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D.Fiedler, M.Kleebauer, B.

Halbedel: Papiere zur elektromagnetischen Abschirmung

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Titel Papiere zur elektromagnetischen Abschirmung


D. Fiedler, M. Kleebauer, B. Halbedel

Inhaltsverzeichnis
Seite

1 2
2.1 2.2

Zusammenfassung ............................................................................................................2 Einleitung ............................................................................................................................3


Elektromagnetische Felder........................................................................................................ 3 Technische Basis....................................................................................................................... 3 2.2.1 Modifizierung von Bariumhexaferritpulvern .................................................................. 3 2.2.2 Streichen von Papier..................................................................................................... 3 2.2.3 Dispergierung von Streichpigmenten............................................................................ 3

3 4
4.1 4.2 4.3

Vorgehensweise.................................................................................................................3 Durchgefhrte Untersuchungen und Ergebnisse..........................................................3


Synthese von ausgewhlten BHF-Laborchargen und deren Charakterisierung ...................... 3 Modifizierung der Pigmente hinsichtlich Dispergierbarkeit........................................................ 3 4.2.1 Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens.......................................................... 3 Optimierung der Pigmentdispergierung sowie Herstellung und Charakterisierung der Slurrys ........................................................................................................................................ 3 4.3.1 Vorversuche .................................................................................................................. 3 4.3.2 Dispergierversuche mit der Kugelmhle....................................................................... 3 4.3.3 Weiter fhrende Dispergierversuche mit der Kugelmhle ............................................ 3 Herstellung sowie Charakterisierung von gestrichenen Mustern.............................................. 3 4.4.1 Abschirmtests an Papiermuster .................................................................................... 3 4.4.2 Untersuchungen zum Schichtdesign ............................................................................ 3 Versuche mit der Laborstreichmaschine und Charakterisierung der Muster anhand von Feldversuchen ........................................................................................................................... 3

4.4

4.5

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Zusammenfassung
Ziel dieses Forschungsvorhabens war die Erarbeitung der optimalen Vorgehensweise zur Erzeugung eines Spezialpapiers, das in der Lage ist, hochfrequente elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, vorrangig im Bereich von 1 bis 10 GHz. Dies sollte durch Verwendung von speziell dotierten nanoskaligen Bariumhexaferritpulvern entwickelt werden, Entwicklung eines stabilen und streichfhigen Slurry aus diesen Bariumhexaferritpulvern, Anpassung etablierter Beschichtungsverfahren zur Beschichtung von Rohpapieren mit diesem Slurry sowie Applikationsuntersuchungen zur Reduzierung von HF-Feldern

Zielstellung

erreicht werden.
Ergebnisse

Im Forschungsprojekt wurden Papiermuster hergestellt, die selektiv signifikante Schirmdmpfungen von > 1 dB aufweisen: Diese Muster besitzen vergleichweise geringe Strichauftragsgewichte und Schichtdicken Die ermittelten Schirmdmpfungseffekte machen Anwendungen im F- und LBand (Mobilfunk, WLan-Technik) sowie im C- und X- Band (Satellitenkommunikation, Radar) mglich. Die erforschten Zusammenhnge zeigen, dass es gelingt, dafr mit der Glaskristallisationstechnik im ternren System BaO-B2O3-Fe2O3 durch Steuerung der Keimbildung und des Kristallwachstums sowie durch Dotierung mit anderen Kationen Co2+/Ti4+, Mn2+/Ti4+, Zn2+/Ti4+, Zn2+/Ru4+ und Fe2+/Ti4+ verschieden modifizierte, vorrangig phasenreine, nanoskalige bis submikrogroe Bariumhexaferritpulver herzustellen. Erfolgreiche in-situ Oberflchenmodifizierungen sind mglich, indem der B2O3Anteil in der Schmelze partiell durch SiO2 oder ZrO2 substituiert werden. Stellschrauben fr die massgeschneiderte Anpassung an die Applikation sind die Hhe der Substitutionsrate selbst und der Lsungsprozess (Konzentration der Essigsure, Verhltnis Pulver/ Lsungsmittel).

Es konnte gezeigt werden, dass das Material mit gngigen Papierbeschichtungsverfahren appliziert werden kann. Desweiteren wurde nachgewiesen, dass die BHF-Pulver aus den beschichteten Papieren mit papiertechnisch blichen Technologien wiederverwendungsfhig recycliert werden knnen.

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Jedoch durfen die fr Schirmdmpfungsmaterialien entwickelten Pulver nicht in Mikrowellenfen verascht werden. Ebenfalls wird sich das in Tapeten-Rohpaieren befindliche Papierpigment Calzitbei beim wiederholten Recycling aufkonzentrieren und die elektromagnetischen Eigenschaften der Beschichtung verndern. Es erscheint deshalb zuknftig erforderlich, den Einfluss dieses Aufkonzentrationsprozesses zu beachten und gegebenenfalls mit systematischen Untersuchungen zu quantifizieren.
Danksagung

Das Forschungsvorhaben IGF 200 ZBGder Forschungsvereinigung PTS wurde im Programm zur Frderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium fr Wirtschaft und Technologie ber die AiF finanziert. Dafr sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

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2
2.1

Einleitung
Elektromagnetische Felder
Hochfrequente (HF) elektromagnetische Felder im Mikrowellenbereich sind als Folge notwendiger Kommunikationstechniken (Satellitenfernsehen 2,7 6 GHz, Mobilfunk 900 MHz (D1/D2-Netz), 1,8 GHz (E-Netz), 2 GHz (UMTS) , WLAN Technologien 2,4 GHz [1]), Messtechniken (Radar fr Verkehrs- und Luftberwachung, 9,41 36 GHz) und nicht verhinderbarer Abstrahlungen von Mikrowellentechniken (Mikrowellenerwrmung, Mikrowellentrocknung, Mikrowellensintern, Mikrowellenkleben 2,45 GHz, bis hin zu medizinischen Anwendungen, [2]) in unserer Umwelt mit unterschiedlicher Intensitt und Frequenz vorhanden. Diesen Feldern sind alle biologische Systeme (Menschen, Tiere) ausgesetzt. Des Weiteren hat die verbreitete Anwendung von Elektronik zum effizienteren Betrieb (Steuerung/Regelung) industrieller Verfahren, von Medizintechnik, Brotechnik, Kraftfahrzeugen bis zu Haushaltgerten deutlich zugenommen. Die Elektronik enthlt Baugruppen, deren elektromagnetische Empfindlichkeit (EMV) mit zunehmender Leistungsfhigkeit und Miniaturisierung stark zunimmt und die infolge der hohen Datenbertragungsraten und/oder Schaltfrequenzen selbst HF-Leistungen abstrahlen [3]. Um einerseits die Immissionen hochfrequenter elektromagnetischer Felder auf biologische Systeme einzugrenzen und andererseits einen sicheren Betrieb der Elektronik zu gewhrleisten, wurden in vielen Industrielndern einzuhaltende Grenzwerte fr maximale Leistungsdichten von Strahlungsquellen gesetzlich fixiert. Diese Festlegungen werden immer wieder berarbeitet, sobald neue wissenschaftliche Erkenntnisse zu negativen Wirkungen vorliegen. Exemplarisch sind fr die BRD die 26. BImSCHV (Verordnung ber elektromagnetische Felder [4]) und die DIN VDE 0848 (Sicherheit in elektromagnetischen Feldern [5]) zu nennen. Diese Verordnungen bzw. Richtlinien sttzen sich auf internationale Empfehlungen, wie z. B. die ICNIRP (Internationale Kommission fr den Schutz vor nichtionisierbarer Strahlung [6]) und der WHO (Weltgesundheitsorganisation).

Elektromagnetische Felder im Mikrowellenbereich

Abschirmmaterialien

Um diese Grenzwerte einzuhalten, sind geeignete Abschirmmaterialien erforderlich. Verfgbare Abschirmmaterialien sind u. a. Drahtgewebe, metallgefllte Lacke, leitfhige Klebebnder, edelmetallbeschichtete Folien ([7] bis [15]) und metallisch beschichtete Abschirmtapeten. Zur groflchigen Abschirmung elektromagnetischer Felder werden auch Abschirmtapeten angeboten [16]. Es sind flexible, rollbare Faservliese mit metallischer, nichtferromagnetischer Beschichtung erhltlich. Sie sollen eine Schirmdmpfung von 34 25 dB bei 200 MHz bis 10 GHz aufweisen. Auch Glas- und Fensterflchen sind in eine Raumabschirmung einbeziehbar. Hierzu werden innen verlegbare HochfrequenzAbschirmfolien in Form von edelmetallbeschichteten, selbstklebenden, UVbestndige Spezialfolien (Materialstrke 37,5 m) angeboten, [17]. Fr die Transmission im sichtbaren Bereich werden 22 % angegeben. Bekannt sind ebenfalls elektrisch leitfhige Papiere, bei denen metallisierte Polyesterfasern (Ni-Cu-PET) in Papier eingelagert werden [13]. Diese leitfhigen Papiere haben eine spezifische Masse von 80 g/m2 und sollen eine Schirm-

