F UNDAMENTO DE LA TCNICA

El fenmeno de la refraccin consiste en la desviacin de trayectoria que sufre un haz de radiacin monocromtica al pasar desde el vacio a otro medio material de distinta densidad (figura 1). A nivel molecular este fenmeno se debe a la interaccin entre el campo elctrico de la radiacin y los electrones de las molculas, originndose temporalmente momentos dipolares inducidos. Se cumple la siguiente relacin, conocida como ley de Snell, que define el llamado ndice de refraccin n:

i n = sen r sen

(1)

Vacio
i

Superficie Medio
r

donde i y r son los ngulos de incidencia y refraccin que forma el haz con la normal a la superficie de separacin. A su vez, la interaccin entre la radiaccin y el medio ocasiona una reduccin en la velocidad de la luz mientras sta camina a travs del medio. Este fenmeno est relacionado con el ndice de refraccin por:

n= c v

(2)

donde c y v son las velocidades de propagacin de la radiacin en el vacio y en el medio. Por tanto el ndice de refraccin quedara definido por:

Figura 1

sen i n = sen r = c v

(3)

este indice de refraccin medido frente al vacio se denomina indice de refraccin absoluto de la sustancia en cuestin y como c > v estos ndices de refraccin siempre son mayores que 1. Las medidas de ndice de refraccin frente al aire, en lugar de frente al vacio, introducen un error despreciable (0.03%), por lo que la mayora de los valores tabulados se han realizado frente a aire y las medidas habituales tambin se suelen hacer frente a aire. El ndice de refraccin de un medio depende de la temperatura y de la longitud de onda de la radiacin, por lo que al referirse a un ndice de refraccin han de especificarse los valores de estas magnitudes. Por ejemplo, n D significara que el ndice de refraccin se ha medido usando la linea D de emisin del sodio (589 nm) a una temperatura de 20 C. Se puede definir una magnitud molecular, denominada refraccin molar (RM), del modo siguiente (H.A. Lorentz y L.V. Lorentz, 1880):
20

RM

n2 1 M = 2 n +2

(4)

donde n es el ndice de refraccin, M es la masa molecular y la densidad de la sustancia. Esta propiedad presenta, simultneamente, carcter constitutivo y aditivo. La aditividad de RM se pone de manifiesto al comparar los valores que toma en una serie de compuestos homlogos (metanol, etanol, propanol....). Esto es debido a que el valor experimental de la refraccin molar de un compuesto puro

Practica de Refractometra
puede descomponerse en suma de las aportaciones de cada tomo grupo funcional constituyente (refracciones atmicas o de grupo). As, por ejemplo, para el metanol, se tendra: RM (CH3OH) = 1 R(C) + 4 R(H)+ 1 R(O) donde R(C), R(H), R(O) seran las refracciones atmicas. Expresiones anlogas pueden obtenerse para cualquier otra sustancia pura, por ejemplo para el etanol: RM (HOCH2CH2OH) = 2 R(C)+ 6 R(H) + 2 R(O) A partir de estas expresiones, y las correspondientes medidas experimentales de R para series de M compuestos homlogos, ha sido posible calcular los valores de R(C), R(H), R(O), ...etc y tabularlos. Algunos de estos valores se muestran en la siguiente tabla:

Atomo H O (hidroxilo) O (carbonilo) C

Refraccin atmica(R) (cm3 / mol) 1.100 1.525 2.211 2.418

Estos datos se pueden utilizar para calcular la RM terica de cualquier compuesto. En cuanto a las mezclas , se ha observado que, para una mezcla de los compuestos 1 y 2, de composicin x1 y x2 en fraccin molar y masas moleculares M1 y M2, la refraccin molar de la mezcla, RM (1 , 2 ) , se calcula segn la siguiente expresin:

RM (1 , 2 ) =

n(2 , 2 ) 1 1 n
2 (1, 2 )

+2

x1 M 1 + x 2 M 2 (1, 2 )

(5)

donde los subndices (1,2) se refieren a la mezcla y los subndices 1 y 2 a los componentes. Por otra parte, se ha observado que el valor de la refraccin molar de una mezcla presenta tambien carcter aditivo respecto de los componentes, por lo que desde un punto de vista teric o la refraccin molar de una mezcla se puede calcular como:

RM(1,2) = x1 RM(1 ) + x 2 RM(2 ) MEDIDA DEL INDICE DE REFRACCIN

(6)

El refractmetro mas generalizado es el llamado refractmetro de Abbe que se funda en la medida del ngulo crtico o ngulo lmite. Se define el ngulo crtico como el ngulo de refraccin en el medio cuando el ngulo de la radiacin incidente en el vacio es de 90 (ngulo rasante), en ese caso se cumple que:

sen i sen 90 n = sen r = sen r (critico) = sen r1 (critico)

La siguientes figuras ilustran este concepto de ngulo crtico.

(7)

De acuerdo con esta ecuacin, bastara con medir el ngulo r(crtico) para calcular el valor de n.

Practica de Refractometra

Vacio
i

Ocular

Superficie Medio
r

En la figura 2 se representa la situacin en la que el rayo incidente forma un ngulo i menor de 90 . En este caso por el ocular del telescpio se ve un campo de visin en la que la separacin de la luz y la oscuridad no es ntida.

Figura 2

Vacio

Ocular

i=90
Superficie Incidencia rasante

En la figura 3 se representa la situacin en la que el rayo incidente forma un ngulo i igual a 90 (incidencia rasante). En este caso por el ocular del telescpio se ve un campo de visin en la que la separacin de la luz y la oscuridad si que es ntida.

r crtico
Medio

El refractmetro lo que mide en realidad es este ngulo crtico, pero est calibrado para que en la escala aparezca directamente el valor del ndice de refraccin. Un esquema completo del refractmetro de Abb aparece en la figura 4.
Figura 3

F IGURA 4
El uso de luz blanca en el refractmetro hace necesaria la existencia de un prisma compensador que corrige el efecto de difusin y transforma la radiacin en monocromtica de longitud de onda correspondiente a la lnea D del sodio ( = 589 nm). La muestra se coloca en forma de una delgada capa (0.1 mm) entre los dos prismas. La luz avanza, por construccin, desde el medio hacia el vacio (aire), pero

Practica de Refractometra
eso no altera los razonamientos de las figuras 2 y 3, todo sera anlogo pero a la inversa. En cuanto a la termostatacin de la muestra, sta se suele conseguir haciendo circular agua alrededor de los dos prismas de medida. Conviene mantener bien limpios los prismas y efectuar varias medidas del ndice de refraccin para promediar el valor final.

APLICACIONES DE LA REFRACTOMETRA
1) Anlisis cualitativo: Basado en el hecho de que el ndice de refraccin es una constante fsica caracterstica de cada sustancia para una radiacin de longitud de onda dada. Por ejemplo en algunas farmacopeas se cita como estndar de pureza de un lquido el intervalo dentro del cual debe situarse el ndice de refraccin. 2)Anlisis cuantitativo: La obtencin de curvas de calibrado proporciona un procedimiento adecuado para analizar mezclas y disoluciones.

OBJETIVO DE LA PRCTICA
Se trata de preparar cinco disoluciones de sacarosa en agua de concentraciones entre 0.100 y 0.300 g/mL para medirles su ndice de refraccin y calcular sus respectivas RM . Con los pares de valores de RM - concentracin se har una representacin grfica y se analizarn los resultados.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1) Preparacin de disoluciones Se preparar una disolucin de partida de concentracin 0.200 g/mL, para lo cual se disuelven 50.0 g de sacarosa (C12H22O11, M2 = 342.3 g/mol) en 250.0 mL de agua destilada (M1 = 18.02 g/mol). A partir de esta disolucin se preparan por dilucin otras cuatro disoluciones de concentraciones 0.160, 0.120, 0.080 y 0.040 g/mL. Para hacer estas disoluciones se utilizarn las pipetas necesarias y matraces aforados de 50 mL. 2) Determinacin de las densidades y los ndices de refraccin de las disoluciones En primer lugar se comprueba que el refractmetro estaba bien calibrado comprobando que el ndice de refraccin del agua es 1.33320. A las 5 disoluciones que se han preparado se les mide su densidad () con un picnmetro y su ndice de refraccin (n) con el refractmetro. Con estos datos podremos determinar las refracciones molares de las disoluciones aplicando la ecuacin (5). Finalmente se construir una tabla de recopilacin con todos los datos. 3) Obtencin de la representacin RM(1,2) frente a

