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Analytik I

Stephan Steinmann 13. August 2006

Prof. M. Oehme

Prof. U. Squin

Inhaltsverzeichnis
1 2 Vorbemerkung IR-Spektroskopie 2.1 Entstehung von IR-Spektren 2.2 Schwingungsarten . . . . . . 2.3 Aufnahme von IR-Spektren . 2.4 Interpretation . . . . . . . . 2 3 3 4 4 5 7 7 7 8 8 8 9 10 10 10 11 11 13 13 14 14 15 16 16

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Raman-Spektroskopie 3.1 Voraussetzungen fr den Raman-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Anwendung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektrometrie 4.1 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern . . 4.1.1 Zufhrung der Verbindung . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Massentrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Massenausung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Elektronenvervielfacher . . . . . . . . . . . . . . 4.1.5 Registrierung und Darstellung von Massenspektren 4.2 Ionisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Elektronenionisation (EI) . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Isotopenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Isotopenverhltnisse wichtiger Elemente . . . . . . 4.3.2 Informationsgehalt von Isotopenverteilungen . . . 4.4 Fragmentierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Prinzipielle Fragmentierungsreaktionen . . . . . . 4.4.2 Intenistt des Moleklions . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Typische Massendierenzen . . . . . . . . . . . . 1

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4.5

4.6

4.7

4.4.4 Hinweise auf Heteroatome . . . . . . . . . . . . Umlagerungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 H-Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2 C-Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenspektren von linearen Strukturen (und Alycyclen) 4.6.1 Nicht substituiere Kohlenwasserstoe . . . . . . 4.6.2 O-substituierte Verbindungen . . . . . . . . . . 4.6.3 N-Substituierte Verbindungen . . . . . . . . . . Massenspektren von Aromaten und Heterocyclen . . . . 4.7.1 Aromaten mit Heteroatomen . . . . . . . . . . . 4.7.2 Strukturisomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.3 Polycyclische und heterocyclische Aromaten . .

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NMR-Spektroskopie 5.1 Allgemeine und physikalische Grundlagen . . . . . . 5.1.1 Magnetische Eigenschaften von Atomkernen 5.1.2 Empndlichkeit der Messung . . . . . . . . 5.1.3 Messanordnung . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Die drei Parameter des 1 H-NMR-Spektrums . . . . . 5.2.1 Die chemische Verschiebung . . . . . . . . . 5.2.2 Das Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Die Linienaufspaltung . . . . . . . . . . . . 5.3 Experimentelle Belange . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Substanzprobe . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Besondere Techniken . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Vorbemerkung

Analytik: - Oder wie Professor Squin zu sagen pegt: Wer viel misst, misst viel Mist. Einige der Abbildungen stammen aus Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie von M. Hesse, H. Meier und B. Zeeh (7. Auage). Ich gebe mir Mhe, so wenig Fehler wie mglich einiessen zu lassen, fallen welche auf, bitte ich um Rckmeldung an Stephan.Steinmann@stud.unibas.ch.

IR-Spektroskopie

Bei der Absorption von IR-Strahlung werden nicht nur Moleklschwingungen, sondern auch Moleklrotationen angeregt. Diese sind jedoch nur als Bandenverbreiterung zu erkennen. Die Intensitt und die Wellenlnge werden als Hinweise auf funktionelle Gruppen, sowie Molekl-Teilstrukturen ausgenutzt. Hierbei ist bei uns der mittlere IR-Bereich von Bedeutung, also von 400-4000 cm1 , bzw. ausgedrckt in der Wellenlnge 2.5-25 m, was Energien von ca. 5-50 kJ/mol entspricht. - Wellenzahlen werden verwendet, da sie proportional zur Energie sind und erst noch in einem angenehmen Zahlenbereich liegen.

2.1

Entstehung von IR-Spektren

Die Voraussetzung fr die IR-Aktivitt einer Schwingung ist die Vernderung des Dipolmoments der Verbindung whrend der Schwingung. Streckschwingungen einer Bindung, die symmetrisch identisch substituiert ist, sind folglich IR-inaktiv. Die Intensitt ist um so grsser, je grsser das Dipolmoment ist. Grundstzlich wird von einem (harmonischen) Oszillator ausgegangen, also von (zwei) Massen, die mit Federn verbunden sind. Die Federn haben charakteristische Kraftkonstanten. Daraus folgt, dass die Schwingungsfrequenz ausschliesslich abhngig ist von der Masse und der Kraftkonstante. Hierbei gilt: Die Frequenz/Wellenzahl erhht sich mit zunehmender Kraftkonstante (und also mit zunehmender Bindungsstrke) Die Frequenz/Wellenzahl sinkt mit zunehmnender Masse (da sie proportionoal zum Kehrwert der reduzierm m ten Masse = m11+m22 ist) Aus der Quantenmechanik folgt, dass nur diskrete Energiewerte mglich sind. Reale Molekle sind keine harmonischen Oszillatoren, sondern anharmonische Oszillatoren, deshalb sind: die Energieniveaus nicht quidistant bergnge zwischen nicht benachbarten Energieniveaus mglich ( Obertne) Kombinationsschwingungen mglich ( die Wellenzahlen addieren sich mehr oder weniger, bzw. die Schwingungen spalten sich gegenseitig auf) Bindungsbrche erklrbar Es gibt eine einfache Nherung zur Abschtzung von Streckschwingungen von Bindungen: = 1303 k mit Einfachbindung: k = 5 Doppelbindung: k = 10 Dreifachbindung k = 15 Konjugation reduziert den Doppelbindungscharakter und damit die Kraftkonstante und somit auch die Wellenzahl. Isotopeneekt: Schwerere Isotope eines Atoms fhren zu einer grsseren reduzierten Masse und somit zu einer geringeren Wellenzahl. Der Eekt ist insbesondere bei Deuterierungen ziemlich markant. 3
1 m1

1 m2

Kopplungen: In einem Molekl gibt es viele Oszillatoren, die nicht voneinander isoliert sind, sondern miteinander koppeln. - Die Kopplung fhrt zu einer Resonanzabstossung, das heisst, die grssere Frequenz nimmt zu, die kleinere ab. Die Kopplung ist um so grsser je kleiner = 1 2 Die Kopplung ist auch winkelabhngig: Das Maximum der Kopplung liegt bei einem Winkel von 180 , bei einem Winkel von 0 tritt keine Kopplung auf. Von Schwingungskopplungen spricht man, wenn die beiden Schwingungen vom gleichen Symmetrietyp sind. Sie sind stark, wenn die beiden Schwingungen ein gemeinsames Atom haben und die Frequenzen hnlich sind. Sind die beiden Oszillatoren durch 2 oder mehr Bindungen getrennt, so ist die Kopplung schwach.

2.2

Schwingungsarten
Valenzschwingungen=Streckschwingung: Die Bindungslnge ndert sich. Deformationsschwindungen: Der Bindungswinkel ndert sich. Oft werden die Deformationsschwingungen noch unterschieden, jenachdem, ob die schwingenden Atome aus der Ebene kommen oder nicht, sowie ob der Winkel zwischen den beiden schwingenden Atomen erhalten bleibt oder ob auch dieser sich ndert. Knnen unterteilt werden in Symmetrische Schwingungen: Die Geometrie bleibt erhalten Asymmetrische Schwingungen: Die Geometrie ndert sich.

2.3

Aufnahme von IR-Spektren

Die Lichtquelle emittiert den gesamten Bereich der bentigten Strahlung. Klassisch wird das Spektrum mit einem Monochromator aufgenommen: Der Strahl aus der Lichtquelle wird geteilt: Der Referenzstrahl wird durch eine Referenzkvette geschickt. Der Monochromator wird abwechslungsweise mit dem Proben- und dem Referenzstrahl belichtet, so dass eine Vergleichsmessung durchgefhrt werden kann (Elektronik...) Die Detektion erfolgt mit einem Thermoelement, welches das ganze Spektrum sukkzessive abfahren muss, weshalb die Messdauer zwischen 5 und 10 Minuten liegt Nachteil FT-IR Modernerweise werden IR-Spektren mit Hilfe eines Inferometers und der Fouriertransformation aufgenommen. Es wird ein Michelson-Inferometer verwendet. Das Inferogramm wird als Funktion der Zeit aufgenommen, ein Computer rechnet dieses ber eine Fouriertransformation in das bekannte Spektrum um. Diese Methode hat mehrere Vorteile: Ausnutzung der gesamten Strahlungsintensitt der Lichtquelle Kurze Aufnahmezeiten durch gleichzeitige Detektion aller Wellenlngen Bessere Empndlichkeit, da eine grosse Anzahl Spektren bereinandergelegt werden knnen verbessertes Signal-zu-Rauschen-Verhltnis Grssere Ausung Insgesamt: hhere Qualtit des Spektrums. 4

Messtechniken Generell: IR-durchlssige Zellen, das heisst. aus NaCl (billig) oder KBr (teuer, aber lsst auch tiefere Wellenzahlen durch, bis ca. 400 cm1 ). Gasfrmige Verbindungen: Selten in der OC, oft bei reduziertem Druck Flssigkeiten: Zwischen zwei NaCl bzw. KBr Platten gepresst (nicht geeignet fr wasserhaltige Verbindungen, aber auch Ethanol lst KBr...) Fr leicht chtige Verbindungen gibt es auch geschlossene Zellen. Feststoe: Lsungen (in CCl4 , CS2 oder CHCl3 , Lsungsmittel, die eine geringe Absorption im IR-Bereich haben. Je apolarer das LM, desto weniger Wechselwirkungen zwischen dem Lsungsmittel und der Probe schrfere Banden, keine intermolekularen H-Brcken...).