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dmpfung von 40 dB besitzen. Ein anderer Vorschlag bezieht sich auf die Beschichtung von Tapetenpapieren mit leitfhigen Polymeren (Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder deren Derivate), die zustzlich leitfhigen Ru enthalten knnen [18]. Beschichtet wird das Rohpapier. Dazu geeignet sind Streich-, Rolloder Tauchverfahren. Auch Multilayer-Beschichtungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen werden in Fachpulblikationen aufgezeigt. Die Schichtdicken betragen insgesamt bis zu 70 m. Fr die ausgefhrten Beispiele werden elektromagnetische Schirmwirkungen von bis zu (13 5) dB angeben. Bei Verwendung dieser Abschirmmaterialien bleiben die elektromagnetischen Felder jedoch erhalten. Es entstehen sogar neue Reflexionen und Interferenzen, da die Abschirmung mit elektrisch leitfhigen Materialien hauptschlich auf Reflexionsdmpfung beruht. Weiterhin mssen die elektrisch leitfhigen Abschirmmaterialien bei Auskleidungen von Rumen, Anlagen und Gerten aus Sicherheitsgrnden und zum Potentialausgleich immer zustzlich geerdet werden und/oder einen Berhrungsschutz besitzen.
HF-Felder absorbierende Abschirmmaterialien

Deshalb sind auch Verbundmaterialien mit Ferriten verfgbar bzw. werden entwickelt ([18] bis [24]). Als Ferrite werden Mn-Zn-Ferrite, Ni-Zn-Ferrite, Bariumbzw. Strontiumferrite, Sc-, Co- oder Ti -substituierte Hexaferrite und/oder Ferrite mit Granatstruktur verwendet. Sie sollen die HF-Felder absorbieren und dadurch dmpfen. Allerdings ermglichen die mit konventionellen Compoundiertechniken hergestellten Ferrit-Polymer-Verbunde nur unzureichende Fllgrade. Die Ferritpartikel sind polykristallin und relativ gro (bis zu 45 m), da sie keramisch (Mischoxidtechniken) hergestellt werden. Somit betragen die Foliendicken minimal 0,2 bis 0,5 mm. Die Flexibilitt der Folien ist begrenzt. Einsetzbar scheinen die keramisch hergestellten Ferritpulver als Fllstoffe in Baustoffen ([22] - [24]). Solche Verbundmaterialien sollen eine Schirmdmpfung von ca. 13 dB/cm im Frequenzbereich von 100 MHz bis 10 GHz aufweisen. Die realisierbaren Schichtdicken knnen hier zwar relativ gro sein, trotzdem sind die erreichbaren Schirmdmpfungen aufgrund der kleinen machbaren Fllgrade gering. Weiterhin ist in Baustoffen aufgrund des hohen Alkaligehaltes eine geringe chemische Bestndigkeit der eingebrachten Ferritverbindungen zu erwarten. Gerade die Ferritart (Verbindung und Struktur) bestimmt aber das elektromagnetische Dmpfungsverhalten hinsichtlich Frequenz und Intensitt [25], so dass mit abnehmenden Wirkungen zu rechnen ist.

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2.2
2.2.1

Technische Basis
Modifizierung von Bariumhexaferritpulvern
Herkmmlicherweise werden Bariumhexaferritpulver (BHF) keramisch hergestellt durch Aufbereitung der Rohstoffe BaCO3 und Fe2O3, Mischen im stchiometrischen Verhltnis (ca. 1 : 6), Granulieren, Sintern und mehrstufiges Zerkleinern [26]. Im Ergebnis entsteht ein polykristallines Bariumferritpulver mit einer mittleren Partikelgre von 1 - 40 m, je nach weiterer Verwendung. Die untere Abb. 1 zeigt ein polykristallines BHF-Pulver, das keramisch hergestellt wurde [27].

Bariumhexaferritpulver (BHF)

Abb. 1: Polykristallines BHF-Pulver, keramisch hergestellt [27]

Durch die unregelmige Orientierung der einzelnen Weischen Bezirke hebt sich ihr magnetisches Verhalten zunchst teilweise oder ganz gegenseitig auf. Es bedarf eines ueren Magnetfeldes zur magnetischen Ausrichtung dieser Bezirke. Trotzdem erreichen solche Werkstoffe niemals die theoretischen magnetischen Eigenschaften sog. Einbereichsteilchen.
Glaskristallisationstechnik

Die zur Herstellung von einkristallinen Oxidpulvern entwickelte Glaskristallisationstechnik geht von der Idee aus, dass Einkristalle nicht nur aus bersttigten Lsungen, sondern auch aus geeignet zusammengesetzten, unterkhlten Schmelzen entstehen knnen. An dem Verfahren wurde in den 80er Jahren zeitgleich bei Toshiba/Japan, dem IPHT in Jena und dem Fachgebiet Glas- und Keramiktechnologie (ab 01.04.07 Fachgebiet Anorganisch-nichtmetallische Werkstoffe, FG ANW) der TU Ilmenau gearbeitet. Die Ziele waren unterschiedlich. Bei der Anmeldung eines Basispatentes war 1980 Toshiba erfolgreich [28]. Es ging ihnen in erster Linie um hochkoerzitives Magnetpulver, whrend am IPHT in Jena hartmagnetisches, dotiertes Hexaferritpulver mit relativ niedriger Koerzitivfeldstrke angestrebt wurde [29]. Der Einsatz der Pulver wurde fr Tinte und Ferrofluide [30], aber auch als in den Blutkreislauf gezielt einzubringendes Agens fr die Krebszellenzerstrung untersucht [31]. Whrend Toshiba das Pulver in einer kleintechnischen Anlage erzeugt, erlangte die IPHT-Entwicklung keine Produktionsreife. Die Arbeiten am FG ANW der TU Ilmenau [32] waren ursprnglich mit dem Ziel konzipiert, BHF-Pulver fr Senkrechtspeicher einzu-

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setzen. Weil die technische Entwicklung andere Speichermedien bevorzugt hat, ist diese Anwendung nicht zum Tragen gekommen. Da aber weitere Applikationen denkbar waren, wurden Werkstoff und Verfahren bis zu einer ersten kleintechnischen Fertigung bei der JSJ Jodeit GmbH in Jena-Maua betrieben. In dem vom FG ANW entwickelten Verfahren werden Eisenoxid, Bariumkarbonat und Boroxid als Rohstoffe ausgewhlt [33], [34]. Wichtig ist, dass die Schmelze beim Abkhlen zunchst nicht kristallisiert. Im Ergebnis des rapid quenching liegen als Zwischenprodukte Glasflakes vor. Durch gezielte Temperung oberhalb der Transformationstemperatur entstehen in ihnen die gewnschten Kristalle. Nun kann man die umgebende, z. B. in Essigsure lsliche Bariumboratphase entfernen. Es bleibt BHF-Pulver separiert brig. Es wird nachgewaschen und getrocknet. Die Teilchen lassen sich durch Wahl der Ausgangszusammensetzung der Schmelze Tempertemperatur und Temperzeit

in ihrer Kristallgre einstellen. Zum technologischen Ablauf und den Bedingungen zur Einstellung einer hohen Koerzitivfeldstrke fr dauermagnetische Anwendungen (hartmagnetische Strukturen zur Flusserzeugung in Mini- und Mikroaktuatoren [34]) wurde 1997 ein Patent [35] angemeldet.

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MassgeschneiDie Forschungs- und Entwicklungsarbeiten konzentrierten sich auf massgederte modifizierte schneiderte modifizierte Ferritpulver Ferritpulver fr multifunktionale Magnetobeads, die fr Trenn- und Stoffumwandlungsprozesse in der chemischen und biologischen Technik (Absorbentien fr die Abgasreinigung [36], Aufwuchstrger fr die Abwasserreinigung [37]) vorteilhaft angewendet werden knnen sowie

fr flexible ferrimagnetische Formkrper als EMV-Materialien und Arbeitsschutzmaterialien fr Hchstfrequenzbereiche [38].

Die Realisierbarkeit der sehr unterschiedlichen Eigenschaften der monokristallinen Bariumhexaferritpulver beruht darauf, dass das elektromagnetische und chemische Verhalten durch nderung der Stchiometrie BaO:Fe2O3, Dotierungen zur partiellen Substitution von Fe3+ und/oder Ba2+ sowie Variation der Kristallisationsbedingungen

mit der Glaskristallisationstechnik in breiten Grenzen gendert werden kann. Die mageschneiderte Anpassung an EMV-Applikationen ermglicht die Fe3+Substitution mit A2+/B4+-Dotierungen (Co2+/Ti4+, Mn2+/Ti4+, Co2+/Ru4+) und die daraus folgende Mischkristallbildung BaAxBxFe12-2xO19. Diese nanoskaligen Ferritpulver bilden nach der Synthese infolge magnetischer und Van-der-Waalsscher Anziehung sehr feste und relativ groe Partikelagglomerate (vgl. untere Abbildung), die in Materialverbunden zu qualittsmindernden Inhomogenitten im Gefge, in der Morphologie und in der Eigenschaftsverteilung fhren. Fr die Realisierung von homogenen Materialverbunden sind werkstoffliche (bezglich Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens) und technologische Lsungen (hinsichtlich Dispergierung) zu erarbeiten. In der Abb. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von in eine cellulosische Matrix eingebundenen monokristallinen Bariumhexaferritpartikeln mit deutlich erkennbaren Agglomeraten aus Primrpartikeln infolge magnetischer und Van-der-Waalsscher Anziehung [39] zu sehen.

