 , 1176 cm-1 SO 2 , 811 cm-1 CH . 3.8.8 Compuestos halogenados. Los haluros de cido ya han sido tratados previamente. Los haluros de alquilo y arilo presentan bandas intensas que corresponden a vibraciones de estiramiento C-Hal cuya frecuencia depende de la naturaleza del halgeno y de la hibridacin del carbono. Las frecuencias de estas bandas decrecen en la secuencia F-Cl-Br-I y al pasar de Csp2 a Csp3 por reduccin de las respectivas constantes de fuerza. El fuerte acoplamiento con osciladores vecinos hace poco segura la asignacin de estas bandas siendo su utilidad estructural limitada. En los haluros de alquilo la existencia de varios confrmeros en equilibrio genera mltiples bandas. La polihalogenacin geminal tambin genera bandas mltiples e incrementa las frecuencias de dichas bandas C Hal . En los haluros de arilo hay fuerte acoplamiento con las vibraciones del anillo. Puede sin embargo

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Espectroscopia IR identificarse siempre una banda sensible al halgeno sustituyente, cuyos rangos se muestran en la Tabla 3.19. Las vibraciones Csp 3 H de carbonos fluorados o polihalogenados aparecen generalmente por encima de 3000 cm-1. Tabla 3.19 Bandas C Hal en R-Hal./cm-1 Hal R= aliftico R= aromtico F 1150-1000 1350-1100 Cl 880-600 1100-1020 Br 700-500 1080-1000 I 650-450 En las Figuras 3.93 y 3.94 se muestran espectros de cloruros de alquilo y arilo.

Figura 3.93 Espectro FT-IR del 1-clorobutano (lquido puro). 2963, 2937, 2877 cm-1 as s s Csp 2 H , 1467 cm-1 CH 3 + CH 2 , 1381 cm-1 CH 3 , 730, 664 cm-1 CCl (confrmeros ClC-C-C trans y Cl-C-C-C gauche).

Figura 3.94 Espectro FT-IR del clorobenceno (lquido puro) 3069 cm-1 Csp 3 H , 1583, 1477, 1450 cm-1 C=C (patrn del fenilo), 1083 cm-1 C Cl , 738 cm-1 CH , 684 cm-1 deformacin del anillo.

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Espectroscopia IR

3.8.9 Compuestos con silicio y fsforo. Los compuestos con silicio y fsforo, como elementos del tercer periodo, presentan bandas de absorcin con caractersticas similares a los compuestos de azufre. En la Tabla 3.20 se resumen las bandas mas notables en estos compuestos. Debe consultarse la literatura especializada para obtener informacin mas detallada. Tabla 3.20 Bandas mas caractersticas de los compuestos con silicio y fsforo. Elemento Banda / cm-1 Intensidad Si 2250-2090 m Si H 1010-700 ancha, doble Si H 1100-1000 f SiO P 2440-2275 m-d P H 1260-885 f PO 1300-960 f P=O

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