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Labor M12

Versuch Zeitaufgelste Photolumineszenz an GaAs Solarzellenmaterialien


Version 2011-11-16

Dr. Andreas Bartelt

Inhalt der Versuchsunterlagen


1 2 Versuchsgegenstand ............................................................................ 3 Grundlagen ......................................................................................... 3 2.1 2.2 2.3 2.4 3 4 5 6 Strahlende Rekombination ............................................................... 3 Shockley-Read-Hall Rekombination ................................................... 4 Die Doppel-Heterostruktur ............................................................... 5 Die GaAs-Solarzelle ......................................................................... 7

Die zeitaufgelste Photolumineszenz-Methode ......................................... 8 Vorbereitungsfragen ............................................................................. 9 Versuchsdurchfhrung ........................................................................ 10 Versuchsauswertung .......................................................................... 12

1 Versuchsgegenstand
(i) Bestimmung der Lebensdauern von photogenerierten Ladungstrgern in epitaktisch gewachsenen GaInP/GaAs/GaInP Doppel-Heterostrukturen mittels zeitaufgelster Photolumineszenz (TRPL) Charakterisierung der Rekombinationsmechanismen von epitaktisch gewachsenen GaInP/GaAs/GaInP Doppel-Heterostrukturen mittels zeitaufgelster Photolumineszenz (TRPL) Charakterisierung der Lebensdauern photogenerierter Ladungstrger in einer GaAs Solarzelle mittels zeitaufgelster Photolumineszenz (TRPL)

(ii)

(iii)

2 Grundlagen
2.1 Strahlende Rekombination
GaAs ist das bekannteste und bestuntersuchte Material der sog. III-V Verbindungshalbleiter. Solarzellen aus III-V Materialien lassen sich durch epitaktisches Wachstum mit hohem Reinheitsgrad herstellen. Dies ermglicht hohe Wirkungsgrade der Solarzellen. Die effizientesten Solarzellen werden aus III-V Materialen hergestellt. Die hohe Reinheit der Materialien und damit die niedrige Konzentration an Verunreinigungen fhrt nicht nur zu hohen Lebensdauern der durch Licht erzeugten Ladungstrger (Elektronen und Lcher), sondern auch zu einem dominanten Anteil des Verlustes an Ladungstrgern durch strahlende Rekombination. Somit kann die Photolumineszenz als Methode zur Untersuchung der Rekombinationsprozesse eingesetzt werden. Durch die Einstrahlung von Licht mit Energie grer der Bandlcke wird der Halbleiter angeregt, d.h. es werden im Halbleiter durch den bergang vom Valenzband ins Leitungsband Elektron-Loch-Paare erzeugt. Bei der Photolumineszenz wird die strahlende Rekombination der photogenerierten Elektron-Loch-Paare beobachtet, d.h. das Zurckfallen der Elektronen vom Leitungsband in das Valenzband unter Aussenden von Licht (Abbildung 1).

Abbildung 1: Strahlende Rekombination Das Photolumineszenzsignal ist proportional zu der berschu-Ladungstrgerdichte. Nach gepulster Anregung nimmt die Ladungstrgerdichte und damit die Photolumineszenz mit der Zeit ab. Somit kann man die Lebensdauer der berschuladungstrger vermessen. p-dotierte Materialien haben eine hohe Konzentration an Akzeptoren (NA). Im Folgenden wird die Dichte der photo-generierten Minorittsladungstrger (hier Elektronen, da wir p-Dotierung betrachten) genannt. Die Intensitt des Photolumineszenzsignals ist gleich der Rate der strahlenden Rekombination R=Bnp. n und p sind die Gesamtdichten von Elektronen und Lchern. B ist der sog. Koeffizient fr strahlende Rekombination und ist konstant (B~10-10 cm3/s fr

4 GaAs). Im Falle niedriger Anregungsintensitten im Vergleich zur Dotierung (sogenannte low injection), also << NA, folgt ( )

Daraus folgt ( ) ( )

d.h. ein exponentieller Zerfall der berschuelektronendichte mit der strahlenden Lebensdauer 0 ist die Dichte der berschuelektronen zum Zeitpunkt der Einstrahlung. Die strahlende Lebensdauer R ist also abhngig von der Dotierung (bzw. Dunkelladungstrgerkonzentration n0 oder p0), aber unabhngig von der Konzentration an berschuladungstrgern . Die Rekombinationsrate steigt allerdings linear mit an. Somit skaliert auch die PL-Intensitt linear mit der Anregungsintensitt.

