QUMICA INORGNICA TERICA

APRESENTAO Este texto foi elaborado com o objetivo de proporcionar ao aluno de Educao a Distncia uma melhor compreenso dos assuntos referentes a cada captulo constante do programa da disciplina Qumica Inorgnica Terica. A Qumica Inorgnica uma cincia que se ocupa da investigao experimental e interpretao terica das propriedades e reaes de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Para garantir o domnio e a abrangncia do assunto, este texto est focado nas tendncias em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relao sua posio na tabela peridica. Essas tendncias peridicas gerais so base do entendimento inicial. Os compostos inorgnicos variam dos slidos inicos, que podem ser descritos pelas aplicaes simples da eletrosttica clssica, aos compostos covalentes e aos metais, que so mais bem descritos pelos modelos que tm sua origem na mecnica quntica. Para a racionalizao e a interpretao da maioria das propriedades inorgnicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecnica quntica, como as propriedades dos orbitais atmicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reaes fundamentais ajudam a sistematizar a qumica inorgnica. As reaes de cidos e bases resultantes da transferncia de um prton ou compartilhamento de pares de eltrons e aquela que ocorre pela oxidao e pela reduo. Os complexos metlicos, nos quais um nico tomo central metlico ou on est rodeado por vrios tomos ou ons, tm um papel importante em qumica inorgnica, especialmente para os elementos do bloco d. No final de cada capitulo voc encontrar uma lista de exerccios, os quais servem para consolidar o seu entendimento. Procure o seu Tutor local para dvidas e esclarecimentos. Finalizando esta apresentao vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o desenvolvimento da qumica inorgnica.

....Grandes reas da qumica inorgnica permanecem inexploradas, assim compostos inorgnicos novos e incomuns esto constantemente sendo sintetizados. A sntese inorgnica exploratria continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligao e reatividade. A indstria qumica fortemente dependente da qumica inorgnica. Esta essencial para a formulao e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos pticos no lineares, supercondutores e materiais cermicos avanados. O impacto ambiental da qumica inorgnica tambm imenso. Nesse contexto, a funo abrangente dos ons de metal em plantas e animais conduz rica rea da qumica bioinorgnica....

SUMRIO APRESENTAO 1 ESTRUTURA DO TOMO 1.1 Origem dos Elementos 1.2 tomos Hidrogenides 1.3 tomos Poliatmicos 1.4 Parmetros Atmicos 1.5 Exerccios 2 LIGAES QUMICAS E ESTRUTURAS 2.1 Teoria da Ligao de Valncia 2.2 Teoria do Orbital Molecular 2.3 Propriedades das Ligaes 2.4 Exerccios 3 SLIDOS INORGNICOS SIMPLES 3.1 O modelo de Empacotamento de esferas 3.2 Metais 3.3 Slidos Inicos 3.4 Exerccios 4 CIDOS E BASES 4.1 O conceito de Arrhenius 4.2 O conceito de Bronsted Lowry 4.3 O conceito de Lewis 4.4 cidos e bases duros e moles 4.5 Solventes cidos e bsicos 4.6 Alguns solventes no aquosos 4.7 Exerccios 5 OXIDAO E REDUO EM SISTEMAS INORGNICOS 5.1 Conceitos Fundamentais 5.2 Obteno de Elementos 5.3 Semi-reaes Redox 5.4 Potenciais Padro 5.5 Fatores Cinticos 5.6 Estabilidade Redox em gua 5.7 Diagramas de Representao dos Potenciais 5.8 Exerccios 6 INTRODUO A COMPOSTOS DE COORDENAO 6.1 Nmero de Coordenao e Geometria 6.2 Isomeria em Compostos de Coordenao 6.3 Formulao e Nomenclatura de Complexos 6.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao 6.5 Exerccios 7 INTRODUO A ORGANOMETLICOS 7.1 Introduo 7.2 Definio, Formulao e Nomenclatura 7.3 Ligao Qumica em Organometlicos 7.4 O Ligante CO 7.5 Exerccios REFERNCIAS ANEXO 1: A Tabela Peridica

5 6 19 32 40 53 57 67 71 81 84 86 86 94 101 115 117 117 118 133 136 140 142 146 149 149 150 152 153 162 163 169 178 180 193 200 208 211 225 228 228 230 232 236 243 244 245

ANEXO 2: Configuraes dos elementos e algumas propriedades eletrnicas ANEXO 3: Respostas dos Exerccios

246 247

CAPTULO 1- ESTRUTURA DO TOMO Neste capitulo, abordaremos o conceito atual da origem e natureza da matria em nosso sistema solar e veremos como nosso conhecimento da estrutura atmica pode ajudar a explicar e correlacionar muitas propriedades qumicas e fsicas dos elementos. A observao de que o universo est em expanso conduziu viso atual de que cerca de 15 bilhes de anos atrs ele estava concentrado em uma regio semelhante a um ponto que explodiu. Um evento chamado Big Bang. Mas o que vem a ser o Big Bang? Big Bang: uma grande exploso na qual uma agregao incrivelmente pequena de massa e energia comeou a expandir-se. De acordo com esse modelo e com base na equao de Einstein, E = mc2, praticamente toda massa-energia estaria presente na forma de radiao. Com a temperatura inicial depois da exploso de cerca de 109 K, as partculas fundamentais produzidas, tem tambm muita energia cintica para se unirem nas formas que conhecemos hoje. Entretanto, o universo esfriou medida que expandiu, as partculas moveram-se mais lentamente, e, ento logo comearam a aderirem umas s outras sob a influncia de uma variedades de foras. Dentre essas foras podemos citar: A Fora forte, uma fora atrativa poderosa, mas de curto alcance (1 femtometro (fm) correspondendo 10-15 m), entre nucleons (prtons e nutrons),uniu essas partculas dentro do ncleo.

fora eletromagntica, uma fora relativamente fraca, mas de longo alcance, entre cargas eltricas, ligaram eltrons ao ncleo para formar tomos. Os 110 elementos formados a partir dessas partculas subatmicas so diferenciados por seu Nmero atmico, Z, o nmero de prtons no ncleo de um tomo do elemento, que por sua vez, igual ao nmero de eltrons situados em torno do ncleo.

Nmero de massa, A, o nmero total de prtons e nutrons no ncleo. tambm algumas vezes denominado mais apropriadamente nmero de ncleons. Muitos elementos apresentam vrios istopos, os quais so tomos com mesmo nmero atmico, mas com massas atmicas diferentes. Por exemplo, o hidrognio, possui trs istopos. Em cada caso Z = 1, indicando que o ncleo contm um prton. O istopo mais abundante tem A = 1, simbolizado por 1H: seu ncleo consiste somente de um prton. O istopo menos abundante o deutrio, com A = 2. Esse nmero de massa indica que, alm de um prton, o ncleo contm um nutron. A designao formal do deutrio 2H, mas ele normalmente simbolizado por D. O terceiro o istopo radioativo do hidrognio, de vida curta, o trtio (3H, ou T). Seu ncleo consiste de um prton e dois nutrons. Assim os trs istopos do hidrognio so simbolizados por 2 1 3 1 1 1

H H

As propriedades das partculas subatmicas que necessitamos considerar na qumica esto resumidas na Tabela 1.

1.1 Origem dos elementos Se as vises atuais esto corretas, cerca de duas horas aps o incio do universo a temperatura havia cado tanto que a maioria da matria estava na forma de tomos de hidrognio (89%) e de tomos de hlio (11%). Entretanto as reaes nucleares formaram uma grande coleo de outros elementos e tm imensamente enriquecido a variedade de matria no universo.

Tabela 1.1. Partculas subatmicas de relevncia qumica Partcula Smbolo Massa/u* No massa Carga/e Eltron e5,486x10-4 0 -1 Prton p 1,0078 1 +1 Nutron n 1,0087 1 0 Neutrino 0 0 0 + -4 Psitron e 5,486x10 0 +1 Partcula Ncleo de 4 +2 4 2+ 2He Partcula e- expulso do 0 -1 ncleo Radiao 0 0 Fton eletromagntica do ncleo

Spin 0 1

* Massas expressas em unidades de massa atmica, u, com 1u = 1,6605 x 10-27 Kg A carga elementar e 1,602 x 10-19 C Fonte: Qumica Inorgnica - Shiver e Atkins 3 Ed.

Vejamos como se originaram os elementos de nmeros atmicos at 26. Esses elementos foram formados dentro das estrelas. Tais elementos so produtos do evento de fuso nuclear, chamado de Queima nuclear. A reao de queima (que no pode ser confundida com combusto qumica) envolve ncleos de Hidrognio, Hlio e um ciclo de fuso complicado catalisado por ncleos de carbono. Numa reao de queima energia liberada quando ncleos leves fundem-se para originar elementos de nmeros atmicos mais elevados. As reaes nucleares so muito mais energticas do que as reaes qumicas normais, porque a fora de ligao muito mais forte do que a fora eletromagntica que liga os eltrons aos tomos. Como se representa uma reao nuclear? Atravs de uma equao, como por exemplo, a equao
12 6C

+ 42 168O + (Esta reao libera 7,2 Mev).

Esta equao representa a reao nuclear na qual uma partcula (alfa) se funde com um ncleo de carbono 12 para originar um ncleo de oxignio 16 e um fton de raios (gama) Note que, numa equao nuclear balanceada, o valor da soma do nmero de massa dos reagentes igual do nmero de massa dos produtos ( 12 + 4 = 16). A soma dos nmeros atmicos tambm igual (6 + 2 = 8)

As estrelas que so formadas no primeiro estgio de evoluo do universo so carentes de ncleos de carbono e as reaes de queima do hidrognio no so catalisadas. Quando a queima do hidrognio se completa e o colapso do ncleo estrelar aumenta a densidade para 108 Kg m-3 e a temperatura para 100 MK (1MK = 106 K) a queima do hlio pode ser vivel.
4

+ 8 4Be +

2He

4 2He
4 2He

4Be 12 6C

( estvel )

Levando-se em conta que a estrela ainda contm ncleos de hlio, essas reaes continuaram formando ncleos de elementos que so mltiplos do hlio, tais como: 168O, 2010Ne...4020Ca. Com a presena do carbono, comea a operar o ciclo do carbono, formando nitrognio. Algumas das mais importantes reaes nucleares no ciclo so: Captura de prton (p) por C-12: Decaimento do psitron acompanhado por emisso de neutrino ():
13 7N 12 6C 1 1p

13 7N

+ +

13 6C 1 1p 1 1p

+ e+ +
14 7N 15 8O

Captura de prton por C-13: Captura de prton por N - 14: Decaimento de psitron acompanhada por emisso de neutrino: Captura de prton por N 15:

13 6C 14 7N

+ +

15 8O 15 7N

157N + e+ + 11p 126C +

4 2

O resultado lquido dessa seqncia de reaes nucleares a converso de 4 prtons em uma partcula alfa:

4 11p

4 2

+ 2e+ 2 + 3

Podem ocorrer tambm, processos tais como, a queima do carbono:

12 6C

+ + +

12 6C 12 6C 12 6C

24

12Mg

+ + +
1 1p

12

6C

23

11Na

12

6C

20

10Ne

E a queima do oxignio
16 8O 8O

+ +

16

8O 8O

31

16S 15P

+ +

0n 1p

16

16

31

Produzindo ncleos que no so mltiplos do hlio. Elementos tambm podem ser produzidos por reaes nucleares, tais como, captura de nutrons acompanhada de emisso de prtons:
14 7N 1

