Universidad de Chile Departamento de Qumica orgnica y Fisicoqumica. Qumica Orgnica.

Prof. Eduardo Arturo Soto Bustamante

K.Peter C. Volhardt, Organic Chemistry W.H.Freeman and Co. New York, 1987 Andrew Streitwieser Jr., Clayton H. Heathoock. Introduction to Orgaanic Chemistry Macmillan Publishing Co. Inc. N.Y. 1976

Alcoholes: Substitucin de un tomo de H en el agua por un radical orgnico.

Excepcin: Grupo fenilo (fenoles) Se clasifican considerando su estructura como Alcoholes primarios, secundarios, terciarios.

COMPUESTO CH3OH CH3Cl CH4 CH3CH2OH CH3CH2Cl CH3CH3 CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH (CH3)3COH CH3(CH2)4OH (CH3)3CCH2OH

IUPAC Metanol Clorometano Metano Etanol Cloroetano Etano 1-Propanol 2-Propanol 2-Cloropropano Propano 1-Butanol 2-Metil-2-propanol 1-Pentano 2,2-Dimetil-1propanol

Punto de Fusin C -97.8 -97.7 -182.5 -114.7 -136.4 -183.3 -126.5 -89.5 -117.2 -187.7 -89.5 25.5 -79 53

Punto de Ebullicin C 65 -24.2 -161.7 78.5 12.3 -88.6 97.4 82.4 35.7 -42.1 117.3 82.2 138 114

R H R O O H H H R O H O R O R H

R O H O H O R H O O H R R

O H R O R H O H R

O R

Energa del enlace de puente de hidrgeno Distancia de enlace OH Energa del enlace covalente O-H Distancia de enlace O-H

: 21 [KJ/mol] : 207 [pm] : 435 [KJ/mol] : 96 [pm]

En el caso de agua:
H20 + H20 H3O+ + OH-

En el caso de alcoholes: Disociacin: 2CH30H CH3OH2+ + CH3OKW CH3OH = [CH3OH2+ CH3O-] =1.2 X 10-17 mol2 / l2 (M2) ][ ROH + H20 H3O+ + RO-

Kw = [H3O+ OH-] =1.0 X 10-14 mol2 / l2 ][ K =(10-7) (10-7) / (55.5) (55.5) =3.25 x 10-18

Capacidad de entregar un protn en medio acuoso

COMPUESTO Agua CH3OH C2H5OH (CH3)COH ClCH2CH2OH CF3CH2OH C6H5OH CH3COOH pKa 15.7 15.5 15.9 18 14.3 12.4 10.0 4.8

Ka = [H3O+ RO-] / [ROH] ][

COMPUESTO HI HBr HCl H2SO4 H3PO4 HF H2S H2O2

pKa -9.5 -9 -7 -5 2.15 3.18 6.97 11.64

OH CH3CHCH2CH3 Atilmetilcarbonil CH3 C OH (CH3CH2)3C OH Trietilcarbinol

SISTEMA ALQUIL ALCOHOL CH3

Dimetilfenicarbinol
3 2 1 5 6

CH3CH2CH2CH2OH n Butil alcohol

CH3CHCH2 CH3 iso CH3

OH

OH Grupo fenilo Fenol (No fenilalcohol)

H3C

OH

Butil alcohol CHCH2CH2OH Br

4-metilfenol OH

Cl Br

CH3CH2OH Cloroetilalcohol (CH2)n OH

CH2 Grupo bencilo OH CH3CHCH2CH3 Atilmetilcarbonil SISTEMA CARBINOL (CH3OH) CH3

CH2 OH Bencilalcohol

Bromobutilalcohol

CH CH3 Feniletilalcohol

Bromoalcoholes

(CH3CH2)3C OH Trietilcarbinol

OH CH3CHCH2CH3 Atilmetilcarbonil Etilmetilcarbinol CH3 C OH (CH3CH2)3C OH Trietilcarbinol Trietilcarbinol

