MATERIALES CERMICOS

Primera parte

El trmino cermico viene de la palabra griega keramikos, que significa material sometido al fuego, indicando que las propiedades caractersticas de estos materiales se alcanzan despus de un tratamiento trmico a alta temperatura.

Los cermicos estn formados por al menos dos elementos, y con frecuencia por ms.
METAL

NO-METAL

CERAMICOS

Al2O3 SiO2 SiC AlN FeO ZnO BaTiO3 YBa2Cu3O7 C

Clasificacin
Los cermicos se pueden dividir en dos grupos importantes: ? Cermicos tradicionales. ? Cermicos avanzados.

Cermicos Tradicionales
Son los materiales que hasta hace un poco ms de 50 a os formaban el grupo de los materiales cermicos. Son principalmente xidos, que proceden y se elaboran de arcilla o minerales no arcillosos. Entre stos se encuentran los refractarios, cemento, cermicas blancas, esmalte en porcelana y productos estructurales de arcilla.

Taza turca

Cermica de Delft

Plato de Celadn

Soldados del Ejrcito Imperial

Recientemente se han hecho significativos progresos para entender el carcter fundamental de los materiales cermicos y de los fenmenos que ocurren en estos materiales y que son responsables de sus propiedades caracter sticas. En consecuencia se ha desarrollado una nueva generacin de estos materiales y el trmino CERMICO ha tomado un significado mucho ms amplio.

Cermicos Avanzados
Tambin conocidas como cermicas tcnicas o de ingeniera, se sintetizan con una gran pureza. En consecuencia, presentan mejores propiedades mecnicas, resistencia a la corrosin/oxidacin o propiedades elctricas, pticas y magnticas que las cermicas tradicionales. Estas cermicas son carburos (SiC, BC), xidos puros (Al2 O3, MgO), nitruros (AlN, Si3N4, ), los vidrios no-silicatos y muchos otros materiales.

Una clasificacin propuesta por la American Ceramic Society

Cermicas Tradicionales
Vidrio tradicional Productos tradicionales de arcilla Porcelanas Refractarios Cementos

Nuevas Cermicas
Cermicas de ingeniera Cermicas electrnicas Nucleares Vidrios (nuevos)

Enlace Qumico
En los materiales cermicos ocurren dos tipos de enlace:

?Inico ?Covalente

El enlace inico ocurre entre elementos metlicos y no metlicos que tienen una gran diferencia de electronegatividad.

Para aquellos materiales cermicos que tienen un enlace atmico predominantemente inico, se puede pensar que las estructuras estn compuestas de iones elctricamente cargados en lugar de tomos.

Otra unin importante para las estructuras cermicas es el enlace covalente. A diferencia del enlace inico donde los electrones se transfieren, los tomos covalentemente enlazados comparten electrones. Usualmente los elementos involucrados son no metlicos y tiene pequeas diferencias de electronegatividad.

Otra Clasificacin
Los materiales cermicos se pueden dividir en dos clases: ?Cristalinos ?Amorfos (no cristalinos)

Estructuras Cristalinas

Las estructuras cristalinas de los materiales cermicos son generalmente ms complejas que las de los metales.

En los materiales cristalinos un punto de red esta ocupado por tomos o iones dependiendo del enlace. Estos tomos o iones estn arreglados en un patrn regularmente repetido en tres dimensiones, es decir, tienen un orden de largo alcance.

Patrn de SiO2 cristalino

Cristales inicos
Estructuras comunes

Hay muy pocos cristales que son completamente inicos. Hay cristales que tienen un porcentaje significativo de unin inica y pueden ser clasificados, en trminos generales, como cristales inicos. Ejemplo: NaCl, MgO, SiO2 y LiF

En los cristales inicos se tiene un apilamiento determinado por el tamao relativo de los iones porque en general, los aniones y cationes difieren apreciablemente en dimensiones, hay dos caractersticas de los componentes inicos que influencian la estructura del cristal: ?La magnitud de la carga elctrica de los iones que componen el cristal. ?Los tamaos relativos de los cationes y los aniones.