0n

14

6C

1 1p

Esta reao ainda continua em nossa atmosfera como resultado do impacto dos raios csmicos e contribuem para estabelecer o estado de concentrao do C-14. H processos de queima de outros elementos leves, alm do C e O, porm, ocorrem somente a temperaturas mais elevadas e assim na fase final da evoluo estrelar, seguindo este processo para formar elementos com Z at 26. Assim, podemos concluir que: Os elementos mais leves originaram-se de reaes nucleares nas estrelas, formadas de hidrognio e Helio primitivos. Os elementos mais pesados so produzidos por uma variedade de processos que consomem energia. Esses processos incluem a captura de nutrons livres, e emisso de eltrons formando ncleos dos elementos com Z>26.
68 30Zn 31Ga

+ +

0n 0n

69 30Zn 70 31Ga

69

31Ga 32Ge

+ e- (-) + e- (-)

69

70

Aps isso, a temperatura torna-se to alta que ncleos estveis podem dissociarse em muitas partculas:
56 26Fe

+ h

28

14Si

+ 6 42He + 4 10n

Isto produz uma reao em cadeia muito rpida, com liberao de energia e elementos mais leves dentro da estrela, criando uma supernova (a exploso de uma estrela). Em seu interior, devido ao fantstico fluxo de nutrons, pode ocorrer a captura de vrios nutrons por um nico ncleo, antes que um decaimento beta (emisso de eltrons do ncleo) possa ocorrer. Este um processo rpido que aumenta o nmero atmico dos ncleos conforme nutrons so

10

progressivamente adicionados aos ncleos e parcialmente convertidos para prtons. O processo lento pode construir ncleos com Z at 83 (bismuto) e o processo rpido at os mais pesados elementos conhecidos. Muitos istopos de ncleos maiores que o bismuto so instveis fisso, quebrando-se em dois ncleos aproximadamente iguais. Isto algumas vezes aumenta a abundncia dos elementos com Z entre 30 e 60 em tais estrelas. Assim, nucldeos mais pesados so formados em processos que incluem a captura de nutrons seguida por decaimento . Abundncia dos elementos No Universo No mundo fsico existem uns 110 elementos qumicos que podemos reconhecer, medir e pesar. Aproximadamente a metade, destes, importante na estrutura da terra e apresentam importncias biolgicas, geolgicas e comerciais. O restante dos elementos apresenta-se em quantidades diminutas, so instveis e muito raros. Se a teoria do Big bang est correta, os elementos foram formados a milhares de milhes de anos a partir de prtons, nutrons e eltrons, mediante reaes nucleares que tiveram lugar temperatura de milhes de graus dentro do sol e das demais estrelas, havendo sobrevivido os dotados de estruturas nucleares mais estveis. Observando-se o grfico de abundncia dos elementos no universo (Figura 1.1), nota-se que, suas abundncias seguem trs regras simples: Os elementos leves so em geral mais abundantes que os pesados. Os elementos que possuem nmeros pares de prtons ou nutrons (ou ambos) so amplamente predominantes sobre os demais. Os elementos que apresentam ncleos com camadas nucleares completas de acordo com um esquema mecnico-quntico so especialmente dominantes.

11

Figura 1.1. Abundncia dos elementos no universo. Referem-se ao nmero de tomos de cada elemento em relao ao Si, considerado 106. Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.

Isso sugere que os ncleons podem ser emparelhados no ncleo, de modo semelhante ao emparelhamento de eltrons nos orbitais atmicos e moleculares. As camadas nucleares completas contm 2, 8, 20, 28, 50, 82 e 126 ncleons (nutrons ou prtons). Estes nmeros mgicos correspondem ao He, O2, Ca e Ne. Existem tambm subcamadas completas para 6, 14, 16 e 26 ncleons que correspondem ao C, Si, S e Fe. A estabilidade de um ncleo depende do nmero de prtons e nutrons presentes. Assim, entre os ncleos mais abundantes e mais estveis o A = 2Z. Logo, Z=N e N/P = 1. Elementos com nmeros atmicos maiores so mais estveis se tiverem um pequeno excesso de nutrons, pois isso aumenta a fora de atrao e diminui a repulso entre os prtons. Assim a relao N/P aumenta

progressivamente at cerca de 1,6 no elemento Z = 92 (urnio). Em elementos com nmeros atmicos ainda maiores, os ncleos se tornam to grandes que sofrem fisso espontnea. Os ncleos com nmeros excessivos de nutrons (relao N/P alta) realizam o ajuste desta relao, aumentando a sua carga nuclear, atravs de:

12

Emisso beta (): um nutron convertido num prton, um eltron e um neutrino () e representada pela equao:
1 0n

11p + +

Obs: O neutrino () uma partcula de carga zero e massa zero e formulada para garantir o equilbrio de spins. A perda de um eltron pelo ncleo, da maneira descrita, provoca a diminuio da relao N/P. Desse modo, um ncleo ao sofre um decaimento beta seu nmero de massa permanece inalterado, mas a carga nuclear aumenta em uma unidade. Logo,

ZZ+1
Exemplo:
14 6C

14

7N

+ +

Emisso de nutrons (10n): faz o nmero de massa (A) diminuir de uma unidade. Logo: A A 1

Essa forma de decaimento rara e s ocorre com ncleos altamente energticos. Isto porque a energia de ligao nuclear do nutron no ncleo elevada, cerca de 8 Mev. Um dos poucos exemplos envolve o
87 36Kr
87 36Kr,

que pode sofrer decaimento

1 0n

por emisso de nutron ou por decaimento beta. Exemplo de emisso de nutron:

8636Kr +

Os ncleos com nmeros excessivos de prtons (relao N/P baixa) realizam o ajuste, desta relao, por perda de carga positiva da seguinte maneira: Emisso de psitron (e+): resulta da transformao de um prton em um nutron e representada pela equao:
1 1p

10n + e+ +

Desse modo ocorre um aumento da relao N/P e uma diminuio do nmero atmico de uma unidade. Logo,

Z Z-1
Exemplo:
19 10Ne

19

9F

+ e+ +

13

Captura de eltrons orbitais ou eltrons K: O ncleo captura um eltron da camada mais prxima, a camada K, e assim converte um prton em nutron, com a emisso de um neutrino:
1 1p

+ e-10n +

Um eltron de um nvel energtico mais elevado recua para preencher a lacuna assim surgida na camada K, ocorrendo a emisso de uma radiao caracterstica de raios X. Exemplo:
7 4

Be + e - 73Li +

Os ncleos que possuem massas excessivas reajustam suas massas atravs da emisso de partculas alfa (42). A emisso desta partcula faz diminuir o nmero de massa de 4 unidades e o nmero atmico de 2 unidades. Exemplo:
238 92U

23490Th + 42

Em todos os tomos, com exceo do tomo de hidrognio, a massa do tomo menor que a soma das massas dos prtons, nutrons e eltrons constituintes. A diferena chamada de perda de massa (defeito de massa, m).

m = mncleons mncleo
A perda de massa est relacionada energia de ligao, que mantm unidos no ncleo os prtons e nutrons. Energia de ligao: energia equivalente a perda de massa proveniente da sntese de qualquer ncleo a partir de suas partculas componentes. Um ncleo estvel deve ter menos energia que as partculas constituintes, caso contrrio ele no se formaria. Quanto maior for a energia liberada para formar um ncleo, menor ser o contedo de energia do ncleo e, portanto, maior ser sua estabilidade (Figura 1.2). Haver liberao de energia quando: Os ncleos mais pesados se cindirem; Os ncleos mais leves se fundirem. Energia e massa se relacionam entre si pela equao de Einstein, E = mc2, onde, E a energia liberada, m a massa e c a velocidade de luz (3 x 108 m s-1).

14

Figura 1.2. Energias de ligao nuclear. Quanto maior a energia de ligao, mais estvel o ncleo. O nucldeo mais estvel 5626 Fe. Fonte: Qumica Inorgnica - Shriver e Atkins 3 Ed.

O defeito de massa pode ser calculado e convertido em energia de ligao nuclear atravs da equao: Eligao = mc2. Para se calcular a energia de ligao em Mev utiliza - se a seguinte relao simplificada: Eligao = 931m

Para se comparar a estabilidade de ncleos de elementos diferentes, calculamos a energia de ligao nuclear mdia por nucleon. A energia de ligao por ncleon expressa dividindo-se a energia de ligao total pelo nmero de ncleons. Exemplo: Calcular a energia de ligao por ncleon em Mev para o 42He? Dados: mHe = 4,0028u ; mp = 1,0078u ; mn = 1,0087u. Resposta: O ncleo do hlio formado por dois prtons e dois nutrons. Assim, mncleons = (2 x 1.0078) + (2 x 1,0087) = 4,033u. Como, m = mncleons mncleo = 4,033 4,0028 = 0,00302u, sua energia de ligao ser: Eligao = 931m = 931 x 0,00302 = 28,1162 Mev Eligao/ncleon = Eligao / no de ncleons = 28,1162/ 4 = 7,03 Mev.

15

Nas Estrelas O Sol constitudo de 80% de H2, 19% de He e 1% de outros. As demais estrelas so constitudas predominantemente de H2 e He. Se formam tambm grandes quantidades de C, N, Ne, Mg, Si e Fe, conjuntamente com quantidades menores de outros elementos. Na Terra De todas as hipteses sobre o comeo da Terra, a mais certa postula uma poca quando sua substncia era uma massa homognea de matria csmica. A origem desta matria tem duas hipteses: Fragmentos vindo do sol ou estrelas semelhantes. A dificuldade mecnica na gerao de um sistema planetrio a partir de uma estrela j formada e o comeo sob a forma de um fragmento enorme de matria incandescente eliminaria os dados sobre a concentrao relativa de elementos na terra e no universo, onde a quantidade de volteis grande nos materiais csmicos (estelares). Nuvem de gs com partculas diminutas dispersas (Material csmico ou Planetesimais) Partindo desta hiptese e supondo ser a nuvem inicialmente fria, d condies aos planetesimais de reterem os gases. Desde ento a Terra comeou a aquecer devido ao surgimento de energia cintica e radioativa dos materiais originais, e devido a pouca atrao gravitacional os gases mais leves se desprenderam e os planetesimais se aglomeraram. Com o crescimento do planeta o calor foi sendo retido, uma vez que as rochas no so boas condutoras de calor, a temperatura foi crescendo continuamente. Com o resfriamento das camadas externas, a Terra sofreu divises e como critrio de classificao tomou-se por base a composio qumica e fsica: Ncleo ou Nife - fundido e composto de ferro e nquel. Manto: Inferior - lquido e composto de sulfeto e xido Superior - lquido e composto de magnsio, ferro e silcio. Crosta: Inferior ou Ocenica ou Sima - slida e composta de rochas baslticas, caracterizadas pelos elementos silcio e Magnsio.

16

Superior ou Continental ou Sial - slido e composto de rochas granticas, caracterizadas pelo elemento silcio e alumnio. O clculo da constituio qumica da crosta faz-se com base no conhecimento da composio e volume (com base no dimetro atmico) de diferentes rochas. Autores como CLARK e WASHINGTON calcularam a mdia ponderada de numerosas anlises: _____________________________________________________________
Tabela 1.2. COMPOSIO QUMICA DA CROSTA TERRESTRE EM % E VOLUME.