C OH CH3 Dimetilfenicarbinol

SISTEMA IUPAC (ALCANOLES)

OH

H3C
5

OH
1 2 6 5

OH
1 2 3 4

CH2OH (Hidroximetil) Ciclopropano

Ciclohexanol

1-metil ciclopentanol

CH2OH 4-(Hidroximetil) Ciclohexanol

Bu Cl + OH

H2O/ 100C

Bu OH + Cl-

Primarios Reaccin en general de tipo SN2 que se realiza en medio bsico a reflujo: H2O / NaOH a reflujo H2O/ 100C Bu Cl + OH Bu OH + ClDioxano, Tetrahidrofurano (THF) ayudan a solubilizar el halogenuro. Secundarios Halogenuros secundarios o primarios con ramificacin en la posicin pueden producir reacciones de eliminacin: (CH3)2CHCH2Br OH(CH3)2C=CH2

Se puede evitar usando acetato de potasio en N, N-dimetilformamida (DMF): i) Sustitucin del halogenuro por el in acetato (SN2)
H2O Na+OHO + Na+-OCCH3 CH3CH2CHCH2CH2OH 3-Metil-1-pentanol CH3

CH3 CH3CH2CHCH2CH2O

CCH3

ii) Liberacin del alcohol CH3 O

+

CH3CH2CHCH2CH2Br + CH3CO Na 1-Bromo-3 metil-pentano

DMF 80C -NaBr

CH3

CH3CH2CHCH2CH2OCCH3 Acetato de 3-metilpentilo

Para compuestos quirales se da la inversin de simetra.

Terciarios Reaccionan por un mecanismo de tipo SN1 con formacin de carbocatin, mas que SN2. Para evitar el ataque del cido formado en la hidrlisis se usa carbonato de sodio que lo neutraliza. Compiten reacciones de eliminacin (E1) o reordenamiento.

Eliminacin: se disminuye con soluciones acuosas diluidas y baja temperatura. Reordenamiento: solo controlado por efectos estricos o estabilidad del carbocatin. Na2CO3

RX + H2O

ROH + HX

Hidratacin de un alqueno Tratamiento de una olefina con cido sulfrico concentrado

-

HOSO2O

CH2 CH2 H2O

OSO3H HOSO3+

HCH2

CH2

OSO3H

CH2HCH2

OH + H2SO4

Ocurre va la formacin de un carbocatin: Posibles reordenamientos

O CH3C CH2CH2CH C(CH3)2

HOH H2SO4

O H
+

CH3 CH3

CH3C CH2CH2CH COH C mas estable

Esquema general: Rx de tipo Markownikoff + ACO2 Hg + H2O NaBH4 OH-

C C OH

Mecanismo: Etapa 1: El acetato de mercurio v al carbono menos impedido estricamente de la olefina. O C C O

+ -

+ CH3COHgOCCH3 + H OH

THF

OH C C

O + CH3COH

CH3COHg O Etapa 2: Reduccin con Boro Hidruro de Sodio (NaBH4) OH C C CH3COHg NaBH4, NaOH OH C C H
+ Hg + CH3CO

O No existe formacin de carbocatin: no hay reordenamiento ni eliminacin. Ejemplo:

1. (ACO)2Hg 2. NaBH4 OH C CH3 CH3

Esquema General: Rx de tipo Anti Markownikoff + (BH3)2/THF H2O2 OHC C OH

No hay formacin de carbocatin: no hay reordenamiento o eliminaciones. Mecanismo: 1.- Adicin al doble enlace (formacin de un triborano) C C + H H 2.- Oxidacin: B H H C C BH2 2 (Sobre el carbono menos impedido) H C C
3

El ataque del anin hidroperxido desplaza uno de los grupos orgnicos al oxgeno, liberando OH-. R R B + O OH R
-

R R B O OH R

R R B OR

HOOOH-

HOOOH-

La reaccin continua hasta la formacin del trialcoxiborano.