x2

Practica de Refractometra
Se hace una grfica en la que se representa la fraccin RM(1,2) molar de sacarosa en abcisas (x2) y la refraccin molar de la disolucin (RM(1,2)) en ordenadas. Los puntos experimentales seguirn un comportamiento de linea recta semejante al de la x2 figura 5. A continuacin nuestro objetivo ser ajustar la ecuacin Figura 5 de una linea recta (y=ax+b) a los puntos, es decir encontrar el valor de los parmetros a y b que mejor ajustan la recta a los puntos experimentales. Este ajuste puede hacerse mediante dos mtodos, grfico y numrico. El mtodo grfico (figura 6) consiste en trazar a ojo, con una regla transparente, la recta que mejor se acomode a todos los puntos. Hecho esto, se calcula a continuacin la pendiente (b) grficamente y se extrapola la recta hasta el eje de ordenadas para determinar la ordenada en el origen (a). Estimados ya los dos parmetros de la recta se escribe finalmente la ecuacin de la misma, por ejemplo:

RM(1,2)
b=(y2-y1)/(x2-x1) a

x2
Figura 6

y = 57x + 3.8
La desventaja de este mtodo es que es un tanto subjetivo, ya que el trazado de la recta conlleva una imprecisin personal no cuantificable, de manera que el error asociado a los parmetros de la recta no es conocido. El mtodo numrico consiste en encontrar la recta para la cual las distancias de los puntos a la recta sea matemticamente la menor posible, procedimiento que se conoce con el nombre de optimizacin por mnimos cuadrados, ya que lo que se hace es minimizar el sumatorio de las distancias al cuadrado:

R M(1,2)

b=55 a=3.6 r=0.995

x2
Figura 7

SSQ = ( y i (axi + b ))

El mnimo de esta suma se encuentra facilmente haciendo que la derivada repecto a cada parmetro valga cero. Este procedimiento est automatizado en las calculadoras (modo LR) y en

Practica de Refractometra
los paquetes estadsticos de los ordenadores (SPSS, ORIGEN, SIMFIT). Las ventajas de este mtodo respecto al mtodo grfico son muchas: Se trata de un mtodo exacto, con solucin nica y con una estadstica asociada que cuantifica la bondad del ajuste (coeficiente de correlacin r cuanto mas prximo a 1 mejor es el ajuste-) y el error asociado a los parmetros (desviacin estndar del parmetro), lo que nos informa de la confianza de nuestra recta y la precisin de los parmetros. Por ejemplo:

y = 55( 3)x + 3.6( 0.2 )

donde los nmeros entre parntesis son las horquillas de error correspondientes a 1a desviacin estndar del parmetro.

4) Determinacin de los valores R M(1) del agua y RM(2) de la sacarosa

A partir de la recta anterior correspondiente a RM(1,2) frente a x2 se pueden determinar los valores RM(1) del agua y RM(2) de la sacarosa. En efecto, recordando la ecuacion 6 se puede escribir:

RM(1,2) = (1 x 2 )RM(1 ) + x2 R M(2)

R M(1,2) = R M(1) + x 2 (RM(2 ) RM(1 ) )

de manera que la ordenada en el origen de la recta ajustada en el apartado anterior coincide con RM(1) y la pendiente coincide con (RM(2) -RM(1)). Por tanto se pueden estimar estos valores experimentales y compararlos con los valores tericos obtenidos a partir de las refracciones atmicas R(C), R(H), R(O), que figuran en la tabla correspondiente.

Bibliografa:
D. A. Skoog y D.M. West, Anlisis instrumental, Editorial Interamericana. K.A. Connors, Curso de anlisis farmacutico, Editorial Revert. S. Glasstone, Tratado de Qumica Fsica, Editorial Aguilar.