ELEMENTO Oxignio (O) Silcio (Si) Alumnio (Al) Ferro (Fe) Clcio (Ca) Sdio (Na) Potssio (K) Magnsio (Mg) Total

% 46,6 27,7 8,1 5,0 3,6 2,8 2,6 2,1 98,5

VOLUME 91,77 0,80 0,76 0,68 1,48 1,60 2,14 0,56 99,87

Estes oitos elementos bsicos perfazem 98,5 % do peso da crosta. A maioria dos metais teis ao homem ocorre apenas em lugares onde so enriquecidos (jazidas) graas a diferentes processos geolgicos, como: diferenciao magmtica, hidrotermalismo, sedimentao, decomposio qumica diferencial e outros. Se analisarmos as abundncias dos elementos sobre a Terra, diversas generalizaes so possveis: Os elementos pesados so mais abundantes na terra que no universo. Isto indica que a matria da terra teria passado pelos diversos ciclos: formao de estrela, evoluo e morte, antes de atingir a presente composio. Os elementos formados por fuso nos ciclos de estgio de queima do He, C, N e O so mais abundantes que aqueles com Z>26 que so formados por processos de captura de nutrons relativamente raros. O hidrognio e os gases nobres se encontram em propores notavelmente baixa na lista dos elementos da terra. Os gases nobres, porque no so reativos, foram perdidos para o espao durante o processo de condensao.

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O argnio mais abundante que os outros gases nobres, porque produzido por decaimento do potssio-40 j depois da formao da terra.
40 19K

capturaK

40 18Ar

Unicamente o hidrognio combinado, presente na gua ou nos minerais hidratados ou em forma de petrleo ou carvo permanece na terra.

Como o hlio no forma compostos, nos abandonou h muito tempo a no ser no que se refere as pequenas quantidades contidas no gs natural e nos minerais radioativos.

O oxignio o elemento mais abundante da terra. Participa da formao de quase todos os materiais que constituem o mundo, inclusive ns. Uma enorme quantidade de tomos de oxignio e silcio forma o embasamento da terra. Na hidrosfera est presente na forma de oxignio combinado (oceanos, lagos e rios). Na atmosfera, est presente na forma de oxignio molecular gasoso.

No Corpo Humano Os seres vivos se encontram na biosfera de forma organizada, em que das clulas formaram-se os tecidos; destes tecidos formaram-se os organismos e os indivduos.

Clula Tecido Organismo Indivduo

Neste

mosaico,

os

elementos

qumicos

esto

presentes

como:

integrantes, transportadores, coparticipadores e excretores etc... Como tudo isso se organizou ainda matria de investigao. to antiga a curiosidade do homem neste assunto, que as explicaes filosficas baseadas no misticismo (a gerao espontnea) at a comprovao cientfica da fotossntese, muitas geraes se passaram e a indagao ainda persiste. Como j sabemos a atmosfera primitiva no continha oxignio havendo, entretanto, abundncia em H2O, HCl, NH3, CH4, CO, CO2, H2S e SO2. Experincias realizadas por S. L. MILLER em 1953, mostraram que:

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As descargas eltricas (como os raios) e a luz ultravioleta (como a presente na luz solar) ao atuar sobre uma atmosfera redutora como a descrita, do origem formao de aminocidos, hidroxocidos, uria e aucares simples.

Dentro dessa mistura, aquecida e diluda, formada por tais substncias orgnicas dissolvidas em gua, pode chegar a desenvolverem-se organismos com capacidade para autoduplicar-se e provvel que se desenvolva.

Estes organismos eventualmente puderam dar origem vida vegetal simples dos oceanos e a vida dos vegetais terrestres, menos extensas, porm mais desenvolvida.

A ao de luz solar fez com que as plantas liberassem oxignio por fotossntese e gradualmente se desenvolveu uma atmosfera oxidante em que o amonaco foi oxidado a nitrognio e o metano deu origem a gua e anidrido carbnico (que por sua vez consumido pelas plantas) .

evidente que os primeiros organismos vivos so os produtores de matria prima (elementos autrotficos). So indispensveis para alimentar todos os outros seres vivos. da que parte a cadeia alimentar trfica. Os elementos indispensveis ao metabolismo orgnico so classificados

em: Macronutrientes: assim chamados pela necessidade de grandes

quantidades a serem absorvidos, so: O2, C, H2, Ca, Mg, P, K, N2 e S. Micronutrientes: assim chamados pela necessidade de pequenas quantidades a serem absorvidos, so: Cl2, Cu, Zn, Co, Na, etc... O homem expira CO2 para atmosfera (resultado da excreo celular) atravs dos pulmes. Os demais elementos, quando em excesso, so eliminados principalmente pelos rins. O excesso ou a falta desses elementos acarreta o desequilbrio homeosttico do organismo e as reaes so manifestadas por sinais e sintomas clnicos.

19

Tabela 1.3. COMPOSIO DO CORPO HUMANO

ELEMENTO Oxignio Carbono Hidrognio Nitrognio Clcio Fsforo Traos outros elementos

%PESO 65 18 10 3 2 1 1

Tabela 1.4. FUNO CLNICA DOS ELEMENTOS (NUTRIENTES) NO ORGANISMO HUMANO.

ELEMENTO Nitrognio Fsforo

Potssio Sdio Enxofre Clcio Ferro Zinco Iodo

FUNO Faz parte da composio protica e de outros compostos como a uria. Faz parte da composio de cidos nuclicos (ADN e RNA) ATP (Adenosina Trifosfato), e tambm fornecedor de energia ao processo metablico. Fundamental na descarga energtica das clulas nervosas e cardacas. abundante no interior das clulas (metabolismo). Participante na manuteno do equilbrio hdrico do SER e no processo de despolarizao da clula nervosa e cardaca. Algumas protenas e vitaminas o tm nas suas composies Influencia na permeabilidade da membrana celular. Presente na hemoglobina - muito importante no carregamento do oxignio no sangue. Necessrio para sntese de substncias, para o crescimento (sua ao no nvel de Sistema Nervoso Central). Compe os hormnios tireodianos.

1.2 tomos Hidrogenides Como foi visto anteriormente os 110 elementos formados a partir das partculas subatmicas so diferenciados pelo seu: Nmero atmico Z = Nmero de prtons Nmero de massa A = Z + N. Assim o ncleo sempre contm prtons, e todos os ncleos mais pesados que o hidrognio(H) tambm contm nutrons. Juntos prtons e nutrons constituem a maior parte da massa do tomo. O nmero de cargas positivas no ncleo exatamente equilibrado por igual nmero de eltrons circundantes, cada um dos quais possui uma carga negativa.

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O eltron (e-) relativamente mais leve possui cerca de 1/1832 da massa do prton. O Hidrognio o primeiro e mais simples dos elementos. constitudo por um ncleo contendo um prton e tem, portanto, uma carga positiva, que contrabalanada por um eltron circundante contendo uma carga negativa. Sendo assim, podemos definir tomos hidrogenides como sendo:

tomos Hidrogenides tomos que possuem somente um eltron e assim esto livres de efeitos complexos como repulso eltron-eltron. So positivamente carregados e normalmente referidos como ons. Exemplos: H, He+, Li2+, etc... Utilizaremos o conceito que estes tomos introduzem para construir uma descrio aproximada das estruturas dos tomos multieletrnicos, que so tomos com mais de um eltron. A teoria planetria da estrutura atmica proposta por Rutherford e Bohr descreve o tomo como um ncleo central circundado por eltrons situados em certas rbitas. O eltron , pois, considerado como uma partcula. Na dcada de 1920, mostrou-se que partculas em movimento, como os eltrons, comportavam-se em alguns aspectos como ondas. Como a estrutura eletrnica dos tomos deve ser expressa em termos da mecnica quntica, necessitamos revisar alguns conceitos e terminologias. Um conceito fundamental da mecnica quntica que a matria possui propriedades iguais a de uma onda. Este atributo no normalmente evidente em objetos macroscpicos, mas ele domina a natureza das partculas subatmicas, como o eltron. Um eltron descrito por uma funo de onda, (psi), que uma funo matemtica das coordenadas de posio x,y e z e do tempo t. Interpretamos a funo de onda usando a interpretao de Born, na qual a probabilidade de encontrar a partcula numa regio infinitesimal do espao proporcional ao quadrado da funo de onda, 2. De acordo com essa interpretao, h uma alta possibilidade de encontrar uma partcula onde 2 grande, e a partcula no ser encontrada onde 2 zero (Figura1. 3).

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A quantidade 2 denominada densidade de probabilidade da partcula. Esta densidade significa que o produto de 2 e o elemento de volume infinitesimal d = dxdydz proporcional probabilidade de encontrar o eltron naquele elemento de volume. A probabilidade igual a 2d se a funo de onda normalizada, ou seja: 2d = 1 Esta expresso simplesmente exprime que a probabilidade total de encontrar o eltron em algum lugar deve ser 1.
Figura 1.3. A interpretao de Born da funo de onda que seu quadrado uma densidade de probabilidade. H densidade de probabilidade zero no ndulo. Na parte inferior da ilustrao, a densidade de probabilidade indicada pela densidade da sombra. Fonte:Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Igual a outras ondas, as funes de onda em geral possuem regies de amplitude positiva e negativa. O sinal da funo de onda de importncia crucial quando duas funes de onda propagam na mesma regio do espao.

Figura. 1.4. (a) Interferncia construtiva. (b) Interferncia destrutiva. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Interferncia construtiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de onda pode se juntar a uma regio positiva de outra funo de onda para originar uma regio de amplitude mxima (Figura 1.4a). Isto significa que, quando dois

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tomos esto prximos o suficiente para formar uma ligao, pode haver um significativo aumento da probabilidade de encontrar as partculas naquela regio. Interferncia destrutiva ocorre quando uma regio positiva de uma funo de onda pode ser cancelada por uma regio negativa de uma segunda funo de onda. Este tipo de interferncia reduz muito a probabilidade de uma partcula ser encontrada naquela regio (Figura 1.4b). A interferncia de funes de onda de grande importncia na explicao das ligaes qumicas. Orbitais Atmicos so as funes de onda de um eltron em um tomo hidrogenide. So fundamentais para a maioria das interpretaes da qumica inorgnica e vamos nos deter na descrio de suas formas e significado. A funo de onda para uma partcula encontrada resolvendo-se a equao de Schrdinger, uma equao diferencial parcial proposta por Ervin Schrdinger em 1926. A equao de Schrdinger, para sistema tridimensional : -(h2/2me)(2/x2 + 2/y2 + 2/z2) + V = E Quando esta equao resolvida para uma partcula livre, descobre-se que no h restries em energia, assim, ela pode existir com todas as energias possveis. Entretanto, quando a equao resolvida para uma partcula que est confinada a uma regio pequena do espao ou est ligada a um centro atrativo, igual um eltron em um tomo, solues aceitveis podem ser obtidas somente para determinadas energias. Falamos de energia como sendo quantizada, significando que est confinada a valores discretos. Esta quantizao da maior importncia em qumica no que se refere aos tomos e molculas, e determina as ligaes que podem formar. As funes de onda obtidas pela resoluo da equao de Schrdinger para tomos hidrogenides so especificadas por valores de trs nmeros,

denominados nmeros qunticos. Esses nmeros qunticos so: n, e m

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n, nmero quntico principal, indica a quantidade de energia - termo grfico, nmero quntico do volume orbital. Pode ter qualquer valor de 1 a . Em tomos hidrogenides todos os orbitais de mesmo valor de n so degenerados (mesma energia). n determina as energias permitidas. E =- hcRZ2/n2, onde n = 1,2,3,.... R = constante de Rydberg = 1,097 x 105 cm-1 ou 13,6 eV. A energia igual zero corresponde situao onde o eltron e o ncleo, esto bastante separados e fixos; as energias dadas por esta expresso so todas negativas, significando que os tomos tm uma energia menor do que o eltron e o ncleo, bastante separados um do outro. A dependncia da energia com 1/n2 conduz a uma rpida convergncia dos nveis de energia para os valores de energia mais altos, isto , menos negativos (Figura 1.5) O zero de energia, que ocorre quando n= corresponde separao de um ncleo fixo e um eltron, e, portanto, ionizao de um tomo. Acima deste zero de energia, o eltron no est ligado e pode viajar a qualquer velocidade e deste modo possui qualquer energia (Figura 1.5).