3.- Hidrlisis en medio bsico

RO RO B RO H2O, NaOH HO B RO OR OR HO B OR OR + OR
-

O B

OR + HOR

OR

La reaccin solo esta influenciada por impedimentos estricos. El agente borante 9-borabiciclo [3,3,1] nonato (9-BBN) se utiliza para aumentar la reactividad en el sitio menos impedido.
7

5 6 8 1 2

B
9

8 4

9-BBN

H2O2/OH B H2O

Ejemplo:

THF

OH 99.8 %

1.- B2H6 2.- H2O2/OH3.- H6O 57%

OH

OH

43%

Reacciones de reduccin a baja temperatura (-78 C) en teres cclicos como THF o diteles como el 1,2-dimetoxietano (glyme). Mecanismo:
Na H3B H
+

R CHO R CO R'

NaBH4 LiAlH4

R CH2

OH R'

R CH2(OH)

C O

H OCH2CH3 (solvente)

H C OH + Na+H3BOCH2CH3 Alcohol H C O Al-Li+

4

+O +Li AlH4

+ H C OAl H3Li

HOH

4H

C OH

+ Al (OH)3 + LiOH

El NaBH4 reduce slo a cetonas y aldehdos COMPUESTO R-CHO R1R2C=O R-CO2R R-CO-NH2 R-C=N R-NO2 R-Cl LiAlH4 R-CH2-OH R1R2CH-OH R-CH2-OH * R-OH R-CH2-NH2 R-CH2-NH2 R-NH2 R-H NaBH4 R-CH2-OH R1R2CH-OH

Para doble enlaces conjugados, el NaBH4 es capaz de reducir dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo cuando la reaccin se lleva a cabo en presencia de solventes polares.
NaBH4/EtOH CH3 CH CH CHO 1. LiAlH4/THF 2. H2O CH3CH CH CH2OH CH3 CH2 CH2 CH3 OH

Hidrogenacin cataltica de aldehdo y cetonas.

OH H2, CH Pd Presion y temperatura

Ejemplo:
CH3CH2CH2 C

O H

H2, Ru, 160C Presin H2, Ni

CH3CH2CH2CH2 OH

OH

O CH3C CH2CH3

Raney* 80C

Presin
H2, Pt O Presin 25 C

CH3CH CH2CH3

Es selectivo:

Dr. Murray Raney, 1885 1966, Ingeniero mecnico nacido en Carrollton, kentucky. Desarroll el catalizador de Nickelm usado en procesos industriales e investigacin cientfica para la hidrogenacin de enlaces covalentes Raney Catalyst Company.

Oxidacin de dobles enlaces Con permanganato de potasio en medio bsico (Test de Bayer)

CH2 CH2

MnO4 25C

CH2 CH2 O Mn O O O
-

OH-

CH2 OH

CH2 + MnO2 OH

Tratamiento con tetraxido de Osmio y reduccin con sulfito de sodio.

OsO4 O O OS O O Na2SO3/H2O OH OH CiS

Oxidacin controlada del alqueno hasta el perxido y posterior hidrlisis

ArCO2OH O H2O OH
-

OH OH Trans

(ms estable)

Reactividad de Alcoholes

CH3OH + Na CH3OH + NaH (CH3)3COH + Na (CH3)3COH + K

CH3O + Na+ + 1/2 H2 CH3O- + Na+ + H2

a) Formacin de Sales

(CH3)3CO-K++ 1/2H2

b) Formacin de teres Sntesis de Williamson Formacin de la sal y reaccin con un halogenuro de alquilo

R-OH + K R O K + R'X
- +

R OK

- +

R O R'

Mecanismo de tipo SN2: Ataque del ion alcxido como nuclefilo

c) Halohidrinas y formacin de teres cclicos Rx especfica en medio bsico

CH2 Cl CH2 CH2 CH2 O H
+ OH

CH2 CH2 O

CH2 CH2

(THF) 95%

Eteres

II