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MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISES QUIMICAS

1 AULA
PRINCIPIO DE INSTRUMENTAO ANALITICA PTICA
1. NATUREZA E PROPRIEDADES DA ENERGIA RADIANTE
1.1 Origem da Energia Radiante
No inicio do seculo XX, os cientistas comearam a estabelecer as bases para a
compreenso da Iormao dos espectros a medida que eles comearam a aprender mais
sobre a estrutura dos atomos e a natureza da luz.

Os experimentos de Ernest RutherIord (1871-1937) em 1909, bombardeando Iolhas
de ouro com particulas alIa (ions de helio), resultando que 1 em cada 20 000 particulas
incidentes eram reIletidas na mesma direo de incidncia, isso demonstrava que os
atomos so compostos de :m peq:eno ncleo, com carga eltrica positiva, rodeado por
:ma n:vem de eltrons, com carga eltrica negativa. Esses eletrons no poderiam estar
parados, pois eles cairiam em direo ao nucleo devido a atrao coulombiana, ento
RutherIord props que os eletrons estariam girando em torno do nucleo em orbitas
circulares. No entanto, isso no resolvia o problema da estabilidade do nucleo, pois cargas
eltricas aceleradas emitem energia, e a perda de energia Iaria os eletrons espiralarem
rapidamente em direo ao nucleo, emitindo radiao em todos os comprimentos de onda e
tornando os atomos instaveis. Esse modelo atmico no era satisIatorio, pois os atomos
obviamente so estaveis, alem do mais era conhecido, atraves dos estudos dos espectros de
emisso, que quando os atomos emitem radiao, eles o Iazem somente em certos
comprimentos de onda, especiIicos de cada elemento, e no em todos os comprimentos de
onda.
sso gerou a suspeita de que as leis da mecnica classica no se aplicavam
totalmente a corpos microscopicos como os atomos e propiciou o surgimento da mecnica
quntica.
Em 1900, o cientista alemo Max Planck (1858-1947) desenvolveu o modelo da
quantizao da luz, segundo o qual a materia emite luz em pacotes de energia, que ele
denominou quanta ou foton.

A Iigura mostra um atomo constituido de um nucleo e um eletron (bolinha azul) em meio a
varias particulas (bolinhas amarelas). Uma particula colide com o atomo (1) que se excita,
Iazendo com que seu eletron pule para um nivel de maior energia (2). Em seguida o eletron
volta para seu nivel de energia original, liberando a energia extra na Iorma de um Ioton de
luz (3).
1.2 Parmetros q:e caracterizam a energia radiante
A energia radiante consiste de
campos eletricos (E), associados a
campos magneticos (M) que lhes so
ortogonais, que se propagam em
movimento ondulatorio, em uma
determinada direo no espao. Os

inIinitos campos eletricos e campos magneticos correspondentes se situam em planos
perpendiculares a direo de propagao. Para a maioria das aplicaes analiticas
envolvendo a interao da energia radiante com a materia, e suIiciente considerar apenas o
campo eletrico. A energia radiante se propaga como movimento ondulatorio (ondas
senoidais), tanto em relao ao tempo como ao espao e os parmetros empregados para
caracteriza-la so:
O .omprimento de onda (2): distncia entre dois picos ou maximos de onda sucessivos.
O freqn.ia (v): numero de vezes que um ponto da onda, o pico por exemplo, passa por
um ponto do espao na unidade de tempo. A unidade de Ireqncia e o hertz (Hz),
expresso em s
-1
.
O ;elo.idade de propagao (c): varia com o meio que a radiao atravessa, sendo
constante no vacuo, igual a 2,99792 10
8
m s
-1
. Esse valor e aproximado para 3 10
8
m s
-
1
, tomado na pratica tambem como velocidade da luz no ar.
Os trs parmetros citados esto relacionados pela expresso:
c 2 v
de Iorma que, quanto maior a Ireqncia da radiao menor seu comprimento de onda.
E importante ressaltar que a Ireqncia da radiao e caracteristica da Ionte
emissora e no varia em Iuno do meio. Assim, uma radiao de Ireqncia 6.10
14
hz e
com velocidade 3.10
8
m s
-1
no ar tem comprimento de onda de 500 nm. Ao atravessar uma
camada de vidro mantem a mesma Ireqncia, mas a velocidade da radiao cai para
1,8.10
8
m s
-1
e seu comprimento de onda se torna 300 nm, enquanto estiver percorrendo o
vidro.
1.3 Relaes entre :nidades
O comprimento de onda () e medido normalmente em km, m, cm, mm, m, nm, A, pm, e
Im. Onde:
1 Im 10
-15
m (Iento metro) 1 m 10
-6
m (micro metro)
1 pm 10
-12
m (pico metro) 1 mm 10
-3
m
1 A 10
-10
m (Angstron) 1 cm 10
-2
m
1 nm 10
-9
m (nano metro) 1 km 10
3
m
Ha ainda uma medida de comprimento de onda chamada Numero de Onda
-1
cuja unidade
e cm
-1
ou Kaiser (K), muito utilizada em EspectroIotometria em nIravermelho.