Figura 1.5. Nveis de energia quantizada de um tomo de H(Z=1) e um on He+ (Z=2). Os nveis de energia dos tomos hidrogenides so proporcionais a Z2. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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, nmero quntico do momento angular orbital, indica o momento angular orbital quantizado - termo grfico, nmero quntico da forma orbital. Para um valor de n, pode adotar qualquer valor de zero at (n-1). m, nmero quntico magntico, indica a orientao quantizada do momento angular - termo grfico, nmero quntico da orientao orbital, o qual pode apresenta um total de 2 + 1 valores; tomando qualquer valor inteiro de - at + . Alm dos trs nmeros qunticos requeridos para especificar a distribuio parcial de um eltron em um tomo hidrogenide, mais dois nmeros qunticos so necessrios para definir completamente o estado de um eltron, o seu spin (do ingls que significa girar) O spin descrito por dois nmeros qunticos, s e ms. s, momento angular spin, est restrito a um nico e invarivel valor igual a . mS , nmero quntico de spin magntico, est relacionado com o momentum angular intrnseco do eltron. Pode somente ter 2 sentidos: horrio e anti-horrio, que so designados por + e -. um valor caracterstico da partcula e no pode ser alterado. Os dois estados so freqentemente representados por duas setas (spin para cima, mS = +) e (spin para baixo, mS = -). Nveis, Subnveis e Orbitais. Nvel energtico: conjunto de funes de onda com um dado valor do nmero quntico principal, n. Subnvel energtico: definido pelas combinaes permitidas de n e . So constitudos pelas funes de onda com certo valor de n, mas com diferentes. O exame de todas as solues permitidas para a equao de onda mostra que os orbitais se classificam em grupos. No primeiro grupo de solues, o valor da funo de onda , e, portanto, a probabilidade de encontrar um eltron 2, depende somente da distncia r ao ncleo, que a mesma em todas as direes. = f(r) Esse fato leva a um orbital esfrico, e ocorre quando o nmero quntico secundrio igual a zero. Esses orbitais so chamados de orbitais s. Quando = 0, o nmero quntico magntico m = 0, de modo que s existe um orbital deste tipo para cada valor de n.

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No segundo grupo de solues da equao de onda, depende tanto da distncia ao ncleo, como da direo no espao (x, y e z). Orbitais desse tipo ocorrem quando o nmero quntico secundrio = 1. Esses orbitais so chamados de orbitais p e existem trs valores para o numero quntico magntico (m = -1, 0, +1). Existem, pois trs orbitais idnticos em energia, forma e tamanho, que diferem somente em sua orientao no espao. Essas trs solues para a equao de onda podem ser escritas: x = f(r). (x) y = f(r). (y) z = f(r). (z) O terceiro grupo de solues da equao de onda depende da distncia ao ncleo r e de duas direes no espao, por exemplo: = f(r). f(x). f(y) Tal grupo de orbitais possui = 2, e so chamados de orbitais d. H cinco solues, correspondentes aos valores de m = -2, -1, 0, +1, +2, todas de igual energia. Ocorrem, portanto, cinco orbitais degenerados d para cada um dos valores de n = 3, 4, 5 ... Outra srie de solues ocorre quando = 3, sendo os orbitais em questo chamados de orbitais f. Existem sete valores de m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, formando-se sete orbitais f degenerados quando n = 4, 5, 6..... As letras s, p, d e f provm dos termos espectroscpicos sharp, principal, diffuse e fundamental que so usados para descrever as linhas nos espectros atmicos. = 0, 1, 2, 3, 4... s, p, d, f ,g... Para a maioria dos propsitos em qumica, necessitamos considerar somente as subnveis s, p, d e f. Exemplo: Quais so os subnveis associados ao nvel n=3? Resposta: Para n = 3, temos: 3s( = 0), 3p( = 1), 3d ( = 2). Pelo fato de o potencial Coulmbico do ncleo apresentar simetria esfrica (proporcional a Z/r e independe da orientao relativa ao ncleo), os orbitais so melhores expressos em termos das coordenadas esfricas polares definidas na figura 1.6. Nessas coordenadas, todos os orbitais tm a forma:

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nm = Rn(r)Ym (,) Que expressa a idia simples de que o orbital hidrogenide pode ser escrito como produto de uma funo R do raio e a funo Y das coordenadas angulares. A funo de onda radial, R, determina a variao do orbital com a distncia do ncleo e tem a forma:
Rn(r) = f(r) (Z/ao)3/2 e-/2

Onde ao o raio de Bohn (0,53) e = 2Zr/nao.

Figura 1.6. Coordenadas polares esfricas: r o raio, a co-latitude, e o azimute. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A funo de onda angular, Y, expressa a forma angular do orbital e definida pela equao: Ym (,) = (1/4)1/2 y(,) Pelo fato dessas frmulas e seus valores parecerem complicados, usaremos aqui representaes ilustradas e no expresses. As variaes da funo de onda com o raio so mostradas na figura 1.7 e 1.8. As regies onde a funo de onda radial passa pelo zero so chamadas de ndulos ou ns radiais. Os planos nos qual a funo de onda passa pelo zero so chamados ndulos angulares ou planos nodais. Um orbital s tem uma amplitude no-nula no ncleo, todos os outros orbitais (aqueles com >0) tendem a zero no ncleo.

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Figura 1.7. Funes de onda dos orbitais hidrogenides 1s, 2s e 3s. Observe que o nmero de ns radiais 0, 1 e 2, respectivamente. Cada orbital tem uma amplitude no-nula no ncleo (para r = 0); as amplitudes foram ajustadas para igualar-se em r = 0.

Figura 1.8. Funo de onda radial dos orbitais hidrogenides 2p e 3p. Observe que o nmero de ns radiais 0 e 1, respectivamente. Cada orbital tem amplitude nula no ncleo (para r = 0). Fonte das figuras: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A probabilidade de encontrar o eltron em uma camada esfrica de raio r e espessura dr a integral de 2d dt em todos os ngulos. Este resultado escrito normalmente como Pdr e, para uma funo de onda esfrica, P = 4r22 A funo P chamada de funo de distribuio radial e fornece a probabilidade de um eltron ser encontrado numa dada distncia do ncleo, independentemente da direo (Figura 1.9).

Figura 1.9. Funo de distribuio radial de um orbital hidrogenide 1s. O produto de 4r2 (o qual aumenta com o aumento de r) e 2 (o qual decresce exponencialmente) passa pelo mximo em r = ao/Z. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Pelo fato de um orbital 1s decrescer exponencialmente com a distncia do ncleo, e r2 aumentar, a funo de distribuio radial de um orbital 1s atinge um mximo.

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Desse modo, h uma distncia na qual o eltron pode ser mais facilmente encontrado. Em geral esta distncia decresce medida que a carga nuclear aumenta (porque o eltron atrado mais firmemente para o ncleo) e aumenta com o aumento em n porque, sendo a energia maior, mais facilmente o eltron ser encontrado longe do ncleo. A distncia mais provvel de um eltron estar do ncleo no estado de menor energia de um tomo hidrogenide no ponto onde P mnimo. Para um eltron1s, num tomo hidrogenide de nmero atmico Z, este mximo ocorre em: rmax = ao/Z Percebemos que a distncia mais provvel de um eltron 1s decresce com o aumento do nmero atmico.

Exemplo: A Figura 1.10 mostra as funes de distribuio radial para os orbitais hidrogenides 2s e 2p. Qual orbital permite ao eltron ter maior probabilidade de se aproximar do ncleo? Resposta: A funo de distribuio radial do orbital 2p aproxima-se de zero no ncleo mais rapidamente do que a do eltron 2s. Esta diferena conseqncia do fato de que o orbital p possui amplitude zero no ncleo em razo de seu momento angular orbital. Assim, o eltron 2s tem a maior probabilidade de aproximar-se do ncleo.

Figura 1.10. Funes de distribuio radial de orbitais hidrogenides. Embora o orbital 2p esteja em mdia mais prximo ao ncleo (observe onde seu mximo se encontra), o orbital 2s tem uma probabilidade alta de estar prximo ao ncleo por causa do mximo interno. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Formas de representao dos orbitais Os orbitais podem ser representados graficamente de diversos modos. Principais tipos de representao:

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Diagramas de superfcie limite Grficos de e 2 em funo da distncia ao ncleo Diagramas de nuvens de densidade eletrnica Mapas de densidade eletrnica constante.

Diagramas de superfcie-limite Superfcie-limite de um orbital indica a regio dentro da qual o eltron mais facilmente encontrado; orbitais com nmeros qunticos possuem planos nodais. Provavelmente o meio mais usado para a representao grfica dos orbitais.

Figura 1. 11. Superfcielimite esfrica de um orbital s.

Figura 1.12. Superfcie-limite dos orbitais p. Cada orbital tem um plano nodal cortando o ncleo. Por exemplo, o plano nodal do orbital pz o plano xy. O lbulo amarelo tem uma amplitude positiva; o laranja negativo.

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Figura 1.13. Uma representao das superfcies-limite dos orbitais d. Quatro dos orbitais tm dois planos nodais perpendiculares que cruzam a linha que passa pelo ncleo. No orbital dz2, a superfcie nodal forma dois cones que se encontram no ncleo.

Fig.1.14 Uma representao das superfcies-limite dos orbitais f. Fonte das figuras de 11 a 14: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Grficos de e 2 em funo da distncia ao ncleo As expresses matemticas das funes de onda so complicadas. Como exemplo, a mais simples delas, para o orbital 1s, a seguinte: 1s = (1/) e-r Para se traar o grfico, calcula-se os s para uma srie de valores de r, e desenha-se a curva (figuras 1.15 a e 1.15 b).

Diagrama de nuvens de densidade eletrnica (figura 1.15 c). Permitem visualizar os orbitais mais facilmente. So semelhantes aos diagramas de superfcie limite na medida em que

do as formas dos orbitais. So mais informativos, pois mostram como a densidade de probabilidade

varia no espao em torno do ncleo. Quanto mais escura uma regio, maior a densidade de probabilidade.