Abb. 2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von in eine cellulosische Matrix eingebundenen monokristallinen Bariumhexaferritpartikeln mit deutlich erkennbaren Agglomeraten aus Primrpartikeln infolge magnetischer und Van-der-Waalsscher Anziehung, [39]

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2.2.2

Streichen von Papier


Das Streichen von Papier und Karton ist mageblich abhngig von den rheologischen Eigenschaften der Streichfarben. Die Verfahrenstechnik der Herstellung gestrichener Papiere unterscheidet sich grundstzlich in Abhngigkeit von der Produktionsgeschwindigkeit. Man kann unterscheiden zwischen Commodities, also Massenpapieren hier werden bis zu 10 m breite Papierbahnen bei Geschwindigkeiten von 2200 m/min (ca. 130 km/h) und darber gestrichen und Spezialpapieren, die hufig nur bei Geschwindigkeiten von 60 m/min und darunter bei sehr geringer Arbeitsbreite hergestellt werden. Die Feststoffgehaltsbereiche der Streichpigmentaufbereitungen reichen von unter 20 % bis zu ber 65 % bei Massenpapieren. Streichfarben sind blicherweise wasserbasierte Gemische aus Pigmenten, v.a. CaCO3 oder Kaoline einer bestimmten Korngre mit Bindemitteln, die hufig auf Styrol - Butadien - oder Acrylsureester - Polymeren basieren. Weitere Additive zur Verbesserung von Laufeigenschaften beim Streichen sowie zur gezielten Steuerung von Qualittsmerkmalen gestrichener Papiere sind in geringen Mengen in den Streichfarben enthalten. Die Auswirkungen z. B. von solchen Verdickern sind immens. Die Viskositt einer Streichfarbe wird bereits bei geringen Zugabemengen entscheidend erhht.

Streichfarben

Auftragssysteme: Walzen- oder Dsenauftrag

Bei Massenpapieren wird heute blicherweise die Streichfarbe im berschuss mit Hilfe von Walzen- oder Dsenauftragssystemen auf die Papierbahn aufgebracht und anschlieend durch ein Blade, also ein Streichmesser, auf das gewnschte Auftragsgewicht reduziert und egalisiert. Ebenfalls relativ verbreitet ist der so genannte Filmpressenauftrag, bei dem ein Farbfilm auf einer Auftragswalze vordosiert wird, also ohne die Papierbahn zu beanspruchen, und anschlieend in einem Nip mglichst vollstndig auf die Papierbahn bergeht. Bei der Herstellung von Spezialpapieren werden auch andere Auftragsprinzipien und Dosiertechniken eingesetzt, wobei das Spektrum sehr weit reicht von Gravurwalzen hnlich dem Tiefdruck bis zur Direktdosierung mittels Curtainoder Spraycoatern.

Auftragssysteme: Filmpressenauftrag

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Kritische Parameter

Scherbeanspruchungen von mehreren Millionen reziproken Sekunden und das Kurzzeit - Entwsserungsverhalten beim Kontakt der Farbe mit dem Papier werden als kritische Parameter fr Streichfarben und Papiere angesehen. Umfangreiche Charakterisierungen von Streichfarben ber den gesamten Scherbereich, manchmal auch bei unterschiedlichen Feststoffgehalten, bezglich Scherviskositt, Viskoelastizitt, Strukturerholung und Entwsserungsverhalten werden hufig durchgefhrt. bliche Streichfarben sind strukturviskos und thixotrop. Das bedeutet, dass es sich um scherverdnnende Systeme handelt. Allerdings gilt, dass gerade bei Streichfarben fr Spezialpapiere teilweise erhebliche Abweichungen von diesem idealen Verhalten auftreten. Deshalb muss in diesem Projekt mit groer Sorgfalt an den rheologischen Eigenschaften der BHF-Pigmentzubereitungen gearbeitet werden.

2.2.3

Dispergierung von Streichpigmenten


Als Streichpigmente kommen fast ausschlielich weie Pigmente zum Einsatz. Am hufigsten werden Mineralien wie z. B. Kalziumcarbonat und Kaolin eingesetzt. Gebruchlich sind aber auch Titandioxid, Bariumsulfat und Kieselsuren. Ebenso gibt es synthetische Hohlpigmente, z. B. auf Basis von Polystyrol. Beim eigentlichen Streichvorgang besteht durch die relativ groen Partikelagglomerate die Gefahr der Bildung von Rakelstreifen. Auch auf die Standzeiten der Egalisierelemente (z. B. Blade) wirken sich Agglomerate negativ aus. Alle diese Strungen summieren sich zu allgemein unvorteilhaften Flieeigenschaften und verschlechtern die Eigenschaften der gestrichenen Papiere. Es kann zu folgenden Qualittseinbuen kommen: Glanzverlust, rauer Strich geringe Gltte, verschlechterte Bedruckbarkeitseigenschaften, schlechte Rohpapierabdeckung, Strichfehler, z. B. Rakelstreifen, Ausbrechen von Strichfehlern (Rupfen). Eine annhernd vollstndige Dispergierung ist also Grundvoraussetzung fr die Herstellung von gut zu verarbeitenden und wirtschaftlichen Streichfarben. Erst die Abnahme der Teilchengre bis hin zu den Primrteilchen ermglicht hohe Feststoffgehalte, Stabilitt und die geforderten Flieeigenschaften der Dispersion.

Grundstzliche Anforderungen

Wirkungsweise der Dispergiermittel

Dispergiermittel wirken nach unterschiedlichen Mechanismen, die sich in vielen Fllen berlagern. Sie haben den Zweck, die Zerstrung der Agglomerate durch das Dispergieraggregat zu untersttzen und die Pigmentpartikel durch Schwchung der interpartikularen Krfte daran zu hindern, sich wieder zu grberen Agglomeraten zu vereinigen. Je nach Pigmentcharakter berwiegen dabei die Van-der-Waals schen Krfte (Adsorptionskrfte) oder elektrostatische Krfte, die durch das Dispergiermittel berwunden werden mssen. In diesem For-

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schungsprojekt kam als erheblich grere zu berwindender Krfte noch die magnetische Anziehung hinzu. Die folgende Abb. 3 stellt schematisch die Mechanismen dar, die eine solche Stabilisierung bewirken knnen.
- - - - - +- +- - - + - +- -+ - + - - - + + - - - - - - - - +- +- - - + - +- -+ - + - - - + + - - - -

Gegenseitige Abstoung Dispergiermittel mit stark ionischem Charakter Schutzkolloid hydrophile Polymere

Sterische Hinderung nichtionische lngerkettige Polymere


Abb. 3: Prinzipien mglicher Stabilisierungsmechanismen

Im ersten Fall wird ein Dispergiermittel mit stark ionischem Charakter an der Teilchenoberflche adsorbiert, und das bewirkt eine hohe elektrostatische Aufladung der Teilchen, die sich dann gegenseitig abstoen. Je nach Ladungscharakter wird die Pigmentoberflche umgeladen oder die vorhandene Oberflchenladung erhht. Ein Schutzkolloid ist ein hydrophiles Polymer, das an die Pigmentoberflche gebunden wird. Es stabilisiert Pigmente in der dispergierten Form durch Aufbau einer Gelstruktur in der flssigen Phase. Als Schutzkolloide, die die mechanische Stabilitt und Vertrglichkeit der Dispersionen gegenber Elektrolyten und anderen Zusatzstoffen steigern, dienen Gelatine, Casein, Strken, Alginate, Cellulosederivate (wie z. B. Carboxymethylcellulosen), Polyvinylalkohole, Polyacrylate, u. a.. Schutzkolloide werden im Allgemeinen in Systemen eingesetzt, in denen sich gegenseitig leicht abstoende Partikel vorhanden sind, um diese zu stabilisieren. Die dritte Mglichkeit der Stabilisierung stellt die sterische Hinderung dar. Sie wird durch die Adsorption nichtionischer lngerkettiger Polymere hervorgerufen, die wie Abstandshalter wirken.
Entflockungsmechanismus

Der Entflockungsmechanismus mit negativ geladenen Dispergiermitteln drfte so vor sich gehen, dass das Dispergiermittel an der Oberflche adsorbiert wird und positiv geladene Pigmente - wie z. B. Satinwei, TiO2, evtl. Kreide - umldt, bzw. bei allen Pigmenten eine betrchtliche Zunahme des negativen Zetapotentials bewirkt. Die Teilchen stoen sich dann aufgrund der wirkenden elektrostatischen Krfte ab. Die Partikelwechselwirkung (stabilisierende elektrostatische Abstoung und destabilisierende Van-der-Waalssche Anziehung) ist als Funktion des Partikelabstandes mit der DLVO-Theorie quantifizierbar.

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Die abstoenden Krfte werden umso hher, je hher das Zetapotenzial der Teilchen ist. Die Abb. 4 zeigt dies am Beispiel von Kaolin:

Abb. 4: Vernderung der Anordnung von Kaolinpartikeln durch Dispergierung mit geeigneten Dispergiermitteln

Aufgrund seiner mineralogischen Struktur besitzt Kaolin bei neutralem pH-Wert negativ geladene Flchen und positiv geladene Kanten. Diese Ladungsverteilung fhrt dazu, dass sich Flchen und Kanten elektrisch anziehen und sich die sog. Kartenhausstruktur bildet. Daraus resultieren eine hohe Viskositt und ein ungnstiges Flieverhalten der Pigmentaufschlmmung sowie ein limitierter Feststoffgehalt. Werden jetzt anionische Gruppen, herrhrend von einem Dispergiermittel oder OH- (bei einer pH-Wert-Erhhung) in das System eingebracht, ndert sich die Ladungsverteilung. Die Polyacrylate als Dispergiermittel besitzen eine hohe anionische Ladungsdichte und knnen aufgrund ihrer kettenartigen Struktur gut an den Oberflchen der Kaolinteilchens adsorbiert werden. Dort bewirken sie dann eine Erhhung der anionischen Ladung der Flchen und eine Umladung der Kanten, was durch eine Erhhung des Zetapotenzials sichtbar wird. Die Abstoung zwischen den Teilchen wird wirksam, und die Kartenhausstruktur bricht zusammen.

