Diagramas de Eh y Ph

1.- LMITES DE EH-PH EN LA NATURALEZA. Para que la geoqumica constituya una herramienta til de verdad, debe tener un carcter predictivo, y para que esto ocurra debemos conocer, al menos de una manera general, las condiciones de Eh-pH que encontrarn las substancias solubles en el medio natural. Las soluciones ms cidas que podemos encontrar en la naturaleza se encuentran cerca de centros volcnicos donde se disuelven gases de origen magmtico, y cerca de masas de sulfuros sujetos a procesos de oxidacin. En dichos lugares las soluciones pueden alcanzar valores de pH menores a 0 ([H +] > 1 M). Sin embargo, estos valores no perduran demasiado en el espacio ya que las soluciones reaccionan con las rocas del entorno (proceso de hidrlisis), generando un aumento del pH por consumo de hidrogeniones. Por ejemplo, analicemos la hidrlisis de un feldespato potsico, constituyente normal en una roca gnea. El primer paso nos llevar a la formacin de un mineral tipo mica potsica: 3 KAlSi3O8 + 2 H+ KAl3Si3O10(OH)2 + 6 SiO2 + 2 K+ Pero si hay abundancia de hidrogeniones (medio extraordinariamente cido), esta fase no ser estable, hidrolizndose a su vez, y dando como producto una fase mineral tipo arcilla caolintica: 2 KAl3Si3O10(OH)2 + 2 H+ + 3 H2O 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+ Reconoceremos este proceso en el campo por un blanqueo muy conspicuo de las rocas. Si adems hay presentes especies oxidadas de hierro en el sistema (producto de la oxidacin de sulfuros), las rocas adquirirn colores blancos y rojizos (agregado de arcillas caolinticas y limonitas).

Rocas piroclsticas alteradas a arcillas, con recubrimiento de limonitas.

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As, debido a los procesos de hidrlisis que se producen al interaccionar las soluciones cidas con las fases minerales reactivas de las rocas, resulta difcil que perduren las condiciones extremas de bajo pH. De cualquier manera, nunca se producir una neutralizacin total de las soluciones, ya que no debemos olvidar que el CO2 atmosfrico reacciona con el agua formando cido carbnico (H2CO3). Por otra parte el decaimiento de la materia orgnica da origen a cidos orgnicos. As lo tpico es que las aguas superficiales tengan valores de pH en el orden de 5 a 6. Valores de pH ms bajos pueden no obstante encontrase en los horizontes A donde se puede llegar a un pH de 3.5. De esta manera, y obviando los valores extremos, podemos fijar un lmite inferior de pH en torno a 4 en los ambientes naturales. En el otro extremo de la escala podemos encontrar valores de 10 en aguas libres de CO 2 que reaccionan con rocas carbonatadas. En cuencas salinas de regiones desrticas los valores de pH pueden llegar incluso a 12. Nuevamente, olvidndonos por un momento de estos valores extremos, se puede fijar un lmite superior razonable en 9.

Lmites de los valores normales de Eh-Ph de las aguas (en amarillo).

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2 y 3.- FIERRO Y MANGANESO Nos referiremos en este proceso exclusivamente a las consecuencias que la reduccin/oxidacin del Fe y del Mn tienen lugar en el suelo. Condiciones necesarias para que se produzca Saturacin en agua, ausencia de oxgeno disuelto, presencia de materia orgnica disuelta, alta temperatura, pH no excesivamente cido. Reduccin / oxidacin El comportamiento de los materiales edficos afectados por los procesos de oxidacin-reduccin puede reflejarse en unos diagramas en los que en base a los valores de Eh y pH se delimitan los respectivos campos de estabilidad. Los ambientes aireados son oxidantes y les corresponden altos valores de Eh, mientras que los ambientes saturados en agua suelen ser medios reductores y se definen por bajos valores de Eh.

El comportamiento de las formas de hierro (y del Mn) se encuentra fuertemente influenciadas por las condiciones redox y de acidez/alcalinidad que existan en el suelo. En la grfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Fe en funcin del Eh/pH. La regin del Fe precipitado es mucho ms grande que la de la forma soluble.

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El hierro soluble est en forma reducida de Fe++ y corresponde a la regin de pH menor de 8 y preferentemente con Eh bajos.

En la grfica siguiente se muestran las regiones de estabilidad de las formas del Mn en funcin del Eh/pH. La regin del Mn soluble es mucho ms grande que la de las formas precipitadas (al revs de lo que ocurre para el Fe). El manganeso soluble est, como en el caso del hierro, en su forma reducida Mn++ y corresponde a la regin de pH menor de 9 y cubre una amplia gama de Eh, aunque, como es lgico, preferentemente en la zona de valores bajos.