Figura 1.15. a) Grfico de x r para os orbitais 1s 2s e 3s. b) Grfico de 2 x r para os orbitais 1s 2s e 3s. c) Grfico de nuvens de densidade eletrnica para os orbitais 1s 2s e 3s.

Mapas de densidade de probabilidade constante (figura 1.16). Mapas quantitativamente precisos. Apresentam um conjunto de linhas que unem os pontos que tm uma mesma densidade de probabilidade.

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Figura 1.16. Mapa de densidade de probabilidade constante para o orbital 2pz do C

1.3 tomos Polieletrnicos olieletrnicos So tomos com mais de um eltron. Como exemplo, podemos citar o tomos tomo de He, com dois eltrons no orbital 1s, tecnicamente um tomo , polieletnico ou multieletrnico. A equao de Schrdinger s foi resolvida exatamente para espcies contendo um eltron, isto por que, a soluo exata dessa equao para um tomo o com N eltrons seria uma funo de 3N coordenadas de todos os eltrons, gerando com isso dificuldades matemticas para sua resoluo. Contudo, clculos aproximados e evidncias espectroscpicas indicam indicam, todavia, que espcies poliatmicas possuem orbitais anlogos ao do tomo de hidrognio, sendo, porm menores, devido s cargas nucleares mais elevadas que aumentam a atrao eletrosttica ncleo-eltron.

Aproximao Orbital Utilizada pelos qumicos inorgnicos para explicar as formas aproximadas inorgnicos dos tomos polieletrnicos. Considera que cada eltron ocupa um orbital que relembra aquele encontrado nos tomos hidrogenides. Trata a repulso entre os eltrons de maneira aproximada, supondo que a carga eletrnica est esfericamente distribuda ao redor do ncleo. rnica Assim, cada eltron se move em um campo atrativo do ncleo acrescido desta distribuio de carga repulsiva mdia.

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O campo que surge da distribuio de carga eltrica esfrica equivalente ao campo gerado por uma carga pontual nica no centro da distribuio. Esta carga reduz a carga nuclear Ze para uma carga nuclear efetiva Zef. Esta reduo chamada de blindagem e o parmetro de blindagem, , uma correo para uma carga nuclear verdadeira: Zef = Ze

Como a carga nuclear efetiva varia com a distncia do ncleo, as funes radiais sero marcadamente diferentes daquelas dos tomos

hidrogenides e suas formas e energias respondero de forma complexa troca na populao de eltrons. Conhecida a carga nuclear efetiva podemos escrever formas aproximadas dos orbitais atmicos e comear a fazer estimativas de sua extenso e outras propriedades. J.C.Slater, foi o primeiro a estabelecer uma srie de regras para se estimar o valor da Zef para um determinado eltron em um tomo e, empregando os valores descrever os orbitais atmicos aproximados. Valores com clculos mais precisos do que os obtidos por Slater esto colocados na tabela 5, abaixo. Tabela 1.5. Carga nuclear efetiva Zef de alguns elementos da tabela peridica. Z 1s H 1 1,00 Li 3 2,69 1,28 Be 4 3,68 1,91 B 5 4,68 2,58 2,42 Al 13 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07 C 6 5,67 3,22 3,14 Si 14 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29 N 7 6,66 3,85 3,83 P 15 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89 O 8 7,66 4,49 4,45 S 16 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48 F 9 8,65 5,13 5,10 Cl 17 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12 He 2 1,69 Ne 10 9,64 5,76 5,76 Ar 18 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76

Z 1s 2s 2p

Z 1s 2s 2p 3s 3p

Na 11 10,63 6,57 6,80 2,51

Mg 12 11,61 7,39 7,83 3,31

Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Dos valores apresentados nesta tabela, alguns comentrios merecem ser feitos: Nota-se que atravs de cada perodo a carga nuclear efetiva dos eltrons de Valncia aumenta com o aumento do nmero atmico. A carga nuclear efetiva para um eltron em um orbital de Valncia s maior que para o correspondente orbital p do mesmo tomo. A carga nuclear efetiva para os eltrons de Valncia dos elementos do perodo trs so apenas um pouco maior que aquelas para os elementos do perodo dois, embora a prpria carga nuclear seja consideravelmente maior. O princpio de Pauli No mximo dois (2) eltrons podem ocupar um nico orbital e, se os dois ocupam o mesmo orbital, seus spins devem estar emparelhados. Na notao usual emparelhado significa que um eltron deve ter spin , o outro e o par . Outra forma de expressar este princpio vem da observao de que: Um eltron em um tomo descrito por quatro (4) nmeros qunticos e, assim, dois (2) eltrons no podem possuir os quatro nmeros qunticos iguais. Configurao do estado fundamental de um tomo: a seqncia de ocupao dos orbitais por seus eltrons no estado fundamental. Estado Fundamental: estado de menor energia. Podemos investigar, agora, a questo da configurao eletrnica dos tomos de cada elemento no estado fundamental. O que se faz sistematicamente, organizando as configuraes na ordem crescentes dos nmeros atmicos. Nessa construo deve-se respeitar o princpio da excluso, e cada eltron deve ir para o orbital de mais baixa energia que no estiver ainda ocupado. Assim, o segundo eltron do hlio pode ir para o orbital 1s, dando 1s2. Isto porque, de acordo com a aproximao orbital, supe-se que ambos os eltrons ocupam um orbital atmico que teria a mesma forma esfrica do orbital hidrogenide 1s, porm com uma forma radial mais compacta: a carga nuclear efetiva + 1, 69, e

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assim os eltrons so atrados para mais prximo do ncleo do que o nico eltron no tomo de hidrognio. Passando para o Li (Z=3), a configurao eletrnica do estado fundamental deveria ser 1s3, mas no . Isto porque, esta configurao proibida por uma caracterstica fundamental conhecida como Princpio da Excluso de Pauli. Portanto, o terceiro eltron do Li deve ocupar a camada seguinte de maior energia, a camada com n = 2. A questo , qual orbital o terceiro eltron do Li ocupar, o orbital 2s ou o orbital 2p? Para responder a esta questo, necessita-se examinar as energias das duas subcamadas, porque embora elas possuam a mesma energia nos tomos hidrogenides isto no verdade para tomos polieletrnicos. A razo bsica da separao entre os orbitais de diferentes tipos, com o mesmo n sempre a mesma; entendida num caso particular, as outras sero entendidas tambm, pelo menos em princpio.

Penetrao e Blindagem Para um determinado eltron em um tomo, quanto mais prximo do ncleo ele puder penetrar, maior ser o valor da Zef que ele sentir. No caso do Li, se considerarmos o eltron 2s externo a dois eltrons 1s de uma camada interna, ele (o eltron) experimentaria uma carga nuclear centrossimtrica lquida de 3e - 2e = +e; isto , Zef seria igual a 1. Mas, a Zef do eltron 2s de 1,28 , o que sugere que o eltron 2s no permanece totalmente fora da camada dos eltrons 1s. Podemos observar atravs da figura1.17, que existe uma probabilidade maior que zero de o eltron 2s penetrar a camada 1s, e experimente a carga nuclear total. Um eltron 2p no penetra na camada interna to efetivamente porque ele possui um plano nodal no ncleo; deste modo, est mais blindado a partir do ncleo pelos eltrons mais internos.

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Figura 1. 17. A penetrao de um eltron 2s na camada interna maior do que a de um eltron 2p porque o ltimo cai a zero no ncleo. Deste modo, eltrons 2s so menos blindados do que eltrons 2p. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Podemos concluir que um eltron 2s tem uma energia menor (esta ligado mais firmemente) do que o eltron 2p, e desse modo configurao eletrnica do estado fundamental do Li : 1s2 2s1. Como resultado do efeito de penetrao e blindagem, a ordem de energia para tomos polieletrnicos normalmente: ns<np<nd<nf. A variao da energia dos orbitais atravs da Tabela Peridica est mostrada na figura 1.18. Como pode ser observado, os efeitos so bastante sutis e a ordem de energia dos orbitais depende muito do nmero de eltrons presentes no tomo.

Figura 1.18. Uma representao mais detalhada dos nvei de energia de tomos polieletrnicos na tabela peridica. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed. s

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Por exemplo, os efeitos de penetrao so muito pronunciados para os eltrons 4s no K e no Ca e nestes tomos os orbitais 4s tem uma energia menor que os orbitais 3d. Contudo, do Sc at o Zn os orbitais 3d no tomo neutro tem energia muito prxima, porm menor, que a energia dos orbitais 4s; por isso, os 10 eltrons seguintes entram nos orbitais 3d, na seqncia de elementos. Do tomo de Ga (Z=31) para frente, a energia dos orbitais 3d se torna muito menor que a energia dos orbitais 4s, e os eltrons mais externos so, sem dvida, aqueles das subcamadas 4s e 4p. Nestes elementos os orbitais 3d no so considerados orbitais de Valncia.

O princpio da Edificao ou Aufbau um procedimento que pode conduzir a uma plausvel configurao do estado fundamental. Estabelece que no processo mental de construo de um tomo a partir do tomo de hidrognio, adicionam-se prton ao ncleo e eltrons aos orbitais de acordo com as energias crescentes desses e respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund. A seqncia para o preenchimento dos subnveis : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 4f, etc... Esta ordem de energia determinada em parte pelo nmero quntico principal (n) e em parte pela penetrao e blindagem. A cada orbital, de acordo com o princpio da excluso de Pauli, permitido acomodar dois (2) eltrons. Assim, uma subcamada p pode acomodar seis (6) eltrons e uma subcamada d dez (10) eltrons. Quando mais que um orbital estiver disponvel para ser ocupado, tal como quando os orbitais 2p esto comeando a serem preenchidos, como nos tomos de B e C, adota-se a seguinte regra: Regra de Hund: Quando se tem mais de um orbital com a mesma energia, os eltrons ocupam orbitais separados e possuem spins paralelos.

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Explicao: O preenchimento de orbitais separados pode ser entendido porque as interaes repulsivas entre os eltrons que ocupam diferentes regies do espao so menores que aqueles onde os eltrons se encontram na mesma regio do espao. A necessidade dos eltrons que ocupam diferentes regies do espao terem spins paralelos conseqncia de um efeito mecnico-quntico conhecido como correlao de spin. Correlao de spin: dois eltrons com spins paralelos tendem a se afastarem mutuamente, e por isso repelindo-se em menor extenso.

Configurao eletrnica do estado fundamental dos elementos Algumas nomenclaturas Orbitais de valncia: orbitais mais externos ocupados de um tomo. Camada de valncia: contm os orbitais de valncia.

Exemplo: Li 1s2 2s1. Orbitais de valncia = 2s; camada de valncia = 2 Camadas internas: camadas anteriores a de valncia do tomo. Orbitais internos: orbitais das camadas internas dos tomos.