Abbildung 2: Strahlende Rekombination fr verschiedene Dunkelladungstrgerkonzentrationen (Quelle: T. Dittrich)

GaAs ist ein direkter Halbleiter und hat bei Raumtemperatur eine Bandlcke von E g=1.42 eV.

2.2 Photonen-Recycling
Das aufgrund der strahlenden Rekombination erzeugte Lumineszenz-Licht kann auch wieder reabsorbiert werden. Man spricht dann von Photonen-Recycling. Dieser Effekt fhrt zu einer Verlngerung der strahlenden Lebensdauer ber die in Abschnitt 2.1 angegeben Lebensdauer hinaus, und wird beschrieben durch einen Recycling-Faktor . kann von der Dicke d der aktiven Schicht abhngen. Auch das Substrat kann beteiligt sein (optische Kopplung).

2.3 Shockley-Read-Hall Rekombination


Neben der strahlenden Rekombination von Elektron-Lochpaaren gibt es einige nichtstrahlende Rekombinationsmechanismen. Hier von Relevanz ist die sog. Shockley-ReadHall Rekombination, die die Rekombination an in der Bandlcke befindlichen Defektzustnden beschreibt.

Abbildung 3: Rekombination an Defektzustnden in der Bandlcke (Quelle: R. Ahrenkiel) Die Defektzustnde agieren als Einfnger (traps) von Minorittsladungstrgern. Je nach Position innerhalb der Bandlcke knnen diese dann wieder freigelassen werden, oder mit einem anderen Ladungstrger rekombinieren. Liegen die Defektzustnde nahe der Valenz-oder Leitungsbandkante, knnen die eingefangenen Ladungstrger thermisch freigelassen werden. Je nher die Defektzustnde an der Bandlckenmitte liegen, desto unwahrscheinlicher wird die Freilassung, und umso wahrscheinlicher wird die ElektronLoch-Rekombination. Der Zerfall der Ladungstrgerkonzentration durch diese Rekombination ist (ebenfalls) exponentiell, und hngt (im Falle von low injection) in einer einfachen Form von der Dichte der Defektzustnde Nt, dem Einfangquerschnitt und der thermischen Geschwindigkeit der Ladungstrger th ab: ( ) ( ) der Damit hngt die Rekombionationsrate von der Einfangswahrscheinlichkeit Minorittsladungstrger durch die Defekte ab. Die Lebensdauer ist dann Daraus wird deutlich, dass die Lebensdauer zunimmt, wenn die Dichte der unbesetzten Defektzustnde Nt z.B. durch trap filling abnimmt. Somit kann ein Sttigungseffekt eintreten. Mit steigender Anregungsintensitt werden Defektzustnde zunehmend besetzt, so dass Nt abnimmt. Damit kann eine Verlngerung der Lebensdauer mit zunehmender Anregungsintensitt beobachtet werden. Dies steht im Gegensatz zur strahlenden Rekombination, deren Lebensdauer (wie oben beschrieben, und solange die photo-generierten Ladungstrgerkonzentration unter der Dotierungskonzentration bleibt) unabhngig von der Anregungsintensitt ist.

2.4 Gesamtlebensdauer
In den meisten Fllen herrschen sowohl strahlende als auch nicht-strahlende Rekombinationsprozesse mit den Lebensdauern R und nR vor. Dann werden die Lebensdauern reziprok addiert zu . ist der Faktor des Photonen-Recyclings.

6 Das Photoluminiszensignal ist dann (fr low injection) ( )

. D.h. die

Abnahme des PL-Signals wird durch die Gesamtlebensdauer bestimmt. 0 ist die Ladungstrgerkonzentration direkt nach der Einstrahlung.