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Si Superponemos los campos de estabilidad del Fe y del Mn se delimitan tres regiones con comportamientos diferentes. I. Mn++ y Fe++ solubles. Suelos cidos. II. Mn ++ soluble y Fe precipitado. Suelos cidos y neutros con altos valores de Eh, y poco alcalinos de bajos Eh. III. Mn y Fe insolubles. Suelos neutros y alcalinos de muy alto Eh y suelos muy alcalinos.

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4.- El PLOMO. El potencial de oxidacin-reduccin es responsable de que el metal se encuentre en estado oxidado o reducido. Los diagramas Eh-pH se utilizan para mostrar la estabilidad de compuestos de metales pesados y proporciona un mtodo fcil para predecir el comportamiento de los metales pesados frente a un de cambio en las condiciones ambientales. i) Cambio directo en la valencia de ciertos metales; por ejemplo, en condiciones reductoras el Fe3+ se transforma en Fe2+, los iones reducidos son mucho ms solubles. ii) En segundo lugar, las condiciones redox pueden afectar indirectamente la movilidad de metales. As muchos metales estn asociados o adsorbidos a hidrxidos de Fe y Mn, estos no son estables a Eh bajos y se convierten en FeS o FeCO3 dependiendo de las condiciones qumicas, cuando esto ocurre los metales que estaban asociados con los hidrxidos de Fe y Mn se movilizan. En ambientes muy reductores el Fe se puede combinar con el S2- hasta convertirse en pirita. Cuando los suelos y sedimentos contienen cantidades significantes de pirita y aumenta el Eh (creacin de condiciones mas oxidantes) el S2- se oxida a SO4= liberando cantidades de H2SO4, el suelo se acidifica fuertemente y los metales se hacen muy solubles. Un interesante ejemplo ejemplo lo representa el diagrama Eh-pH para el Pb que reproducimos en la siguiente figura.

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La fase estable dominante es PbCO3, que se hace ms inestable si las condiciones ambientales son ms cidas. El PbCO3 tiene un elevado producto de solubilidad y cuando este mineral se encuentra en aguas superficiales, se observan altas concentraciones de Pb. Por otra parte, cuando el azufre es abundante se forman los compuestos indicados en el diagrama de la derecha. Bajo condiciones reductoras (bajo Eh) el PbS es la fase estable. El sulfuro de plomo se forma en estuarios y medios marinos donde los sulfatos se reducen a sulfuros que reaccionan con plomo para formar sulfuro de plomo (insoluble). Por tanto condiciones ambientales que provoquen un aumento del potencial redox, podran originar la inestabilidad del sulfuro de plomo, con una subida de la concentracin de plomo disuelto.

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5.- HIERRO. Son los depsitos sedimentarios que poseen 21,4% de Fe2O3 o 19,3% de FeO). Estos contenidos son muy superiores a los normales para las rocas sedimentarias ms comunes (pelitas, areniscas o carbonatos). En las sedimentos ferruginosos el hierro puede encontrarse en estado bivalente (ferroso) o trivalente (frrico). La precipitacin de los minerales de hierro est controlada por quimismo de las aguas en los ambientes sedimentarios. Los depsitos pueden formarse en ambientes continentales, mixtos y marinos, no obstante, la mayor parte de los sedimentos ferruginosos de importancia se han acumulado en ambiente marino. PRINCIPALES MINERALES DE HIERRO EN LAS ROCAS SEDIMENTARIAS XIDOS: Hematita Magnetita Goethita Limonita Siderita Berthierina Chamosita Greenalita Glauconita Fe2O3 Fe3O4 FeO(OH) FeO(OH).n(H2O) 2 FeCO3 (Fe4 Al2)(Si2 Al2)O10(OH)8 (Fe5 Al)(Si3 Al)O10(OH)8 ( Fe6 Si4O10(OH) 8 KMg(FeAl)(SiO3)6.3H2O

CARBONATO: SILICATOS:

SULFUROS:

Pirita FeS2 Marcasita FeS2 Melnikovita FeS2 amorfo

FUENTES DE PROVISIN DE HIERRO El hierro es aportado a los ambientes sedimentarios por procesos de meteorizacin y por actividad volcnica, esta ltima relacionada con volcanismo lvico, piroclstico y con emanaciones termales. Los procesos de meteorizacin son de gran importancia como proveedores de hierro a los ambientes marinos. El hierro puede ser liberado de rocas mficas y de minerales ferromagnesianos bajo condiciones de clima hmedo y tropical, en especial desde reas de muy bajo relieve. Se producen as aguas cargadas en hierro y suelos laterticos. Los productos de meteorizacin (hidrxidos frricos) son insolubles por lo que su transporte se efecta como suspensiones coloidales que se estabilizan en presencia de materia orgnica Su acumulacin en ambiente marino puede hacerse por floculacin orgnica de estos coloides. Wilson Mego Rengifo Pgina 8

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Los componentes ferruginosos pueden tambin ser transportados por argilominerales, como parte de sus estructuras o como ptinas de xidos sobre sus partculas. Tambin pueden viajar como componentes adsorbidos en materia orgnica. Una vez depositadas, tanto las arcillas como la materia orgnica pueden liberar el hierro bajo condiciones de Eh y pH adecuadas. A partir de aguas porales, el hierro reprecipita minerales ferruginosos como ferruginosos. La estabilidad del hierro ferroso y frrico en el agua depende del Eh, del pH, de la actividad del anhdrido carbnico y de la actividad de los sulfuros. El hierro frrico es ms estable en condiciones oxidantes y ms alcalinas, mientras que el ferroso lo es en condiciones reductoras y ms cidas. El Eh de aguas naturales est relacionado con la presencia de materia orgnica. Como producto de su descomposicin por bacterias se produce consumo de oxgeno y se crean condiciones reductoras ( anxicas). Los ambientes anxicos pueden ser sulfurosos o no sulfurosos. NATURALEZA DE LAS AGUAS Y FORMACIN DE COMPUESTOS DE HIERRO Ambientes xicos: hematita, goethita, carencia de materia orgnica. Ambientes anoxicos (comunes en diagnesis temprana suelen desarrollarse unos cm por debajo de la interfase agua/sedimento): Sulfurosos: pirita, marcasita, materia orgnica. No sulfurosos: Post-xicos: glauconita, berthierina, siderita, escasa materia organica Metnico: siderita, preservacin de componentes sulfurosos formados previamente, abundante materia orgnica.

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6.-PRECIPITACIONES DE CARBONATOS. Es de vital importancia el papel que desempea el sistema carbonato-dixido de carbono en el equilibrio del agua subterrnea. Comprende CO2(g), cido carbnico conteniendo CO2 (aq) y H2CO3 (aq), el in bicarbonato, el in carbonato y carbonatos slidos como el carbonato de calcio, entre otros. Tambin intervienen y son importantes los iones de hidrgeno y oxidrilo. Las especies mencionadas son reguladas por las siguientes ecuaciones: CO2(g)H2CO3 H2CO3 H+HCO-3H*CO3 -2 CO3 -2 + Ca2 CaCO3 (s) A valores altos de pH el carbonato de calcio es menos soluble y puede precipitar. Si este fenmeno se produce alrededor de los filtros, el rendimiento disminuira ostensiblemente. No obstante, controlar el diagrama Eh-pH para el CO3Ca nos permite conocer la estabilidad mineralgica del mismo.

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7.- AZUFRE EN AGUAS. Las aguas sulfurosas corresponden en su mayora a las aguas sulfatadas clcicas de elevada mineralizacin con contenidos de xidos de azufre que superan los 500 mg/l y concentraciones de Ca que estn en un promedio de 600 mg/l. La temperatura de sumergencia varia entre los 12 y los 15 esta variacin es debida al tratarse de aguas de corto periodo de residencia. El Ph varia entre 7 y 8, siempre ligeramente bsico mientras que el Eh presenta un carcter ligeramente reductor (-0.2). En estas condiciones de relacin Eh/Ph, aproximadamente la mitad de las especies reducidas de S estn en forma de in HS y el resto corresponde a la forma hidrosoluble H2S mientras que la forma del in sulfato es inestable medido en los rangos de Eh y Ph. La adquisicin de las caractersticas fisicoqumicas de estas aguas tiene lugar en un contexto hidrogeolgico en el que el agua infiltrada en las litologas que contienen organismos y yesos adquieren su tpica composicin sulfatada clcica por disolucin del yeso con variaciones en la cantidad de evaporizas; tambin tiene la reduccin de parte de los sulfatos a especies H2S y HS que le confieren a las aguas su tpico olor a huevos podridos. Las caracterstica hasta aqu descritas tambin presentan abundante presencia de materia orgnica y por la sulfuracin tambin tiene presencia de pirita.

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