Exemplo: Para o Li. Camada interna: 1. Orbital interno: 1s. Como a camada interna do Li tem configurao 1s2, a mesma do He, ela algumas vezes referida como [He] A configurao do Li pode ser escrita: [He] 2s1. Este tipo de representao abreviada, usando-se o caroo (cerne) do gs inerte mais prximo, chamado de configurao espectroscpica simplificada. Camada interna fechada: Quando todos os eltrons internos esto emparelhados. Assim, seguindo o princpio da edificao, podemos fazer a distribuio eletrnica dos elementos. H 1s1 He 1s2 Li [He] 2s1 Be [He] 2s2 B [He] 2s2 2p1

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O preenchimento do primeiro orbital p arbitrrio. comum adotar-se a ordem px, py, pz. Continuando: C [He] 2s2 2p2 N [He] 2s2 2p3 : Ne [He] 2s2 2p6 Na [Ne] 3s1 : Ar [Ne] 3s2 3p6. : Desde que os orbitais 3d so muito mais energticos, esta configurao afetivamente uma configurao de camada fechada. Continuando: K [Ar] 4s1 Ca [Ar] 4s2 Sc [Ar] 3d1 4s2 em vez de 4s2 3d1. Isto, porque, os nveis de energia apresentados na seqncia energtica so para orbitais atmicos individuais e no levam em considerao as repulses intereletrnicas. Para a maior parte dos elementos do bloco d, as determinaes espectroscpicas dos estados fundamentais (juntamente com clculos

detalhados) mostraram que vantajoso ocupar o orbital de maior energia que vem a seguir (o orbital 4s p.ex.). Isto, porque, o preenchimento de orbitais de energia mais elevada pode resultar em uma repulso entre os eltrons, menor do que a que ocorreria se os orbitais 3d, de menor energia, fossem ocupados. Em alguns casos, a menor energia total pode ser obtida pela formao de subcamadas d preenchidas ou semiprenchidas custa de um eltron s. Assim: Cr [Ar] 3d5 4s1 e no 3d4 4s2 Cu [Ar] 3d10 4s1 e no 3d9 4s2. Um efeito similar ocorre no bloco f onde os orbitais f esto sendo ocupados. Por ex., a configurao do Gadolnio (Gd) : [Xe] 4f7 5d1 6s2 e no [Xe]4f6 5d2 6s2.

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1.4 Parmetros Atmicos Os 110 elementos esto listados na tabela peridica (anexo 1) em termos de nmero atmico, Z. As listas horizontais da tabela so chamadas de Perodos, que so em nmero de sete (7). As colunas verticais so chamadas de Grupo, que so em nmero de dezoito (18). Desde 1990 a Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC, sigla em ingls) recomenda a utilizao do sistema de numerao, na qual os grupos so numerados com algarismos arbicos de 1 a 18. A forma moderna da tabela peridica reflete a estrutura eletrnica fundamental dos elementos. Sendo assim, podemos observar que: O nmero do perodo o valor do nmero quntico principal, n, da camada que est sendo corretamente preenchida. O nmero do grupo est relacionado com o nmero de eltrons na camada de valncia. No sistema de numerao recomendado pela IUPAC, a relao adequada depende do Nmero G do grupo. Assim temos: Bloco s, d p N de e- de valncia G G -10

Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 ED.

Nesta expresso, eltrons de valncia dos elementos do bloco d incluem os eltrons dos orbitais d e os eltrons mais externos. Desse modo, a tabela peridica est dividida em 4 blocos: Bloco s Bloco p Bloco d Bloco f ns ns2, np (n-1)d, ns2 (n-2)f, (n-1)do,ns2 Elementos do grupo principal Metais de transio Metais de transio interna

Certas propriedades caractersticas dos tomos, particularmente seus tamanhos e as energias associadas com a remoo e a adio de eltrons mostram variaes peridicas com o nmero atmico. Estas propriedades

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atmicas so de considervel importncia para explicar algumas propriedades qumicas dos elementos. O conhecimento da variao permite aos qumicos organizar observaes e predizer o comportamento qumico e estrutural sem recorrer a uma tabela de dados para cada elemento Raio Atmico e Raio Inico Uma das propriedades atmicas mais teis de um elemento o volume de seus tomos e ons. A teoria quntica do tomo no produz valores precisos de raios atmicos ou inicos, porque a funo de distribuio radial diminui exponencialmente com o aumento da distncia ao ncleo. Apesar desta falta de valores de raios precisos, podemos esperar que tomos com muitos eltrons sejam maiores do que tomos que possuem poucos eltrons. Tais consideraes tm permitido aos qumicos propor uma variedade de definies de raio atmico, com base em consideraes empricas. Raio Atmico: conjunto de raios metlicos e covalentes.

Raio metlico de um elemento metlico e definido como a metade da distncia determinada entre os ncleos dos tomos vizinhos prximos em um slido Contudo encontra-se que esta distncia geralmente aumenta com o nmero de coordenao (NC) do retculo.

Em um estudo extensivo da separao NC 12 8 6 4 Raio relativo 1,00 0,97 0,96 0,88 internuclear em uma grande variedade de elementos Goldschimidt, encontrou que o raio relativo mdio varia conforme a tabela ao lado.

necessrio colocar todos os elementos nas mesmas condies para que se possam comparar tendncias em suas caractersticas, assim, ajustaram-se todos os raios para NC igual a 12.

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Raio covalente: metade da separao internuclear de dois tomos vizinhos de um mesmo elemento em uma molcula.

As tendncias peridicas nos raios podem ser observadas na tabela1. 6 anlise desses dados mostram que o raio atmico:

Aumenta ao se descer nos grupos e diminui da esquerda para a direita nos perodos Interpretao em termos da estrutura eletrnica dos tomos: Ao se descer nos grupos, os eltrons de valncia so encontrados em orbitais com nmeros qunticos sucessivamente maiores ocupando, assim orbitais maiores. Atravs do perodo, os eltrons de valncia so adicionados em orbitais de mesma camada; contudo, o aumento na carga nuclear efetiva atravs do perodo atrai os eltrons e resulta em tomos cada vez mais compactos.
Tabela 1.6. Raios Atmicos (em A )
Li 1,57 Na 1.91 K 2,35 Rb 2,50 Cs 2,72 Be 1,12 Mg 1,60 Ca 1,97 Sr 2,15 Ba 2,24 B 0,88 Al 1,43 Ga 1,53 In 1,67 Tl 1,71 C 0,77 Si 1,18 Ge 1,22 Sn 1,58 Pb 1,75 N 0,74 P 1,10 As 1,21 Sb 1,41 Bi 1,82 O 0,66 S 1,04 Se 1,04 Te 1,37 F 0,64 Cl 1,14 Br 1,14 I 1,33

Sc 1,64 Y 1,82 Lu 1,72

Ti 1,47 Zr 1,60 Hf 1,59

V 1,35 Nb 1,47 Ta 1,47

Cr 1,29 Mo 1,40 W 1,41

Mn 1,27 Tc 1,35 Re 1,37

Fe 1,26 Ru 1,34 Os 1,35

Co 1,25 Rh 1,34 Ir 1,36

Ni 1,25 Pd 1,37 Pt 1.39

Cu 1,28 Ag 1,44 Au 1,44

Zn 1,37 Cd 1,52 Hg 1,55

Os valores so referentes ao NC 12. . Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Modificaes importantes nas tendncias gerais Pode-se observar atravs da tabela 1.6, que o raio metlico dos elementos do terceiro perodo do bloco d (perodo 6) so muito similares aqueles do segundo perodo, e no maiores, como seria de se esperar com base no fato do nmero de eltrons ser

consideravelmente maior. Exemplo: Mo raio metlico = 1,40 W raio metlico = 1.41 A reduo do raio chama-se contrao lantandica. Explicao: Os elementos do terceiro perodo do bloco d so precedidos pelos elementos do primeiro perodo do bloco f, os lantandeos, nos quais os orbitais 4f esto sendo ocupados. Estes orbitais possuem uma pequena capacidade de blindagem e os eltrons, adicionados ao longo do perodo 4f, sentem uma carga nuclear efetiva maior. Contrao similar encontrada nos elementos posteriores aos do bloco d. Exemplo: Embora haja um substancial aumento no raio atmico do B (0,88 ) para o Al (1,43 ), o raio atmico do Ga (1,53 ) somente pouco maior que o do Al. Este efeito pode ser entendido em termos da pobre capacidade de blindagem dos elementos que o antecede no perodo.

Figura 1.19. Variao dos raios atmicos atravs da tabela peridica. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Raio Inico: est relacionado com a distncia entre os ncleos de ctions e nions vizinhos. Torna-se, assim, necessrio dividir uma nica separao internuclear de ons

vizinhos entre duas espcies diferentes (p.ex., um on Na+ e um on Cl- em contato).

A forma mais direta para resolver este problema determinar arbitrariamente o raio de um on e, ento, utiliz-lo para determinar os raios de todos os outros ons. O on escolhido foi o O2-, por ter a vantagem de poder se combinar com a maioria dos elementos e ser pouco polarizvel, e assim seu volume no varia muito em funo da troca do ction que o acompanha. R (O2-) = 1,40 Da mesma forma que o raio atmico, o raio inico, aumenta com o nmero de coordenao. Assim, ao se comparar raios inicos deve-se tambm observar se eles tm o mesmo NC. Os valores normalmente empregados referem-se ao NC igual a seis (6), o NC mais comum. Uma caracterstica comum ao se comparar o raio atmico com o inico : Todos os nions so maiores que os tomos que lhes deram origem e todos os ctions so menores. Explicao: O aumento do raio do nion em relao ao tomo o resultado da maior repulso eltron-eltron que ocorre no nion, quando comparado com o tomo neutro. O menor raio do ction, comparado com o elemento que lhe deu origem, uma conseqncia da diminuio da repulso eltron-eltron, devido a perda de eltron. As tendncias gerais para os raios inicos so semelhantes a dos raios atmicos, assim: O raio inico aumenta ao se descer em um grupo. Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

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A contrao lantandica restringe o aumento entre os ons mais pesados. O raio dos ons de mesma carga diminui atravs do perodo. Ca2+ > Mn2+ > Zn2+ Quando um on pode ocorrer em ambientes com diferentes nmeros de coordenao, seu raio aumenta com o aumento do NC. 4 < 6 < 8 < 10 < 12. Se um elemento pode existir em diferentes estados de oxidao, ento para um dado NC seu raio inico diminui com o aumento do Nox. Fe2+ > Fe3+ Como uma carga positiva indica um nmero reduzido de eltrons e, assim, uma atrao nuclear maior, ctions so usualmente menores que nions. Energia de Ionizao (I) A facilidade com a qual um eltron pode ser retirado de um tomo medida pela sua energia de ionizao, I, a energia mnima necessria para remover um eltron de um tomo isolado e na fase gasosa: A(g) A+(g) + eA primeira energia de ionizao I1 a energia necessria para remover o eltron mais fracamente ligado ao tomo neutro. A segunda energia de ionizao I2 a ionizao do ction resultante, e assim por diante. So convenientemente expressas em eltronvolt (eV), onde 1 eV a energia adquirida por um eltron quando ele submetido a uma diferena de potencial de 1V. Como esta energia igual a e x 1V, fcil deduzir que: 1 eV = 96,49 KJmol-1 Em sua maior parte, a primeira energia de ionizao de um elemento determinada pela energia do ltimo orbital ocupado de sua configurao do estado fundamental. A tendncia geral dos valores pode ser resumida como segue: A primeira energia de ionizao (I1) varia sistematicamente atravs da tabela peridica, sendo que a menor est na parte inferior esquerda (prximo ao Cs) e a maior no canto superior direito (prximo ao F).

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Comportamento: aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva (Zef) e com a diminuio do raio atmico, conforme grfico apresentado na figura 1.20.

A variao da primeira energia de ionizao atravs da tabela peridica Figura 1.20. Variao da Energia de Ionizao atravs da tabela peridica.
Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 ed.