v
v. c

Energia (E) de um Ioton e diretamente proporcional a Ireqncia.
1
h.c.

c
h. h.v E


Onde: h constante universal de Planck: 6,6256.10
-27
erg.s
Costuma-se expressar a energia de um Ioton em eletronvolt (eV). Sabendo-se que 1
eV 1,602.10
-12
erg e que essa energia Ioi produzida por uma Ionte com v 2,4186.10
14

Hz. Qual o dessa REM?
DiIerentes modalidades de energia radiante so caracterizadas por intervalos de
comprimento de onda ou Ireqncia, conIorme ilustrado a seguir.
1lpo de radlao lrequncla
(hz)
ComprlmenLo
de onda
1ranslo
8alos gama 10
20
10
24
10
12
m nuclear
8alos x 10
17
10
20
1 pm 1nm LleLron lnLerno
ulLravloleLa 10
13
10
17
1 nm 400 nm LleLron exLerno
vlslvel 40 70 10
14
400 nm 730nm LleLron exLerno
lnfravermelho prxlmo 10
12
4 10
14
730 nm 23 3m LleLron exL + vlbr molec
lnfravermelho medlo 10
11
10
12
23 3m 30 3m vlbrao molecular
lnfravermelho afasLado 10
10
10
11
30 3m 1mm
Mlcroondas 10
8
10
10
1mm 100 cm 8oLao molecular
Cndas de rdlo 1 10
8
100 cm 1000m Spln nuclear
A poro visivel do espectro eletromagnetico, ou seja, detectavel pelo olho
humano, esta compreendida entre 400 e 750 nm. As cores que se percebem so resultantes
da absoro pela materia de certos comprimentos de onda e da transmisso de outros.
Assim, a cor observada (cor complementar) corresponde aos comprimentos de onda no
absorvidos por uma substncia. Os intervalos de comprimento de onda absorvidos
reIerentes as diIerentes cores complementares so:
lnLervalo de comprlmenLo de onda
(nm)
Cor da radlao Cor complemenLar
400433 vloleLa Amareloverde
433480 Azul Amarelo
480300 Azulverde vermelho
300360 verde urpura
360380 Amareloverde vloleLa
380393 Amarelo Azul
393630 Laran[a verdeAzul
630730 vermelho Azulverde


0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

Os espectros de absoro apresentados anteriormente correspondem as solues
cujas cores so as mesmas das linhas. Assim, por exemplo, uma soluo de cor purpura
absorve a cor verde do espectro.
1.4 Absoro e emisso de energia radiante por tomos
Em 1666 Newton estudou a decomposio da luz solar empregando prisma. Carl
Scheele em 1777 observou que a luz de cor violeta, localizada ao Iinal do espectro da luz
visivel, enegrecia uma maior quantidade de cloreto de prata na reao de Iotolise, que e a
base da IotograIia. FraunhoIIer detectou em 1814 linhas escuras nos espectro de luz solar
sem, contudo, justiIica-las. Em meados do seculo XX diIerentes pesquisadores
identiIicaram linhas brilhantes caracteristicas provocadas pela adio de sais metalicos as
chamas.
Ao Iinal do seculo XX, ja se tinha como certo que as linhas escuras do espectro
solar apareciam tambem no espectro de um arco eletrico, Iicando deIinido ainda que
atomos, sob condies adequadas, poderiam absorver a propria radiao que emitiam.
ConIorme ja citado, observando-se o espectro da luz solar em equipamento
apropriado, nota-se que ele e interrompido por linhas escuras, localizadas em determinados
comprimentos de onda. Somente 35 anos apos FraunhoIIer as ter observado conclui-se que
elas eram resultantes da absoro da luz por componentes da atmosIera do sol.
OOD, em 1902, mostrou como atomos de sodio podiam emitir e absorver
radiaes atraves de uma experincia ilustrativa, se bem que no inedita. Nela se produzia
vapor de sodio no interior de um bulbo de vidro, aquecendo-se uma pastilha de sodio
metalico, sem que nenhum eIeito otico Iosse perceptivel. Juntando-se ions sodio a uma
chama, e com ela irradiando o bulbo, notava-se emisso de luz amarela de dentro do
mesmo. A luz emitida pela chama era capaz de levar atomos de sodio do estado
Iundamental para um nivel mais elevado de energia, ou seja, um estado excitado instavel.
Quando os atomos excitados de sodio retornavam ao estado Iundamental emitiam radiao
luminosa. A experincia de OOD serve para introduzir uma serie de conceitos que so
importantes para se entender os Iundamentos dos metodos espectrometricos de chama.
O aquecimento do sodio metalico produziu atomos de sodio no interior do bulbo.
No estado Iundamental, os 11 eletrons do atomo de sodio esto distribuidos de acordo com
a seguinte conIigurao eletrnica:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1