Suspensionen in Nujol (Paranl), aber die C-H-Schwingungen werden vom Nujol berdeckt. KBr-Presslinge: einkristallhnliche durchsichtige Plttchen, meist mehr aufgelste Banden, verhindert intermolekulare H-Brcken jedoch nicht, Christiansen-Eekt, wenn KBr feucht ist ( Grundlinie ist nicht gerade unschn)

2.4

Interpretation

H-Streckschwingungen: Bereich von 3700-2700 cm1 unter 3000 cm1 : Aliphatische C-H Bindungen 3000-3100 cm1 : Aryl-Hs und Alkene ca. 3300 cm1 : Alkine 3650-3200 cm1 : N-H, O-H Dreifachbindungen: Bereich von 2700-1850 cm1 , sehr scharfe Banden 2140-2100 cm1 : CC 2260-2200 cm1 : Nitrile (-CN) Doppelbindungen: Bereich von 1950-1450 cm1 : 1800-1600 cm1 : C=O, weiter Bereich, je nach Umgebung (siehe weiter hinten). 1580-1620 cm1 : C=C, wenn nicht konjugiert 1600/1580/1500 cm1 : Aromaten Erinnerung: Konjugation schwcht den Doppelbindungscharakter tiefere Wellenzahl Fingerprint: Bereich von 1500-700 cm1 : Interpretation ist heikel, der Bereich ist jedoch usserst informationsreich, insbesondere fr Strukturisomerie und Substitutionsgrade. wichtige funktionelle Gruppen in diesem Bereich: C-O, C-N (beide im Bereich von 1100-1200 cm1 )und C-C (etwas ber 1200 cm1 ) Nur wenige Teilstrukturen sind eindeutig aus dem Spektrum herauszulesen, andere knnen immerhin durch die Kombination von Banden identiziert werden. C-H Bindungen Generell: <3000 cm1 gesttigt; >3000 cm1 ungesttigt. Die asymmetrische Schwingung liegt immer oberhalb der analogen symmetrischen Schwingung.

Bereich 2890-2880 cm1 1470-1430 cm1 1390-1370 cm1 725 cm1 740 cm1 3100-3000 cm1 3040-3010 cm1 3095-3075 cm1 970-960 cm1

Schwingung/funktionelle Gruppe H-Atome an tertiren C-Atomen, schwchere Signale CH,as CH,sym CH bei Ketten von mehr als 4 CH2 Gruppen hintereinander bei krzeren Ketten Aryl-H, schwach. Alken terminales Alken Deformationsschwingung von trans-Alkenen, stark!

O-H und N-H Bindungen Die O-H Bande ist meist breit, eine schmale O-H Bande ist ein Hinweis auf eine geringe Zahl von H-Brcken. Eine breite O-H Bande um 3600-3590 cm1 ist auf intramolekulare H-Brcken zurckzufhren. Ob es sich um intramolekulare oder intermolekulare H-Brcken handelt, ist in aprotischen Lsungsmitteln ermittelbar: Je niedriger die Probenkonzentration im aprotischen Lsungsmittel, desto weniger intermolekulare H-Brcken werden ausgebildet; die intramolekularen bleiben erhatlen. Eine nur schwache Bande ist auf Kristallwasser oder auf Wasserspuren im KBr zurckzufhren. Die N-H Banden sind viel weniger breit als die O-H Banden. Primre Amine weisen meist zwei Banden auf. Aromaten 2-3 Banden (siehe Seite 5) fr die C=C Doppelbindung. Die C-H Deformationsschwingung im Bereich <900 cm1 gibt Auskunft ber die Substitution: Monosubstitution: 2 Banden (770-735 cm1 und 710-685 cm1 ) para-Disubstitution: 840-800 cm1 meta-Disubstituion: 800-770 cm1 ortho-Disubstitution: 760-740 cm1 Aber auch die schwachen Obertne und Kombinationsschwingungen im Bereich von 2000-1700 cm1 , lassen Rckschlsse auf den Substitutionsgrad zu. Je weniger Banden vorliegen, desto hher ist der Aromat substituiert. Monosubstitution vier hnliche schmale Banden. para-Disubstitution eine strkere und eine schwchere Bande. meta-Disubstituion drei Banden ortho-Disubstitution zwei aufgespaltene Banden hnlicher Intensitt, sowie eine schwchere Bande. C=O - Carbonylschwingung Generell: Sehr intensive Bande im Bereich von 1800-1650 cm1 . Die exakte Wellenzahl kann viel ber eine Teilstruktur aussagen: Ringspannungen erhhen die Wellenzahl Wasserstobrcken-Bildung erniedrigt die Wellenzahl (um 40-60 cm1 ) Konjugation bei , -ungesttigten Carbonylverbindungen erniedrigt die Wellenzahl, Konjugation mit einem Aromaten erniedirgt die Wellenzahl etwas strker. 6

Elektronenakzeptoren erhhen die Wellenzahl (Surechloride, wesentlich schwcher auch bei Estern zu beobachten). Bei Aldehyden ist oft eine schmale Bande (oder Doppelbande bei ca. 2770 und 2830 cm1 ) zu beobachten, die Fermiresonanz, welche auf eine zufllige Entartung von CH und dem 1. Oberton der Winkeldeformation (OCH ) zurckzufhren ist. Wellenzahl 1725-1700 cm1 1725-1705 cm1 1740-1720 cm1 1750-1735 cm1 1815-1790 cm1 Funktionelle Gruppe Carbonsure, gesttigt Keton, gesttigt Aldehyd, gesttigt Ester, gesttigt Surechlorid, gesttigt zustzliche Banden O-H Bande Fermiresonanz C-O Schwingung (stark!) um 1230 cm1 fr Acetate, um 1165 cm1 fr Methylester

Raman-Spektroskopie

Wird eine Probe mit monochromatischem Licht bestrahlt, so treten im Allgemeinen drei Eekte auf: Durchstrahlung Streustrahlung mit unvernderter Frequenz Raman-Strahlung: Streustrahlung (mit extrem geringer Intensitt) durch Absorption und Re-emission Emissionsspektrum Aussage ber Struktur der Verbindung. Die Re-emission erfolgt bei hheren Wellenzahlen, wenn das Licht auf bereits angeregte Molekle trit, bei tieferen Wellenzahlen, wenn ein Teil des Lichts absorbiert wird.

3.1

Voraussetzungen fr den Raman-Eekt

Die Polarisierbarkeit des Molekls muss sich verndern whrend dem Schwingugnsvorgang. ndert sich die totale Polarisierbarkeit eines Molekls nicht, so tritt auch kein Raman-Eekt auf (z.B. C=O,as von CO2 ) Die Polarisierbarkeit ist ein Mass fr die Deformierbarkeit der Elektronenhlle gegenber dem Atomkern.

3.2

Anwendung

Die Raman-Spektroskopie ergibt komplementre Informationen zur IR-Spektroskopie, da sie andere Voraussetzungen fr die Aktivitt einer Schwingung hat (Polarisierbarkeit muss sich ndern statt dem Dipolmoment). Vorteile: 1. Symmetrische C-Gerstschwingungen (z.B. von Ringen) und Schwingungen wenig polarer Bindungen sind gut sichtbar (z.B. C=C, N=N, S-S), insbesondere sind Ringgrssen und Doppelbindungssubstitutionen gut bestimmbar! 2. geht problemlos mit wssrigen Lsungen 3. keine Probenvorbereitung ntig!

Nachteile: 1. Kann durch Fluoreszenz der Probe gestrt werden 2. hherer Substanzbedarf 3. Komplizierte Interpretation (Zuordnung ist aufwendiger)

4
4.1

Massenspektrometrie
Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern

Die Massenspektrometrie trennt Ionen nach ihrer Masse. Die Trennung kann erfolgen in einem Magnetfeld elektromagnetischen Feld, d.h. mit einem Quadrupolmassenlter einer Ionenfalle Flugrohr Es wird ein Hochvakuum bentigt, damit die Ionen eine grosse freie Weglnge haben, schliesslich mssen sie bis zum Ionendetektor berleben uns sollen weder mit Luft noch anderen Moleklen kollidieren (Energieaustausch unerwnscht) oder gar reagieren. Der Massenspektrometer besteht aus vier Hauptelementen: Ionenquelle: Die Ionen mssen gebildet, beschleunigt und fokussiert werden. Massenanalysator: Die Ionen mssen nach ihrer Masse getrennt werden (siehe oben). Ionendetektion & Elektronenvervielfacher: Die Ionen mssen in einen messbaren Strom umgewandelt werden. Hochvakuumsystem: Im ganzen Massenspektrometer muss ein Hochvakuum herrschen. Probenzufhrung Schleuse Ionisation der Verbindung Trennung nach Masse

Ionendetektion

4.1.1

Zufhrung der Verbindung

Direkte Probenzufhrung fr schwerstchtige Verbindungen: Eine Lsung wird in eine Glaskapillare einer sogenannten Schubstange gegeben. Das Lsungsmittel wird verdampft, dann wird die Schubstange ins Hochvakuum eingefhrt, wo durch Heizen der ntige Dampfdruck erzeugt wird. Indirekte Probenzufhrung Verbindungen mit einem geringen Dampfdruck (0.1-1 mbar) werden ber eine Kapillare in die Ionenquelle berfhrt. (Vor-Vakuumpumpe ntig zur Erzeugung des geringen Drucks, bei dem die Verbindung verdampft und damit nicht zu viele Molekle ins Hochvakuum gelangen.) Zufhrung ber eine chromatograsche Trennmethode (Gas-/Flssigchromatographie) Fr kleinste Mengen geeignet: Noch ca. 1015 mol knnen nachgewiesen werden! - Das heisst, der Detektor erzeugt noch bei einer Menge von ca. 1000 Ionen ein messbares Signal!

Nichtchtige bzw. thermolabile Verbindungen werden ber andere Verfahren in die Gasphase gebracht: Flssigkeiten knnen als Aerosolteilichen, die anschliessend per Thermospray- oder Elektrosprayverfahren in ionisierte Molekle berfhrt werden. keine Elektronenionisation! Feststoe knnen direkt von der festen Oberche mittels eines Lasers oder mit energiereichen Edelgasatomen ( fast atom bombardement) ionisiert in die Ionenquelle eingefhrt werden. (z.B. MALDI) auch keine Elektronenionisation! Ionenquelle Sie hat die Aufgabe, die Molekle zu ionisieren, zu beschleunigen und zu fokussieren. Die Ionisation kann entweder durch Elektronenionisation (EI) oder durch intermolekulare Prozesse erfolgen z.B. Protonierung, Kollision mit Ionen (siehe oben). Die Beschleunigung wird durch das Anlegen einer Potentialdierenz erreicht (Lochblenden, an die ein E-Feld angelegt wird), da gilt: v = 4.1.2 Massentrennung
2zU m

Die Fokussierung wird durch Magnete und Fokussierblenden erzielt.

