Kohlenhydrate

Cx(H2O)y
Kohle + Hydrat

Glucose C6H12O6 = C6(H2O)6 Saccharose C12H22O11 = C12(H2O)11

Photosynthese:

Chlorophyll
x CO2 + y H2O + Sonnenlicht Cx(H2O)y + x O2

biochemische Verbrennung:

Cx(H2O)y + x O2 x CO2 + y H2O + Energie

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 wichtige Zucker

D-Glycerinaldehyd D-Ribose D-Glucose D-Fructose

H O
C CH2OH
H O
C H C OH C O
H C OH HO C H HO C H
H O
C H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH2OH HOCH2
HOCH2 OH OH
O O O
OH HO
OH CH2OH
OH
OH OH OH OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Konstitution von Kohlenhydraten

Aldosen Ketosen

H O H
C H C O H
H C O H C O
R R

H O
C CH2OH
H C OH C O
z.B. Glucose HO C H
z.B. Fructose HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Triosen
Triosen haben 3 C-Atome, wovon (bei den Aldotriosen) eines chiral ist.

H O H O
C C
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd

H O H H
H O
C C H C OH
H C OH C OH C O
CH2OH CH2OH CH2OH
Glycerin- 1,3-Dihydroxy-
aldehyd aceton

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Tetrosen

Tetrosen haben 4 C-Atome, wovon zwei chiral sind.

H O H O
C C
H C OH Enantiomere HO C H
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH

D-Erythrose L-Erythrose
Diastereomere

H O H O
C C
HO C H H C OH
Enantiomere
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH

D-Threose L-Threose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Halbacetalformen von Zuckern
R
H R H O C R
C O + H O C R C R
R R R O H

Aldehyd Alkohol Halbacetal

H
O
C H C O O H
C C O C C
H
C C C C

Aldehyd und Alkoholfunktion cyclisches Halbacetal

in einem Molekül

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Pentosen

Pentosen haben 5 C-Atome, wovon drei chiral sind.

⇒ 23 = 8 Isomere

O 1 H
C 5
2 OH H HOCH2 H 5
H C OH OH 1 HOCH2 OH
3 CH2 4 O
≡ O ≡
H C OH 3 2
O 4 1
4 3 2
H C OH HO
5 OH OH OH OH
CH2OH OH OH

D-Ribose β-D-Ribofuranose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Pentosen

β-D-Ribofuranose 2-Desoxy-D-ribofuranose
5 5
HOCH2 OH HOCH2 OH
O O
4 1
4 1
3 2
3 2

OH OH OH

RNA DNA

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Hexosen

Hexosen haben 6 C-Atome; bei den Aldosen sind davon vier chiral.
⇒ 24 = 16 Isomere
Die Ketosen haben drei chirale C-Atome. ⇒ 23 = 8 Isomere

Aldosen: Ketosen:

H O H O H O
C C C CH2OH
H C OH H C OH HO C H C O
HO C H HO C H HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucose D-Galactose D-Mannose D-Fructose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Bildung cyclischer Halbacetale aus Aldosen

Glucose: H O
C CH2OH
H C OH CH2OH OH
H H
HO C H
≡
OH
OH ≡ OH
O O
H C OH
OH OH
H C OH OH OH
CH2OH

CH2OH CH2OH
OH O O H
H
OH OH
O H
OH OH
OH OH
D-Glucose D-Glucopyranose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Bildung cyclischer Halbacetale aus Ketosen

CH2OH
6 1
C O OH CH2OH HOCH2H CH2OH
CH2OH HOCH2
HO C H CH2 O O
≡ HO O ≡ HO O
5
HO 2
H C OH 4

HO 3O H
H C OH OH OH
OH
CH2OH

D-Fructose D-Fructofuranose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Stereochemie der Kohlenhydrate
Durch Bildung der cyclischen Halbacetale entsteht ein neues chirales Zentrum.
Man unterscheidet am anomeren Zentrum zwischen α- und β-Form.

Haworth-Projektion perspektivische Projektion

CH2OH
O CH2OH
HO O
α OH HO
OH OH
OH
OH OH

CH2OH
O OH CH2OH
β OH HO O
OH
HO
OH OH
OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Bildung cyclischer Halbacetale aus Hexosen

HOCH2 CH2OH HOCH2 OH

O O O
Fünfring: HO HO
OH CH2OH
OH OH
Tetrahydrofuran α-D-Fructofuranose β-D-Fructofuranose

CH2OH CH2OH
O O O OH
Sechsring: OH OH
HO OH HO
OH OH
Tetrahydropyran α-D-Glucopyranose β-D-Glucopyranose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Haworth-Projektionen: Fructose
α-D-Fructofuranose

HOCH2 CH2OH OH
O OH
HO
HO
OH
O
OH HOCH2 CH2OH

OH HO
HOH2C CH2OH O
HO
HO
HOH2C CH2OH
HO O OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Haworth-Projektionen: Glucose
β-D-Glucopyranose

CH2OH OH
O OH HO
OH OH
HO O OH
OH CH2OH

OH
HO OH
O
OH CH OH OH CH2OH
2
O OH HO
OH
Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.
 Mutarotation der Glucose

α-D-Glucopyranose Oxoform β-D-Glucopyranose

CH2OH CH2OH CH2OH

O OH O OH
H
OH OH OH
O
OH OH
OH OH
OH OH OH

[α]D = + 112° [α]D = + 19°

Gleichgewicht:
Diastereomere
[α]D = + 53°

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Reduzierende Wirkung von Aldosen