A excitao desses atomos correspondeu a uma mudana na energia eletroni.a. O
menor grau de excitao do atomo de sodio corresponde a mudana do eletron localizado
no orbital 3s, o mais externo, para orbitais de maior energia quntica. Os demais eletrons
podem ser ignorados, pois a quantidade de energia Iornecida nos metodos em considerao
e insuIiciente para aIeta-los. Apesar da possibilidade de promoo para estados de maior
energia, a excitao do atomo de sodio, em chama ou por radiao luminosa, corresponde
essencialmente a promoo do eletron para o proximo orbital em ordem crescente de
energia:
na
o
+ 336923 10
19
!oules F na
*

1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
F 1s
2
2s
2
2p
6
3s
0
3p
1

tomos apresentam niveis ou estados de energia bem deIinidos, tipicos de cada
elemento quimico. A Ireqncia 4 da energia emitida, ou absorvida, pelo atomo e
proporcional a diIerena entre os valores das energias, Ei e EI, de dois estados energeticos:
h
Ei EI
4
Na experincia de OOD, essa energia Ioi Iornecida pela luz proveniente de uma
chama, quando nela eram introduzidos ions sodio, Na

. O que ocorreu na chama pode ser


entendido conIorme indicado a seguir:
na
+
+ Cl

F naCl (slldo) F naCl (llquldo) F naCl (gasoso) F na


o
+ Cl
o
na
o
+ energla Lermlca (33692310
19
!) F na
*

na
*
F na
o
+ radlao lumlnosa (38939 nm 33692310
19
!)
Na chama os ions sodio (Na

) se transIormaram em atomos no estado Iundamental


(Na
o
), que podem ser excitados (Na
*
). A tendncia natural e retornar ao estado
Iundamental, mais estavel, e isso se da com cada atomo devolvendo a energia extra
adquirida de 3,36923.10
-19
J, atraves da emisso de radiao luminosa. Foi essa radiao
que Iorneceu exatamente a energia necessaria e suIiciente para excitar os atomos de sodio
dentro do bulbo. Em resumo, na experincia de OOD atomos de sodio percorreram
diversas vezes o mesmo caminho, indo e voltando, ganhando e devolvendo a mesma
quantidade de energia.
Para ter seu eletron mais externo promovido do orbital 3s para 3p, o atomo de sodio
tem de absorver 1 Ioton de radiao luminosa de determinado comprimento de onda, de
modo a obter 3,372.10
-19
joules. Essa quantidade de energia corresponde aos Iotons de
radiao luminosa, cujo comprimento de onda pode ser calculado pela equao:
2

c . h
E
onde L energla em [oules
h consLanLe de lanck 662617610
34
!s
c velocldade da luz 29979243810
8
ms
1

2 comprlmenLo de onda em meLros
9 19
1 8
10 ). J ( 10 . 36923 , 3
) ms ( 10 . 99792458 , 2 ). s . J ( 626276 , 6

2
A radiao luminosa amarelada de 589,59 nm e tipica do elemento sodio, sendo
empregada para identiIica-lo na analise qualitativa. E importante ressaltar a 589,59 nm
ocorre absoro de 3,36923. 10
-19
J para promover o eletron de 3s para 3p e havera emisso
de radiao desse mesmo comprimento de onda, no retorno ao estado Iundamental:
(3s 3p)
Sob maior Iornecimento de energia existem muitas possibilidades de excitao do
atomo de sodio. Depois de transio 3s F 3p, aquela com maior probabilidade de ocorrer e
a 3s F 4p, que da origem a uma linha de emisso na regio do ultravioleta a 330,23 nm.
Em outra transio, menos provavel mas possivel, o eletron e promovido do orbital 3s para
3d, mas pode retornar ao estado Iundamental em duas etapas, atraves do orbital 3p,
emitindo linhas a 819,48 nm e a 589,59 nm:
34271 nm
3s 3d
3s 3p 3d
38939 nm 81948 nm
1.5 Absoro de energia por molc:las
A mecnica quntica especiIica que uma molecula pode ocupar apenas estados
discretos de energia. Estes estados podem envolver orbitais de eletrons, vibraes entre
atomos individuais e rotaes da molecula como um todo. Para cada estado eletrnico
existem muitos estados possiveis de energia vibracional e para cada estado de energia
vibracional existem muitos estados de energia rotacional. Radiaes de comprimento de
onda relativamente grande, e conseqentemente de baixa energia, como microondas e
inIravermelho aIastado conseguem aIetar apenas a rotao de moleculas.
A absoro de energia de radiaes da regio do inIravermelho esta relacionada a
vibrao molecular, mas somente quando essa vibrao corresponde tambem a um
momento dipolar oscilante. Quando moleculas polares vibram, seu momento dipolar varia
regularmente e resulta em um campo eletrico; a absoro de energia se da quando o campo
eletrico da radiao eletromagnetica se acopla a aquele momento dipolar oscilante. Em
outras palavras, se a Ireqncia de uma radiao eletromagnetica se ajustar exatamente a
Ireqncia vibracional da molecula a radiao e absorvida; a transIerncia de energia Iaz
alterar a amplitude da vibrao da molecula.
Apenas moleculas com momento dipolar permanente absorvem energia da regio
do inIravermelho do espectro eletromagnetico. Portanto, moleculas diatmicas
homonucleares como Cl
2
e O
2
cujo momento dipolar e zero, no interagem com radiao.

