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Reaktion von Ascorbinsure mit Vanillin als Lsungsmittel, Auflage 2

Markus Bindhammer Shanghai, November 19, 2011

Lslicheit von Ascorbinsure in flssigem Vanillin 5 g Vanillin und 1 g Ascorbinsure mit einem Reinheitsgrad von jeweils 99,5% (Lebensmittelqualitt) wurden in einem 100 ml Becherglas aus Borosilikatglas mit einem Glasstab grob vermischt und dann auf einem magnetischem Heizrhrer und EinstichTemperaturfhler unter stndigem Rhren auf 100 C unter dem Abzug erhitzt. Es zeigte sich, dass sich die Ascorbinsure bei dieser Tempertur nicht in dem verflssigten Vanillin lsen lsst. Unter stndigem Rhren wurde die Tempertur der Vanillinschmelze dann auf 130 C angehoben. Nach etwa 15 Minuten war die Ascorbinsure komplett in Lsung gegangen, verbunden mit einem grnen Farbumschlag der Lsung.

Abb. 1 Grnfrbung der Vanillin-Ascorbinsure-Lsung. Am Becherrand ist resublimiertes Vanillin zu erkennen Warum Farbumschlag nach Grn? Die erste Vermutung war, dass die Ascorbinsure die Edelstahlummantelung des sich in der Lsung befindlichen Einstich-Temperaturfhlers angegriffen und so grngefarbte Nickelsalze in die Vanillinschmelze geraten waren. Um dies auszuschlieen, wurde statt des magnetischen Heizrhrers ein Siliconlbad mit auenliegendem Thermostat verwendet

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und das Vanillin und die Ascorbinsure ohne die Hilfe eines Edelstahllffels oder spatels in ein frisch gereinigtes und getrochnetes Becherglas gegeben und mit einem frisch gereinigten und getrochneten Glasstab gerhrt. Aber auch hier zeigte sich das gleiche Phnomen: Sobald die Ascorbinsure bei 130 C anfing, in Lsung zu gehen, schlug die bla gelbliche Vanillinschmelze allmhlich nach Grn um. Die Grnfrbung wurde umso intensiver, je langer die Lsung auf 130 C gehalten und gerhrt wurde. Um auszuschlieen, dass der Farbumschlag auch ohne Zugabe von Ascorbinsure stattfindet, wurde Vanillin unter Rhren fr 20 Minuten auf 130 C erhitzt. Es wurde kein Farbumschlag nach Grn festgestellt. Nach Abkhlung kristallisierte das Vanillin sofort fischschuppenfrmig aus. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass sich Ascorbinsure bei Zugabe zu bereits lnger erhitztem Vanllin schlechter lst und dann auch kein Farbumschlag nach Grn stattfindet. Wird Ascorbinsure und Vanillin in 70%igem Methanol gelst und das Lsungsmittel dann eingedampft, frbt sich die Schmelze bei 130 C nicht grn sondern orange-braun. Dies kann daran liegen, dass die Ascorbinsure bedingt durch den Wasseranteil im Lsungsmittel bereits zur Dehydroascorbinsure oxidiert wurde.

Abb. 2 Orange-braun gefrbte Schmelze nach dem Verdampfen des Lsungsmittels

Metastabilitt der Lsung Die auf Raumtemperatur abgekhlte Vanillin-Ascorbinsure-Lsung wies eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf. Diese behielt die Lsung etwa eine Stunde bei, bis pltzlich Kristallisation einsetzte.

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Innerhalb weniger Minuten war die komplette Lsung von langnadeligen Kristallen durchzetzt, auch der Geruch von Vanille nahm wieder merklich zu.

Abb. 3 Kristallisation der zunchst klaren Lsung setzt ein Der Kristallisation kann beschleunigt werden, indem man etwas Vanillinstaub auf die Oberflche gibt. Um die winzigen Impfkristalle wachsen dann innerhalb von Minuten weitaus grere. Auch bei Zugabe zu von Ascorbinsure zu bereits lnger erhitztem Vanillin ohne Farbumschlag nach Grn wies die Lsung eine honigartige, einphasige und transparente Struktur ohne den typischen Geruch von Vanille auf.

Es geht auch einfacher In ein Reagenzglas aus Borosilikatglas wird eine Messerspitze Ascorbinsure und eine Messerspitze Vanillin gegeben und gemischt, dann in ein Stativ eingespannt oder mit Reagenzglashalter vorsichtig ber sehr kleiner Spiritusflamme erhitzt. Die Schmelze verfrbt sich in wenigen Sekunden dunkelgrn.