Vorgehensweise
Das Projekt wurde innerhalb eines erfolgs- und phasenorienerten Ablaufschemas bearbeitet das in Arbeitspaketen mit genau festgelegten Zustndigkeiten unterteilt war. Die Ergebnise verschiedener Arbeitspakete wird in den nun folgenden Kapiteln beschrieben.

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Durchgefhrte Untersuchungen und Ergebnisse

4.1

Synthese von ausgewhlten BHF-Laborchargen und deren Charakterisierung


Es wurden 6 verschiedene, fr die HF-Absorption geeignete modifizierte Bariumhexaferritpulverchargen von je mindestens ca. 100 g mit der zur Verfgung stehenden Synthesetechnik im Labor der Forschungsstelle 2 fr die notwendigen Untersuchungen hergestellt. Die Pulverauswahl erfolgte auf Basis der aus der Fachliteratur bekannten Tatsachen und eigenen Untersuchungen [38]: Die partielle AII/BIV-Substitution von Hexaferriten stellt eine gute Mglichkeit zur Reduzierung der ferromagnetischen Resonanzfrequenz (FMR) dar bis in die Frequenzbereiche, die fr die hier zu entwickelnden funktionalen Papiere interessant sind. Diese gelingt mageschneidert mit der Glaskristallisationstechnik durch Dotierung der Schmelze mit geeigneten Oxiden ausgehend von der Zusammensetzung (mol-%)

Einleitung

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40 BaO+33 B2O3 +27 Fe2O3 .


Darber hinaus gewhrleistet diese Grundzusammensetzung [34], [38], dass sie einerseits bei technisch akzeptablen Temperaturen (1200 1400 C) schmilzt, sich die Bariumhexaferrite bei ihrem Wachstum nicht behindern und

andererseits die Matrix (Bariumborate), die die entstehenden Ferritkristalle umgibt, leicht lsbar ist, so dass die gewnschten Bariumhexaferrite als Pulver zurckbleiben sowie die Ausbeute an Hexaferritpulver maximal ist.

Die Ausgangsstoffe (BaCO3 fr BaO, Fe2O3 und H3BO3 fr B2O3) wurden auf einer Rollenbank homogenisiert, in Pt-Tiegeln (Tiegelgre je nach Materialbedarf: 100 ml fr Untersuchungen zu stofflichen Zusammenhngen, 600 ml fr Musterchargen) bei 1350 C 2 Stunden in einem Superkanthal-Laborofen geschmolzen, dann in eine Stahlform ausgegossen, natrlich abgekhlt, auf < 125 m zerkleinert, in dem Pt-Auslauftiegel bei 1350 C wieder aufgeschmolzen, 30 min die Schmelztemperatur gehalten, gegebenenfalls mit einem Pt-Drahtrhrer gerhrt und nach dem Austropfen mit der Doppelwalzenanlage gequencht, da sonst die Schmelze spontan und nicht gesteuert kristallisieren wrde. Deshalb werden die Schmelzen schnell gekhlt, so dass sich keine Keime bilden knnen und eine spontane Kristallisation unterbunden wird. Die benutzte Anlagentechnik zum Wiederaufschmelzen und Rapid Quenching der Schmelzen zeigt Abb. 5. Sie besteht aus + + (1) einem elektrisch beheizten und Temperatur geregelten (4) Rohrofen, in dem sich der Pt-Auslauftiegel befindet [38], (2) einer Walzenanlage, die aus zwei gegenlufigen, gleich groen Walzen besteht, in dessen Spalt (60 m) das schmelzflssige Material tropft und gequencht wird, (3) einer Drehzahlsteuereinheit fr die Walzenanlage und (5) einem Thermostat mit Umlaufkhlung (8 C), womit ein Aufheizen der Walzen verhindert wird.

+ +

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1 3 2 4

Abb. 5: Laboranlage zum Wiederaufschmelzen und Rapid Quenching der Schmelzen, 1 Rohrofen,2 Doppelwalze,3 Drehzahlstellung fr die Doppelwalze, 4 Steuerung des Rohrofens, 5 Khlung der Doppelwalze

Dadurch entstehen rntgenamorphe Flakes [38]. Diese werden gesteuert ber ein aus DSC-Analysen (STA 409 PC/4/H luxx, Netzsch) und rntgenografischen Untersuchungen her bekanntes [38] Temperatur-Zeit-Programm kristallisiert. Die dabei entstehenden mehrphasigen kristallisierten Flakes werden zerkleinert (< 63 mm), in Essigsure (30 min / 20% CH3COOH) gegeben, die unter Rhren erhitzt wird (ca. 95 C). Whrend sich die essigsurelslichen Phasen (Borate) auflsen, bleiben die Ferrite bestehen. Abschlieend werden die Bariumhexaferrite aus der Lsung mit einer Zentrifuge separiert, gewaschen und getrocknet. Zur partiellen AII/BIV-Substitution der Bariumhexaferrite wurden der Grundzusammensetzung statt 27 mol-% Fe2O3 [27-(x+y)] mol-% Fe2O3 und (x+y) mol% der Oxidpaare Co3O4/TiO2, MnO/TiO2, ZnO/RuO2, ZnO/TiO2, oder nur TiO2 zugegeben, wobei die Teilmengen der Oxide nach den Metallionenanteilen, die sie in der Schmelze einbringen, gem AII : BIV = 1 : 1 berechnet wurden.

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4.2

Modifizierung der Pigmente hinsichtlich Dispergierbarkeit

4.2.1

Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens


Durch das Syntheseverfahren, das ber mehrere Stufen basiert, entstehen die Einkristalle [38], die nach dem Ablsen der Bariumboratphase infolge der magnetischen und van-der-Waals`schen Krfte agglomerieren (s. Abb. 6).

Einleitung

Abb. 6: REM-Aufnahme von Bariumhexaferritpartikeln nach der Synthese als Geldrllchenstruktur

Die Gre und Stabilitt der Agglomerate hngt von der Gre der PartikelPartikel-Wechselwirkungen ab. Die Partikelagglomerate fhren zu instabilen Suspensionen und in Materialverbunden zu inhomogenen Eigenschaftsverteilungen. Es ist deshalb von groer Bedeutung, die Partikel ohne ihre funktionalen Eigenschaften zu verndern, zu vereinzeln, d. h. antragsgem ihr Deagglomerationsverhalten zu verbessern.

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Fazit

Erfolgreiche in-situ Oberflchenmodifizierungen sind mglich, indem der B2O3Anteil in der Schmelze partiell durch SiO2 und ZrO2 substituiert wird. Eine ZrO2-Substitution verndert zwar die magnetischen Eigenschaften des Bariumhexaferrites, jedoch fr Mikrowellen-Applikationen in der gewnschten Richtung - Verringerung der Koerzitivfeldstrke, was auf einen Einbau im BHFKristall schlieen lsst, vergrert aber den Aufbau von Partikelladungen im basischen und sauren Bereich. Dadurch sind elektrostatisch besser stabilisierte wssrige Slurries mit derart modifizierten Pulvern herstellbar. Mit der SiO2-Substitution verndern sich nicht nur die chemischen Verhltnisse an den BHF-Kristalloberflchen (Verschiebung des Startpotenziale in den negativen Bereich und Vergrerung auf -35 mV), sondern es bleibt nach dem Lseprozess eine aus Trpfen zusammengesetzte SIO2-Schicht auf den Kristallen zurck. Diese bewirkt zustzlich eine Verbesserung des Deagglomerationsverhaltens, da sie die Partikel auf Abstand hlt und dadurch kleinere Anziehungskrfte (vgl. Abbildung 23) wirksam werden knnen. Stellschrauben fr die massgeschneiderte Anpassung an die Anwendung sind die Hhe der Substitutionsrate selbst und der Lsungsprozess (Konzentration der Essigsure, Verhltnis Pulver/ Lsungsmittel).

Um dafr Zusammenhnge nutzen zu knnen, sind weiterfhrende Untersuchungen erforderlich. Trotzdem wurde auf Basis der vorliegenden Ergebnisse das Pulver P1-Si3 zum Test hergestellt. Eine bertragung der SiO2-Substitution auf das CoTi -dotierte Pulver P2a-Si3 scheint mglich. Das Startpotential verschiebt sich wie erwartet. Das Verhltnis MS/JHc wird sogar gegenber dem des Pulvers P2a grer. Die Partikelgrenkennwerte a10*, a50* und a90* werden allerdings kleiner, so dass hier eine grere Beeinflussung der Kristallisation (Keimbildung) nicht auszuschlieen ist.

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4.3

Optimierung der Pigmentdispergierung sowie Herstellung und Charakterisierung der Slurrys

4.3.1

Vorversuche
Als Dispergiermittel wurden sowohl fr die in der Papierindustrie typische Dispergiermittel, als auch Chemikalien aus anderen Bereichen verwendet: Na-Polyacrylat in wssriger Lsung (POL) Polycarboxylat in wssriger Lsung (COA) Lsung eines modifizierten Harnstoffes (BK) Lsung eines Polyvinylpyrrolidon (PVP) modifiziertes Na-Citrat (CIT) Polyvinylalkohol (PVO) Carboxymethylcellulose (FIN) synthetischer Polyelektrolyt (DOL)

Verwendete Dispergiermittel

Verwendete Dispergiergerte

Fr die Dispergierungen wurden insgesamt drei verschiedene Dispergiergerte eingesetzt: Highspeed Disc Disperser (HSD), Ultraturrax und eine Kugelmhle.