2.5 Die Doppel-Heterostruktur


Jedes aktive Material hat Grenzflchen, und die Rekombination an diesen Grenzflchen kann die Lebensdauer des Materials stark beeinflussen. Denn Grenzflchenzustnde liegen meist tief in der Bandlcke und ermglichen SRH-Rekombination.

Abbildung 4: Grenzflchen-Rekombination (Quelle: T. Dittrich) Um die Lebensdauer des Absorbermaterials zu bestimmen, bedient man sich eines Tricks: Man errichtet auf beiden Seiten des Materials Barrieren (siehe Bild 3). Die Bandlcken der Barrieren AlGaAs sind derart gro, dass durch die sichtbare Anregung (in unserem Fall 640 nm) nur das Absorbermaterial GaAs angeregt wird. Weiterhin verhindert der Versatz der Leitungsbnder die Injektion der angeregten Elektronen in die Barrieren.

Abbildung 5: Doppel-Heterostruktur (Quelle: R. Ahrenkiel) Mit Hilfe von verschiedenen Dicken d des Absorbermaterials kann sowohl die Lebensdauer des Absorbermaterials als auch die Rekombinationsgeschwindigkeit s an den Grenzflchen bestimmt werden. Die gemessene Lebensdauer der DH Struktur wird effektive Lebensdauer eff genannt. eff hngt sowohl von der Lebensdauer im Absorbermaterial (tbulk) als auch von der Grenzflchen-Rekombinationsgeschwindigkeit s an beiden Grenzflchen ab. s hngt im

7 wesentlichen von den in der Bandlcke liegenden Zustnden der Grenzflchen zwischen Absorber und Barrieren ab. Unter gewissen (hier geltenden) Bedingungen hngt die effektive Lebensdauer eff folgendermassen von der Dicke w der Absorberschicht ab:

Trgt man 1/eff gegen 2/w auf, und fittet diese Punkte linear an, so ist s die Steigung der Geraden, whrend sich bulk aus dem reziproken Wert des Schnittpunktes der geraden mit der y-Achse ergibt.

2.6 Die GaAs-Solarzelle


Die Solarzelle besitzt als zentrales Element einen Ladungstrennenden pn-Kontakt. Die photo-generierten Ladungstrger werden aufgrund des in der Raumladungszone vorherrschenden elektrischen Feldes in die jeweils andere Zone gezogen (drift). So werden die Minoritts- zu Majorittsladungstrgern, und die Rate der strahlenden Rekombination wird aufgrund fehlender Rekombinationspartner sehr gering. Damit wird die Zeitabhngigkeit des Photolumineszenzsignals von der Ladungstrennungsdynamik am pn-Kontakt dominiert.

Abbildung 6: Ladungstrennung am pn-Kontakt (Quelle: Wikipedia)

3 Die zeitaufgelste Photolumineszenz-Methode

Abbildung 7: Mess-Apparatur (Quelle: K. Schwarzburg) Die Lebensdauern von Minorittsladungstrgern in epitaktisch gewachsenen III-V Halbleitern knnen blicherweise einige Nanosekunden (ns), mitunter auch unter einer ns betragen. Um diese Dynamik aufzulsen, bentigt man eine Zeitauflsung, die deutlich unter einer ns liegt. Diese kann z.B. mit der Methode der time-correlated single photon counting erreicht werden. Im Folgenden wird der zur Verfgung stehende Aufbau beschrieben: Der Anregungslaser wird mittels einer konfokalen Anordnung auf die Probe fokussiert, d.h die emittierten Photonen (die Fluoreszenz) werden mit derselben Linse aufgesammelt und kollimiert. ber einen (durchbohrten) Spiegel wird die Fluoreszenz dann mittels weiterer Fokussieroptiken auf den Eingang einer Faser fokussiert. ber die Faser gelangen die Photonen dann in den Si-Photodioden-Detektor. Zwischen Spiegel und Faser befinden sich ein einstellbarer Graufilter sowie ein ebenfalls einstellbarer Bandpass-Filter. Zu jedem Laserpuls wird ein elektrisches Signal vom Lasersteuergert an einen time-to-amplitude-converter (TAC) gegeben. Somit wird der TAC getriggert. Gelangt nun ein Photon in den Si-Detektor, wird ein elektrischer Puls initiiert, der nach einer Verstrkerstufe im TAC ein stop Signal erzeugt. Der TAC gibt nun einen Spannungspuls aus, dessen Amplitude dem Zeitabstand zwischen Triggerpuls und Ankunft des ersten Photons entspricht. Das TAC-Signal wird in einen MultikanalPulshhenanalysator (MCA) gegeben. Jeder count wird nun in einem dem Zeitabstand zugehrigen Kanal gespeichert. Maximal ein count wird pro Laserpuls aufgezeichnet. Somit wird ein Histogramm aufgezeichnet (counts versus Zeit). Wichtig zu erwhnen ist ein zwischengeschalteter Pulshhen-Diskriminator, der unerwnschte elektrische Pulse blockt, die durch thermische oder Multiphotonen-Ereignisse erzeugt wurden.