Por outro lado, a vibrao de moleculas diatmicas heteronucleares so
acompanhadas de oscilao de momento dipolar e podem interagir com radiao e mudar
seu estado vibracional de energia.
Na regio visivel e ultravioleta a absoro de energia por moleculas ocorre em
decorrncia de transies eletrnicas nos atomos constituintes das moleculas. tomos
livres no possuem energia rotacional ou vibracional, sendo que as transies de energia
ocorrem entre diIerentes niveis eletrnicos puros e do origem a espectros na regio do
visivel ou do ultravioleta. sso ocorre porque transies eletrnicas envolvem diIerenas
relativamente mais elevadas de energia e assim correspondem a absoro de radiao
eletromagnetica de comprimentos de onda mais baixos.
Desde que, a cada nivel eletrnico das moleculas esta associado um conjunto de
niveis de energia vibracional, e a cada um destes, por sua vez, um conjunto de niveis de
Estado
eletrnico
LsLados
vlbraclonals
LsLado eleLr
nlco exclLado
LsLados
vlbraclonals
LsLados
roLaclonals
LsLados
roLaclonals
2S0 kI mo|
1

1S kI mo|
1

003 kI mo|
1

energia rotacional, transies entre dois niveis eletrnicos moleculares diIerem entre si por
pequenas quantidades de energia vibracional e rotacional, dando origem a estrutura de
bandas dos espectros moleculares.
1.6 Espectros
O conjunto de radiaes emitidas ou absorvidas por um elemento, relacionadas com
o comprimento de onda, constitui seu espectro de emisso ou de absoro,
respectivamente. Os seguintes tipos de espectros podem ser distinguidos:
1.6.1 Espectro contn:o
Quando um corpo solido, como o Iilamento das lmpadas de tungstnio, e levado a
incandescncia e se eIetua a disperso da energia radiante emitida, obtem-se um espectro
continuo, composto de todos os comprimentos de onda da Iaixa espectral estudada.
Tambem e continuo o espectro da lmpada de deuterio, empregada na correo de
background na espectrometria de absoro atmica.
1.6.2 Espectro atmico o: de linhas isoladas
De maneira geral, atomos de diIerentes elementos quando convenientemente
excitados liberam a energia extra adquirida emitindo radiaes monocromaticas, de
comprimentos de onda caracteristicos e cujo conjunto constitui um espectro atmico de
emisso.
Por outro lado, atomos em seu estado Iundamental podem absorver energia radiante
para promover transies entre estados eletrnicos de energia bem deIinidos. O conjunto
de linhas de absoro, de comprimentos de onda caracteristicos, constitui o espectro