Magnetfeldgerte nutzen die Lorentz-Kraft aus, um die Ionen zu trennen, da sie im Magnetfeld je nach Masse Kreisbahnen mit unterschiedlichen Radien beschreiben: r = mv wobei z als konstant gleich 1 angenommen wird zB (d.h. Ionen mit doppelter Ladung werden als Ionen halber Masse detektiert). Das Magnetfeld wirkt gleichzeitig auch fokussierend. Man misst jedoch nicht den Radius, sondern hlt den Radius konstant und variiert entweder die 2 B2 Magnetfeldstrke oder die Beschleunigungsspannung, da bei z=1 gilt: m = r 2U Quadrupolmassenlter sind aus vier Stben aufgebaut, die parallel und in gleichem Abstand zu einander stehen. Die gegenberliegenden Stbe sind durch eine Gleich- und eine Wechselspannung miteinander verbunden, wobei die beiden Stabpaare mit umgekehrtem Vorzeichen der Gleichspannung und einer Phasenverschiebung der Wechselspannung um 180 gespiesen werden. Nur Ionen mit einer, durch die Frequenz des Wechselstroms bestimmten Masse passieren. Ionen mit geringerer Masse werden an die Stbe oder aus dem Feld heraus beschleunigt. Ionen mit grsserer Masse, als der Resonanzmasse entspricht, werden durch die Gleichspannung aus dem Feld abgelenkt. Variation der Gleichspannung und der Wechselspannung ntig. Ionenfallenmassenspektrometer bestehen ebenfalls aus einem Quadrupolfeld1 , hier bendet es sich jedoch zwischen einer Ringelektrode und zwei Endelektroden. Es gibt allerdings nur eine Wechselspannung. Zu Beginn sind die Flugbahnen aller Ionen stabil, durch kontinuierliches Erhhen der Frequenz des Wechselstroms werden die Ionen jedoch abhngig von ihrer Masse destabilisiert, verlassen das Feld und knnen so nacheinander detektiert werden. Dies ist eine sowohl praktische, als auch billige Technik. Flugzeitmassenspektrometer nutzen die beim Durchlaufen eines elektrischen Potentials unterschiedlich (abhngig von der Masse) grossen Geschwindigkeiten der Ionen aus. Die Ionen durchlaufen nach der Beschleunigung m eine Strecke L in einem feldfreien Raum bis zum Detektor und brauchen dazu die massenabhngige Zeit t = 2U L wenn wieder von z=1 ausgegangen wird. Die Strecke L kann mit einer Reversierplatte verdoppelt werden, da diese wie ein Spiegel wirkt. - Dies fhrt zu einer hheren Massenausung.
Feld, das von Anordnung von zwei negativen Ladungen und zwei positiven Ladungen hervorgerufen wird, die jedoch eine Gesamtladung von null haben.
1

4.1.3

Massenausung Von einer vollstndigen Trennung zweier Massen wird gesprochen, wenn die Hhe am Schnittpunkt der Flchenberlappung zweier Massensignale 10% oder weniger der Hhe des kleineren Signals betrgt!

m Die Massenausung R berechnet sich nach R = m mit m der Signalbreite auf halber Hhe. - Je grsser R, desto besser... Magnetfeldgerte haben eine konstante Ausung, das heisst, bei hheren Massen ist auch das Signal breiter vollstndige Trennung nicht mehr unbedingt gewhrleistet. Quadrupol-Massenspektrometer haben dagegen eine konstante Signalbreite ber den gesamten Massenbereich und diese ist einstellbar. Der bestimmbare Massenbereich ist fr das Flugrohr am grssten, auch die Ausung ist am hchsten, allerdings sind die Nachweisgrenzen schlechter als bei Verwendung eines Magnetfeldes. Quadrupol-Gerte liegen im mittleren Bereich.

4.1.4

Elektronenvervielfacher

auf Englisch electron multiplier Die Ionen werden im Detektor zuerst in Primrelektronen berfhrt, welche im Elektronenvervielfacher zu einem messbaren Strom verstrkt werden. Das berfhren in Primrelektronen geschieht auf der ersten von ca. 10 Dynoden (=Prallplatten). Aufprall eines Elektrons auf die Dynoden produziert jeweils eine Vielzahl (<10) von Elektronen (= sekundre Elektronen). Die angelegte Spannung regelt den Verstrkungsgrad und liegt im kV Bereich.

Elektronenvervielfacher
Quelle

4.1.5

Registrierung und Darstellung von Massenspektren Fr unbekannte Verbindungen will man meist ein vollstndiges Massenspektrum erhalten. Dies

Registrierung erfolgt durch

1. Abtasten des gewhlten Massenbereichs: Fr eine kurze Integrationszeit wird jeder Massenbereich gemessen 2. Rekonstruktion der Massensignale: Die gemessenen Datenpunkte werden zu Signalchen integriert, das Maximum bestimmt und Werte unter einem gewissen, eingestellten, Grenzwert verworfen. Darstellung Massenspektren werden stets als Strichspektren dargestellt, eine Tabelle kann hilfreich sein, wenn die Striche nahe beieinander liegen. Meist werden die Massen auf 1 u gerundet angegeben. Die hchste Intensitt wird mit 100% bezeichnet, alle anderen Signale werden dann in Prozenten dieser Intensitt angegeben. Das Ion, welches diese hchste Intensitt aufweist, wird Basision genannt. 10

4.2
4.2.1

Ionisierungsmethoden
Elektronenionisation (EI)

Die Elektronenionisation erfolgt durch den Beschuss von gasfrmigen Moleklen bei stark vermindertem Druck (ca.105 mbar) mit Elektronen hoher Energie. Sie ist die Ionisierungsmethode, die am besten geeignet ist, reproduzierbare Fragmentierungen hervorzurufen und wird deshalb oft verwendet. Der Ionisierungsprozess ist extrem schnell, so dass sich die Geometrie des Molekls whrend der Ionisierung nicht verndert. Da es jedoch statistisch gesehen Molekle aller Konformationen vorliegen hat, werden auch alle Konformationen ionisiert. Wichtige Sachverhalte: Die Masse m der Ionen kann immer nur im Verhltnis zur Ladung z bestimmt werden, aber ausser bei wenigen Substanzklassen sind zweifach positiv geladene Kationen kaum mglich, so dass dies ein geringes Problem darstellt. Es werden sowohl negative als auch positive Ionen gebildet, bei dem verwendeten geringen Druck ist die Ausbeute fr positive Ionen 1000-100000 mal hher als fr negative Ionen positive Ionen werden detektiert und deshalb ist die erste Ionisierungsenergie der Verbindung ist von Bedeutung. Die Energie der verwendeten Elektronen bestimmt die Ionisationausbeute. Fr reproduzierbare Ionisierungsmuster werden blicherweise Elektronen mit einer Energie von 70 eV verwendet. Dadurch entstehen Moleklradikalkationen (M+ ) mit 10-20 eV berschussenergie, was zur gewnschten Fragmentierung fhrt. Die Spaltung einer C-C Bindung bentigt eine Energie von ca. 2-3 eV. Zwar ist die Ionisationsausbeute gering, doch ist dies keine Limitierung, da die Detektoren extrem empndlich sind und so auch noch geringste Mengen nachweisen knnen. Der extrem niedrige Druck soll intermolekulare Reaktionen mglichst verhindern, da diese nicht reproduzierbar wren. Intramolekulare Bindungsspaltungen sind, im Gegensatz zu intermolekularen Reaktionen, erwnscht, da sie sehr reproduzierbar sind, strukturtypische Fragmente und Intensittsverteilungen ergeben und die Energieverteilung der gebildeten Ionen gering ist. Wichtigste Ionisierungsreaktionen: 1. AB + e AB+ + 2e Radikalkation extrem reaktiv Fragmentierung gut mglich 2. ABC + e [A-B]+ + C + 2e Kation + ungeladenes Radikal 3. AB + e AB2+ + 3 e doppelt geladenes Kation, weniger wichtig, selten, ausser bei polyzyklischen Aromaten! 4. M + e M Radikalanion, wird nicht detektiert unwichtig 11

Informationen aus dem EI-Massenspektrum 1. Moleklion (als Radikalkation) In vielen Fllen (z.B. bei Heteroatomen oder Doppelbindungen) kann die Ladung einem Atom zugeordnet werden. Ausserdem enthlt das Moleklion ber die Isotopenverteilung Informationen ber die Elementarzusammensetzung des Molekls. 2. Isotopenzusammensetzung: Drei Arten Elemente, die hug auftreten: (siehe auch Seite 13) (a) Monoisotopische Elemente (keine Isotope) (b) A+1-Elemente: Das intensivste Isotop liegt um eine Masseneinheit hher (c) A+2 Elemente: das intensivste Isotop liegt zwei Maseneinehiten hher, es darf auch mehr Isotope geben Rckschluss auf gewisse Heteroatome (besonders Cl, Br, S) Von besonderer Bedeutung ist das Isotopensignal von malen Anzahl C-Atome im Molekl.
13 C:

Dieses erlaubt die Berechnung der maxi-

Falls die Elementarzusammensetzung bestimmt werden kann, lassen sich Doppelbindungsquivalente berechnen: Fr Molekle, die ausschliesslich C, H, N, O, S und Halogene enthalten knnen (ist bei uns eigentlich der Fall) gelten folgende Regeln: (a) O und S wird aus der Formel entfernen (b) N durch C + H ersetzen, (c) Halogene durch H ersetzen man erhlt eine Kohlenwassersto-verbindung der Formel Cn Hx . Diese kann mit dem gesttigten Kohlenwassersto (Cn Hn+2 ) verglichen werden: Doppelbindungsquivalente =
2n+2x 2