Abbildung 8: Schematischer Aufbau (Quelle: K. Schwarzburg)

Abbildung 9: Interface des Mess-Programs (Quelle: K. Schwarzburg)

4 Vorbereitungsfragen
1. Was ist ein Graufilter (engl: neutral density filter)? Was gibt die optische Dichte (OD) an? Wie ist OD definiert? 2. Was ist ein Langpass-Filter?

10 3. Wie errechne ich die Reflektion an einer Oberflche? 4. Warum gengen bei GaAs-Solarzellen mikrometerdicke Absorberschichtdicken, um ausreichend Sonnenlicht zu absorbieren? Hinweis: Mittels des Lambert-Beer-Gesetzes kann die mittlere Eindringtiefe d der verwendeten Wellenlnge bestimmt werden (d ist die Tiefe, bei der die Intensitt auf 1/e abgefallen ist). 5. Wie messe ich den Durchmesser der Lichtanregung auf der Probe? Wie errechne ich daraus die Anregungsflche A auf der Probe? 6. Wie berechne ich die Anregungsintensitt des Lasers? Die Leistung des Lasers auf der Probe wird mittels der unter dem Probentisch befindlichen Diode gemessen. Wie kann aus der mittleren Leistung (W) die Energie pro Puls (J/Puls) berechnet werden? Hinweis: Sie bentigen die Repetitionsrate des Lasers. Wie bestimme ich die Intensitt des Lasers pro Puls auf der Probe (J/cm2)? Hinweis: Diese wird blicherweise pro cm2 (nicht m2) angegeben! Welche Leistung unserer Laserdiode entspricht der Intensitt von einer Sonne (100 mW/cm2)? 7. Wie berechne ich die Konzentration der Minorittsladungstrger aus der Anregungsintensitt (Einheit: cm-3)? Hinweis 1: Die schnelle Diffusion der photogenerierten Ladungstrger fhrt zu einer Homogenisierung der Ladungstrgerkonzentration entlang der Schichtdicke d. Damit ergibt sich das Anregungsvolumen zu A*d. Hinweis 2: Beachten Sie die Reflektion an der Oberflche. Hinweis 3: 1J=6.241*1018 eV, und die Energie eines Photons bei 640 nm ist 1.94 eV. 8. Die durch die Dotierung erreichte Dunkel-Ladungstrgerkonzentration der Proben ist NA~11017 cm-3. Was bedeutet dies angesichts der berechneten Minorittsladungstrgerkonzentration ?