Sie wurden wegen ihrer unterschiedlichen Scherspannung ausgewhlt, wobei der HSD die niedrigste und die Kugelmhle die hchste Scherspannung erzeugten. Obwohl der HSD keine guten Erfolgsaussichten besa, wurde er dennoch mit einbezogen, da er das typische Dispergiergert in der Papierindustrie darstellt.
Fazit der Vorversuche

Anhand der Vorversuche konnten insgesamt folgende Ergebnisse erzielt werden: Die BHF-Partikel (P0-2) wurden von den Streichpigmenten (CaCO3) partiell umgeben, wobei kleinere Agglomerate immer noch vorhanden waren. Die in den Streichfarben eingesetzten Standard-Dispergiermittel wiesen in den ersten Vorversuchen hinsichtlich der Dispergierung des BHFPulvers keine signifikanten Unterschiede auf. Einsatz des Labordispergers und des Ultraturrax fhrten zu keiner Deagglomeration der BHF-Partikel.

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Die Vorversuche mit der Kugelmhle zeigten die besten Ergebnisse bezglich Deagglomeration der BHF-Partikel. Im gemischten Streichfarbensystem war eine Unterscheidung der Partikel im Rahmen der Zetapotentialmessungen nicht mglich. Zudem waren die Dispersionen zu dickflssig und opak. Ein Verdnnen der Dispersion fhrte zu einem sofortigen Absinken der BHF- Partikel. Die Bewertung der Dispergier-Qualitt ber die Bestimmung der Teilchengrenverteilung der dispergierten BHF-Partikel unter Einsatz eines MasterSizers war ebenfalls nicht zielfhrend. Bei dieser Untersuchungsmethode muss die zu prfende Probe (hier: Dispersion aus BHF-Partikeln und Dispergiermittel) mit destilliertem Wasser verdnnt werden, wodurch eine sofortige Reagglomeration der BHF-Partikel stattfand. REM-Aufnahmen waren im System BHF/Streichpigment nicht zielfhrend, da eine Unterscheidung zwischen den Streichpigmenten und BHF-Partikeln nicht mglich war.

Daraus wurden folgende Schlussfolgerungen abgeleitet: Da mit den Streichpigmenten immer noch Agglomerate vorhanden waren, wurde das BHF-Pulver bei den weiteren Streichversuchen ohne Streichpigment-Zusatz dispergiert. Damit sollte auch die Analyse der Dispergier-Qualitt mittels REM-Aufnahmen ermglicht werden. Bei den weiterfhrenden Dispergierversuchen wurden ausschlielich die Kugelmhle und spter die Rhrwerkskugelmhle verwendet. Zustzliche Dispergiermittel sollten ausgewhlt werden, um die Dispergierung weiter zu optimieren.

4.3.2

Dispergierversuche mit der Kugelmhle


In den Vorversuchen hat sich gezeigt, dass mit der Kugelmhle zum Dispergieren von BHF-Partikeln (P0-2) die besten Ergebnisse erzielt wurden, weshalb sie fr die weiteren Versuche genutzt wurde. Alle Dispergierversuche wurden ohne Zusatz von Streichpigmenten durchgefhrt. Die Mahlkrper fr die Kugelmhle waren aus ZrO2 und hatten einen Durchmesser von 1,4 mm. Die Dispersionen wurden jeweils fr 15 min dispergiert.

Allgemein

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Fazit

Anhand der erzielten Ergebnisse konnte folgende Erkenntnisse gewonnen werden: Die ionischen Dispergiermittel fhrten zu einer nicht ausreichenden Dispersionsstabilitt, die anhand der geeigneten Untersuchungsmethoden Zeitabhngiges Sedimentationsverhalten und Relatives Sedimentvolumen eindeutig analysiert werden konnte. Die Schutzkolloide, die kationischen Polymere und die Kieselsure fhrten zu guten Dispersionsstabilitten. Die langkettige Strke mit mittlerer Kationisierung zeigte die beste Dispersionsstabilitt. Anhand der Viskosittsmethoden konnte festgestellt werden, dass im Hochscherbereich (>10000 1/s) sich die Viskosittswerte aller untersuchten Dispersionen im Bereich von 3 60 mPas bewegten. Damit besaen alle Dispersionen in diesem Bereich eine Viskositt <100 mPas und knnen somit als Streichfarben problemlos verarbeitet werden. Im mittleren Scherbereich (100 10000 1/s) zeigten alle Dispersionen ein stark abfallendes Viskosittsniveau bis <100 mPas. Damit liegt kein auergewhnliches Viskosittsverhalten vor, das bei einer Verarbeitung als Streichfarbe Probleme verursachen knnte. Im niedrigen Scherbereich (<100 1/s) sind keine ausgeprgten Fliegrenzen zu beobachten. Es ist ein gradueller Abstieg der Viskositt festzustellen. Insgesamt waren somit alle untersuchten Dispersionen hinsichtlich ihres Viskosittsverhaltens und damit ihrer Verarbeitbarkeit im Streichprozess als unproblematisch einzustufen. REM-Aufnahmen haben sich als eine sehr effiziente und aussagekrftige Analysemethode zur Bewertung der BHF-Partikel-Vereinzelung erwiesen.

Fr die nchste Optimierungsreihe wurden aufgrund der bisher erzielten Ergebnisse vier Dispergiermittel auserwhlt: carboxylierter Polyvinylalkohol (PVA) Polycarboxylat in wssriger Lsung (COA) langkettige Strke, mittlerer Kationisierung (ST1) Kieselsure (AE) Mischung Schutzkolloid mit anionischem Dispergiermittel.

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4.3.3

Weiter fhrende Dispergierversuche mit der Kugelmhle


Folgende weiterfhrende Strategien wurden aufgestellt, um die Dispergierqualitt zu verbessern: Erhhung des Anteils des Dispergiermittels PVA von 2 auf 10 Teile (Musterbezeichnung: PVA1 und PVA1.2). Einsatz von PVA und COA in Kombination (Musterbezeichnung: Kombi1) Einsatz von AE und COA in Kombination (Musterbezeichnung: Kombi2) Einsatz von ST1 (langkettige Strke mit mittlerer Kationisierung) in unterschiedlichen Anteilen und Feststoffgehalten (Musterbezeichnung: ST1 5%ig / 50 Teile ST1.2 5%ig / 2 Teile ST1.3 5%ig / 10 Teile ST1.4 10%ig / 10 Teile ST1.5 10%ig / 25 Teile)

Einleitung

Fr die Kombinationsversuche gab es zwei Angriffspunkte: Kombi 1: Kombination eines Schutzkolloids mit einem anionischen Dispergiermittel im Verhltnis 1:1. Die Dispersion wurde mit 1 Teil PVA und 1 Teil COA hergestellt, wobei das BHF-Pulver zuerst mit PVA dispergiert wurde und nach 10 min COA hinzu gegeben wird. Kombi 2: Kombination Kieselsure (AE) mit einem anionischem Dispergiermittel. Das BHF-Pulver wurde in AE dispergiert. Nach 10 min wurde COA dazugegeben.

Die Idee dazu war, dass nachdem sich die Kieselsure bzw. das Schutzkolloid an die BHF-Oberflche angelagert hatte, das anionische Dispergiermittel helfen sollte, die Dispergierung noch besser zu stabilisieren.
Fazit

Anhand der dargestellten Ergebnisse sind folgende Schlussfolgerungen zulssig: Anhand der REM-Aufnahmen konnte aufgezeigt werden, dass die langkettige Strke mit mittlerer Kationisierung die besten Resultate hinsichtlich der Dispergierung des BHF-Pulvers (P0-2) lieferte. Diese Systeme haben auch eine signifikante nderung der Steigung der Viskosittskurven gezeigt. Dies weist auf eine verringerte Partikel-PartikelWechselwirkung hin. Die beste Dispergierqualitt wurde mit der 10%-igen kationischen Strke mit 25 Teilen erzielt.

Aus verarbeitungstechnischen Grnden wurde jedoch die Einsatzmenge der kationischen Strke fr die Herstellung von Papiermustern fr die ersten Feldversuche auf 15 Teile reduziert.

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4.4

Herstellung sowie Charakterisierung von gestrichenen Mustern


Alle im Labormastab hergestellten und anschlieend untersuchten Musterpapiere wurden im Rahmen dieses Forschungsprojekts mit dem Laborhandrakelgert gestrichen.