Die Anzahl Doppelbindungsquivalente entspricht der Anzahl Ringe und/oder Doppelbindungen, die im Molekl enthalten sind. Bei Moleklen mit einer geraden Anzahl Elektronen erhlt man eine Ergebnis, das 0.5 hher liegt, als korrekt ist Fragmentindikator 3. Fragmentionen2 (oft Ionen mit gerader Anzahl Elektronen) Homolytische Bindungsspaltung: Aus einem Radikal-Kation entsteht durch homolytische Spaltung ein stabileres Kation und ein ungeladenes Radikal (welches im Spektrum nicht gesehen wird). Heterolytische Bindungsspaltung: Ein Elektronenpaar wandert, so dass aus dem Radikalkation ein Kation und ein ungeladenes Radikal entsteht. - Meist ist das Radikal ein Heteroatom und das Kation ein Carbokation. Umlagerungsreaktionen: Eine intramolekulare homolytische Bindungsspaltung, die ein stabileres Produkt zur Folge hat. Meist sind es H-Atome, die ber einen sechsgliedirigen bergangszustand ihren Platz wechseln3 . Das Umlagerungsprodukt hat die gleiche Masse, geht jedoch weitere, andere Bindungsspaltungen (-Bindungs- und ladungsinduzierte Spaltungen) ein.
2 3

siehe auch Fragmentierungen (Seite 14) siehe auch Umlagerungen (Seite 17)

12

Beeinussung der Fragmentierungsreaktionen Einerseits durch die Energie der Elektronen, die verwendet werden (ist zwar grundstzlich whlbar, bei der EI jedoch meist auf 70 eV xiert, da dies ein Standard ist und somit Vergleiche mit Datenbanken zulsst). Die thermische Energiezufuhr durch die Ionenquelle ist unerwnscht bei thermisch labilen Moleklen, da sie zu nicht reproduzierbaren Reaktionen fhrt. Andererseits gibt es vier Einsse, die auf die Struktur der untersuchten Verbindung zurckzufhren sind: Bindungsenergie der zu spaltenden Bindung Energieprole der Fragmentierungsreaktion ( Kinetik), also die Energie der bergangszustnde Stabilitt der entstehenden Fragmente Sterische Struktur des Molekls (z.B. sind H-Umlagerungen fast nur ber Sechs-Ring-bergangszustnde mglich, ausser 1,2-Hydridshifts...) Fragmente, die eine Stabilisierung durch Konjugation oder durch Isomerisierung erfahren, fhren zu hohen Intensitten im Massenspektrum. Insbesondere fr C3 H+ (Gleichgewicht zwischen dem Isopropyl-Kation und dem 7 Cyclopropanyl-Kation) und fr C7 H+ (Benzylkation, bzw. Tropyliumkation, also den positiven aromatischer Siebe7 ner-Ring)4 Probleme ergeben sich bei der Interpretation, wenn

Kein Moleklion sichtbar ist z.T. wird das Problem unlsbar Keine oder nur wenig strukturspezische Ionen im oberen Massenbereich vorliegen Wenn isomere Verbindungen denkbar sind, da diese identische Massenspektren ergeben knnen (insbesondere Ort der Doppelbindung bei Alkenen oder das Substitutionsmuster bei Aromaten)

4.3

Isotopenverteilung

Isotope sind Atome des gleichen Elementes mit einer unterschiedlichen Anzahl Neutronen Die Kennzeichnung von Isotopen erfolgt ber die Massenzahl, welche links oben am Elementsymbol geschrieben wird, z.B. 12 C, 1 H oder 234 U. 4.3.1 Isotopenverhltnisse wichtiger Elemente

Die organischen Verbindungen enthalten die Elemente als Gemisch ihrer natrlich vorkommenden Isotope. Die Isotopenverteilung ist jedoch nicht absolut konstant, sondern kann geringfgig variieren. Die relative Genauigkeit der Isotopenverhltnisse in Massenspektren ist dennoch gengend gross, so dass Rckschlsse aus ihr auf die Elemente zulssig sind. Monoisotopische Elemente sind H, F und P A+1 Elemente sind C (13 C zu 1.1 %) und N (15 N zu 0.37 %), A+2 Elemente sind O (18 O zu 0.2%), S (33 S zu 0.8% und 98%) Folgendes ist zu beachten:
4

34 S

zu 4.4%), Cl (37 Cl zu 32.5%) und Br (81 Br zu

siehe auch Seite 20

13

Das Molekulargewicht (= Molmasse) in der Massenspektrometrie entspricht der Summe der Massenzahlen der Isotope mit der niedrigsten Masse. Sind Isotope vorhanden, so haben sowohl das Moleklion als auch die Fragmente (sofern das Element, das Isotope hat noch in ihnen vorhanden ist) zustzliche Isotopensignale. Die Intensittsverteilung hngt von den vorhanden Elementen und deren Anzahl ab. Sind mehrere Atome eines Elementes mit Isotopen in der Verbindung enthalten, so kann die relative Intensitt abgeschtzt werden wie im Beispiel von 13 C, der mit 1.1% auftritt und mit n Atomen am Molekl M beteiligt ist: wird M+ auf 2 100% gesetzt, so ergibt sich (M + 1)+ zu n 1.1 und (M + 2)+ zu (n1.1) 200 Sind mehrere Elemente mit mehreren Isotopen anwesend in der Verbindung, so muss die Intensittsverteilung kompliziert berechnet oder in einer Tabelle nachgeschaut werden. 4.3.2 Informationsgehalt von Isotopenverteilungen

Vorhandensein von Heteroatomen (im Moleklion und den Fragmenten!) Elementarzusammensetzung von Molekl- und Fragmentionen Aus der Elementarzusammensetzung Doppelbindungsquivalente5 Die Anzahl C-Atome kann bis ca. 30 C-Atome bestimmt werden, wenn keine Strung durch Protonenanlagerung oder berlagerung durch Isotope anderer Elemente auftritt. Besonders A+2 Elemente mssen eindeutig identiziert werden.

4.4

Fragmentierung

Das Vorhandensein bzw. Fehlen eines Moleklions sagt viel ber die Struktur aus, weshalb als erster Schritt bestimmt werden sollte, ob ein solches vorhanden ist. Hierbei gilt es zu beachten: Die hchste Masse im Massenspektrum muss als potentielles Moleklion betrachtet werden. Die Istopensignale mssen passen: Gibt es Fragmente mit grsseren Isotopensignale, kann es sich nicht um das Moleklion handeln. Das Isotopenmuster muss erhalten bleiben, solange das Element nicht aus dem Fragment abgespalten ist Es knnen nur Fragmente mt einer sinnvollen Massendierenz entstehen, d.h. insbesondere gibt es keine: M = 3-14 (ohne M = 1) M = 21-24 (ohne M = 1) M = 37, 38 Das Moleklion hat eine geradzahlige Masse, wenn 0 oder 2 N-Atome enthalten sind. Das Moleklion hat eine ungeradzahlige Masse, wenn 1 oder 3 N-Atome enthalten sind.
5

(siehe Seite 12)

14

Sticksto ist das einzige 3-Bindige Element, das wir zu bercksichtigen haben. Hat das Moleklion eine geradzahlige Masse, enthlt es fr uns keinen Sticksto (es knnte zwei Ns enthalten, aber das sei fr uns ausgeschlossen, so Oehme). Die Fragmente durch einfache Bindungsspaltung haben dann eine ungeradzahlige Masse. Ist die Masse des Moleklions ungeradzahlig, so enthlt das Molekl ein Stickstoatom (es knnte drei, fnf, etc. enthalten, aber das sei fr uns ausgeschlossen). Fragmente durch einfache Bindungsspaltung haben dann eine geradzahlige Masse, wenn der N im Fragment verblieben ist, aber eine ungeradzahlige Masse, wenn der N abgespalten wurde. 4.4.1 Prinzipielle Fragmentierungsreaktionen

Fragmentionen enthalten oft eine gerade Anzahl Elektronen (sind also keine Radikale mehr, wie das Radikalkation), sie werden durch einfache Bindungsspaltung gebildet: -Bindungsspaltung: Verliert eine -Bindung ein Elektron, so stabilisiert sich das Radikalkation, indem ein mglichst stabiles Carbokation gebildet wird und es gilt die Regel, dass das grsste Alkylradikal abgespalten wird! - Dies fhrt, z.B. bei einem tertiren C-Atom dazu, dass nicht ein H-Radikal abgespalten wird, obwohl dies zu einem tertiren Carbokation fhren wrde! sondern ein Alkylradikal, was zu einem sekundren Carbokation fhrt! -Bindungsspaltung: Die -Bindung von Hetero-Atomen (O, S, NH) ist anfllig auf eine radikalinduzierte Spaltung: Im Moleklion ist die Ladung und das Radikal meist auf dem Hetero-Atom lokalisiert, so dass durch homolytische Spaltung der -Bindung ein Alkylradikal und ein Kation entsteht, dessen Ladung durch das Heteroatom stabilisiert ist (z.B. dreibindiger Sauersto...). Hierbei gilt, dass das grsste Alkylradikal stark bevorzugt abgespalten wird, es sei denn, die Abspaltung eines H-Atoms fhrt zu einer starken Stabilisierung der Struktur (also Konjugation!). Aromatische Ringe und isolierte Doppelbindung bewirken ebenfalls eine -Bindungsspaltung, also die Benzylbzw. Allylbindung. Bei Doppelbindungen kann die Position der Doppelbindung dennoch meist nicht lokalisiert werden, da nach der Ionisation H-Umlagerungen ber die gesamte Kette stattnden knnen! -Bindungsspaltungen bentigen so viel Energie, dass sie in einer Fragmentierungsreihe nur einmal auftreten.

Abbildung 1: -Bindungssplatung, im ersten Beispiel ist R der grssere Rest

Ladungsinduzierte Spaltung Ladungsinduzierte Spaltungen sind heterolytische Spaltungen der dem Ladungstrger benachbarten Bindung. Dies fhrt zu einem Alkyl-Kation und einem neutralen Fragment, welches das Heteroatom enthlt. Diese Spaltungsart tritt in erster Linie bei sekundren und tertiren Alkylhalogeniden auf ( Abspaltung eine Halogen-Atoms) und zweitens bei Sauersto (z.B. in Ethern und Estern, nicht in primren Alkoholen) und Schwefel.

