Sie sind auf Seite 1von 24

Stereochemie

mit Vitamin C

Süßstoff Aspartam
(QWKlOWHLQH3KHQ\ODODQLQTXHOOH

L(+)-Milchsäure

Zuckeraustauschstoff
Sorbit

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Isomerie organischer Verbindungen

Isomere

Konstitutionsisomere Stereoisomere

Struktur- Stellungs- Konfigurationsisomere Konformere


Isomere Isomere
cis-trans- Enantiomere
Isomere

Diastereomere

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Konstitution, Strukturisomerie

C2H4ClF

H H H H
H C C Cl F C C Cl
H F H H

H3C–CHFCl F–CH2–CH2–Cl

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Konfiguration, Stereoisomerie

H3C–CHFCl

CH3 CH3

C F C Cl
H H
Cl F

CH3 CH3
Bild Spiegelbild
C F F C
H H
Cl Cl

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Konformation, Rotation um Einfachbindungen

F–CH2–CH2–Cl

F H F H
Cl H
C C C C
H H
H H H Cl

F F
Cl H H H

H H H H
H Cl

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Enantiomerie

schematische Darstellung eines Enantiomerenpaares

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Enantiomere

Enantiomere verhalten sich geometrisch wie Bild und Spiegelbild


man bezeichnet sie als chiral (griech. Händigkeit).

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Eigenschaften von Enantiomeren

gleiche skalare Eigenschaften verschiedene vektorielle Eigenschaften

• optische Aktivität
• Reaktionen mit
anderen chiralen
Substanzen
• Schmelzpunkt
• Enzym-Reaktionen
• Siedepunkt
• Löslichkeit
• Dichte
• Reaktivität
(mit achiralen Stoffen)

Lysozym

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Optische Aktivität

Die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes wird beim


Durchdringen einer Lösung chiraler Substanzen gedreht.
Beide Enantiomere drehen, bei gleicher Konzentration, die Polarisationsebene
um den gleichen Betrag, aber in entgegengesetzter Richtung.

Polarisationsfilter
normales Licht liefert linear polarisiertes Licht spezifische Drehung: [α]D20

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Chiralität

R1
C R3
R2
R4 4 verschiedene Substituenten am C-Atom

Beispiele: HO O H O
C C
C H C OH
H3C H2C
OH H
OH
Milchsäure Glycerinaldehyd

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Chiralitätszentren

sp3-C-Atome; 4 verschiedene Substituenten


O H
H
C N
* * S
CH2 CH3
*
N * CH3
* O
H COOH
(+)-Campher
Penicillin G
NH2
O
N HO
C N
NH2
O O N N
N O
H2C O P O P O CH2 * *
* * O * N
O O * * * CH3
* OH OH * * * * H
HO
O
NAD+ OH OH (−)-Morphin

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Fischer-Projektion 1: D,L-Nomenklatur

w längste Kohlenstoffkette senkrecht stellen


w höchstoxidiertes C-Atom nach oben
w Kette so drehen, daß die seitlichen Substituenten nach vorne weisen

D Substituent steht rechts (lat.: dexter = rechts)


L Substituent steht links (lat.: laevus = links)

D-Glycerinaldehyd:

H O H O H O
C C C
C OH H C OH H C OH
H2C
H CH2OH CH2OH
HO
perspektivische
Darstellung Fischer-Projektion

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Fischer-Projektion 2
Die Fischer-Projektion wird heute vor allem bei Aminosäuren und Zuckern verwendet.

w Aminosäuren: Stellung der Amino-Gruppe


w Zucker: Stellung der OH-Gruppe an dem vom höchstoxidierten
C-Atom am weitesten entfernten chiralen C-Atom

Merke: Der D,L-Deskriptor wird für ein ganzes Molekül angegeben!

H O
C

H O H C OH O OH O OH
C HO C H C C
H C OH H C OH H2N C H H2N C H
CH2OH H C OH CH3 H C OH

CH2OH CH3

D-Glycerinaldehyd D-Glucose L-Alanin L-Threonin

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


R,S-Nomenklatur
universell verwendbar!
w Priorität der Liganden nach der Ordnungszahl,
vom Chiralitätszentrum in Sphären nach außen
w Ligand mit niedrigster Priorität nach hinten stellen
w Kreisbewegung Liganden 1 → 2 → 3

R Bewegung im Uhrzeigersinn
S Bewegung gegen den Uhrzeigersinn

Merke: Der R,S-Deskriptor muß für jedes Chiralitätszentrum angegeben werden!

%LQGXQJVVFKHPD

2 1 2
EODXH=DKOHQJHEHQ
1 8/8
O H O
GLH2UGQXQJV]DKODQ H 6 O O O
C C
1 C H 2 H4
H C OH 6
8 1 C C
C O 3
1 HO CH2OH
C3
8 H H H 3
HO H 1 4
4 H
1 R-Glycerinaldehyd
Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.
Prochiralität

Prochirale Verbindungen gehen durch Austausch eines Wasserstoffatoms


gegen einen anderen Substituenten oder durch
Addition an eine Doppelbindung in chirale Moleküle über.

O OH O OH
C C
H C H Su C O
bs n
CH3 H → titut ditio CH3
OH on
i Ad n H 2
vo
Propionsäure Brenztraubensäure
prochiral O OH prochiral
C
(links oder rechts) H C OH (von oben oder unten)
CH3
Milchsäure
chiral

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Milchsäure ([NXUV

NADH+H+ NAD+
Pyruvat Lactat
(Q]\P+NADH+H+

COO Muskel
O C
CH3
- NAD+
(Q]\P+NADH+H+
O O O O
C C
H C OH HO C H
Milchsäure-Bakterien
CH3 CH3

D(-)-Lactat L(+)-Lactat
Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.
Enantiomere - Diastereomere

Es gibt bei n chiralen C-Atomen 2n Stereoisomere:


Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild,
alle anderen Stereoisomere nennt man Diastereomere.