atmico de absoro.
O espectro atmico tipico e do tipo descontinuo e apresenta bandas muito estreitas,
na verdade linhas, correspondentes a determinados comprimentos de onda. Na excitao
por arco ou centelha eletrica, o atomo e levado a estados de elevada energia e o retorno a
condio normal pode ocorrer por etapas, correspondentes a diIerentes comprimentos de
onda. Obtem-se ento um espectro de emisso complexo, com muitas linhas.
A excitao dos atomos presentes numa chama por energia luminosa possibilita
apenas transies do estado Iundamental, em que a quase totalidade dos atomos se
encontra, para estados excitados de energias mais baixas. Registrando-se um espectro de
absoro nessas condies, obtem um espectro relativamente simples, com poucas linhas
de absoro.
Comparando o espectro atmico de absoro de um elemento com o espectro de
emisso desse mesmo elemento, resultante da excitao termica ou eletrica, veriIicar-se-a
que nos mesmos comprimentos de onda das linhas de absoro ocorrero linhas de
emisso. Havera, entretanto, muitas outras linhas de emisso em novos comprimentos de
onda, correspondentes a transies entre estados excitados, que Ioram possiveis sob
condies mais energicas. A linha que corresponde a transio entre o estado Iundamental
e o estado excitado de mais baixa energia, e que e a mais provavel, e denominada linha de
ressonncia.
Muitas linhas, aparentemente isoladas, so constituidas por varios componentes e se
denominam multipletos. Esses componentes podero ser separados, dependendo do poder
de resoluo do monocromador empregado.
No espectro do atomo de sodio a linha de ressonncia observada a 589 nanmetros
e na realidade um dublete, pois e composta por duas linhas distintas e muito proximas,
localizadas a 588,99 e 589,59 nanmetros.
1.6.3 Espectro inico
Se energia aplicada para excitao atingir o potencial de ionizao, isto e, Ior de
intensidade suIiciente para remover o eletron para longe da inIluncia do nucleo, sera
obtido um ion. No caso do atomo de sodio essa energia corresponde a 8,235 10
-19
J. Essa
ionizao pode ocorrer em chamas de elevada temperatura e o espectro de emisso de um
ion sera completamente diIerente do espectro do atomo que lhe deu origem, assemelhando-
se ao espectro do elemento de numero atmico precedente.
1.6.4 Espectro de bandas
Moleculas submetidas a excitao suIicientemente Iorte podem se romper e
resultarem em atomos. Caso as moleculas permaneam integras, sera produzido um
espectro de emisso molecular, no qual, um grande numero de linhas de comprimentos de
onda bem proximos Iormaro agrupamentos chamados bandas. Deste modo, a energia
radiante emitida aparece espalhada em um trecho do espectro em vez de se concentrar em
linhas isoladas. Emisso de bandas ocorrem mais Ireqentemente em chamas, pois a
energia relativamente baixa permite a ocorrncia de associaes de atomos. Formas de
excitao mais eIicientes podem dissociar moleculas em atomos, diIicultando a ocorrncia
de bandas.
A radiao de Iundo (background) observada em espectros se deve a especies
moleculares como: OH, CO, O
2
, CH, C
2
, muitas das quais so tem existncia em chamas.
No espectro de emisso de chama do calcio pode se identiIicar uma emisso molecular,
que se estende de 547 a 560 nm. Essa banda apresenta um pico agudo a 554 nm,
relativamente estreito, que tem praticamente o aspecto de uma linha de emisso atmica, e
que e atribuida a especie CaOH. A transio eletrnica mais provavel do atomo de calcio,
ou seja, sua linha de ressonncia, ocorre a 422,7 nm envolvendo os orbitais 4s
2
F 4s
1

4p
1


2. Lei de Beer
A energia radiante pode ser absorvida por especies moleculares em soluo. Se a
soluo Ior colorida, isso indica absoro de radiao na regio visivel do espectro
eletromagnetico, detectada pelo decrescimo de seu poder radiante, P
o
, que signiIica a
quantidade de energia que in.ide sobre uma superfi.ie na unidade de tempo. O tratamento
matematico do processo de absoro de energia por especies quimicas e Ieito por meio da
deduo da Lei de Beer.
9o
9
b
Suponha-se uma celula de Iaces planas e paralelas, separadas pela distncia b,
contendo soluo de concentrao . de uma especie absorvente. Radiao monocromatica
de poder radiante P
o
, incidente numa das Iaces da celula, apresenta um valor P apos
atravessar o percurso b no interior da soluo. Como ocorreu absoro de energia radiante,
tem-se P P
o
.
Considerando-se uma Irao dx muito pequena do percurso b, tem-se que a
variao relativa de poder radiante P
x
neste trecho e diretamente proporcional a
concentrao c e a dx:
k.c.dx
Px
dPx

O sinal negativo indica decrescimo do poder radiante e e uma constante de
proporcionalidade. ntegrando-se Px entre os limites P e Po e dx entre os limites 0 e b tem-
se:



b
0
P
Po
dx . c . k
Px
dPx

-(ln P ln Po) k c b
c . b . a
P
P
log ou b . c . k
P
Po
ln
o

O parmetro a e uma constante caracteristica da especie absorvente denominada
absorti;idade, que engloba o Iator de transIormao de logaritmos neperianos para
logaritmos decimais. Quando a concentrao c e expressa em mol L
-1
e o percurso b em
centimetros, a constante a recebe o nome de absorti;idade molar, representada ento por
1. As expresses acima so a representao matematica da chamada lei de Beer.
2.1 Absorbncia e Transmitncia
DeIine-se Transmitncia, T ou T, como a relao entre P e P
o
:
.100
o
P
P
T ou
o
P
P
T
Por sua vez, Absorbncia, A, e deIinida como :
P
P
log
T
1
log A
o