5 Versuchsdurchfhrung
Sie erhalten folgende Proben zur Untersuchung: Probe 1-3: 3 GaInP/GaAs/GaInP Doppelheterostrukturen Die Dicken der absorbierenden GaAs-Schicht sind d1=800nm, d2=1600nm, d3=2400nm. Das Sustrat ist ein p-dotierter GaAs-Wafer. Die aktive GaAs-Schicht ist p-dotiert (NA~1017 cm-3). Probe 4: Hinweise: Benutzen Sie zum Proben-Handling stets eine Pinzette! Beim Arbeiten mit Lasern bitte Vorsicht walten lassen! Der Laserstrahl (und alle Reflektionen dessen) sollte nicht in Ihre Auge (oder die Ihrer Kommilitonen) gelangen! Bitte mglichst einen USB-Stick o.. zur Speicherung der Messdaten mitbringen. 0. Machen Sie sich mit Untersttzung des Betreuers mit dem Aufbau und dem Betrieb des Gertes und der Mess-Software vertraut. 1. Vergleich der 3 DH-Strukturen: 1.1. Handhabung des TRPL: GaAs Solarzelle

11 Legen Sie die Probe DH1 auf den Probentisch unter das Objektiv. Prfen Sie, ob Laser und Detektor eingeschaltet sind. Finden sie das TRPL-Signal. Justieren Sie auf maximales Signal! Die Pl ist sehr empfindlich, und es knnen leicht mehrere Grenordnungen an Signal verloren gehen. Sie haben zwei Stellschrauben, mit denen Sie das Signal maximieren knnen. Beobachten Sie dabei das Signal im Livemodus ( Meprogramm). 1.2. Einstellen der Fokussierlinse: Hier wird ber den Abstand von Linse zu Probe der Fokusdurchmesser auf der Probe minimiert. Drehen Sie an der Linse und finden Sie zunchst das maximale Signal. Einkopplung der Fluoreszenz in die Faser: Dafr wird die x-y-Justierung des Emissionslinsenhalters verwendet. Das Einkoppeln in einen kleine Detektor oder Faser (50m) ist sehr empfindlich. Nehmen Sie kleine Vernderungen vor! Die Justage ist ein iterativer Proze. Dafr mssen Sie nun zu (a) zurckkehren, und die Fokussierlinse in eine Richtung verfahren. Knnen Sie nun mit der Einkopplungseinheit eine Verbesserung erzielen? Falls nein, verdrehen Sie die Fokussierlinse in die andere Richtung und versuchen Sie erneut mit der Einkopplung eine Verbesserung zuerzielen (Dieser iterative Proze (walking) erlaubt es, lokalen Minima zu entkommen). Die Justage ist gut, wenn Sie etwa 500k-1M counts unter folgenden Bedingungen erhalten: 1MHz Repetitionsrate, 640nm Laserdiode mit maximaler Leistung, ND4 und LP800 Filter (Filterrad). Es ist wichtig, dass Sie diese Justage vornehmen, den sonst knnen Sie nicht bei niedrigen Anregungsintensitten messen. 1.4. Untersuchen Sie den Einfluss der verschiedenen experimentellen Parameter wie Graufilter, Bandpass-Filter, Binning, Zeitfenster, etc. Achten Sie darauf, dass der Stop-count maximal 10% des startcounts anzeigt. Falls nicht, muss der Graufilter entsprechend vergrert werden. Achten Sie bei der Wahl des Langpass-Filters darauf, dass die Reflektion des Laserlichts geblockt wird. Testen Sie die Abweichung fr andere Punkte auf der Probe. Notieren Sie sich die Beobachtungen. Vermessen Sie den Fokusdurchmesser des anregenden Lasers auf der Probe. Ihre Probe hat scharfe Kanten und kann daher verwendet werden. Ansonsten kann auch eine Rasierklinge verwendet werden. Fahren Sie die Kante ber den Fokus (Power-Modus in der Steuersoftware vorher auswhlen!). Die unter dem Probentisch befindliche Diode misst dann die Abnahme der Laserleistung durch das Hereinfahren der Kante. Aus der Kantenfunktion kann die Fokusbreite bestimmt werden. Gute Werte dafr sind ~ 60-70 m. Nehmen Sie die zeitabhngige PL fr die drei DH-Strukturen (Proben 1-3) fr die maximale Anregungsleistung auf (etwa 30 W). Finden Sie die minimale noch detektierbare Anregungsleistung (wenige nW). Dazu muss der Setup gut nachjustiert werden. Vermessen Sie fr die minimale Anregungsleistung den Fokusdurchmesser. Nehmen Sie die zeitabhngige PL der drei DH-Strukturen (Proben 1-3) fr die minimale Anregungsleistung auf.

