La Polarografa es una subclase de voltamperometra donde el electrodo de trabajo es un electrodo de gota de mercurio (DME), til por su amplio rango

catdica y su superficie renovable. Fue inventado por Jaroslav Heyrovsk. La polarografa es una medida voltamperomtrica cuya respuesta est determinada por el transporte combinado de masa difusin/conveccin. La polarografa es un tipo especfico de medida que cae en la categora general de voltamperometra de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como mtodo de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusin/conveccin, la respuesta corriente vs. potencial de un experimento polarogrfico tiene la tpica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografa diferente de otras medidas de voltamperometra lineal de barrido es que polarografa hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME). Una grfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografa muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el mximo de corriente de cada gota resultara una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusin porque la difusin es la principal contribucin al flujo de material electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentracin del analito mediante la ecuacin de Ilkovic:

Donde D es el coeficiente de difusin del analito en el medio (cm2/s),Nes el nmero de electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo msico de Hg a travs del capilar (mg/s), ytes el tiempo de vida de la gota en segundos, yCes la concentracin del analito en mol/cm3. Limitaciones: Existen varias limitaciones, en particular, para el experimento de polarografa clsico para medidas de anlisis cuantitativo. Debido a que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la gota de Hg, hay una contribucin sustancial de la corriente capacitiva. Como el mercurio fluye desde el extremo del capilar, inicialmente hay un gran incremento del rea superficial. Como consecuencia, la corriente inicial est dominada por los efectos capacitivos como ocurre con la carga al incrementar rpidamente la interfase. Hacia el final de la vida de la gota, hay un cambio pequeo en el rea superficial que disminuyan la contribucin de los cambios capacitivos a la corriente total. Al mismo tiempo, cualquier proceso redox que se produzca resultar en corriente faradaica que decae aproximadamente con la raz cuadrada del tiempo (debido a las crecientes dimensiones de la capa de difusin de Nernst). El decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es mucho ms rpido que el decaimiento de la corriente faradaica, de ah que la corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al final de la vida gota. Lamentablemente, este proceso est complicado por potencial continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo (la gota de Hg) durante todo el experimento. Como el potencial est

cambiando durante la vida de gota (asumiendo parmetros experimentales tpicos de 2mV/sec de velocidad de barrido y un tiempo de vida de la gota de 4 s, el potencial puede cambiar en 8 mV desde el principio al final de la gota), el cargado de la interfaz (la corriente capacitiva) tiene una contribucin continua a la corriente total, an al final de la gota cuando el rea superficial no cambia rpidamente. Como tal, la relacin tpica seal/ruido de un experimento polarogrfico muestra lmites de deteccin de slo aproximadamente 10 5 o 10 6 M. Mejoras: Dramticamente la mejor discriminacin contra la corriente capacitiva pueden obtenerse mediante las tcnicas de tast y pulso polarogrficos. Estas han sido desarrolladas con la introduccin de potenciostatos electrnicos analgico y digital. Una primera mejora importante se obtiene, si la corriente slo se mide al final del tiempo de vida de cada gota (polarografa tast). Una mejora an mayor ha sido la introduccin de la polarografa de pulso diferencial. Aqu, la corriente es medida antes del principio y antes del final de cortes pulsos de potencial. El ltimo est sobrepuesto a la funcin potencialtiempo lineal de la exploracin voltamtrica. Las amplitudes tpicas de estos pulsos se extienden entre 10 y 50 mV, mientras que la duracin del pulso es de 20 a 50 ms. La diferencia entre los valores de ambas corrientes se toma como la seal analtica. Esta tcnica resulta una mejora en los lmites de deteccin de entre 100 a 1000 veces, porque el componente capacitivo es suprimido eficazmente. Informacin Cualitativa: La informacin cualitativa tambin puede ser determinada a partir del potencial de onda media del polarograma (el grfico corriente vs. potencial en un experimento polarografico). El valor del potencial de onda media est relacionado con el potencial estndar para la reaccin redox que est siendo estudiada.