Deste modo, a lei de Beer pode ser expressa como:
A a.b.c
Nos espectroIotmetros analogicos antigos preIeria-se registrar a leitura T por
esta se apresentar em escala linear, para depois converter a medida em absorbncia por
calculo. Nos equipamentos digitais pode-se Iacilmente ler diretamente valores de
absorbncia.
A expresso graIica da lei de Beer nada mais e que a curva de calibrao de um
metodo espectroIotometrico. Determinando-se a equao de regresso da absorbncia em
Iuno da concentrao c, a inclinao da reta, ou seu coeIiciente angular e a estimativa da
absortividade da especie quimica absorvente.
2.2 Desvios da lei de Beer
Se no se obtem uma reta no graIico absorbncia versus concentrao se tem desvio
na Lei de Beer. A partir de certo limite superior de concentrao, a relao entre
absorbncia e concentrao deixa de ser linear e esse ponto deIine o limite superior da
Iaixa otima de trabalho.
Os Iatores que causam desvios da lei de Beer so: quando as especies absorventes
soIrem associao, dissociao, Iormao de complexos, polimerizao ou solvolise para
Iormar um produto que tem um espectro de absoro diIerente do analito; neste caso o
desvio e aparente, pois a lei de Beer estabelece que a absorbncia e proporcional a
concentrao da especie absorvente e no necessariamente a concentrao analitica de um
componente. Variao do indice de reIrao com variao da concentrao. Alterao da
posio de equilibrio quimico entre especies absorventes por diluio. Absoro de
radiao policromatica, pois, a lei de Beer e veriIicada apenas para radiao
verdadeiramente monocromatica.


Medidas de absorbncia so de preIerncia eIetuadas no comprimento de onda de
maxima absoro de energia, para minimizar o erro decorrente de impreciso no
comprimento de onda.
3. INSTRUMENTOS PARA MTODOS TICOS
Os metodos oticos de analises se Iundamentam na interao da energia radiante
com a materia, atraves de Ienmenos como: absoro, emisso, espalhamento, reIrao,
diIrao, rotao do plano de polarizao da energia radiante.
Os componentes comuns dos instrumentos dos metodos oticos so: Ionte de
radiao, recipiente de amostra, seletor de regio espectral, detector de radiao e
processador de sinal e leitura. Embora essas partes nem sempre estejam em todos os
instrumentos dos metodos oticos, quando presentes desempenham essencialmente as
mesmas Iunes.
3.1. Fontes de radiao
As Iontes de radiao esto presentes apenas nos metodos que envolvem medidas
de absoro de energia radiante, uma vez que nos metodos de emisso a propria amostra
atua como Ionte de radiao.
Na regio visivel do espectro a Ionte utilizada e a lmpada de Iilamento de
tungstnio em bulbo de vidro ou silica. Na regio do ultravioleta emprega-se a lmpada de
descarga continua na mistura gasosa de hidrognio e deuterio, a uma presso aproximada
de 10 torr. Para a regio do inIravermelho e empregado, normalmente, o Iilamento de
Nerst, consiste em uma haste ou tubo oco com aproximadamente 3 cm de comprimento por
1 cm de dimetro externo, conIeccionado com a mistura cermica dos oxidos de Cerio,
Itrio, Torio e Zircnio. Outra Ionte tambem utilizada, no com Ireqncia, nesta regio
espectral e a lmpada de Globar, conIeccionada com uma haste de Carbeto de Silicio; que
deve ser operada a baixas temperaturas para evitar a oxidao, ela deve ser resIriada com
agua devido a tendncia de superaquecimento nos terminais.
Na espectrometria de absoro atmica o sinal analitico decorre da absoro de
energia de um Ieixe de radiao. Quanto maior Ior a concentrao do elemento a ser
analisado na soluo de amostra, maior sera a populao de atomos desse elemento na
chama e maior sera a atenuao do Ieixe luminoso que a atravessa. Portanto, deve-se
dispor de uma Ionte de energia radiante para excitao dos atomos presentes na chama.
Para excitar tais atomos deve-se Iornecer radiao de comprimento de onda bem
determinado, que corresponda a energia necessaria para levar este atomo do estado
Iundamental para outro de maior energia. Desse modo, para cada elemento a ser
determinado pela espectrometria de absoro atmica e necessaria uma Ionte de radiao
especiIica. Na Iotometria de emisso isso no ocorre, pois os proprios atomos do elemento
a ser determinado se constituem em Ionte de radiao.
As Iontes de radiao utilizadas na espectrometria de absoro atmica so:
O LMPADAS DE DESCARGA: produzem um espectro de raias por meio da
passagem de uma corrente eletrica atraves de vapor de metal (uteis para produzir
espectros dos metais alcalinos e do mercurio).

O LMPADAS DE CTODO OCO: so usadas mais amplamente, e consistem num
tubo de vidro com grossas paredes contendo Nenio ou Argnio a baixa presso (1-
2 atm), provido de um catodo Ieito ou recoberto do elemento interessado,
comumente em Iorma de cilindro Iechado em uma das extremidades, e um nodo
em Iorma de Iio de Tungstnio. (A Iace Irontal da lmpada e Ieita de quartzo ou
vidro, de acordo com os comprimentos de onda a se transmitir).