LaborHandrakelgert

Abb. 7: Laborhandrakelgert

So wurden die hergestellten Dispersionen (z.T. auch mit synthetischen Bindern versetzt) mittels dieses Laborhandrakelgerts auf ein Rohpapier (holzfrei, 60 g/m, 110 m) aufgetragen. Mit geeigneten Rakelstben sowie mit der Variation der Auftragsgeschwindigkeit wurde das Auftragsgewicht optimal eingestellt. Ziel war ein mglichst hohes Auftragsgewicht unter Sicherstellung eines optimalen Trocknungsprozesses. Die Trocknung der gestrichenen Laborpapiere erfolgte stets in einem Trockenschrank bis zur vollstndigen Trocknung der Strichschicht. Diese Einstellungen wurden bei der Herstellung von gestrichenen Papiermustern stets beibehalten, um alle im Verlauf des Forschungsvorhabens untersuchten Papiermuster untereinander vergleichen zu knnen.
Charakterisierung

In den bisherigen Arbeitsschritten wurden an den gestrichenen Papiermustern REM-Aufnahmen gemacht, um die Vereinzelung der BHF-Partikel - als wichtigstes Ziel - analysieren bzw. bewerten zu knnen. Die REM-Aufnahmen wurden an der Forschungsstelle 1, die ber eine entsprechende Anlage verfgt, durchgefhrt. Um auch hier die Mglichkeit zu schaffen, alle untersuchten gestrichenen Papiere untereinander vergleichen zu knnen, wurden die REM-Einstellungen optimiert und fr alle Aufnahmen konstant gehalten. Fr eine aussagekrftige Bewertung der Vereinzelung der BHF-Partikel wurde eine 15000-fache Vergrerung bei 20 kV Beschleunigungsspannung definiert. Neben den REM-Aufnahmen wurden zur weiteren Charakterisierung der gestrichen Papiermuster noch weitere Prfungen durchgefhrt. Diese waren:

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Flchenbezogene Masse nach DIN EN ISO 536 Dicke nach DIN EN 20534 Gltte (Parker Print Surf) nach DIN ISO 8791-4 Oberflchenfestigkeit (Tesatest)

Die Bestimmung der flchenbezogenen Masse wurde in erster Linie zur Bestimmung des Strichauftragsgewichts durchgefhrt. Analog wurde die Bestimmung der Dicke zur Berechnung der Strichdicken durchgefhrt. Die Prfung der Gltte sowie der Oberflchenfestigkeit mittels Tesatest wurden erst bei den gestrichenen Papiermustern durchgefhrt, die fr die Feldversuche zur Ermittlung der elektromagnetischen Abschirmeigenschaften hergestellt wurden.

4.4.1

Abschirmtests an Papiermuster

Schirmdmpfung Die hergestellten Papiermuster wurden hinsichtlich ihrer elektromagnetischen und elektrische Abschirmeigenschaften sowie ihrer werkstofflichen und elektrischen EigenBewertung schaften geprft. Die durchgefhrten Prfungen sowie die Ergebnisse werden im Folgenden dargestellt.

Die HF-Charakterisierung erfolgte nach EN 50147-1, MIL-STD 285 mit Hilfe einer elektromagnetisch ausreichend dichten Abschirmkammer (l b h=2,5 m 2,5 m 2,5 m), die nur eine ffnung, die auf den Wellenlngenbereich des zu bewertenden Frequenzbereiches abgestimmt ist (hier: 30 cm *30 cm), besitzt, vor der die zu charakterisierende Probe so montiert wird, dass das von der Sendeantenne abgestrahlte elektromagnetische Feld nur durch das zu bewertende Material in die Kammer eintreten kann und hier von einer Empfangsantenne erfasst wird (s. Abb. 8 und Abb. 9).

Aus der logarithmischen Differenz des abgestrahlten Leistungsspektrum (P1, hier 10 mW) und des empfangenen (P2) ergibt sich die Schirmdmpfung S gem Gl. 1

S = 10 lg

P1 P2

Gl. 1

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Abb. 8: Prinzipieller Messbau zur Bewertung der Schirmdmpfung ausgewhlter Muster nach EN 50147-1, MIL-STD 285

Abb. 10: Fr Schirmdmpfungsmessungen mit der Abschirmkammer prparierAbb. 9: Blick auf die Abschirmkammer tes Muster Papier 5a mit einem unbeschichteten Muster, das ber einen Metallrahmen mit der Abschirmkammerwand verschraubt ist -von der Sendeseite

Die Schirmdmpfung S wird mit Netzwerkanalysatoren, die mit den Antennen gekoppelt sind, frequenzabhngig erfasst. Wenn das Probenmaterial nicht reflektiert (elektrische Leitfhigkeit 0), dann ist die ermittelte Schirmdmpfung gleich der Absorptionsdmpfung. Der messbare Frequenzbereich wird von den technischen Daten des Netzwerkanalysators und der Antennen bestimmt. Er betrgt hier 1 GHz bis 3,8 GHz. Die Messproben sind 36 cm x 36 cm gro, um eine ausreichend elektromagnetisch dichte Verbindung zur Messkammer zu gewhrleisten. Sie werden aus den von der Forschungsstelle 1 zur Verfgung gestellten A4-Mustern stoberlappend 10-lagig zusammengeklebt (s. Abb. 10). 10 Lagen sind erforderlich um ausreichende Beschichtungen (> 200 m2/g) zu simulieren.

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Die Bewertung des Reflexionsvermgens der beschichteten Papiere erfolgte durch Messung des elektrischen Durchgangswiderstandes RD nach IEC 93/1980 (DIN VDE 0303, Teil 30/02.91) mit einer Aufsetzelektrode, Durchmesser 50 mm, mit Schutzring bei einer Prfspannung von 20 V und Messung des Stromes (Keithley 237) nach 60 s. Dann ergibt der spezifische elektrische Durchgangswiderstand D aus der Gleichung

D = RD

AE , sP

Gl. 2

wobei AE die Flche der Aufsetzelektrode und sP die Dicke des Papiers bezeichnet.
Ergebnisse

Ein berblick zu den Ergebnissen der Schirmdmpfungsmessungen sowie Angaben zu werkstofflichen und elektrischen Eigenschaften der beschichteten Papiermuster sind der Tab. 1 zu entnehmen.

Tab. 1: Zusammenstellung der Ergebnisse von Schirmdmpfungs- und elektrischen Messungen an den beschichteten Mustern

Signifikante Schirmdmpfungen in Hhe von 2 bis 3 dB (= Reduzierung der Sendeleistung durch Absorption auf ca. 50%) im Frequenzbereich 2,4 bis 3,5 GHz wurden nur bei Papier 3a (P11 (SQ-BASF)) gemessen. Ausreichend hohe spezifische elektrische Durchwiderstnde D (> 109 m) besitzen alle Papiere (s. Tab. 1, so dass + + einerseits keine nennenswerte Dmpfung durch Reflexion auftritt und andererseits das elektromagnetische Feld das Schichtvolumen hinreichend durchdringt.

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Die Papiermuster 4 und 5a wiesen nur geringere Schirmdmpfungswerte (ca. 13%-tige Leistungsreduzierung) in dem Frequenzbereich auf, obwohl die Erwrmungskurve in der Mikrowelle von P13a hher lag als die von P11. Fr die Ursachensuche wurden a) von auf dem Markt erhltlichen Absorbermaterialien und Abschirmtapeten Muster erworben und diese als Vergleichsmuster werkstofflich, elektrisch und HF-technisch (Schirmdmpfung) charakterisiert, um die Aussagefhigkeit der verwendeten Messtechnik zu bewerten, b) die Schirmdmpfungsmessungen mit den verfgbaren technischen und finanziellen Mitteln auf einen hheren Frequenzbereich ausgedehnt, da die ferromagnetische Resonanzfrequenz des undotierten Bariumhexaferrits bei 47,6 GHz [38] liegt, und die realisierten Dotierungen eventuell keine ausreichende Absenkung bewirken, c) die im Labor entwickelten Pulver mit denen bei der JSJ Jodeit GmbH hergestellten werkstofflich und physikalisch verglichen und unter Bercksichtigung der gegebenen Rahmenbedingungen korrigiert und d) der Einfluss der Laminierung der Proben (Multilayereffekt) mit einem koaxialen Messrohr der Firma CE-Lab untersucht.
Ursachensuche Vergleichsmuster

Wie bereits aus Recherchen hervorgeht, bietet die Fa. Laird Technologies Rosenheim flchige Absorbermaterialien [90] und die Marburger Tapetenfabrik EMV-Tapeten [91] an. Aus den Angeboten und zugnglichen technischen Daten wurden geeignete Produkte ausgewhlt, kuflich erworben, auf die Messbedingungen angepasst und analog zu den Papiermustern charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefasst dargestellt.

Tab. 2: Zusammenstellung der Ergebnisse von Schirmdmpfungs- und elektrischen Messungen an ausgewhlten Vergleichsmustern

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Beide Vergleichsmuster VGLM02 und VGLM03 von der Fa. Laird und das Vergleichsmuster VGLM05 von der Marburger Tapetenfabrik zeigten mit dem Papiermuster 3 vergleichbare Schirmdmpfungen S. Die Laird-Produkte haben auch einen mit den Papiermustern vergleichbaren hohen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstand D, obwohl die Fllstoffe wahrscheinlich ferromagnetische Carbonyleisen-/ Eisensilicid-Pulvergemische sind. Die groen spezifischen elektrischen Durchgangswiderstnde werden durch verwendete Matrixmaterial (Naturkautschuk) und die hohen Dicken > 1 mm gewhrleistet. Infolge der verwendeten Pulver und der Dicken besitzen diese Produkte aber auch wesentlich grere Flchengewichte >> 1 kg/m2, vgl. Angaben in Tab. 1 und Tab. 2.
Fazit

Zusammenfassend zu den untersuchten Vergleichsmustern ist festzuhalten: Die hier verwendete Messtechnik zur Bewertung der Schirmdmpfung liefert vergleichbare Werte. Abweichungen resultieren aus der Probengre und der Messmethode. Da es in diesem FuE-Projekt um die Entwicklung von Schirmdmpfungsmaterialien infolge Absorption geht, wird die Messmethode nicht auf Reflexionsmodus umgestellt, obwohl damit an den Papiermustern hhere Dmpfungswerte (mindestens eine Verdoppelung) messbar wren. Fr weiterfhrende FuE-Arbeiten sind aber, wie bereits in [92] beschrieben, die Hinterlegung der absorbierenden Schicht mit einer elektrisch leitfhigen Schicht zur Erzielung grerer Dmpfungseffekte zu nutzen. Vergleicht man darber hinaus die Preise der Laird-Produkte, dann lassen sich fr die BHF-Pulver Preise bis zu 1700 Euro/kg bei Flchengewichte der beschichteten Papiere von 500 g/m2 wertschpfend umsetzen. Der Preis des vergleichbaren Marburger Produktes lsst allerdings nur maximal 44 Euro/kg zu.