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Abb. 4 Experiment mit einfachen Mitteln

1. Erklrungsversuch Die Schmelze aus Vanillin und Ascorbinsure ist eine Art Glas, d. h. sie ist nicht kristallin sondern amorph (Glas wird oft auch als unterkhlte Schmelze oder sogar als eine Flssigkeit mit sehr hoher Viskositt bezeichnet). Die Kristallinitt des Vanillins wird durch den zugesetzten Fremdstoff Ascorbinsure (oder deren Abbauprodukte) so weit zerstrt, dass eine Transparenz resultiert. Ascorbinsure-Molekle besetzen statistisch Positionen, die ursprnglich in der Vanillin-Kristallstruktur von VanillinMoleklen besetzt waren. Dieser Vorgang ist jedoch nicht statischer sondern dynamischer Natur. Nach und nach erobern sich die Vanillin- Molekle die Positionen zurck, wodurch es zur Auskristallisierung kommt. Eine Mglichkeit fr die Grnfrbung ist, dass Abbauprodukte der Ascorbinsure wie Furfural mit der Phenolkomponente Vanillin oder eines deren Abbauprodukte einen Farbstoff bilden. In diesem Zusammenhang sei die sogenannte Orcinprobe erwhnt . Das dem Vanillin chemisch sehr nahe stehende Orcin reagiert mit einen aromatischen Aldehyd (Furfural) unter Bildung eines grnen Kondensationsproduktes[1][2]:

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2 H 2 O
Furfural

Orcin


Xanthen-Farbstoff Xanthon-Farbstoff

1 O2 2 H 2O

Luftsauerstoff scheint eine Rolle zu spielen Es wurde mit verschiedenen Stoffmengen von Vanillin und Ascorbinsure experimentiert. Bei einer Mischung von 1 g Vanillin und 4 g Ascorbinsure trat die Grnfrbung bereits wesentlich schneller und schon bei 100 C auf. Dies lsst den Schlu zu, dass fr die Farbreaktion der Luftsauerstoff bentigt wird. Ist die Stoffmenge von Vanillin wesentlich grer als die von Ascorbinsure, sinkt die Ascorbinsure beim Schmelzen des Vanillins zu Boden des Becherglases und ist komplett von flssigem Vanillin berdeckt, ergo vom Luftsauerstoff abgeschnitten (nur durch stndiges Rhren kommt Luft in die Schmelze). Die malachitgrnen Kristalle lsen sich dann im Vanillin auf und frben die ganze Schmelze grn. Werden die malachitgrnen Kristalle anstelle des Vanillins in reinem Ethanol, Methanol oder dest. Wasser gelst, frbt sich die Lsung auch bei hoher Konzentration nicht grn sondern gelblich-braun. Es ist mglich, dass der Farbstoff solvatochromen ist und wird zu untersuchen sein. Eine Farbnderung durch nderung des pH-Wertes in Lsung von dest. Wasser, Ethanol und Methanol trat nicht auf.

2. Erklrungsversuch Es entsteht ein Ester. Zunachst klingt das unwahrscheinlich, denn laut Lehrmeinung lassen sich Phenole schlecht bis gar nicht mit Carbonsuren verestern. Im Beyer-Walter Lehrbuch der Organischen Chemie (letzte Auflage 1998) heit es jedoch hierzu: Die Lehrmeinung, Phenylester (Phenolester) lieen sich nicht durch Verestern der Phenole mit Carbonsuren darstellen, hat sich als Irrtum erwiesen. Auch im Morrison-Boyd, 3. Aufl., 1986, findet sich der Hinweis, dass die Gleichgewichtslage bei Phenol +

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Carbonsure sehr ungnstig ist, aber durch Entfernen des Wassers Ester in guter Ausbeute erhltlich sind. Ascorbinsure ist eine vinyloge Carbonsure. Die Idee ist also, dass Vanillin durch den Luftsauerstoff zu Vanillinsure oxidiert und anschlieend mit Ascorbinsure verestert wird. Es entsteht Vanillinsureascorbylester und Wasser:

1 O2 2

Vanillin

Vanillinsure

Veresterung

Ascorbinsure

Vanillinsure

+ H 2O

Vanillinsureascorbylester

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Mglicherweise liegt Vanillinsureascorbylester auch als Polyester vor:

Referenzen
[1]

http://www.chemieunterricht.de/dc2/kh/kh-farbreak.htm http://www.demochem.de/p32_rib_rna.htm

[2]

Korrespondenzadresse: m.bindhammer(AT)hotmail.com

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