Nmero de coordinacin
Es el nombre dado al nmero de iones del elemento A (anin) que rodean a un in menor del elemento C (catin) o viceversa.

El nmero de coordinacin es una funcin de la diferencia de tamao entre los iones A y C: cuanto mayor sea la diferencia de tamao, menor ser el nmero de coordinacin.

Nm. de Localizacin del Relacin coord. sitio intersticial de radios

2 3 4 Lineal Centro del tringulo Centro del tetraedro Centro del octaedro Centro del cubo 0 - 0.155 0.155-0.225

0.225-0.414

6 8

0.414-0.732 0.732-1.000

Ejemplos de cristales inicos

Estructura del cloruro de cesio

Compuesto tipo AX

CsCl

Estructura del cloruro de cesio

Compuesto tipo AX
Factores importantes para la determinacin de la estructura cristalina. Preservar la neutralidad elctrica Minimizar la fuerte repulsin entre iones de la misma carga Apilar los tomos tan compactamente como sea posible, de manera consistente con (1) y (2)

CsCl

Estructura del cloruro de cesio

Compuesto tipo AX
Factores importantes para la determinacin de la estructura cristalina. Preservar la neutralidad elctrica Minimizar la fuerte repulsin entre iones de la misma carga Apilar los tomos tan compactamente como sea posible, de manera consistente con (1) y (2)

CsCl

rCl- =0.181 nm rCs+ =0.167 nm rCs+ / rCl- =0.92

Estructura del cloruro de cesio

Compuesto tipo AX
Factores importantes para la determinacin de la estructura cristalina. Preservar la neutralidad elctrica Minimizar la fuerte repulsin entre iones de la misma carga Apilar los tomos tan compactamente como sea posible, de manera consistente con (1) y (2)

CsCl

rCl- =0.181 nm rCs+ =0.167 nm rCs+ / rCl- =0.92

Estructura del cloruro de cesio

Compuesto tipo AX
Factores importantes para la determinacin de la estructura cristalina. Preservar la neutralidad elctrica Minimizar la fuerte repulsin entre iones de la misma carga Apilar los tomos tan compactamente como sea posible, de manera consistente con (1) y (2)

CsCl

rCl- =0.181 nm rCs+ =0.167 nm rCs+ / rCl- =0.92

Nm de coord.= 8

Se tiene un compuesto tipo AX por lo que con base en el equilibrio de cargas y en la relacin de radios, cada anin y cada catin deben tener un nmero de coordinacin de 8.

Se puede visualizar la estructura si acomodamos a los iones Cs+ en posiciones de una red CS, con un ion Cl? en un hueco tipo centro del cubo.

Tambin se puede representar la estructura como una estructura CS con dos iones, uno Cs+ y otro Cl?, asociados con cada punto de red.

Se tiene un compuesto tipo AX por lo que con base en el equilibrio de cargas y en la relacin de radios, cada anin y cada catin deben tener un nmero de coordinacin de 8.

Ejercicio
Calcule el parmetro de red, la densidad y el factor de empaquetamiento para el CsCl.

Estructura del cloruro de sodio

NaCl
Compuesto tipo AX rCl- =0.181 nm rNa+ =0.097 nm rNa+ / rCl- =0.536

Estructura del cloruro de sodio

NaCl
Compuesto tipo AX rCl- =0.181 nm rNa+ =0.097 nm rNa+ / rCl- =0.536

Nm de coord.= 6

Se tiene un compuesto tipo AX por lo que con base en el equilibrio de cargas y en la relacin de radios, cada anin y cada catin deben tener un nmero de coordinacin de 6. Se propone entonces que los iones Cl? se acomodan ocupando las posiciones de una red CCC y los iones Na+ en los cuatro sitios octadricos de la red. Tambin se puede considerar esta estructura como una celda CCC con dos iones; un ion Cl? y otro de Na+, asociados a cada punto de red. Muchos otros materiales cermicos, incluyendo el MgO, CaO y FeO, tienen esta estructura.