Alteraes na tendncia geral so originadas pelo efeito da repulso eltron-eltron dentro da mesma subcamada. Exemplos: A primeira energia de ionizao do B menor que a do Be, apesar da maior carga nuclear efetiva do B. Isto porque, no B o eltron de valncia ocupa um orbital de valncia 2p, estando assim mais fracamente ligado do que se ele tivesse entrado em um orbital 2s. Como resultado a primeira energia de ionizao tem um valor menor que o esperado. A diminuio da primeira energia de ionizao entre N e O devida ao fato de que, no tomo de O (conf. [He] 2s2 2px2, 2py1, 2pz1) um dos orbitais 2p tem dois eltrons, esses eltrons esto muito prximos, repelindo-se mutuamente de maneira mais intensa, e esta repulso extra compensa a maior carga nuclear. tambm importante considerar as energias de ionizao sucessivas de um mesmo tomo. Assim, I1 < I2 < I3 ..... Este aumento na energia deve-se a necessidade de se remover um eltron de um tomo positivamente carregado. O aumento na energia maior quando o eltron a ser removido pertence camada interna do tomo, porque o eltron est situado em um orbital mais compacto que interage de maneira muito mais intensa com o ncleo.

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Afinidade Eletrnica (Ae) Energia liberada quando um eltron adicionado a um tomo neutro gasoso em seu estado fundamental. A(g) + e-(g) A-(g) medida em eltronvolt (eV). E a entrada de eltrons pode ser tanto endotrmica como exotrmica. A primeira afinidade eletrnica um processo exotrmico. O(g) + e-(g) O-(g) A segunda afinidade eletrnica um processo endotrmico. O-(g) + e-(g) O2-(g) determinada em grande parte pela energia do primeiro orbital vazio (ou parcialmente preenchido) do tomo no estado fundamental. Comportamento: Um elemento ter alta afinidade eletrnica se o eltron adicional entrar em uma camada onde ele experimente uma forte carga nuclear efetiva (Zef) conforme tabela 1.7.
Tabela 1.7. Afinidades eletrnicas dos principais grupos de elementos (em eV*)

H 0,754 Li 0,618 Na 0,548 K 0,502 Rb 0,486

Be -0,5 Mg -0,4 Ca -0,3 Sr -0,3

B 0,277 Al 0,441 Ga 0,30 In 0,3

C 1,263 Si 1,385 Ge 1,2 Sn 1,2

N -0,07 P 0,747 As 0,81 Sb 1,07

O 1,461 -8,75 S 2,077 -5,51 Se 2,021 Te 1,971

F 3,399 Cl 3,617 Br 3,365 I 3,059

He -0,5 Ne -1,2 Ar -1,0 Kr -1,0 Xe -0,8

*Para converter em kJmol-1, multiplica-se por 96,485. Os primeiros valores se referem a formao do on X- do tomo neutro X; o segundo valor a formao do X2- do X-. Convenes: (+) exotrmico; (-) endotrmico. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Assim: tomos muito pequenos e com camadas mais externas que sentem uma elevada Zef (ex. elementos da parte superior direita da tabela peridica) tm afinidades eletrnicas muito elevadas. tomos grandes e cujas camadas mais externas sentem o efeito de uma pequena Zef (tais como os elementos dos grupos 1 e 2) devem possuir pequenas afinidades eletrnicas. Examinado a tabela 1.7 constataremos que o F, que menor que o Cl, tem tambm uma menor afinidade eletrnica. Justificativa: aparentemente, as maiores repulses intereletrnicas sofridas por um eltron que entra na pequena camada mais externa do F superam o fato de o eltron adicionado ao F situar-se mais prximo ao ncleo do que no tomo do Cl. O carbono tem uma afinidade eletrnica substancialmente exotrmica, enquanto que a do nitrognio efetivamente endotrmica. Justificativa: no carbono o eltron que entra pode ocupar um orbital vazio 2p e, portanto, sofrer apenas uma repulso intereletrnica mnima. Com o nitrognio, todavia, um eltron adicional deve ser colocado em um orbital que j esta ocupado por um eltron. A maior repulso intereletrnica resultante faz com que a afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica. Eletronegatividade, (chi) De maneira geral, se um tomo tem forte tendncia em adquirir eltrons, diz-se que ele eletronegativo. Se tiver tendncia a perder eltrons, diz-se que ele eletropositivo. Tem sido definida de muitas maneiras diferentes e sua interpretao correta ainda motivo de debate. Veremos a seguir algumas definies propostas. Eletronegatividade de Pauling (p) Pauling foi o primeiro a elaborar o conceito de eletronegatividade. Em sua definio, eletronegatividade, a capacidade de um elemento atrair eltrons para si quando ele faz parte de um composto.

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Ele argumentou que o excesso de energia , de uma ligao A B em relao energia mdia das ligaes A A e B B pode ser atribuda a presena de uma contribuio inica ligao covalente. Ele definiu a diferena de eletronegatividade como A B = 0, 102 Onde medida em kJmol-1 e determinado pela expresso: = E(A B) {E (A A) + E(B B)} Assim, se a energia de ligao A B difere marcadamente da mdia das ligaes no polares A A e B B, presume-se que h uma substancial contribuio inica para a ligao A B e assim, uma grande diferena de eletronegatividade entre os dois tomos. Muito mais que imaginar duas formas extremas de ligaes (inicas e covalentes), Pauling introduziu a idia de que o grau de carter inico de uma ligao varia com a diferena de eletronegatividade. Ocorre uma ligao com 50% de carter inico quando a diferena de eletronegatividade dos tomos de cerca de 1,7; se a diferena for maior, a ligao ser mais inica que covalente. Se a diferena for menor que 1,7, a ligao ser mais covalente que inica. Vantagem: til para estimar entalpias de ligao entre elementos de diferentes eletronegatividades visando uma avaliao qualitativa da polaridade das ligaes. Desvantagem: aumenta com o estado de oxidao do elemento. Eletronegatividade de Alrred Rochow (AR) Est baseada na viso de que a eletronegatividade determinada pelo campo eltrico na superfcie do tomo. AR = 0,744 + 0,359Zef/r2 De acordo com esta definio, os elementos com alta eletronegatividade so aqueles com alta carga nuclear efetiva e raio covalente pequeno. Os valores obtidos so teis para a discusso de distribuio de eltrons nos compostos.

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Eletronegatividade de Mulliken (M) Mulliken props esta definio usando dados obtidos do espectro atmico, e a definiu como a mdia de energia de ionizao e afinidade eletrnica de um elemento. M = (I + Ae) Se ambos I e Ae so elevados, ento a eletronegatividade alta, se ambos so baixos a eletronegatividade baixa. Converso entre a eletronegatividade de Pauling e Mulliken: P = 1,35 1,37

A variao da eletronegatividade na tabela peridica se encontra na figura 1.21, abaixo.

Figura 1.21. Variao da eletronegatividade atravs da tabela peridica. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Polarizabilidade () a habilidade de um tomo ou on (mais geralmente, um nion) de ser distorcido por um campo eltrico. Um tomo ou on polarizvel aquele com orbitais de fronteira que possuem energias prximas; tomos e ons grandes, pesados, tendem a ser altamente polarizveis.

Propriedades ticas Cor A cor surge porque a energia absorvida ou emitida nas transies eletrnicas corresponde aos comprimentos de onda da regio da luz visvel.

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Cor das Chamas Como resultado das baixas energias de ionizao, eltrons podem ser excitados facilmente a um nvel energtico mais elevado, como no teste da chama. O calor da chama excita um dos eltrons externos do tomo a um nvel energtico mais alto. Quando o eltron excitado retorna ao nvel energtico original, ele libera a energia adicional absorvida. A energia emitida aparece como luz visvel, provocando a cor caracterstica da chama. caracterstica dos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

Cor dos compostos e solues A absoro na regio visvel e UV do espectro so causadas por variaes na energia eletrnica. sempre possvel promover um eltron de um nvel energtico para outro. Contudo, os saltos de energia geralmente so to grandes que a absoro ocorre na regio do UV. Circunstncias especiais podem tornar possveis saltos menores na energia eletrnica que aparecem como uma absoro na regio do visvel. Essas circunstncias podem ser encontradas em ons contendo camadas d ou f incompletas. Assim, em ons de elementos de transio com um nvel d apenas parcialmente preenchido, ser possvel promover eltrons de um nvel d para outro nvel d de energia maior. Isso corresponde a uma diferena de energia bastante pequena, ocorrendo absoro de luz da regio do visvel. Muitos compostos inicos e covalentes dos elementos de transio so coloridos. J os compostos dos elementos dos blocos s e p so quase sempre incolores.

Propriedades Magnticas Quando uma substncia colocada num campo magntico de intensidade H, a intensidade do campo magntico na substncia poder ser maior ou menor que H. Se o campo na substncia for maior que H, a substncia paramagntica. O paramagnetismo surge como uma conseqncia de spins de eltrons desemparelhados do tomo.

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Muitos dos compostos dos elementos de transio so paramagnticos, pois contm nveis eletrnicos parcialmente preenchidos. Se o campo na substncia for menor do que H, a substncia ser diamagntica. Em compostos diamagnticos todos os spins eletrnicos esto

emparelhados. Quando os elementos do grupo dos metais alcalinos formam compostos todos os eltrons so emparelhados. Por causa disso, seus compostos so diamagnticos.

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1.5 Exerccios. 1. Quais so os subnveis associados ao nvel n = 5? Correlacione as letras simbolizando os subnveis aos valores correspondentes do nmero quntico do momentum angular. 2. Quais so os smbolos dos orbitais compreendidos: a) no nvel n = 1, subnvel l = 0 ? b) no nvel n = 3, subnvel l = 2 ? c) no nvel n = 2 ? 3. Qual o valor de para r = no orbital 1s ? 4. Explique por que um tomo de um determinado elemento qumico ao emitir uma partcula beta origina um tomo de outro elemento qumico? 5. Determine o defeito de massa na reao dados:Massa de 1,0086654 u. 6. Determine a energia de ligao em Mev no ncleo de Deutrio cuja massa molar de 2,01355 g. Dados: massa molar do H = 1,0078252 g ; massa de 1 mol de 1on = 1,0086654 g ; 1 u. = 931,4 Mev. 7. Escreva as equaes que representam cada um dos seguintes processos nucleares: a) emisso de psitron pelo 12051Sb. b) emisso beta pelo 3516S. c) emisso alfa pelo 22688Ra. d) captura de eltrons K pelo 74Be. 8. Utilize o principio da edificao para escrever as configuraes eletrnicas de elementos de nmeros atmicos 7, 18, 29, 42, 52, 74, 78 e 92. Use a notao espectroscpica simplificada. 9. He+ e H so isoeletrnicos, ou seja, tm a mesma estrutura eletrnica, e seus espectros so semelhantes. A transio de n = 1 para n = em He+ envolve maior ou menor energia do que a transio correspondente em H? Explique. 10. Considere as designaes 4f, 3s, 3dz2, 4p, 3d e 3px. Quantos orbitais h em cada uma delas?
4 2He 4 2He 1 1p