Pulvereigenschaften Aspektverhltnis

Bestimmend fr die elektromagnetischen Absorptionseigenschaften der BHFPulver sind neben dem MS/JHc-Verhltnis, die Partikelmorphologie und die chemische Zusammensetzung. Die Partikelmorphologie beeinflusst ber das Aspektverhltnis a*/d die Oberflchenanisotropiefeldstrke N.MS und damit die Koerzitivfeldstrke JHC.

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JHC ergibt sich nach der Stoner-Wohlfarth-Beziehung, Gl. 3, fr eindomnige Partikel aus der berlagerung von N.MS und der Feldstrke Hk infolge magnetokristalliner Anisotropie [26]:
J

Hc = 0,48 (Hk N MS )

Gl. 3

Hk wiederum bestimmt nach Gl. 5 die ferromagnetische Resonanzfrequenz fR:

fR =

H k MS , 2

Gl. 4

wobei den gyromagnetischen Faktor bezeichnet. Somit kann eine erzielte Verringerung von JHc eine Reduzierung von fR vortuschen, wenn sich infolge einer Vergrerung des Aspektverhltnisses die Oberflchenanisotropiefeldstrke N.MS erhht. Die Ergebnisse der rasterelektronenmikroskopischen Bewertung der Kristallgren a* und d von P2a und P4b sind als Partikelgrenverteilungsfunktionen (Anzahl gewichtet)in Abb. 11 und Abb. 12 gegenbergestellt.

Abb. 11: Grenverteilungen der Diagonale F0(a*) der Kristalle der BHF-Pulver P4b und P12 im Vergleich zu denen , die im Labor der Forschungsstelle 2 hergestellt wurden

Man erkennt, dass das BHF-Pulver P4b, hergestellt mit der Syntheseanlage bei der JSJ Jodeit GmbH deutlich kleiner sind als die Laborchargen und grere Aspektverhltnisse a*/d besitzen. Das besttigt, dass bei P4b ein Teil der gemessenen Verringerung von JHc (bzw. Vergrerung von MS/JHc durch die erhhte Oberflchenanisotropie hervorgerufen wird.

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Abb. 12: Grenverteilungen der Dicke F0(d) der Kristalle der BHF-Pulver P4b und P12 im Vergleich zu denen , die im Labor der Forschungsstelle 2 hergestellt wurden

Chemische Zusammensetzung

Aus der chemischen Zusammensetzung der Pulver kann zwar nicht die Gitterplatzbelegung abgeleitet werden, sie charakterisiert aber ob die Dotierungsionen nicht nur in der Schmelze waren, sondern im Pulver verblieben sind. In der folgenden Tab. 3 sind die aus ICP-Analysen berechneten chemischen Zusammensetzungen der Pulver gegenbergestellt.
Tab. 3: Gegenberstellung der chemischen Zusammensetzungen des im Labor (P2a) und bei der JSJ Jdeit GmbH hergestellten Co/Ti-dotierten BHF-Pulvers (P4b), ermittelt mit ICP-Analysen

Es wird ersichtlich, dass a) an beiden Pulvern noch BaB2O4-Reste vorliegen, die jedoch durch Verbesserung des Lsungsprozesses verschwinden werden und fr elektromagnetische Absorption nicht magebend sind, b) in beiden Pulvern Chromionen eingebaut sind, die die angestrebte Gitterplatzbelegung sicher beeinflussen und mit den verwendeten Eisenrohstoff eingetragen wurden und c) in P4b zu viele Titanionen (y= 0,75 statt ca. 0,6) sind.

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Fazit

Um Kristallgre, Aspektverhltnis und chemische Zusammensetzung zu korrigieren, wurde von der JSJ Jodeit GmbH eine 3. Schmelze angesetzt und daraus das Pulver P12 synthetisiert. Die Eigenschaften von P12 vernderten sich wie gewnscht, jedoch die Schirmdmpfungsmessungen an damit hergestellten Papiermustern Papier 4 zeigten keine signifikante Vergrerung von S.

4.4.2

Untersuchungen zum Schichtdesign


Parallel zu Prfung der elektromagnetischen Absorptionseigenschaften der hergestellten Papiermuster wurden Optimierungsarbeiten am Schichtdesign der Papiermuster vorgenommen. Die gestrichenen Muster wurden hinsichtlich Strichauftragsgewicht, Strichdicke, Oberflchengltte, Weigrad und Strichhaftung untersucht und bewertet. Zunchst wurde festgestellt, dass die Strichhaftung an allen bisher hergestellten Papiermustern, die mit der Suspension aus BHF-Pulver und kationischer Strke gestrichen wurden, mangelhaft war. Deshalb wurde nach dem Dispergierprozess mit der Rhrwerkskugelmhle der hergestellten Suspension aus BHFPulver (P4b) und kationischer Strke zustzlich 10 Teile eines Styrol-AcrylatBinders (Tg=5C) zugegeben. Anschlieend wurden Papiermuster mit Einfachstrich (ES) und Doppelstrich (DS) sowie mit und ohne Binder im Strich hergestellt und die Strichhaftung der Papiermuster mittels TESA-Filmtest geprft. Dabei wurde ein Streifen eines Tesa-Films auf die Papieroberflche geklebt und anschlieend abgezogen. Bei einer mangelhaften Strichhaftung werden Partikel von der Papieroberflche abgezogen. Als Rohpapier wurde das Tapeten-Rohpapier Nr.1 (90 g/m und 125 m) verwendet. Im folgenden Diagramm, Abb. 13, sind die erzielten Ergebnisse zu sehen.
4

Optimierung der Strichschicht Strichhaftung

Strichhaftung

0 RP-Nr.1 ohne Strich P4b_ES P4b_DS P4b_ES mit Binder P4b_DS mit Binder

Papiermuster

Abb. 13: Bewertung der Strichhaftung auf Tapeten-Rohpapier Nr.1

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Bewertungsskala:

0: keine Strichhaftung 1: schlechte Strichhaftung 2: mittelmige Strichhaftung 3: gute Strichhaftung 4: sehr gute Strichhaftung

Anhand der Bewertungsskala und den erzielten Ergebnissen konnte die Strichhaftung durch Einsatz eines Binders in der Streichmasse optimal eingestellt werden. Bei der Herstellung von Papiermuster mit der kleintechnischen Streichanlage wurden daher die Streichmassen stets mit Binder verarbeitet.
Optimierung der Strichschicht Weigrad

Ein weiterer wichtiger Punkt bei der Optimierung des Schichtdesigns fr sptere Anwendungen war die Farbe der Streichmasse aus BHF-Pulver und kationischer Strke. Das BHF-Pulver hat eine dunkelbraune Eigenfarbe, so dass auch die gestrichenen Papiere in dieser Farbe erschienen. Durch einen geeigneten Deckstrich mit hoher Abdeckung sollte die braune Farbe der BHF-Schicht berdeckt werden, so dass ausreichend hohe Weigradwerte erzielt werden konnten. Anhand des Know-hows ber Papierstreichfarben an der Forschungsstelle 1 sowie mehreren Versuchen im Labormastab konnte eine Papierstreichfarbe mit hoher Abdeckung hergestellt und auf die braune Papieroberflchen appliziert werden, so dass hhere Weigradwerte erreicht wurden.

Beispiel fr ein Schichtdesign

Die folgende Abb. 14, REM-Aufnahme im Rckstreuelektronenkontrast, zeigt ein Beispiel fr ein typisches Schichtdesign, das fr eine sptere Anwendung relevant sein wird. Bei diesem Muster handelt es sich um das TapetenRohpapier Nr.1 und um das BHF-Pulver P4b.

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Deckstrich (Doppelstrich), ca. 50 m BHF-Schicht (Doppelstrich), ca. 30 m

Rohpapier, ca. 102 m

Rohpapier-Rckseitenbeschichtung, ca. 22 m

Abb. 14: REM-Aufnahme (Rckstreuelektronenkontrast) fr ein spteres typisches Schichtdesign

4.5

Versuche mit der Laborstreichmaschine und Charakterisierung der Muster anhand von Feldversuchen
Fr die Feldversuche wurden anstatt eines Wohnraums die alternative Variante in Form einer Abschirmkammer mit den Abmessungen (l b h= 3,20 m 3,20 m 3,0 m) und einer Messflche von 4 m ausgewhlt. Hier bestand die Mglichkeit, mit Papier beschichtete Wandelemente von 2m x 2m anzubringen. Solche Abschirmkammern haben gegenber Freifeldmessungen den Vorteil, dass Streinflsse aus der Umgebung, wie z. B. Rundfunksender) vermieden werden. Ebenso spielt der Einfluss von Fenster- und Tranordnungen keine Rolle. Trotzdem ist die Nachbildung realer Verhltnisse gegeben. Die Abschirmkammer wird zurzeit auch vom Bundesamt fr die Sicherheit der Informationstechnik (BSI) zur Bewertung von Baustoffen genutzt. Mit dieser Anordnung reduzierte sich die notwendige Menge an BHF-Pulver erheblich. Damit war es mglich, an der Forschungsstelle 2 die geringere erforderliche Menge am BHF-Pulver P13b (2,5 kg) im Labormastab herzustellen.