Estructura de la blenda de zinc

ZnS
Compuesto tipo AX
rS2- =0.184 nm rZn2+ =0.074 nm rZn2+ / r S2- =0.402

Nm de coord.= 4

Cada in debe cumplir una coordinacin de 4, debido a que es un compuesto tipo AX. Se propone entonces una estructura CCC para los iones Zn2+ y iones de S2- en la mitad de los sitios tetradricos de la celda para aceptar las restricciones de equilibrio de cargas y del nmero de coordinacin.

Estructura de la fluorita (fluoruro de calcio )

CaF2
Compuesto tipo AX2 rF- =0.133 nm rCa2+ =0.099 nm rCa2+ / 2rF- =0.372 Nm de coord. del Ca2+= 8 Nm de coord. del F- = 4
El nmero de coordinacin para el catin debe ser el doble que el del anin para asegurar el equilibrio de cargas.

Se tiene un compuesto tipo AX2, por lo que con base en el equilibrio de cargas y en la relacin de radios, cada anin debe tener un nmero de coordinacin de 4 y cada catin de 8. Se propone entonces que los iones Ca2+ se acomodan ocupando las posiciones de una red CCC y los iones F? en las ocho posiciones tetradricas de la red.

Tambin se puede considerar esta estructura como un celda CCC con tres iones, dos F? y un Ca2+, asociados a cada punto de red.

Estructuras covalentes

Los materiales con enlace covalente, frecuentemente deben tener estructuras complejas, a fin de satisfacer las restricciones direccionales impuestas por el tipo de enlace
Factores importantes para la determinacin de la estructura cristalina. Preservar la neutralidad elctrica Satisfacer la direccionalidad y el carcter discreto de todas las uniones covalentes. Apilar los tomos tan compactamente como sea posible, de manera consistente con (1) y (2).

Estructura cbica diamante (CD)

Elementos como el silicio, el germanio y el carbono en su forma diamante, estn unidos por cuatro enlaces covalentes y producen un tetraedro.

El nmero de coordinacin para cada tomo de silicio es solamente de cuatro, debido a la naturaleza del enlace covalente.

Estos tetraedros estn enlazados y con ellos se puede construir un cubo ms grande que corresponde a la celda unitaria cbica diamante

La celda unitaria contiene ocho cubos ms pequeos del tamao del cubo tetradrico; sin embargo, solo cuatro de los cubos contienen tetraedros.

En la celda unitaria cbica diamante (CD) los tomos de las esquinas de los cubos tretadricos proporcionan tomos en los puntos de red CCC normales. Sin embargo, estn presentes cuatro tomos adicionales dentro de la celda unitaria CD, estos provienen del centro de los cubos tetradricos. Hay ocho tomos dentro de la celda unitaria. Se pueden entonces describir la red CD, como un red CCC con dos tomos asociados por con cada punto de red.

Ejercicio
Determine el factor de empaquetamiento del silicio cbico diamante.

Ejercicio
Determine el factor de empaquetamiento del silicio cbico diamante. Si se analiza la celda unitaria CD se encuentra que los tomos deberan tocarse a lo largo de la diagonal del cuerpo de la celda, solo que no hay tomos presentes en todas las posiciones a lo largo de la diagonal. Sin embargo existen huecos que tienen el mismo dimetro que los tomos.

La relacin del parmetro de red con el radio atmico ser entonces:

El factor de empaquetamientos ser:

Factor de empaquetamiento = 0.34

Slice cristalino

Para satisfacer los requerimientos de enlace del silicio el nmero de coordinacin es de 4

Otras estructuras de cermicos cristalinos

Superconductores

Estructuras no Cristalinas (AMORFAS)

En los materiales amorfos, los tomos exhiben solo un orden de corto alcance.