H O HO O
C C
H C OH H C OH
+ H2O
HO C H HO C H
H C OH H C OH
-2 H+
H C OH
- 2 e- H C OH
CH2OH CH2OH
D-Glucose D-Gluconsäure

Fehlingsche Lösung:

CuSO4 + Na/K-tartrat + NaOH Cu2O ↓

Cu2+ + e- Cu+

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Reduzierende Wirkung von Aldosen
R
H R H O C R
C O + H O C R C R
R R R O H
• Halbacetalbildung und -spaltung sowohl sauer als auch basisch katalysiert möglich

R R
H O C R R H O C R
C R + H O C R C R + H O H
R O H R
R R O C
R
R
• Acetalbildung und -spaltung nur sauer katalysiert möglich

⇒ im basischen Medium kann nur aus einem Halbacetal ein reduzierender Aldehyd
gebildet werden, nicht aus einem Acetal.

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Die glykosidische Bindung

Durch Reaktion des anomeren Zentrums mit Alkoholen entstehen Acetale,

die Glykoside.

CH2OH CH2OH
O CH3OH / H + HO O
HO
HO O H HO OCH 3 + H O H
OH OH

Man unterscheidet zwischen α- und β-Glykosiden:

CH2OH CH2OH
HO O HO O
HO HO OCH3
HO HO
OCH3
Methyl-α-D-glucopyranosid Methyl-β-D-glucopyranosid

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Disaccharide
anomeres OH alkoholisches OH

4 CH2OH
HO O 4 CH2OH
OH + HO O
HO 1
HO 1
OH
OH
OH
β-D-Glucopyranose β-D-Glucopyranose

β-1,4-glykosidische Verknüpfung
- H2O

R
Cellobiose: CH2OH CH2OH H O C R
HO O O C R
O OH R O H
HO HO
HO HO Halbacetal

Acetal Halbacetal
wirkt reduzierend

z. B. gegenüber Fehlingsche Lösung, Tollens Reagens (basisches Medium)

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Disaccharide
anomeres OH

4 CH2OH 1,2-glykosidische Verknüpfung

HO O R
HO H O C R
1 R
C
OH CH2OH R O C
R
Acetal R
α-D-Glucopyranose OH HO O R
+
HO OH Acetal
HOCH2 HO 1 2 O
OH - H2O
O HO
O OH
5 HO 2
CH2OH Acetal
OH
OH Saccharose
β-D-Fructofuranose (α-D-Glycopyranosyl -β-D-fructofuranosid)

anomeres OH
wirkt nicht reduzierend

z. B. gegenüber Fehlingsche Lösung, Tollens Reagens (basisches Medium)

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Praktikumsversuch: Oxidation von Zuckern

OH
H O HO O HO OH
C C HO O
O OH
H C OH H C OH OH
Oxidation HO O
HO C H HO C H
H C OH H C OH OH Saccharose
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
Fehling-Reaktion
Glucose

H OH HO O
CH2OH C C
C O C OH H C OH
HO C H HO C H Oxidation HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

Fructose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 1,4-Verknüpfungen
Cellulose: β-1,4-glykosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten

CH2OH CH2OH CH2OH OH

O OO O O
OH O OH ≡ OH OH
O
O O O
OH OH OH CH2OH
n n

Amylose: α-1,4-glykosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten

(unverzweigter Bestandteil der Stärke)
CH2OH CH2OH
O O
OH OH

O O O
OH OH
n

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 1,4-Verknüpfungen
Cellulose: β-1,4-glykosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten
OH OH
6 6
H2C H2C
HO 4 5 O 4 5 O
O
HO 1 HO 1
3 2 3 2
OH OH
OH

Amylose: α-1,4-glykosidische Bindungen zwischen Glucose-Einheiten

OH
6
H2C OH
HO 4 5 O
6
HO 1 H2C
3 2
4 5 O
OH
O HO 1
3 2
OH
OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 1,6-Verknüpfungen

Amylopektin: zusätzlich zu den

CH2OH
α-1,4-glykosidische Bindungen noch
O
α-1,6-glykosidische Bindungen OH
zwischen den Glucose-Einheiten
(verzweigter Teil der Stärke) O O
HO
HO 6 CH2
CH2
HO 4 5 O O
HO 1 OH
3 2
OH 6
O CH2 O O
HO 4 5 O OH
n
HO 1
3 2
OH
OH
Glykogen: Reservestoff in der Leber
ebenfalls α-1,4- und α-1,6-glykosidische Bindungen zwischen den
Glucose-Einheiten, aber stärker verzweigt als Stärke

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Saccharide

Glykosidische Bindungen zu Alkoholgruppen anderer Kohlenhydrate ergeben

Di-, Oligo- oder Polysaccharide.

OH
OH OH
OH 4 HO 2 4
HO 2 3 3 HO 2
3
4 OH
O O O
1 O 5 1 5 6 O 6 OH
5 1 6 1 5
HO 6 OH
3
O O
HO 2 OH
4
OH
1→4 glykosidische 1→6 glykosidische
Verknüpfung Verknüpfung

1→1 glykosidische
Verknüpfung

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

 Wichtige Derivate

NH2
L-Ascorbinsäure Adenosin
(Vitamin C) (in der RNA) N
N
Adenin
CH2OH HOCH2 N N
H OH O
O Ribose N-glykosidische
O Bindung
OH OH
HO OH

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.