1.3.

1.5.

1.6. 1.7. 1.8. 1.9.

1.10. Legen Sie in der Me-Software die Zerfallskurven fr beide Intensitten bereinander. Was sehen Sie? 2. Intensittsabhngigkeit: Messen Sie die Zerfallskurve von Probe 3 fr etwa 7 Anregungsintensitten zwischen minimaler und maximaler Anregungsintensitt. 2.1. Teilen Sie den fr Sie verfgbaren Bereich der Anregungsleistung (etwa 4 Grenordnungen) in acht logarithmisch etwa quidistante Bereiche auf.

12 2.2. Starten Sie mit der maximalen Leistung, und drehen Sie dann die Leistung schrittweise herunter. Bei jeder neu eingestellten Leistung muss auf maximales Signal nachjustiert werden. Dies ist besonders bei kleinen Leistung wichtig! Sie mssten noch bei etwa 4-5 Grenordnungen kleinerer Leistung ein Signal erhalten! Achten Sie darauf, dass die stop-counts im Bereich von ~5% des start-counts liegt. Reduzieren Sie die Graufilter (OD4 OD0). Nehmen Sie bitte zwecks Vergleichbarkeit fr alle Messungen die selbe Integrationszeit (z.B. 50 s) Messen Sie die jeweilige Laserleistung Kontrollieren Sie nach Signaloptimierung mittels Fokuslinsen-Justage den Fokusdurchmesser.

2.3. 2.4.

3. Messen Sie die zeitabhngige Photoluminiszenz der GaAs-Solarzelle (Probe 4) fr maximale Anregungsintensitt.

6 Versuchsauswertung
1. 2. 3. Beantworten Sie die Vorbereitungsfragen. Dokumentieren Sie die Versuchsdurchfhrung und die whrend des Versuchs ermittelten Ergebnisse. Ermitteln Sie die effektiven Lebensdauerneff fr die drei HT Strukturen. Dies kann z.B. durch einen Fit mit einer exponentiellen Zerfallsfunktion erreicht werden. Am einfachsten ist die einfach-logarithmische (ln) Darstellung mit anschlieendem linearen Fit an die Daten. Welchen Wert stellt die Steigung dar? Warum? Plotten Sie getrennt fr beide Intensitten die Zerfallskurven bereinander. Diskutieren Sie das Ergebnis fr beide Intensitten. Plotten Sie 1/eff gegen 2/w fr minimale und maximale Anregungsintensitt. Fhren Sie einen linearen fit an die Daten durch und extrapolieren Sie zu 2/w=0. Ermitteln Siebulk und s aus dem fit fr beide Intensitten ( siehe Abschnitt 2.4) Diskutieren Sie die gefundenen Werte, auch vor dem Hintergrund der strahlenden Lebensdauer R (Abschnitt 2.1) und dem Photonen-Recycling (Abschnitt 2.2). Plotten Sie die normierten intensittsabhngigen TRPL-Daten von Probe 3 gemeinsam in eine Abbildung. Bestimmen Sie die effektiven Lebensdauern. Errechnen Sie die Laserintensitt pro Puls auf der Probe (J/cm2). Mit der Schichtdicke d knnen nun Photonendichte und schlielich die Dichte der lichtinduzierten Elektronen fr die verschiedenen verwendeten Laserleistungen bestimmt werden. Plotten Sie fr Probe 3 die effektive Lebensdauer eff gegen die Elektronendichte Diskutieren Sie das Ergebnis! Plotten Sie fr Probe 3 die integrierte Photolumineszenz (Achtung: Sie mssen die optische Dichte des jeweiligen Graufilters beachten!) gegen die Elektronendichte Diskutieren Sie das Ergebnis! GaAs-Solarzelle: Plotten Sie die zeitabhngige Photolumineszenz der Proben 3 und 4 bereinander. Vergleichen Sie die Abklingkurven, und diskutieren Sie das Ergebnis!

4. 5. 6. 7. 8. 9.

10. 11.

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