Polarografa
Los procedimientos analticos para el estudio de una solucin en los que se usa la relacin entre voltaje aplicado a travs de dos electrodos y el flujo de corriente resultante se llaman voltametra. Entre ellos se encuentra: -El anlisis polarogrfico. -La voltametra de descarga andica. Polarografa El anlisis polarogrfico directo del agua o de soluciones de aguas residuales por lo general no es lo suficientemente sensible para medir concentraciones bajas de metales, que tienen importancia en la salud y el medio ambiente. sin embargo, la voltametra de descarga andica es una modificacin de la polarografa que proporciona la sensibilidad necesaria para ciertos metales como el plomo y el cadmio. Microelectrode Mercurio Microelectrodo de Hg es particularmente til debido a: y Potenciales negativos elevados debido a altos sobre potenciales del hidrgeno y Es fcil formar una superficie metlica limpia (formar una nueva gota) Microelectrode Mercurio La gota de Mercurio en Polarografia Tiempos de goteos reproducibles Gotas regulares (evitar vibraciones) no tiene agitacin (domina la difusin) se utiliza como electrodo de trabajo al electrodo de gota de Hg entonces la corriente vara mientras se forma la gota y luego cae. Ventajas y desventajas de la gota de mercurio Ventajas y Elevado sobrepotencial para la reduccin de H+ (alto lmite negativo). Entonces se pueden depositar iones Zn y Cd desde soluciones cidas. y Nueva superficie metlica se genera continuamente (se evita comportamiento irregular debido a adsorcin de impurezas) Desventajas del electrodo de gotas de Hg: y Facilidad de oxidacin del Hg entonces limita su uso como nodo. A potenciales mayores de +0.4 V se forma Hg(I). En presencia de especies que formen precipitados o complejos con el Hg(I) el potencial disminuye, por ej. con Cl se forma Hg2Cl2(s) a 0 V. y Corriente residual limita la sensibilidad a 10-5 M (aunque se puede mejorar en dos rdenes de magnitud). y De uso incmodo (se atasca) y el Hg es txico.

Voltamperometria de barrido lineal

La corriente est limitada por la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las corrientes lmites son directamente proporcional a la concentracin (en realidad actividad) del reactivo.

La voltamperometra de barrido lineal se basa en esta relacin Con el objeto de obtener rpidamente corrientes lmites reproducibles, es necesario: (1) que la solucin o el microelectrodo estn en movimiento continuo (2) que se utilice un electrodo de gotas La voltamperometra de barrido lineal en la cual la solucin o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltamperometra hidrodinmica. La voltamperometra que emplea un electrodo de gotas se llama polarografa.

Polarografia de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusin las corrientes lmites polarogrficas se llaman corrientes de difusin. En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequea llamada corriente residual.

Goteo/Agitacin
Qu sucede si no hay agitacin o goteo? Con un electrodo plano en una solucin sin agitar no se obtienen corrientes constantes en tiempos razonables debido a que los gradientes de concentracin fuera de la superficie del electrodo cambian constantemente con el tiempo.

Electrodo de Oxgeno Sensores de membrana. Se basan en el principio del mtodo polarogrfico y son tiles para las mediciones de molculas gaseosas o no ionizadas. Hay instrumentos diseados especficamente para determinar el oxgeno disuelto. Sin embargo, se ha demostrado la gran utilidad de los sensores de membrana permeables a gas, que permiten un anlisis ms especfico del oxgeno disuelto no slo para monitorear la calidad del agua, sino para controlar tambin la tasa de aireacin en los procesos de tratamiento biolgico. Ondas de Oxgeno
Por lo tanto: 1. Las mediciones voltamperomtricas se pueden utilizar para determinar la concentracin de oxgeno disuelto en soluciones. 2. La presencia de oxgeno puede interferir en la determinacin exacta de otras especies. Entonces se debe eliminar el oxgeno disuelto purgando las soluciones con un gas inerte (tpicamente N2)

Aplicaciones
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Los mtodos voltamperomtricos o polarogrficos son una buena y econmica opcin para el anlisis de trazas de metales pesados en aguas, alimentos, productos qumicos y baos galvnicos.

Determinacin de metales pesados: As, Bi, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Hg, Mo, Ni, Pt, Sb y Se, a niveles de ppt, ppb y ppm. o Anlisis de aniones, sulfuros, nitritos y nitratos. o Aditivos orgnicos en baos galvnicos
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Resumen
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En qu consiste la Polarografia, indique las etapas, adems explique brevemente como se da el transporte de materia en la electrlisis?

Polarografia: Consiste en reacciones electrdicas (Oxidacin-reduccin) donde el transporte de materia que predomina es el de Difusin (sin agitacin). Se utiliza como electrodo de trabajo el electrodo de gotas de Mercurio y como referencia se usa Ag/AgCl. Como electrodo soporte se usan sales de metales alcalinos que no reaccionan en los electrodos pero que tienen conductividad inica. Resumen
Etapas: 1.Aporte de material al electrodo 2.Transferencia de electrones 3.Separacin de los productos de reaccin de la superficie del electrodo

Observacin: La segunda y tercera etapa deben ser etapas rpidas, la primera debe ser lenta. Resumen Transporte de materia en una electrlisis: Migracin: Movimiento de iones debido a que existe un campo elctrico. Los + van al polo - y viceversa. o Conveccin: Movimiento de sustancias en el seno de una disolucin mediante procedimientos mecnicos. Habr si hay agitacin y un gradiente de temperatura. o Difusin: Movimiento en la solucin provocado por un gradiente de concentracin ( de mayor a menor concentracin).
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Resumen
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En polarografa solo interesa el aporte por difusin. Se debe eliminar conveccin y migracin. No debe agitarse, ni debe haber gradientes de temperatura (conveccin) La migracin se evita aadiendo un electrolito soporte mayoritario en una proporcin de 100 a 1.