15

Abbildung 2: Zwei Beispiele fr ladungsinduzierte Bindungsspaltungen

Die Bildung von neuen Radikalkationen ist energieaufwendiger, als die Bildung von Kationen und einem Radikal, da zwei Bindungen gespalten werden mssen! Da sie energieaufwendiger sind, treten sie nur bei bestimmten Strukturen auf, weshalb sie die Identizierung von Teilstrukturen ermglichen, deshalb sind sie von grossem Wert! Besonders die Abspaltung von kleinen, stabilen Moleklen ist hierbei mglich. Beispiele: H2 O aus Alkoholen M-18, NH3 aus primren Aminen M-17, HF M-20, HCN aus Nitrilen und aromatischen Stickstoatomen M-27. Umlagerungen fhren ebenfalls zu neuen Radikalkationen. Sie werden entweder durch Heteroatome oder Doppelbindungen hervorgerufen. H-Umlagerungen erfolgen gewhnlicherweise ber Sechsring-bergangszustnde und werden McLaferty-Umlagerungen genannt. Siehe insbesondere auch Seite 17 bzw. Abbildung 3 fr ein Schema.. Retro-Diels-Alder-Reaktionen 4.4.2 knnten zwar auftreten, aber diese sollen uns nicht kmmern.

Intenistt des Moleklions

Insbesondere bei Ketonen, Merkaptanen (=Thiole/Sulde), tertiren Aminen und polycyclischen Aromaten, ist die Intensitt des Moleklions, wenn nicht gar das Basision, so doch ziemlich hoch. 4.4.3 Typische Massendierenzen CH3 O NO NO2 OH NH3 H2 O F Cl CO CO2 H Verbindungsklasse bzw. Heteroatom Methylsubstitution Nitroverbindung Nitroverbindung Nitroverbindung aromatische Suren, tert. Alkohole Primre Amine O Indikator Fluoride Chloride Aromat aromatische Sure

Fragment M-15 M-16 M-30 M-46 M-17 M-18 M-19 M-35 M-28 M-45 4.4.4

Hinweise auf Heteroatome

Sauersto schne Sequenzen von m/z 31, 45, 59 ... +(14)n , also von (CH2 )x OH m/z 32, 46, 60, 74 ... + (14)n , also von CH3 (CH2 )x OH sind 2 Os vorhanden, ist der Startwert 33... Sticksto Auallend viele geradzahlige Fragmente, M+ ist ungeradzahlig. Sequenz: m/z: 30, 44, 58... + (14)n , d.h. (CH2 )x NH2 16

Schwefel SO2 Chlor

Isotopensignal bei (M+2): ca. 5%, m/z 45 (CHS) ist typisch, m/z 48 bzw. 64 sind typisch fr SO, bzw.

Isotopensignal bei (M+2) ca. 33%, Massendierenzen von 35 (Cl) bzw. 36 (HCl)

Brom Isotopensignal bei (M+2) ca. 98%, Massendierenzen von 79 bzw. 81. Phosphor m/z 99 ohne Isotopensignal bei m/z 100: H4 PO+ 4

4.5

Umlagerungsreaktionen

Umlagerungsreaktionen mgen zwar kompliziert sein, ergeben jedoch sehr wertvolle Informationen zur Identizierung von Teilstrukturen. Man unterscheidet: H-Umlagerungen C-Umlagerungen 4.5.1 H-Umlagerungen

Es gibt nicht spezische H-Umlagerungen, bei denen der Ursprung des H-Atoms nicht identiziert werden kann und die meist eher strend wirken. Solche fhren z.B. dazu, dass die Position einer Doppelbindung (oft) nicht lokalisiert werden kann. Es gibt jedoch auch einige signikante, spezische H-Umlagerungen, welche von Interesse und Bedeutung sind. Die treibende Kraft sind hierbei meist Doppelbindungen oder Heteroatome, die als H-Akzeptoren dienen. Die H-bertragung erfolgt ber einen sechsgliedrigen bergangszustand, das H-Atom stammt also aus der Position. Die Ladung kann ihren Ort beibehalten (sogenannte Ladungserhaltung) oder ihre Position wechseln Ladungsverschiebung. Ist der H-Akzeptor eine Carbonylgruppe, so wird die Ladung auf einem Enol besser stabilisiert, als auf einem Olen Ladungserhaltung. (z.B. Ketone, aber auch Ester )

Abbildung 3: McLaerty-Umlagerungen

17

Bei Aldehyden ist die Ladung auf dem Enol nicht wirklich besser stabilisiert, so dass beide Umlagerungen stattnden knnen.

Abbildung 4: Bei Ketonen kommt es zu Ladungserhalt, bei Estern sind treten beide Mglichkeiten auf

Methylester haben ein charakteristisches Umlagerungsprodukt bei m/z 74 CH2 C(OH) OCH3 sowie das Produkt aus der -Bindungsspaltung CO2 CH3 . Es knnen auch Carbonsuren eliminiert werden oder gar protonierte Carbonsuren (bei doppelter H-Umlagerung) gebildet werden (z.B. m/z 61: protonierte Essigsure, oder m/z 123: protonierte Benzoesure6 ) Diese Umlagerungen sind allerdings nur mglich, wenn die Ketten gengend lang sind, so dass der sechsgliedrige berganszustand ausgebildet werden kann. Doppelte und mehrfache H-Umlagerungen treten bei grsseren Moleklen durchaus auf, sind jedoch nicht besonders informativ, da sie nicht mehr eindeutig zugeordnet werden knnen. (Ausnahme: protonierte Carbonsure und protonierte Phosphorsure aus ihren Estern.) 4.5.2 C-Umlagerungen

C-Umlagerungen werden auch Gerstumlagerungen genannt. Die wichtigste der C-Umlagerungen ist die Ringerweiterung des Benzylions zum Tropyliumion. (siehe Abbildung 6 auf Seite 20) Wichtig sind die Umlagerungen von zwei miteinander verknpften Aromaten, wobei die Brcke teilweise oder vollstndig herausiegt, die Aromaten jedoch verknpft bleiben. z.B. bildet Benzophenon unter Verlust von COH2 zwei miteinander ber zwei Bindungen verknpfte Benzolringe. Andere wichtige Reaktionen sind der Verlust von CO bzw. CO2 aus Estern bzw. Ketonen Typische Verbindungen, die H-Umlagerungen eingehen sind Ketone, Aldehyde und Ester.

4.6
4.6.1

Massenspektren von linearen Strukturen (und Alycyclen)


Nicht substituiere Kohlenwasserstoe

Alkane zeigen typische Fragmentionen der Formel [Cn H2n+1 ]+ (also m/z 29, 43, 57, 71 etc.). Aber auch Olenfragmente der Formel [Cn H2n ]+ (also m/z 28, 42, 46, 70 etc.) und die Dehydrierungsprodukte (Verlust von H2 ) der
6

siehe Seite 21, Abbildung 9

18

Formel [Cn H2n1 ]+ (also m/z 27, 41, 55 etc) entstehen. Bei Verzweigungen kann das Moleklion vollstndig fehlen mglicherweise unmglich, das Molekl zu rekonstruieren. Dass der grssere Alkylrest bevorzug als ungeladenes Radikal abgespalten wird, wurde bereits erwhnt. Alkene bilden zwar die Fragmente der Formel [Cn H2n ]+ (also m/z 28, 42, 46, 70 etc.), doch sind die Fragment nach H-Verlust [Cn H2n1 ]+ (also m/z 27, 41, 55 etc) weit intensiver. Die Fragmente der Formel [Cn H2n+1 ]+ (also m/z 29, 43, 57, 71 etc.) existieren ebenfalls und ihre Intensitt nimmt mit abnhemender Fragmentmasse zu. Die -Bindungsspaltung ist zwar die wichtigste Fragmentierung, doch die Doppelbindung kann durch H-Umlagerungen ber die gesamte Kette wandern, so dass deren Position nicht bestimmt werden kann, auch wenn sie substituiert ist! Die Massenspektren von Alycyclen (also Cycloalkane) unterscheiden sich nicht von von den Spektren von Alkenen kaum eine Unterscheidung mglich. 4.6.2 O-substituierte Verbindungen

Aliphatische Alkohole ist die Intensitt des Moleklions meist sehr gering! - Bei tertiren Alkoholen kann es durch Wasserabspaltung sogar ganz fehlen! Ist eine 1,4-Elimination = sechsgliedrigem bergangszustand mg lich, so ist die Wasserabspaltung besonders ausgeprgt. Dafr treten drei Fragmente fast immer auf: M-15 = Verlust einer Methylgruppe, M-18 = Verlust von Wasser und M-33 = Verlust von H2 O und CH3 . Die wichtigste Fragmentierungsreaktion ist die -Bindungsspaltung am OH-substituierten C-Atom. (M+1) ist meist weit intensiver als auf Grund des 13 C Isotopensignals zu erwarten ist, was auf Protonierung zurckzufhren ist. aliphatische Ether zeigen oft kein Moleklion mehr. Sowohl die -Bindungsspaltung als auch die ladungsinduzierte Spaltung treten auf Auch die dem Ether zugrunde liegenden Alkohole knnen (protoniert) sichtbar sein Ether sind schwer richtig zu identizieren. Aldehyde und Ketone Aldehyde ergeben ab ca 10 C-Atomen nur noch schwache Moleklionen - Ketone wesentlich intensivere! Von besonderer Bedeutung ist die McLaerty-Umlagerung von Abbildung 3 Seite 17. Bei Aldehyden ist das Fragment M-44 sehr intensiv. Ketone untergehen hnliche Fragmentierungen Bei den Ketonen ist die -Bindungsspaltung oft vom Verlust von CO gefolgt, bei Aldehyden ist das Produkt (HCO+ ) nicht/kaum sichtbar

Abbildung 5: Verlust von CO aus Ketonen

19

Carbonsuren, Ester und Amide Carbonsuren: Es treten intensive Signale der Formel (CH2 )n CO2 H mit n=2, 6 & 10 (also m/z 73, 129, 185) auf! - Keine Erklrung weshalb. Das Mc-Laerty-Fragment m/z 60 (CH2 C(OH)2) ist meist sehr intensiv. Ester: Methylester verhalten sich wie Carbonsuren, wobei die charakteristischen Fragmente jedoch um 14 u hher liegen. (inklusive McLaerty-Produkt, dann also bei m/z 74). Die -Bindung kann ebenfalls gespalten werden m/z 59. Ester hherer Alkohole fhren zu komplizierteren Spektren. Bei der McLaerty-Umlagerung entsteht eine ungeladene Carbonsure und ein geladenes Alken-Fragment. Bei Acetaten ist die Abspaltung von Essigsure zu beobachen (M-60) und dann auch protonierte Essigsure (m/z 61) Amide: weisen ein schwaches ungeradzahliges (enthalten ja ein N-Atom...) Moleklion auf. Acetamid (m/z 59) ist ein typisches Fragment. Die -Bindung wird hug gespalten. 4.6.3 N-Substituierte Verbindungen

Haben ein geradzahliges Moleklion (da wir von einem N ausgehen) Amine: Das Moleklion hat nur eine geringe Intensitt. Die -Bindungsspaltung fhrt bei primren Aminen zu m/z 30 (CH2 NH2 ), bei sekundren und tertiren Aminen zu den entsprechenden Fragmenten der allgemeinen Formel Cn H2n+1 NH. Bei sekundren und tertiren Aminen knnen die -Bindungsspaltungs-Produkte bei gengender Kettenlnge noch McLaerty-Umlagerungen unterliegen. Nitroverbindungen ergeben kaum Moleklionen, da die Nitrogruppe extrem leicht abgespalten wird widerlich zu bestimmen, da das Spektrum dann aussieht, wie von einem Kohlenwassersto! ABER: aromatische Nitroverbindungen zeigen ein sehr intensives Moleklion und sind durch die charakteristischen Nitroabspaltungen angenehmer zu bestimmen.