Feldversuche

Herstellung der Beschichtungsmasse mit P11

Um die erforderlichen Mengen an Papier mit der kleintechnischen Streichanlage herstellen zu knnen, waren somit auch grere Mengen an Beschichtungsmassen erforderlich. Mit der Laborrhrwerkskugelmhle konnte pro Ansatz eine Streichmasse aus BHF-Pulver und kationischer Strke von maximal 300 ml hergestellt werden. Um die Menge in Kilogramm-Chargen herstellen zu knnen, mussten grere Rhrwerkskugelmhlen verwendet werden. Dazu wurden

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Technikums-Rhrwerkskugelmhlen GmbH, Selb verwendet.

der

Firma

Netzsch

Feinmahltechnik

Um auch bei den Feldversuchen das an der Forschungsstelle 2 entwickelte BHF-Pulver P13b mit einem Referenzpulver vergleichen zu knnen, wurden zustzlich das auf dem Markt erhltliche Carbonyleisenpulver (P11) als Referenzmuster verwendet. Unter Einsatz der Rhrwerkskugelmhle LMZ 10 der Fa. Netzsch Feinmahltechnik GmbH wurden im ersten Schritt 7 kg des Pulvers P11 mit der kationischen Strke dispergiert. Die hergestellte Slurry aus dem Pulver P11 und der kationischen Strke (15 Teile, 9,0 % Feststoffgehalt) hatte einen pH-Wert von 8,8 und einen Feststoffgehalt von 25,6 %. Anschlieend wurde in diese Slurry ein Styrol-Acrylat-Binder (Tg=5C) mit 10 Teilen zugegeben. Die fertige Streichmasse hatte am Ende einen pH-Wert von 8,8 und einen Feststoffgehalt von 26,8.
Herstellung der Beschichtungsmasse mit P13b

Wie bereits erwhnt, standen nur 2,5 kg des BHF-Pulver P13b zur Verfgung, weshalb die Dispergierversuche in der Fa. Netzsch Feinmahltechnik GmbH bei dieser Menge an einer nchst kleineren Rhrwerkskugelmhle mit der Bezeichnung Labstar LS1-LMZ stattfanden. Die hergestellte Slurry aus dem Pulver P13b und der kationischen Strke (15 Teile, 10,8 % Feststoffgehalt) hatte einen pH-Wert von 8,4 und einen Feststoffgehalt von 28,3 %. Anschlieend wurde in diese Slurry ein Styrol-Acrylat-Binder (Tg=5C) mit 10 Teilen zugegeben. Die fertige Streichmasse hatte am Ende einen pH-Wert von 8,4 und einen Feststoffgehalt von 30,4.

Streichversuche mit P11-Streichmasse

An der kleintechnischen Streichmaschine wurde mittels Blade-Auftragswerk das Tapeten-Rohpapier Nr.2 gestrichen. Die erforderlichen Papierrollen mit einer Breite von 30 cm und einem Rollendurchmesser von 50 cm wurden von einem Tapetenhersteller in ausreichender Menge zur Verfgung gestellt. Es wurde ein Strichauftragsgewicht von 32,5 3,1 g/m und eine Strichschichtdicke von 21,1 6,7 m erreicht. Um die Wandelemente (2m x 2m) der bereits genannten Abschirmkammer fr die elektromagnetischen Schirmdmpfungsmessungen (Feldversuche) mit bis zu 10 Lagen belegen zu knnen, wurden mehrere hundert Meter der Papierbahn gestrichen.

Streichversuche mit P13b-Streichmasse

Analog zur Vorgehensweise der Streichversuche mit der P11-Streichmasse wurde unter Verwendung der P13b-Streichmasse das Tapeten-Rohpapier Nr.2 ebenfalls an der kleintechnischen Streichmaschine gestrichen. Bei diesem Streichversuch wurde ein Strichauftragsgewicht von 24,2 1,8 g/m und eine Strichschichtdicke von 17,2 4,5 m erreicht. Auch hier wurde die Papierbahn - fr die Realisierung der Feldversuche an der Abschirmkammer - in ausreichender Lnge gestrichen.

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Abschirmtests an der AbschirmDie Messmethode ist analog dem Abschirmtest an den kleineren Papiermuskammer tern, die Probenprparation erfolgte allerdings durch stoberlappendes Aufkleben (10 Lagen) der zuvor auf 2,50 m zugeschnittenen Papierbahnen mit handelsblichen Tapetenkleber auf der an den Metallrahmen der Abschirmkammer befestigten, zuvor mit Tapetenwechselgrund behandelten und von hinten mit trockenen Kanthlzern stabilisierten Gipskartonwand.

Die Trocknung der prparierten Messflche wurde mit Dmpfungsmessungen kontrolliert. Erst als sich keine nennenswerten nderungen der Schirmdmpfung ergaben, wurden die eigentlichen Messkurven aufgenommen. Die Trocknung dauerte in der Regel mindestens 14 Tage. Zeitnahe Referenzmessungen nach dem trockenen Entfernen der Musterbahnen gewhrleistete, die Einflsse von eventuellen ueren Fremdfeldern, der Gipskartonwand und des Tapetenrohpapiers sowie des gesamten Messaufbaus zu bercksichtigen. Die verwendeten Antennen und der Netzwerkanalysator erlaubte eine Ermittlung der Schirmdmpfungen im Frequenzbereich 1 bis 7 GHz.
Ergebnisse und Fazit

Die Ergebnisse der Schirmdmpfungsmessungen an den Papiermustern 3c und 5d mit diesem Messaufbau sind in Abb. 15 und Abb. 16 dargestellt.

Abb. 15: Schirmdmpfung in Abhngigkeit der Frequenz von Papier 3c, 10-lagig stoberlappend auf das Messfenster geklebt, bei horizontaler Wellenausbreitung

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Abb. 16: Schirmdmpfung in Abhngigkeit der Frequenz von Papier 5d, 10-lagig stoberlappend auf das Messfenster geklebt, bei horizontaler und vertikaler Wellenausbreitung

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Es wird ersichtlich (s. auch Anhang 1, Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.), dass beide Papiermuster selektiv signifikante Schirmdmpfungen von > 1 dB aufweisen: + + Papier 3c: 2,5 dB bei 1,8 GHz und 3,6 dB bei 6,5 GHz, Papier 5d: 4,8 d bei 1,8 GHz 11,4 dB bei 6,5 GHz,

die Schirmdmpfungswerte des Papiers 5d mit dem entwickelten Tidotierten BHF-Pulver P13b deutlich hher liegen, obwohl das Strichauftragsgewicht der 10 Lagen nur 172 g/m2 bei 172 m Gesamtschichtdicke gegenber 325 g/m2 bei 210 m bei Papier 3c betrgt, es eine Abhngigkeit von der Wellenausbreitungsrichtung gibt.

Leider war die Bewertung der vertikalen Wellenausbreitungsrichtung bei Papier 3c nicht mehr mglich, da die Messflche der Abschirmkammer zuerst mit diesem Muster prpariert worden war und fr die Bewertung von Muster 5d entfernt werden musste. Der Einfluss der Wellenausbreitungsrichtung auf die Schirmdmpfung entsteht vermutlich durch die Probenprparation und die rtlichen Messbedingungen. Die magnetische Anisotropie der Pulver kann solche Effekte nicht hervorrufen, da durch die Dispergierung ein magnetisch isotroper Slurry entsteht. Allerdings ist durch den Blade-Auftrag eine Texturierung wieder mglich. Dabei spielt aber neben der Hhe der Scherkrfte vor allem das Verhltnis Schichtdicke/ Partikelgre eine entscheidende Rolle. Die Effekte im Frequenzbereich 5 bis 7 GHz machen Anwendungen im C- und X- Band (Satellitenkommunikation, Radar) mglich. Auf Basis dieser Ergebnisse wird empfohlen zuknftig den Frequenzbereich nach oben zu erweitern, den Einfluss der Wellenausbreitungsrichtung/Texturierung der Materialien systematisch zu untersuchen. die Ti-Dotierung von Bariumhexaferriten weiter zu optimieren und Auftragstechniken, die hhere Auftragsgewichte zulassen, in die FuEArbeiten einzubeziehen.

Als unabdingbar erscheint es auch,

Die elektromagnetische Absorption ist ein Volumeneffekt !

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Dirk Fiedler Tel. 03529/551-669 Dirk.Fiedler@ptspaper.de Papiertechnische Stiftung PTS Pirnaer Strae 37 01809 Heidenau Tel. (03529) 551 -60 Fax (03529) 551-899 e-Mail: info@ptspaper.de www.ptspaper.de

Dr. Bernd Halbedel Tel. 03677/692802 bernd.halbedel@tu-ilmenau.de TU Ilmenau, Institut fr Werkstofftechnik Fachbereich Glas- und Keramiktechnologie Gustav-Kirchhoff-Strae 6 98693 Ilmenau Tel. (03677) 692802 Fax (03677) 691436 e-Mail: dagmar.huelsenberg@tu-ilmenau.de www.maschinenbau.tu-ilmenau.de/mb/wwwgk/gk.htm

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