CRISTALINO

AMORFO

Silicatos
Es apropiado comenzar el estudio de los cermicos cristalinos describiendo los silicatos, debido a que muchos de los cermicos tradicionales que se utilizan pertenecen a esta categora. Los silicatos son materiales formados principalmente por silicio y oxgeno y por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son clasificadas como silicatos.

O
Si

O-

En el in silicato (SiO4)-4 cada tomo de silicio est unido a cuatro tomos de oxgeno, los cuales estn situados en los vrtices de un tetraedro y el tomo de silicio est colocado en el centro.

En los silicatos, uno, dos o tres de los tomos de oxgeno del tetraedro (SiO 4)-4, son compartidos por otros tetraedros para formar estructuras ms complejas.

Mg2+ + o Fe2+
Forman una serie de soluciones slidas conocidas como olivinas u ortosilicatos.

Este grupo inico puede combinarse con otros iones para producir pirosilicatos.

Estructuras de anillo y de cadena

Gran cantidad de materiales cermicos tienen esta estructura de metasilicato.

Silicatos Laminares
Los tetraedros de slice producen estructuras laminares en forma hexagonal, que son la base de las arcillas y otros minerales. En esta estructura la frmula unidad que se repite es (Si2O5)2-. La arcilla es la base de los productos estructurales arcillosos, como el ladrillo, la teja y el azulejo.

Refractarios
Muchos de estos materiales se basan en las arcillas refractarias, son materiales estructurales, resistentes a las altas temperaturas, muy importantes en la industria para procesos como el de obtencin del acero o bien para la industria del cemento, por ejemplo el cemento potland es un aluminosilicato de calcio. Los refractarios deben soportar altas temperaturas sin corroerse o debilitarse por el entorno. En algunos casos los ladrillos refractarios contienen aproximadamente de 20 a 25% de porosidad aparente, lo que permite un mejor aislamiento trmico.

Los refractarios se dividen en tres grupos, con base en su comportamiento qumico: ? Refractarios cidos: arcillas de slice, arcillas de almina y refractarios de arcilla. ? Refractarios bsicos: se basan en el MgO (magnesia o periclasa) y las olivinas Mg2SiO4. ? Refractarios neutros: incluyen la cromita y la cromita-magnesita.

Slice
El SiO2 puede existir en varias formas cristalinas.

La forma tpica del SiO2 se produce cuando las cuatro esquinas de los tetraedros estn compartidas con otros tetraedros iguales. Esta es una estructura cristalina conocida como cristobalita.

Carbono

El carbono es un elemento polimrfico que existe en forma cristalina, as como en estado amorfo.

Diamante
Tiene una estructura cristalina formada a altas presiones y altas temperaturas

Grafito, polimorfo de carbono de estructura cristalina ms estable que el diamante a temperatura y presin ambiente.

Fullerenos, redes esfricas de tomos de carbono.

Fullerenos C60

Vidrios
Dentro de los materiales cermicos no cristalinos ms importantes se encuentran los vidrios de silicato. Los vidrios son materiales que durante el proceso de enfriamiento, se rigidizan sin cristalizarse. El vidrio, en cierta forma, se asemeja a un lquido subenfriado. Los vidrios de silicato son los ms ampliamente utilizados, producen uniendo los tetraedros de slice u otros grupos inicos para formar una estructura reticular no cristalina.

Los vidrios silicatos pueden contener xidos adicionales. Los xidos presentes en un vidrio se pueden clasificar de acuerdo con su funcin en:

Un xido intermedio no forma vidrio por si mismo, pero se incorpora en la estructura amorfa de los formadores de vidrio. Los xidos modificadores, rompen la estructura amorfa y pueden provocar que el vidrio se desvitrifique, es decir, se cristalice.