4.7

Massenspektren von Aromaten und Heterocyclen

Ein konjugiertes aromatisches System fhrt normalerweise zu einem intensiven Moleklion. Es knnen sogar doppelt geladene Ionen auftreten, die bei der halben Masse des Moleklions erscheinen. Typische Fragmente sind m/z 39/40 (C3 H3/4 ), 51-53 (C4 H35 ), 63-66 (C5 H46 ) und 76-78 (C6 H46 ) Die -Bindungsspaltung geschieht bei der grssten Alkylgruppe und fhrt zum Tropyliumkation (m/z 91)

Abbildung 6: Entstehung des Tropyliumkations

H-Umlagerungen knnen bei ausreichend langer Seitenkette auftreten auch m/z 92 tritt auf. (siehe exemplarisch Abbildung 7), diese Umlagerung geht natrlich auch mit reinen Alkylresten, so dass ein CH2 Rest das O ersetzt m/z 92, statt m/z 94 wie im Beispiel. 20

4.7.1

Aromaten mit Heteroatomen

Arylether bilden ein charakteristisches Fragment m/z 94, falls die Seitenkette gengend lange ist, dass ein HAtom in ortho-Position bertragen werden kann; gleichzeitig wird die -Bindung gespalten.

Abbildung 7: Die Entstehung des Fragmentes m/z 94

Phenole sind durch Abspaltung von CO bzw. CHO (also M-28 bzw. M-29) charakterisiert (Ausbildung eines Fnfringes). Sind Alkylsubsituenten in ortho-Stellung vorhanden, wird nach einer H-Umlagerung Wasser abgespalten. Thiophenole verhalten sich hnlich. Aldehyde/Ketone Aldehyde spalten das H, CHO oder CO ab. Benzoylverbindungen haben als Basision m/z 105, durch -Bindungsspaltung. Aber auch das H-Umlagerungsprodukt m/z 120 ist intensiv

Abbildung 8: Die Entstehung von m/z 105 und m/z 120

Ester zeigen ein oft nicht/schlecht sichtbares Moleklion, da der Benzolring hier nicht mehr stabilisiert. Das Benzoylkation m/z 105 wird ebenfalls gebildet. Bei lngeren Ketten (mindestens 4 C-Atome) wird protonierte Benzoesure m/z 123 durch eine doppelte McLaerty-Umlagerung erhalten! Ein Basision von m/z 149 deutet auf eine Verunreinigung durch Phtalsurealkyles-

Abbildung 9: Die Bildung von protonierter Benzoesure

ter hin! 21

Aniline weisen ein ungeradzahliges Moleklion mit recht hoher Intensitt auf. Die -Bindungsspaltung ist die wichtistste Fragmentierung. m/z 120 ist ein wichtiger Hinweis auf ein N,N-disubstituiertes Anilin. (-Bindungsspaltung, gefolgt von H-Umlagerung) 4.7.2 Strukturisomere

Zwischn meta- und para-Substitution kann in der Regel nicht unterschieden werden. ortho-Substitutionen knnen an Hand gewisser Umlagerungsreaktionen (sechsgliedrige bergangszustnde bei H-Umlagerungen) erkannt werden, wenn der eine Substituent ein Protonenakzeptor ist. 4.7.3 Polycyclische und heterocyclische Aromaten

Die Stabilisierung ist so ausgeprgt, dass Fragmentierungen nur noch in geringem Ausmass vorkommen. Im unteren Massenbereich sind die typischen Aromatensequenzen erkennbar. Das Moleklion ist das Basision, bei halber Moleklmasse gibt es meist ein Signal fr doppelt geladene Molekle. Polycyclen mit Heteroatomen verhalten sich nicht anders. Substituierte Polycyclen zeigen keine erhhte Fragmentierungstendenz, abgesehen von der Abspaltung von Funktionellen Gruppen wie -CHO, -C=O,-OH, -C=N, NH2 etc. Insgesamt sind Massenspektren von Polycyclen sehr informationsarm und Strukturisomere knnen nicht voneinander unterschieden werden.

NMR-Spektroskopie

Ein NMR-Spektrum liefert immer nur Informationen ber Atome einer bestimmten Sort, so sieht man im 1 H-NMR nur H-Atome, im 31 P nur Phosphor-Atome etc. - Die Information kann auch die Existenz von gewissen funktionellen Gruppen liefern, nicht aber zwingend ber das Molekl als ganzes. Bei der Absorptionsspektroskopie ist immer die Lage, Intensitt und Feinstruktur eine Interpretation wert.

5.1

Allgemeine und physikalische Grundlagen

Der Begri NMR-Spektrum ist ungenau! Fr nuclear magnetic resonance muss stets der Kern speziziert werden, also 1 H-NMR, 13 C-NMR, 15 N-NMR oder 19 F-NMR... 5.1.1 Magnetische Eigenschaften von Atomkernen

Gweisse Atomkerne haben einen Drall, auch Spin, bzw. Kernspin genannt. Der Kernspin ist ein Vektor mit gequantelten Werten, der durch die Spinquantenzahl I charakterisiert wird. Die Protonen (1 H) haben eine Spinquantenzahl von 1 /2 , oft wird sie auch direkt Kernspin genannt. Der Betrag des Kernspins ist gegeben durch |p| = I(I + 1) . Man misst jedoch in der NMR-Spektroskopie nicht den Kernspin direkt, sondern das magnetische Moment, das dieser hervorruft: = p mit dem magnetogyrischen Verhltnis, das eine Materialkonstante ist. Diese Materialkonstante ist dafr verantwortlich, dass die 1 H-NMR Spektroskopie unter gleichen Bedingungen viel weniger Substanz braucht, als beispielsweise die 31 P-NMR Spektroskopie. Der Atomkern hat verschiedene Energiezustnde und zwar -I, -I+1,... I. Im Magnetfeld sind diese Energiezustnde energetisch aufgespalten und zwar proportional zum usseren Magnetfeld (B0 ); fr das 1 H-Atom ergibt sich E = B0 . Typische Werte fr B0 in der 1 H-Spektroskopie liegen im 2.35-14 T Bereich, was einer Resonanzfrequenz von 100-600 MHz entspricht - es gibt jedoch auch bis ca. 1 GHz-Gerte! - Die Resonanzfrequenz wird 22

auch Larmorfrequenz genannt und berechnet sich als 0 = 2 B0 , da gilt E = B0 = 0 h. Die Anzahl bergnge von (= energetisch gnstigerer Zustand) zu (bzw. auch umgekehrt) ist proportional zur (durchschnittlichen) Besetzung der beiden Energieniveaus, welche durch die Boltzmann-Verteilung gegeben E N ist: N = e kT mit N , N den Besetzungszahlen, also der Anzahl Kerne in den entsprechendne Zustnden, T der Temperatur in Kelvin und k der Boltzmann-Konstante (k=1.381023 J K 1 ). Aus der Formel kann geschlossen werden: Je grsser E und je kleiner T, desto grsser ist der Unterschied in der Besetzungszahl, was mehr bergnge mit sich bringt! E ist fr 1 H bei B0 =2.35 T im Bereich von 40 mJ/mol, also extrem klein! - Dies fhrt bei 27 C zu einem Besetzungsverhltnis, das nahe bei eins liegt: 0.999984, das bedeutet, dass wenn 1000000 Kerne sich im -Zustand benden, nur 16 Kerne weniger, nmlich 999984 Kerne sich im -Niveau benden. Und diese 16 Kerne sind es, welche zur Netto-Absorption fhren!

5.1.2

Empndlichkeit der Messung

Grundstzlich ist eine Messung dann gut, wenn das Signal wesentlich grsser ist als das Rauschen. - Ein Rauschen ist nie zu vermeiden, da die Elektronik selbst dafr verantwortlich ist. - Man spricht vom S/N-Verhltnis, also signal-to-noise. Das Signal des noise ist nicht whlbar, also muss das Signal selbst so hoch sein, wie mglich/ntig. Die Strke der Absorption ist abhngig von der Kernsorte (I, )
1 dem berschuss im tieferen Niveau, (B0 , T )

der Anzahl Kerne in der Messprobe, also der Substanzmenge! - Aber natrlich auch von der natrlichen Hugkeit des gemessenen Isotops (z.B. bei 13 C-NMR...) 5.1.3 Messanordnung

Heutige Magnete bestehen aus einer supraleitenden Spule, durch die ein Strom iesst viel strkere Magnetfelder mglich, aber das Feld ist nicht nur innerhalb der Spule, sondern auch ausserhalb nicht mit Metall-Gegenstnden in die Nhe kommen Das Magnetfeld wird gestrt! Bei einem Quentsch verliert die Spule ihre Supraleitfhigkeit Der Strom wird in Wrme umgewandelt!