3.2. Recipientes de amostra
Em diversos metodos oticos a amostra devera estar contida em um recipiente. A
exceo tambem aqui e para os metodos de emisso. As celulas destinadas a conter a
amostra, devem ser transparentes a radiao na regio espectral de interesse. Na regio
visivel so empregadas celulas de vidro (ou mesmo plastico), mas na regio do ultravioleta
se exige o uso cubetas de quartzo. Para o inIravermelho a amostra e conIinada entre janelas
de NaCl, ou Iorma pastilhas com um sal como KBr.
3.3. Seleo da regio espectral o: de comprimento de onda
dealmente nos metodos oticos dever-se ia selecionar uma radiao de um unico
comprimento de onda, ou radiao monocromtica. Na pratica isso e praticamente
impossivel, mas consegue-se selecionar bandas por vezes bastante estreitas. O parmetro
que caracteriza uma banda e sua largura efetiva medida a meia altura da banda. Quanto
mais estreita a largura eIetiva da banda melhor e o equipamento.
A seleo dos comprimentos de onda de uma radiao policromtica, como a
emitida por uma lmpada de Iilamento de tungstnio, pode ser eIetuada por Iiltros ou
monocromadores.
3.3.1. Filtros
Filtros so seletores que permitem isolar bandas de comprimentos de onda Iixos, ou
seja, cada Iiltro e empregado para selecionar uma banda do espectro eletromagnetico. Os
dois tipos principais so:
iltros de absoro: materiais coloridos como vidro ou gelatina so capazes de
absorver certos comprimentos de onda e deixar passar outros. Valores tipicos para a
largura de banda eIetiva dos Iiltros de absoro se situam entre 30 e 250 nm. Quanto mais
estreita a banda menor a Irao de energia radiante que os Iiltros transmitem.

iltros de interfern.ia: so constituidos por um material dieletrico transparente
como CaF
2
ou MgF
2
, colocado entre duas peliculas metalicas semitransparentes, sendo o
conjunto colocado entre placas de vidro. A seleo do comprimento desejado se da por
interIerncia construtiva das ondas da radiao incidente, em Iuno da reIlexo sucessiva
do Ieixe de radiao entre as peliculas metalicas. Filtros de interIerncia Iornecem bandas
mais estreitas e transmitem mais energia que os Iiltros de absoro.
3.3.2. Monocromadores
Os monocromadores diIerem dos Iiltros, na medida em que permitem obter
diIerentes comprimentos de onda dentro de um intervalo relativamente amplo. Com
monocromadores pode se eIetuar o registro, ou a varredura, de um espectro.
Os componentes de um monocromador tipico so: fenda (slit) de entrada (A), por
onde a radiao policromatica e admitida no monocromador; lentes ou espelhos
.olimadores (B), para se obter Ieixe de radiao paralelo; elemento de disperso de
comprimento de onda (C), em geral um prisma ou uma grade de difrao; lente ou espelho
(D) para Iocalizar a radiao dispersa sobre uma fenda (slit) de saida (E), isolando a regio
de comprimento de onda desejado.

3.3.2.1. Prisma
Quando uma radiao policromatica incide e atravessa um prisma, os diIerentes
comprimentos de onda que a compes soIrem reIrao a ngulos diIerentes, de modo que a
luz branca pode ser decomposta em cores. De modo geral, comprimentos de onda mais
curtos apresentam maiores indices de reIrao, desviando-se mais da direo original, que
os comprimentos de onda mais longos.


Cor ComprlmenLo de onda lndlce de refrao
Azul 434 nm 1328
Amarelo 330 nm 1317
vermelho 700 nm 1310

3.3.2.2. Grades o: redes de difrao


Nas grades de diIrao, a radiao policromatica e separada em diIerentes
comprimentos de onda por um processo de interIerncia construtiva de onda. As grades de
diIrao podem ser de transmisso ou de reIlexo, sendo estas ultimas as mais comuns.
Os prismas so peas de custo elevado e devem ser constituidos por material de
elevada pureza, pois, como a luz tem que atravessa-lo, pode ocorrer bastante absoro de
radiao. Grades so tambem peas de alta tecnologia, mas como podem ser Ieitas por
replicas, seu custo cai e elas substituiram os prismas em muitos dos instrumentos oticos.
Uma grade de reIlexo e construida eIetuando-se uma serie de sulcos paralelos
separados por uma distncia d numa superIicie reIletora. Para um dado ngulo de
incidncia i da radiao sobre a grade de reIlexo, radiaes de comprimento de onda 2
sero obtidos por interIerncia construtiva a um certo ngulo r de reIlexo.
O intervalo de comprimentos de onda selecionados depende da capacidade de
disperso da grade e da distncia d. E necessario considerar que quanto menor d melhor e a
separao, mas maior e a reduo do poder radiante da radiao.


