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EFECTO DE LA CONCENTRACIN EN EL POTENCIAL. ECUACIN DE NERST.

Hasta ahora hemos supuesto que las concentraciones de las especies que constituyen la pila son las estndar. Sin embargo, esto no es lo usual, por lo que es necesario establecer una relacin entre el potencial de la celda (o fem) y la concentracin. Dicha relacin fue propuesta por W. H. Nerst (1864 1941). El voltaje de una pila electroqumica (pila = red + oxid) est relacionado con el cambio de energa libre (G) que se produce en ella; por lo tanto, su determinacin permite predecir la espontaneidad de una reaccin redox. G representa el mximo trabajo til que puede obtenerse de una reaccin qumica a una presin y a una temperatura constante. Cualquier proceso que transcurra espontneamente puede utilizarse para realizar un trabajo diferente del de presin volumen. De una pila se puede obtener un trabajo elctrico que viene dado por: trabajo mximo = -nF ; G = trabajo mximo = -nF,

siendo F la constante de Faraday (96500 C/mol) y n es el nmero de electrones que se transfieren en la reaccin. Como el G est relacionado con el cociente de reaccin en el sentido en el que es espontneo el proceso (Q) (en condiciones no estndar) segn la expresin: G = G0 + RTlnQ Teniendo en cuenta que G0 = -nF0 para el caso de condiciones estndar (0: potencial de reduccin estndar) y sustituyendo se obtiene: -nF = -nF0 + RTlnQ Dividiendo ambos miembros de la ecuacin se obtiene la ecuacin de Nerst. = 0 [(RT /nF) log Q] La cual, a 25 C se convierte en esta: = 0 [(0,0592 / n) log Q] A medida que se consumen los reactivos en la pila, el cociente de reaccin (Q) aumenta y, por consiguiente, el potencial de la pila disminuye. Eventualmente se llega a un momento en el que = 0 y se alcanza una situacin de equilibrio en la que el valor numrico del cociente de reaccin coincide con el valor de la constante de equilibrio (Q = K). En esas condiciones se cumple que: 0 = 0 [(RT /nF) log K]

Con lo que se deduce: K = enF / RT Esta ecuacin permite calcular el valor de la constante de equilibrio para cualquier reaccin de oxidacin-reduccin a partir del potencial estndar 0 de la pila correspondiente. Ej.: Cu (s) / Cu2+ (aq), 0,60M/ / Ag+ (aq), 1 M / Ag (s) El proceso que tiene lugar espontneamente es: 2Ag+ (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+ (aq) Siendo: Q = [Cu2+] /[Ag+]2 = 0,60 / 12 = 0,60 Sustituyendo en la ecuacin de Nerst ser: E = 0,46 - [(0,0592/2) log 0,60] = 0,467 V EJERCICIOS ECUACIN DE NERST. 1.- ANAYA PAG 295. Una celda electroqumica presenta la siguiente notacin: Li (s) / Li+ (aq), 1M / / Sn2+ (aq, 1M) / Sn (s) A partir de los valores de los potenciales estndar de reduccin, escribe las semirreacciones que tienen lugar y calcula su potencial. Si las concentraciones de las especies qumicas disueltas se redujesen a la mitad, cunto valdra el potencial de la celda? 2.- BRUO PAG. 244. Calcula el potencial a 25 C de un electrodo de hidrgeno preparado a partir de una disolucin 0,5 M de HCl donde burbujea H2 a 1 atm. 3.- BRUO PAG. 244. Calcula la diferencia de potencial que posee, a 25C, una pila formada por un electrodo de Ag+ (0,5 M) y otro de Zn2+ (0,25 M)/Zn. Indica cul ser el nodo y cul el ctodo. Datos: 0 (Ag+/Ag) = +0,80 V y 0 (Zn2+/Zn) = -0,76 V. E0 = 0,46 V