Diastereomere

Enantiomere Enantiomere

O OH O OH O OH O OH
C C C C
H C NH2 H2N C H H C NH2 H2N C H
HO C H H C OH H C OH HO C H
CH3 CH3 CH3 CH3

D-Threonin L-Threonin D-Allothreonin L-Allothreonin

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Threonin

2
2 O OH
O OH C
C
H H
1 H2N C H 4 3 C
H3C-C NH2 1
H C OH
O OH 3 HO
C CH3 S
H2N C* H
H C* OH
O OH O OH
CH3 C C
2 2
L-Threonin H2N C H H N C H
4 H C OH 1 H
C
CH3 1 HO CH3 3
3
R
2S,3R-Threonin

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Diastereomere
'LDVWHUHRPHUHXQWHUVFKHLGHQVLFKLQLKUHQSK\VLNDOLVFKHQXQGFKHPLVFKHQ(LJHQVFKDIWHQ
O OH O OH O OH O OH
C C C C
H C NH2 H2N C H H C NH2 H2N C H
HO C H H C OH H C OH HO C H
CH3 CH 3 CH 3 CH 3
D-Threonin L-Threonin D-Allothreonin L-Allothreonin
Schmelzpunkt: Zers.: 250°C Zers.: 250°C 276°C 276°C
[α]D20: +33,9° −33,9° −9,0° +9,0°

H O H O H O H O
C C C C
H C OH HO C H HO C H H C OH
HO C H H C OH HO C H HO C H
H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Glucose L-Glucose D-Mannose D-Galactose


Schmelzpunkt: 150°C 150°C 132°C Zers.: 167°C
[α]D20: +53,3° −53,3° +13,8° +80,0°

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Stereoisomerie der Glucose ([NXUV
H O H O
C C
24 = 16 Stereoisomere
H C OH HO C H
Enantiomer
HO C H H C OH 1. D-Glucose
H C OH HO C H
H C OH HO C H 2. 1 Enantiomer:
Di
CH2OH as CH2OH
te L-Glucose
Di

re
as

D-Glucose
o m L-Glucose
te

er
re

3.-16. 14 Diastereomere
om

kein
er

Stereo- (7 Enantiomerenpaare):
Isomer
D-, L-Allose
H O H O D-, L-Altrose
CH2OH C C
C O H C OH H C OH D-, L-Mannose
HO C H HO C H H C OH D-, L-Gulose
H C OH HO C H HO C H
D-, L-Idose
H C OH H C OH HO C H
D-, L-Galactose
CH2OH CH2OH CH2OH
D-, L-Thalose

D-Fructose D-Galactose L-Mannose

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Racemat-Trennung ([NXUV

Racemat = 1:1-Gemisch beider Enantiomere

Umsetzung mit einem chiralen Reagens:

(R,S)-Salz (R)-Säure
(R)-Säure (R,S)-Salz
JHWUHQQWH
+ (S)-Amin
(S)-Säure (S,S)-Salz (QDQWLRPHUH

(QDQWLRPHUH 'LDVWHUHRPHUH (S,S)-Salz (S)-Säure


8PVHW]XQJPLW

+LOIVUHDJHQV 7UHQQXQJ )UHLVHW]XQJ

XQWHUVFKLHGOLFKHSK\VLNDOLVFKH

XQGFKHPLVFKH(LJHQVFKDIWHQ

weitere Trennverfahren: • enzymatische Umsetzung eines Enantiomers


• chromatographische Trennung durch chirale Säulen

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Weinsäure

Weinsäure besitzt zwei chirale C-Atome,


es gibt jedoch nur drei Stereoisomere:

C O OH C O OH COOH C O OH
R S R S
H C OH HO C H H C OH HO C H
R S S R
HO C H H C OH H C OH HO C H
C O OH C O OH COOH C O OH

(+)-Weinsäure -
( )-Weinsäure meso-Weinsäure

intramolekulare
Spiegelebene
Enantiomere

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Penicillamin ([NXUV

O OH O OH
C C
H C NH2 H2N C H
H3C C SH H3C C S H
CH3 CH3
D-Penicillamin L-Penicillamin

D-Penicillamin kommt als Therapeutikum zum Einsatz:


• bei der Wilsonschen Krankheit als Chelatbildner zur Kupferionen-Ausscheidung
• bei Vergiftungen mit Schwermetallen, die hohe Schwefel-Affinität besitzen
• bei Cystinurie zur Auflösung von Cystin-Steinen (Spaltung von Disulfid-Brücken).

L-Penicillamin ist aufgrund seiner Ähnlichkeit mit den proteinogenen Aminosäuren


sehr giftig.

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.


Geruch & Geschmack ([NXUV

Zahlreiche Aromastoffe sind chiral. Ihr Geruch bzw. Geschmack


hängt von der Konfiguration ab.

CH3 CH3 O OH O OH
C C
H2N C H H C NH2
H C H H C H
C C
H3C CH 2 H3C CH 2

R(+)-Limonen S(−)-Limonen
Aromastoff in Geruchsstoff L-Phenylalanin D-Phenylalanin
Zitrusfrüchten von Koniferen Geschmack: bitter Geschmack: süß

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

Bewerten