Suponha-se uma grade construida eIetuando-se 2380 sulcos paralelos por
centimetro. A distncia d entre os sulcos sera de 4,202 10
-4
cm ou 4202 nm. Para uma
radiao policromatica incidente a um ngulo i de 40
o
, qual sera o cumprimento de onda
obtido na direo do ngulo de reIlexo r de 30
o
?
n
600
n
) 5000 , 0 6428 , 0 .( 4202
n
) 30 sen 40 .(sen 4202

2 nm
O numero n, ou ordem de reIlexo, assume valores inteiros de 1, 2, 3...Portanto na
direo de um ngulo de reIlexo de 30
o
seriam obtidos os comprimentos de onda de 600,
300, 200 nm e assim por diante. Ao contrario do que possa parecer, essa superposio no
apresenta problemas praticos.
DiIerentemente dos prismas, a disperso promovida pelas grades de diIrao e
linear, de modo que a eIicincia de separao de comprimentos de onda pelas grades e
praticamente independente do comprimento de onda de interesse.
3.4. Detectores de radiao
Para se quantiIicar a energia radiante emitida ou absorvida pela materia e
necessario transIorma-la em outra modalidade de energia e isso e o que ocorre nos
detectores. Eles podem responder a luz ou ao calor, estes ultimos sendo empregados na
regio do inIravermelho. Os detectores que respondem a luz so denominados dete.tores
fotoeletri.os e so usados na regio visivel, ultravioleta e inIravermelho proximo.
As caracteristicas desejaveis para um bom detector so: alta sensibilidade; alta

i


i

r

d
i ngulo de incidncia do
raio de luz
r ngulo de reIlexo do
raio de luz
d distncia entre linhas
n ordem de reIlexo
comprimento de onda

n d (sen i sen r)
relao sinal-ruido; resposta constante dentro de Iaixa ampla de comprimento de onda;
sinal eletrico proporcional ao poder radiante da radiao incidente. Os principais detectores
Iotoeletricos so:
3.4.1. Cl:la fotovoltaica
A radiao incidente desloca eletrons de um cristal semicondutor, como sulIetos de
cadmio e chumbo, ou selnio, criando lacunas que agem como cargas positivas. Prepara-se
uma interIace entre o semicondutor e um metal, para onde se movem os eletrons em
direo oposta as lacunas, gerando uma corrente eletrica. Esta corrente pode ser detectada
sem ampliIicao, sendo a sensibilidade da Iotocelula semelhante a do olho humano.

3.4.2. Fotot:bos
Uma superIicie que atua como um catodo, e recoberta por um material que perde
Iacilmente eletrons sob inIluncia da energia radiante incidente. Um simples Iio metalico
atua como coletor de eletrons, o nodo, pois e mantido a um potencial mais positivo que o
catodo. Sob um potencial constante, gera-se uma corrente eletrica proporcional ao poder
radiante do Ieixe de radiao incidente. A sensibilidade do Iototubo depende do material
emissor de eletrons presente no catodo, existindo Iototubos diIerentes para as regies
especiIicas do espectro.

3.4.3. Fotom:ltiplicadoras
O detector Iotomultiplicador ou Iotomultiplicadora, sensivel a radiaes entre 190 e
800 nm. A radiao penetra no tubo Iotomultiplicador atraves de uma janela de quartzo e
dirige-se para o Iotocatodo, uma placa de material Iotossensivel que emite eletrons sempre
que um Ieixe luminoso incide sobre ela. Quanto maior a intensidade da radiao incidente,
maior sera a quantidade de eletrons gerada.
Adjacente ao Iotocatodo, existe um eletrodo mantido a um potencial eletrico mais
positivo, chamado dinodo. Os eletrons gerados no Iotocatodo dirigem-se ao dinodo, onde a
coliso de cada um liberta outros eletrons secundarios.

Como existem diversos dinodos arranjados convenientemente, mantidos cada um a
um potencial mais positivo que o outro, em cada estagio ocorrera ampliIicao de corrente,
e a partir dos eletrons inicialmente emitidos no Iotocatodo sero originados um numero
muito maior de eletrons. Um arranjo de 9 a 13 dinodos permite uma ampliIicao da
corrente de 10
8
a 10
10
vezes.
3.4.4. Arranjo linear de diodos
Uma serie de Iotodiodos que atuam como sensores esto arranjados de tal modo,
que todos os elementos do Ieixe de radiao dispersos por uma grade podem ser medidos
simultaneamente.

1
2
4
S
3
6
7
8
9
CaLodo
foLoe ml s sor
u lnodo
( 1 9 )

anodo
8 adlao
lncldenLe

3.5. Sistema de leit:ra
Este componente capta o sinal ampliIicado do detector e o apresenta numa Iorma
conveniente ao operador. O sistema mais simples e um medidor analogico, com resoluo
de 0,1T. Medidores digitais so mais versateis e podem operar em conjunto com
microprocessador, armazenando inIormaes. Os registradores graIicos, por sua vez,
permitem o registro continuo do sinal em Iuno do tempo ou do comprimento de onda.