Conductimetra La conductimetra es un mtodo analtico basado en la conduccin elctrica de los iones en solucin, que se utiliza para medir la molaridad de una disolucin, determinada por su carga inica, o salina, de gran movilidad entre dos puntos de diferente potencial. La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs de un sistema. Fundamento La ley de Ohm: La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria para que pase un amperio a travs de una resistencia de un ohmnio . I = V / R, donde R (resistencia), V (potencial) e I (intensidad) Es decir, cuanto mayor sea la carga elctrica / inica de nuestra muestra, ms intensidad detectaremos entre los dos puntos de diferente potencial, o electrodos, a una resistencia constante. La conductividad elctrica es un fenmeno de transporte en el cual la carga elctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs de un sistema. La carga fluye porque experimenta una fuerza electromotriz; lo que indica la presencia de un campo elctrico E en un conductor que transporta corriente. La conductividad (conductividad especfica) c de una sustancia est definida por: K=J/E Donde J es la densidad de corriente y E es el campo elctrico. El inverso de la conductividad es la resistividad r: r=1/K La conductividad es una medida de la respuesta de la sustancia a un campo elctrico aplicado. Caractersticas Para muchas sustancias K es independiente de la magnitud del campo elctrico E aplicado (por lo tanto lo es tambin, de la magnitud de la intensidad de corriente). Tales sustancias se dice que obedecen a la ley de Ohm, las disoluciones de electrolitos obedecen a la ley de Ohm, con la nica condicin de que E no sea extremadamente alto y se mantenga en condiciones de estado estacionario. En estas condiciones, se puede considerar a la disolucin como un conductor electrnico, que sigue la Ley de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solucin, la resistencia medida R correspondiente vendr dada por: R=rL/A donde r es la resistividad (en ohm cm) de la solucin, A es el rea a travs de la cual se produce el flujo elctrico (en cm) y L es la distancia entre las dos planos considerados (en cm). Se define a la conductancia electroltica (G) como la magnitud recproca de la resistencia: G = 1/ R cuya unidad en el SI es el Siemens (S). Combinando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene: G = 1/r A/L = c A/L donde c es la conductividad de la disolucin (en S cm-1), definida como la inversa de la resistividad, siempre que el campo elctrico sea constante. De acuerdo con la ecuacin, la conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm (l=1 cm, A=1 cm). Conductancia especifica, molar y equivalente La conductividad de es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor inico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad depender del nmero de iones presentes.

La conductancia especifica es la conductancia de 1cm de solucin. Se refiere a la conductancia de una solucin en la cual se introducen dos electrodos de 1cm de superficie, separados a una distancia de 1cm (es la conductancia de 1cm de solucin que queda entre los 2 electrodos). A la conductancia especifica se la representa con la letra "K" (kappa) Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Lm), que se define como: Lm = K / C donde C es la concentracin del electrolito. Generalmente la conductancia molar se expresa en Scmmol-1, por lo que habr que introducir un factor de correccin para hacer compatibles las unidades, ya que la conductividad se expresa en S.cm-1 y la concentracin en mol. L-1. Considerando que 1 L= 1000 cm, la ecuacin para Lm que se deber usar es: Lm = 1000K / C donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de L (dm) a cm. Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (Leq), que considera a todos los iones como monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos recordar que en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que toma parte el ion. La relacin entre Leq y Lm es: Leq = Lm / z donde z representa la carga de la especie considerada. Variacin de la conductividad con la concentracin La conductancia molar se comporta de distinta manera en funcin de la concentracin del electrolito. Sera colineal a la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin entre los iones es disociativa a concentraciones altas y asociativa a concentraciones bajas. La variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de concentracin, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente. Medida de la Conductancia La medida de la resistencia elctrica de una solucin es la base para la medida de la conductancia de la misma. Y una alta conductancia nos indicar una fuerte carga inica en la muestra analizada. Luego, nuestra medida se basar en el paso de los iones de la solucin por un campo elctrico atravesando una o varias resistencias, cuya respuesta nos servir de indicador. Aparatos y Partes Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada a un juego de 4 resistencias (una de ellas la resistencia de la disolucin), una fuente de corriente alterna y un galvanmetro (G). Este se realiza a travs de un puente de Wheatstone. La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolucin). A travs de la misma conoceremos su conductancia.