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Metallkomplexe

D. Moss, Univ. London Hämoglobin

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Koordinative Bindung

F H

B N
H
F F H

F H
F
B N
H
F H
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Aufbau von Komplexen

Zentralion + Liganden Komplex

Mn+ + 4 L [ML4]n+

L n+
L

L Mn+ L L M L

L
L

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(Einzähnige) Liganden
Voraussetzung: freie Elektronenpaare

Name Summenformel Name im Komplex

neutrale Liganden: Ammoniak NH3 Ammin-


Wasser H2O Aqua-
Kohlenmonoxid C O Carbonyl-

Anionen: Chlorid Cl Chloro-


Hydroxid OH Hydroxo-
Rhodanid SCN Thiocyanato-
Cyanid CN Cyano-

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Koordinationszahl
Koordinationszahl = Zahl der gebundenen Liganden

[Cu(NH3)4]2+

[Pt(NH3)2Cl2]
[Co(NH3)6]3+
[Ag(NH3)2]+ [Zn(OH)4]2−
[Fe(CN)6]4−
[Ag(S2O3)2]3−
[Al(H2O)6]3+

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cis-Platin ([NXUV

Cl NH3

Pt cis-Diammin-dichloro-platin(II)
Cl NH3 Peyrones Salz

Störung der DNA-Struktur


durch Platinkomplexe EBEWE Pharmaceuticals, Unterrach (Österreich)

Chemotherapeutikum bei
Bronchialkarzinomen und
Prof. M. Banaszak-Holl, Univ. Michigan
Tumoren im Urogenitaltrakt

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Chelat-Komplexe

L L
Mn+
L L

Beispiele: Ethylendiamin Aminosäuren

H
H NH2 O O
C C
= en
H C H C
H NH2 R NH2

[Co(en)3]3+ [Cu(Gly)2]

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Aminosäure-Komplexe des Kupfers
[Cu(H2O)4]2+ + 2 Gly− [Cu(Gly)2] + 4 H2O

O O O O O O
C C C
Cu
H C H C C H
H N H N N H
H
H H H H H

[Cu(Arg)2]2+

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EDTA-Komplexe
O 2−
O
O O C C O
C H2C O O
H2
H2C C N C
N C CH2 + Ca2+ N O
H2 Ca
O CH2 C N O
C O O C
O O O
C
O
analytische Verwendung:
• Schwermetall-Bestimmung
• Messung der Wasserhärte

klinische Verwendung:
• bei Schwermetall-Vergiftungen In vivo muß CaNa2EDTA
verwendet werden, um
• Blut-Gerinnungshemmung (in vitro)
Störungen des Ca-Haushalts
• Auflösung von Nierensteinen zu vermeiden.
(in bestimmten Fällen möglich)

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Ligandenaustausch-Reaktionen

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

[Cu(H2O)4]2+
+ NH3 − H2O
− NH3 + H2O
[Cu(NH3)(H2O)3]2+
+ NH3 − H2O
− NH3 + H2O
[Cu(NH3)2(H2O)2]2+
+ NH3 − H2O
− NH3 + H2O
[Cu(NH3)3(H2O)]2+
+ NH3 − H2O
− NH3 + H2O
[Cu(NH3)4]2+

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Stabilität von Komplexen

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

Bildungskonstante Kk:

[[Cu ( NH 3 ) 4 ]2+ ]
Kk = 2+
= 0, 2 ⋅10 mol 4
14 l 4

[Cu ] ⋅ [ NH 3 ] 4

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Chelat-Effekt

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O


7 Teilchen DS ≈ 0 7 Teilchen

DG = DH - T DS

[Ni(H2O)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 H2O


4 Teilchen DS > 0 7 Teilchen

[Ni(NH3)6]2+ Kk = 2,0·109 l6/mol6

[Ni(en)3]2+ Kk = 3,8·1017 l3/mol3

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Eigenschaften von Komplexen
Farbe:
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Löslichkeit: O O
O O O O
+
K+aq + Cl−aq + K + Cl−
O O O O
hydrophil O O lipophil

Redox-Potential:
[Co(NH3)6]3+ + e− [Co(NH3)6]2+ E° = 0,11 V

[Co(H2O)6]3+ + e− [Co(H2O)6]2+ E° = 1,81 V

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Hämoglobin ([NXUV

+2 + O2 +2 + CO +2
[O2-Fe-Häm] [H2O-Fe-Häm] [OC-Fe-Häm]
− O2

Protein (LQEHWWXQJGHU+lP*UXSSH

H LQGHU*ORELQ.HWWH

N Histidin

H3C

N
H3C N
FeII CH3
N
N

H3C
Porphyrin- O2
System COOH
COOH

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Cobalamin ([NXUV

X = -CN: Cyanocobalamin = Vitamin B12

X = -CH3: Methylcobalamin: Cosubstrat bei Methylierungen

X = -dRib-Ade: 5‘-Desoxy-adenosyl-cobalamin: Coenzym bei einigen Isomerisierungen

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Penicillamin ([NXUV
Wilsonsche Krankheit: O OH
genetisch bedingter Mangel an Caeruloplasmin. C
Die Kupferionen-Ausscheidung über die H C NH2
Gallenwege ist gestört, Kupferionen werden in der H3C C SH
Leber gespeichert und reichern sich über Jahre im
CH3
Organismus an.
D-Penicillamin:
bildet mit Cu2+ stabile Komplexe,
die über die Nieren ausgeschieden werden:

O OH HO O
C C
H2 H2
H C N 2 N C H
Cu
H3C C S S C CH3
Morbus Wilson e.V. CH3 CH3
$EODJHUXQJHQSURWHLQJHEXQGHUHU.XSIHULRQHQLQGHU/HEHU

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