5.2

Die drei Parameter des 1 H-NMR-Spektrums

Resonanzlage: chemische Verschiebung Intensitt: Integral Feinstruktur: Linienaufspaltung, Kopplung

Abbildung 10: Die Anordnung zum Messen eines NMR-Spektrums

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5.2.1

Die chemische Verschiebung

Die Angabe der Resonanzlage knnte absolut (d.h. in Hz) erfolgen, was jedoch unpraktisch wre, da die Information erst im hintersten Teil der Zahl enthalten ist; die Angabe der Resonanzfrequenz von Benzol bei 2.35 T wre dann 100000730 Hz. Deshalb verwendet man eine relative Skala; als Referenzsubstanz wird meist TMS (Tetramethylsilan) verwendet und zwar, weil (1) 12 H-Atome 1 Signal ergeben intensiv (2) TMS leicht chtig ist Rckgewinnung der Substanz ist kein Problem (3) extreme Resonanzlage, da extrem stark abgeschirmte Hs kein Vorzeichenproblem fr Verschiebungen praktisch und (4) TMS ist sehr inert. Die relative Resonanzfrequenz berechnet sich als: = Substanz TMS . Diese relative Resonazfrequenz ist immernoch abhngig von B0 , dem Magnetfeld, was fr Vergleichszwecke ungnstig ist Umrechnung in ein vom Magnetfeld unabhngige Grsse Die chemische Verschiebung , ausgedrckt in ppm. = 106 ppm 0

Abschirmung ist auf Elektronen in der Nhe der Atomkerne zurckzufhren. Es knnen Rumpfelektronen, freie Elektronenpaare oder Bindungselektronen sein. Abgeschrimte Kerne, also solchen mit vielen Elektronen in der Umgebung spren ein kleines Be , haben deshalb eine tiefe Resonanzfrequenz und damit eine kleine chemische Verschiebung; sie liegen bei hohem Feld, wie man frher sagte, da ein grosses Zusatzfeld notwendig war, um die Abschirmung zu kompensieren. ACHTUNG: Diamagnetische Entschirmung durch aromatische -Systeme! Die diamagentische Entschirmung ist dafr verantwortlich, dass sich die aromatischen Protonen von z.B. Benzol bei einer grossen chemischen Verschiebung benden, obwohl ein -System ja grundstzlich ber viele Elektronen verfgt! - Das aromatische System fhrt zu einem Kreisstrom, welcher zu einem Magnetfeld fhrt. Im ussern des Aromaten ist das Feld parallel zum usseren Feld die Protonen aussen am Kreis spren ein grsseres Magnetfeld hhere Resonanzfrequenz = grssere chemische Verschiebung. Im Inneren des Aromaten ist die Sachlage umgekehrt: Das lokale Magnetfeld ist anitparallel zum usseren Magnetfeld die Protonen dort spren ein kleineres Magnetfeld niedrigere Resonanzfrequenz und damit auch niedrigere chemische Verschiebung! - Das ganze ist umgekehrt bei einem antiaromatischen System. Abbildung 11 zeigt den Ringstrom und das Magnetfeld im Falle von Benzol(derivaten), sowie (links) ein Beispiel fr den Fall fr ein aromatisches System und (rechts) fr ein antiaromatisches System ein schner Test auf Aromatizitt - viel besser als jede Hckel-Regel!

Abbildung 11: Ringstrom, ein Aromat und ein Antiaromat

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Entschirmte Kerne, also solchen mit wenig Elektronen in der Umgebung spren ein grosses Be , haben deshalb eine hohe Resonanzfrequenz und damit eine grosse chemische Verschiebung; sie liegen bei tiefem Feld, wie es veraltet heisst, da ein geringes Zusatzfeld (bei konstanter Resonanzfrequenz) ntig ist um Resonanz hervorzurufen. Chemische Verschiebungen knnen mit Hilfe der Shoolery Rules abgeschtzt werden, d. h. mit InkrementTabellen, die darauf beruhen, dass die Einsse von Substituenten auf die chemische Verschiebung konstant und additiv sind. Dies ist eine grobe Nherung, die jedoch oft nicht allzuschlechte Resultate ergibt, insbesondere dann nicht, wenn es sich um Standard-Verbindungen handelt, also um solche (oder sehr hnliche), welche bei der Anpassung der empirischen Werte an gemittelte Inkremente bercksichtigt wurden. Insbesondere bei Konjugation ist die Nherung, die Werte seien rein additiv nicht mehr korrekt. Man soll Doppelbindungsquivalente berechen vor einem Versuch der Strukturaufklrung (zur Berechnung siehe Seite 12) Spektren redundant interpretieren, also alle Zuordnungen unabhngig vornehmen und sich berlegen, ob sie passen Intramolekulare H-Brcken bercksichtigen, falls solche mglich sind. 5.2.2 Das Integral

Die Flche unter der Kurve ist proportional zur Anzahl Protonen. Das Treppenintegral weist Stufen auf, die proportional zur Flche und damit zu den Protonen sind. Dies ermglicht, nach Zuordnung der Peaks, eine gewisse quantitative Bestimmung von Gemischen. Jedoch darf nicht vergessen werden, dass die Messung und die Integration nur ziemlich ungenaue Werte liefert, dass also keine arg genauen Angaben gemacht werden drfen! Keinesfalls Kommastellen bei Prozent-Angaben! Dass keine richtige Reinheitsaussage aus dem NMR folgt, braucht kaum noch erwhnt zu werden. 5.2.3 Die Linienaufspaltung kann ber den Substitutionstest bestimmt werden:

Verwandtschaft gleicher Gruppen

Wird die eine oder die andere Gruppe durch X ersetzt, so erhlt man zwei Molekle, die man vergleichen kann. Sind die beiden Molekle identisch, so handelt es sich um homotope Gruppen. Sind die nicht identisch, so handelt es sich um Isomere. - Es handelt sich um Konstitutionsisomere, wenn die Art und Reihenfolge in welcher die Atome miteinander verknpft sind, unterschiedlich ist. - Diese konstitutropen Gruppen (Protonen) erkennt man meist schnell. Sind es keine Konstituitonsisomere, so sind es Stereoisomere. Diese werden in Enantiomere und Diastereomere unterteilt.

Abbildung 12: Ein Beispiel fr einige diastereotope Protonen

Enantiotrope Gruppen liegen vor, wenn sich die beiden Molekle wie Bild und Spiegelbild verhalten. - Dies bedingt, dass es keine weiteren stereogenen Zentren im Molekl hat. Diastereotope Gruppen liegen dann vor, wenn es sich nicht um Enantiomere handelt. Beispiel: In Abbildung 12 liegen bei Raumtemperatur drei homotope und zweimal zwei diastereotope Protonen vor, der Rest, bzw. die Gruppen untereinander sind konstitutrop, das heisst, insgesamt sind maximal acht Signale im Spektrum bei Raumtemperatur zu erwarten. Die Begrie isochron und magnetisch quivalent bedeuten folgendes: 25

isochron: Unter den verwendeten Untersuchungsbedingungen ist kein messbarer Unterschied in der chemischen Verschiebung feststellbar. - Das heisst, es gibt zufllig isochrone Kerne, welche nicht auf homotope Protonen (oder enantitrope Protonen unter achiralen Bedingungen) zurckzufhren sind! Anisochron ist logischer Weise das Gegenteil von isochron. Grundstzlich sind unter achiralen Bedingungen homotope und enantiotope Protonen jeweils isochron. Diastereotope und konstitutrope Protonen haben eine unterschiedliche chemische Umgebung und sind deshalb generell anisochron - sie knnen jedoch per Zufall isochron sein. magnetisch quivalent: sind isochrone Kerne, welche die gleichen Wechselwirkungen mit anderen Kernen eingehen, das heisst, sie koppeln gleich und spalten sich selbst nicht gegenseitig auf. Da sie sich auf experimentelle Befunde beziehen, kann man sie nur in Bezug auf ein konkretes Spektrum verwenden. Spin-System: System von miteinander koppelnden Atomkernen. Hierbei gilt

Isochrone Kerne werden mit dem gleichen, grossen Buchstaben je Gruppe abgekrzt, bzw. der Index des Buchstaben gibt an, wieviele isochrone Kerne es sind: AAA = A3 Der Abstand der verwendeten Buchstaben im Alphabet widerspiegelt grob den Abbildung 13: Furan - ein Abstand der Resonanzen. AAXX-Spinsystem Isochrone Kerne, die nicht magnetisch quivalent sind, werden mit Strichen bezeichnet, also z.B. A, A, A etc. Ein Beispiel fr ein AAXX-Spinsystem ist in Abbildung 13 zu sehen. Gesetzmssigekeiten der Aufspaltung erster Ordnung sind gltig, falls der Abstand zwischen den chemischen Verschiebungen im Vergleich zu der Kopplungskonstante dazwischen gross ist, das heisst 10 J Die magnetische Beieinussung zwischen magnetisch quivalenten Kernen heben sich gegenseitig auf, so dass keine Aufspaltung sichtbar ist. Die gegenseitige Beinussung zwischen benachbarten, magnetisch nicht quivlenten Kernen fhrt zur Aufspaltung der Resonanzen. Bekannterweise fhren n gleiche magnetisch nicht quivalente Nachbarn zu einer Aufspaltung in n+1 Teillinien, das heisst: 1 benachbartes, anisochrones Proton Dublett, 3 benachbarte (untereinander isochrone), anisochrone Protonen Quartett etc. Die Intensitten ergeben sich nach dem Pascal-Dreieck... Die Teillinien sind symmetrisch um den Ort der chemischen Verschiebung gruppiert, das heisst: bei einer ungeraden Anzahl Teillinien ist die mittlere Line am Ort, wo die eigentliche chemische Verschiebung wre, bei einer geraden Anzahl Teillinien ist das Zentrum der Linien die eigentliche chemische Verschiebung. Die Teillinien sind quidistant, der Abstand betrgt J, gemessen in Hz. J wird Kopplungskonstante genannt und htte (quantenmechanisch) ein Vorzeichen - dieses sieht man jedoch nicht, weshalb uns nur der Betrag interessiert. Die Wechselwirkung zwischen den Partnern ist gegenseitig: J ist den Kopplungspartnern gemeinsam Anhand der Kopplungskonstanten knnen benachbarte Protonen identiziert werden wertvoll! Die Aufspaltung ist multiplikativ, das heisst: hat ein Proton zwei unterschiedliche anisochrone Protonen als Nachbarn, so spaltet sich das Dublett nochmals in ein Dublett auf Dublett Dublett vier Linien gleicher Intensitt,

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falls die Kopplungskonstanten nicht zuflligerweise Werte haben, welche dazu fhren, dass sich einige der Teillinien berschneiden. Was geschieht, wenn < 10 ? J Verzerrung der relativen Intensiten Dacheekt = Anschrgen gegen den Kopplungspartner, d.h. Intensitt der Teillinie, die nher bei der Verschiebung des Kopplungspartner liegt, ist grsser. , die chemische Verschiebung, ist nicht mehr im Zentrum des Multiplets! - intensivere Linie hat hheres Gewicht! J ist nicht mehr der Abstand der benachbarten Teillinien! mehr als n+1 Teillinien! :Aufspaltung hherer Ortnung! Bezeichnung und Grssenordnung der Kopplungen: Geminale Kopplung: quivalente Schreibweisen: 2 JHA ,HX , 2J 2 3 4 5 A,X , JH,H ; vicinale Kopplung: J, long-range Kopplung JHH ... JHH Kopplungsart Verbindung typische Werte fr JHH in Hz geminal Alkan 10-15 geminale Kopplung endstndiges Alken 2 vicinale Kopplung Alkan, freie Rotation 6-7 Ring: ax-ax 10-13 Ring: ax-eq oder eq-eq 2-5 R2 C=CH-CH=CR2 10-13 Aldehyd 2 Alken cis 7-10 Alken trans 14-16 Aromat ortho 8 Kopplungen unter 2 Hz sind meist nicht aufgelst, da die normale Linienbreite ca. 1 Hz betrgt. Kopplungskonstante und Stereochemie (siehe obenstehende Tabelle und Abbildung 14)

Die vicinale Kopplung ist abhngig vom Diederwinkel (z.B. aus der Newman-Projektion ersichtlich): Stehen die beiden Kopplungspartner orthogonal zueinander, so koppeln sie nicht. bei 180 ist die Kopplung maximal (und etwas grsser, als bei syn-Stellung). Dies Karplus-Beziehung beschreibt den Sachverhalt mathematisch und ist in Abbildung 14 als blaue Linie widergegeben. - Der schraerte Bereich gibt die experimentellen Bereiche an. Dank dieser Beziehung kann aus der Kopplungskonstante auf die Konformation zurckgeschlossen werden. Sie gilt allerdings nur fr Alkan-Ringe, nicht fr Epoxide, Zucker etc.

Abbildung 14: Die Karplus-Beziehung

Protonenaustausch und Kopplung: Protonen, welche an H-Brcken beteiligt sind, knnen keinem Molekl exakt zugeordnet werden und keine denierte Wechselwirkung eingehen, so dass die Kopplung zu anderen Protonen zeitlich herausgemittelt wird. 27

Leicht austauschbare Protonen koppeln nicht und weisen verbreiterte Linien auf. Besonders tritt dies bei -OH, -NH und -SH auf. Ihre chemische Verschiebung ist abhngig von der Temperatur, der Konzentration, dem pH-Wert der Lsung und dem NMR-Lsungsmittel, weshalb meist keine vernnftigen Voraussagen mglich sind. Ist der Austausch sehr schnell, so sind die Signale scharf. Ist der Austausch schon fast zu langsam (auf der NMR-Zeitskala), so sind die Signale zwar verbreitert, aber eine Kopplung ist erahnbar, ist der Austausch wirklich langsam, so sieht man scharfe Signale mit Kopplungen. In CDCl3 ist der Austausch meist ziemlich rasch, in (CD3 )2 SO, also DMSO ist er meist langsam, da H-Brcken zum Lsungsmittel ausgebildet werden. Trick zum Erkennen von Signalen, welche von austauschbaren Protonen herrhren: 1 H-NMR aufnehmen Lsung mit einem berschuss D2 O versetzen, schtteln austauschbare Protonen sind ausgetauscht Spektrum erneut aufnehmen austauschbare Protonen sind nicht mehr sichtbar, dafr ein Signal fr HDO bei ca. 4.75 ppm. Achtung: Ist Keto-Enol-Tautomerie wahrscheinlich, so knnen auch dabei Protonen durch Deuteronen ausgetauscht werden. typische ppm Verbindung 0.5-4.5 normale R-OH 11-16 H-verbrckte Enole (z.B. Enol von Acetylaceton) 4.5 Phenole, ohne H-Brcken; intermolekulare H-Brcken 5.5 ppm; intramolekulare H-Brcken (z.B. mit ortho-Substituent) bis 12 ppm 9.5-13 COOH 1-4 Amine, meist sehr breit 5-8 Amide, meist sehr, sehr breit, manchmal gar nicht beobachtbar. Heterokopplungen: Protonen koppeln auch mit anderen Kernen, die einen Kernspin besitzen. Hierbei sind insbesondere die Kerne 19 F und 31 P zu nennen, die erstens eine natrliche Hugkeit von 100% und zweitens I=1 /2 besitzen und sich folglich wie 1 H verhalten. Die Spektren sind sehr oft (immer) 1. Ordnung, da die Resonanzlage fr 19 F und 31 P vllig verschieden (Dutzende von MHzs tiefer!) ist von der Resonanzlage der Protonen, so dass J auch bei grossen Kopplungskonstanten, noch weit ber 10 liegt. Die Kopplungskonstanten knnen durchaus im Bereich von 10-30 Hz liegen, weshalb sie z.T. auch in gesttigten Verbindungen weiter als nur drei Bindungen sichtbar sind. Ist man sich nicht sicher, ob es eine Kopplung ist oder ob es sich um zwei getrennte Signale handelt, so sollte man ein Spektrum auf einem Gert mit einer anderen Feldstrke aufnehmen. Handelt es sich um getrennte Signale, so bleiben die ppm-Werte gleich, handelt es sich um ein Signal mit einer Kopplungskonstante, so bleibt der Abstand der beiden Signale in Hz gleich, da die Kopplungskonstante unabhngig von der Feldstrke ist. Etwas unangenehmer sind Kerne einem Kernspin mit I 1 /2 . Diese fhren zu komplizierteren Aufspaltungsmustern. n Heteroatome mit der Kernspinquantenzahl I ergeben 2nI+1 Teillinien. - Das heisst, ein Deuterium (I=1) verhlt sich wie zwei H-Atome, was das Aufspaltungsmuster betrit. Die JHD Kopplung ist jedoch wesentlich (ca. 6 mal) kleiner, als die JHH Kopplung, weshalb sie auch bei geminalen Kopplungaen (wie z.B. in CD3 SOCHD2 ) nur sehr klein ist und nur noch knapp aufgelst. Des weiteren kommt hinzu, dass Kerne mit I>1 /2 ein elektrisches Quadrupolmoment aufweisen, was zu einer Verbreiterung der Resonanz oder gar des Verschwindens der Aufspaltung fhrt z.B. bei 14 N (I = 1), weshalb 14 NKopplungen hchst selten (vielleicht bei quartren Ammoniumionen und bei Isonitrilen) zu sehen sind. Des weiteren sind hchstens noch die 29 Si-Kopplungen von Bedeutung, welche als Bruchteile (29 Si kommt zu 4.7% vor) gesehen werden knnen. Sind zwei Kopplungskonstanten gleich, obwohl sich von unterschiedlichen Kopplungspartnern stammen, so ensteht ein Muster, als wren alle Kopplungspartner gleich.

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5.3
5.3.1

Experimentelle Belange
Spektrometer

Der Spektrometer: Magnetfeld Feld-Homogenisierung Rotation + SHIM Feld-Stabilisierung Lock = Rckmessung der Resonanzlage des Deuterons in CDCl3 Sender, Empfnger, Rechner, Display Probenkopf: Halterung fr das Probenrhrchen Die Rotation kann (besonders auf alten Gerten) zu spinning-side-bands fhren, die jedoch abhngig sind von der Frequenz der Rotation, woduch man sie von echten Signalen unterscheiden kann. 5.3.2 Substanzprobe

Das Probenrhrchen soll trocken, sauber und ganz gerade sein. Es muss gengend Substanz (wegen S/N-Verhltnis) und deuteriertes (auch wegen Lock) Lsungsmittel verwendet werden. Das Rhrchen soll nicht zu sehr gefllt werden (0.55-0.6 ml), da sonst sowohl die Rotation, als auch der SHIM berfordert sind schlechtes Spektrum. Das Rhrchen soll aber auch nicht halb leer sein: Der Meniskus (durch die Rotation ist er grsser) gehrt nicht in die Messspule und es wird auch nicht direkt am Boden gemessen...

Lsungsmittel: blich ist CDCl3 , (CD3 )2 SO und D2 O. - Lustige Dinge wie C6 D6 oder C5 D5 N ergeben verschobene Resonanzen, werden dennoch hin und wieder verwendet. Als Referenzverbindung ist TMS natrlich am wichtigsten. - Doch geht TMS in D2 O nicht. Man behilft sich mit Dioxan, welches man auf 3.70 setzt, damit die Skala passt. - Man kann auch die Pfahlbauermethode whlen und eine Kapillare mit TMS in das Rhrchen geben - das geht besser als man denken wrde! Die Lsung sollte klar sein und keine paramagnetischen Substanzen enthalten (z.B. Nickel von einer Hydrierung...), denn paramagnetische Substanzen fhren zu einer Linienverbreiterung!

5.4

Besondere Techniken

Hochfeldgerte Hochfeldgerte sind NMR-Spektrometer mit einem grossen Magneten und folglich einer grossen Ausung sehr tolle Sache! Puls-Fourier-Transformations-Technik ist der heutige Stand der Technik: Die ungefhre Resonanzfrequenz wird mit grosser Leistung fr kurze Zeit eingestrahlt: Puls alle Protonen werden angeregt und die Resonanzfrequenzen knnen empfangen werden. Das FID-File (Free Induction Decay) ist ein Spektrum, welches die Intensitt im Verlaufe der Zeit aufzeigt. Wird eine Fourier-Transformation durchgefhrt, so erhlt man das gewnschte Spektrum der Intensit in Abhngigkeit der Frequenz Computer sind unablsslich. Man hat darauf zu achten, dass man die Fourier-Transformation mit gengend hoher Ausung durchfhrt, da sonst Aufspaltungen zwischen die berechneten Punkte fallen knnen!

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