3 2He

1 on

a partir dos
1 on

= 4,0028 u.; Massa do

= 1,0078252 u.; Massa do

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11. Qual o significado do termo regio nodal? Qual a probabilidade de o eltron ser encontrado numa regio nodal? 12. Qual o significado do termo funo de onda? Que interpretao dada ao quadrado da funo de onda ? 13. No mximo, quantos eltrons pode haver em um tomo com cada um dos seguintes conjuntos de nmeros qunticos? a) n = 1 ; b) n = 3, l = 1 ; c) n = 5, l = 1; f) n = 2, ms = 1/2. d) n = 3, l = 1, ml = 1 ;

e) n = 2, l = 2, ml = 0 ;

14. Considere os seguintes pares de orbitais pertencentes a espcies polieletrnicas isoladas. Em cada par, indique qual orbital tem menor energia, ou indique que as energias so iguais. a) 2s,3s. b) 3s,3px. c) 3px, 3py. d) 3py, 3dz2. e) 3dz2, 4p.
18

15. Calcule a energia necessria para remover um eltron do nvel de energia mais baixo do tomo de hidrognio para produzir H+ ? Dados: RH = 2,18 x 10 e 1 J -----107 erg. 16. Quantos prtons h no on X3+ de configurao 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10? 17. A distribuio eletrnica do tomo de molibdnio, Mo, : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d5 5s1. O conjunto de nmeros qunticos: n, l, ml e ms para o 5o eltron de 2p6 dado por: 2,1,0,-1/2. Fornea, segundo esse modelo, o conjunto dos nmeros qunticos para o 8o eltron do 3d10. 18. A qual das seguintes espcies aplica-se a teoria de Bohr? a) H; b) H+ ; c) He; d) He+ e) Li; f) Li+ ; g) Li2+ ; h) Be; i) Be+; j) Be2+ ; l) Be3+ . 19. D o nome e o smbolo para cada um dos tomos que tm no estado fundamental a seguinte configurao eletrnica no nvel mais externo. a) 2s2 ; b) 3s2 3p5 ; c) 3s2 3p6 4s2 ; d) 3s2 3p6 3d6 4s2 ; e) 5s2 5p2 ; f) 5s2 5p6 . 20. Escreva equaes balanceadas para as seguintes reaes nucleares (mostre as emisses do excesso de energia como um fton de radiao eletromagntica, ): a) 14N + 4He para produzir 17O ; b) 12C + p para produzir 13N ; c) 14N + n para produzir 3H e superior). 21. Uma possvel fonte de nutrons no processo de captura de nutrons a reao do
22 25 12

C (esta ltima reao produzida constantemente na atmosfera

Ne com partculas alfa para produzir

Mg e nutrons. Escreva a

equao balanceada para a reao nuclear.

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22. Escreva a configurao eletrnica simplificada para Tl+ , Cr , Fe3+, Ni e Ni2+ . 23. Por que o Zn tem menor raio atmico que o Ca ? 24. Qual elemento em cada par tem maior potencial de ionizao e por qu? a) S ou P b) K ou Cu.

25. Explique por que a primeira energia de ionizao diminui do F para o Cl . 26. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento do raio atmico e justifique sua resposta. Cs, F, Li, Cl. 27. Colocar os elementos dados a seguir em ordem de aumento de sua primeira energia de ionizao e justifique sua resposta. Na, Mg, Al, Si. 28. Dispor os elementos dados a seguir em ordem de aumento da afinidade eletrnica e justifique sua resposta. Be, N, Na, Cl. 29. Colocar os elementos dados abaixo em ordem de aumento do raio inico. a) Ca2+ b) S2ClK+ Te2Al3+

30. Colocar os seguintes elementos em ordem de aumento de eletronegatividade justificando sua resposta. B, Na, F, S. 31. Escreva a equao e a configurao eletrnica simplificada para cada uma das situaes abaixo: a) o primeiro potencial de ionizao do K; b) o terceiro potencial de ionizao do Al; c) a Segunda energia de ionizao do Cl. 32. Um estudante procurou numa tabela os raios dos seguintes ons: Al3++, F- e Na+ . Anotou os valores 0,95 Ao, 0,50 Ao e 1,36 Ao, esquecendo-se de associar cada valor respectiva espcie. Qual o valor correspondente a cada on? 33. Escrevam as configuraes eletrnicas dos seguintes ons isolados: B3+, Cu2+ e Cd2+. Quantos eltrons desemparelhados cada um tm? 34. Considere a seguinte tabela de energia de ionizao (KJ/mol) Elemento Li Mg Al Pede-se: a) Qual desses elementos tem tendncia para formar um ction + 1? 1a 520 720 578 2a 7298 1451 1817 3a 11815 7733 2745

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b) Formar ction +2? c) Formar ction +3? 35. Considere a seguinte tabela: Elemento Li Be B C N O F 1a Ae (Kjmol-1) - 59,8 0 - 27 - 122,3 7 - 141,1 - 328

a) Qual a tendncia observada? Explique-a. b) Por que o Be uma exceo tendncia geral? c) Por que a afinidade eletrnica do carbono mais negativa do que a do N?

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CAPITULO 2 - LIGAES QUMICAS E ESTRUTURA Grande parte da qumica inorgnica depende da capacidade de relacionar as propriedades qumicas dos compostos com suas estruturas eletrnicas. No capitulo anterior vimos os fundamentos tericos que nos permitem deduzir as configuraes eletrnicas dos tomos. Prosseguiremos agora tentando compreender como as ligaes qumicas e as geometrias das espcies se relacionam s configuraes dos tomos. Vejamos em primeiro lugar, os modos de se formar uma ligao qumica. Transferncia de eltrons ligao inica. Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (geralmente um metal dos grupos 1 e 2), enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion (geralmente, um no metal dos grupos 16 e 17). No caso limite de transferncia total de eltrons, a ligao resultante seria 100% inica. Na realidade isso no ocorre. Compartilhamento de eltrons constitui-se na caracterstica fundamental das ligaes covalentes. Movimentao dos eltrons de valncia livremente atravs de todo o cristal ligao metlica. A ligao covalente ser estudada neste capitulo; os outros dois modos no capitulo 3. Como definido acima, uma ligao covalente resulta do compartilhamento de um par de eltrons entre os tomos. A fora de ligao resulta da atrao entre estes eltrons compartilhados e os ncleos positivos dos tomos que participam da ligao. Neste sentido, os eltrons servem como uma espcie de cola que liga os tomos entre si. A estabilidade desta ligao provm de um decrscimo da energia do par de tomos que se ligam. A anlise da variao dessa energia complicada. e ser discutida mais adiante, ainda neste capitulo. A ligao covalente mais simples que podemos examinar ocorre entre tomos de hidrognio (H) na molcula de H2. Cada tomo de H completa sua camada de valncia adquirindo uma frao de um eltron de outro tomo. Podemos indicar a formao da molcula do H2, usando smbolos de Lewis, como H+ H H H

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No qual o par de eltrons da ligao mostrado como um par de pontos entre os dois tomos de H. Freqentemente usa-se um trao ao invs do par de pontos, de tal maneira que a molcula de H2 pode ser representada por H H. O nmero de ligaes covalentes que um tomo formar pode, ser previsto, contando-se o nmero de eltrons que faltam para atingir uma configurao estvel e que levou Lewis em 1916 a propor a regra do octeto.

Regra do octeto Diz que, cada tomo em um composto covalente tende a adquirir octeto atravs do compartilhamento de eltrons. Octeto: significa o nvel de valncia com a configurao s2p6, que a configurao estvel caracterstica dos gases nobres. Uma exceo o tomo de hidrognio, que preenche sua camada de valncia, o orbital 1s, com dois eltrons. Um nico par de eltrons compartilhados simbolizado por AB; ligaes duplas (A=B) consistem de dois pares de eltrons compartilhados; ligaes triplas (AB) consistem de trs pares de eltrons compartilhados. Pares de eltrons de valncia no compartilhados em tomos so chamados de pares no ligantes ou pares solitrios. A regra do octeto fornece uma maneira simples de construir uma estrutura de Lewis. Estrutura de Lewis: um diagrama que mostra o padro de ligaes e pares solitrios em uma molcula. Etapas a serem seguidas para representar uma estrutura de Lewis: 1. Calcular o nmero total de eltrons de valncia disponveis em todos os tomos, na molcula ou on. Cada carga negativa sobre um on corresponde a um eltron adicional; cada carga positiva corresponde perda de um eltron. 2. Colocar os smbolos dos elementos prximos. O de menor eletronegatividade normalmente o central, como em CO2 e SO42-, mas h um grande nmero de excees bem conhecidas (H2O e NH3, entre elas).

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3. Ligue todos os tomos apropriados entre si, usando um par de eltrons por ligao. 4. Distribua os eltrons restantes aos pares de modo que cada tomo tenha um octeto. 5. Se faltarem eltrons, faa ligaes mltiplas. Cada par ligante ento representado por uma linha simples. A carga total de um on poliatmico atribuda ao on como um todo, e no por um tomo individual em particular. Exemplo: Escreva a estrutura de Lewis para o on BF4-. Resposta: Inicialmente devemos determinar o nmero total de eltrons de valncia, (No total ev) = B(1 x 3) + F(4 x 7) + 1(carga negativa do on) = 32 Devemos, desse modo, acomodar 32 eltrons em 16 pares ao redor de cinco tomos. Uma soluo

Exceto em casos simples, a estrutura de Lewis no representa a forma das espcies, mas somente o padro de ligao e os pares solitrios: ela mostra a topologia do elo, e no a geometria da molcula. Por exemplo, o on BF4 na realidade tetradrico, no planar.

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Uma estrutura simples de Lewis normalmente uma descrio inadequada de uma molcula. Esta deficincia da descrio de Lewis superada

introduzindo o conceito de ressonncia. Estruturas de Lewis de algumas molculas comuns so dadas abaixo

Ressonncia: a estrutura real da molcula considerada uma superposio de todas as estruturas de Lewis possvel para um dado arranjo atmico. Exemplo: A estrutura de Lewis do O3

Esta estrutura sugere incorretamente que uma ligao OO diferente da outra, enquanto que de fato elas tm comprimentos idnticos (1,28) e intermedirios entre aqueles de tpicas ligaes simples OO e duplas O=O (1,48 e 1,21 respectivamente). A ressonncia indicada por uma seta com duas pontas:

Deve ser entendida como uma mistura de estrutura, e no como uma alternncia entre elas. A estrutura mista de duas ou mais estruturas de Lewis chamada de hbrido de ressonncia.

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A ressonncia tem dois efeitos principais: 1. Define as caractersticas da ligao na molcula. 2. A energia de uma estrutura hbrida de ressonncia menor do que aquela de qualquer estrutura contribuinte simples. A energia do hbrido de ressonncia do O3 menor do que aquela de qualquer estrutura individual. A deciso sobre qual estrutura de Lewis ter menor energia, e por esta razo contribui predominantemente para a ressonncia, pode ser simulada em termos de uma base quantitativa simples estimando a carga formal (CF) sobre o tomo. Carga formal: Definida para cada tomo em uma estrutura. Representa o nmero de eltrons que um tomo ganharia ou perderia na formao de uma ligao covalente pura com outros tomos. CF = V L P onde, V = nmero de eltrons de valncia do tomo. L = nmero de eltrons solitrios na estrutura de Lewis da molcula. P = nmero de pares de eltrons compartilhados. A soma das cargas formais em uma estrutura de Lewis igual a carga total da espcie (e zero para uma molcula eletricamente neutra). Exemplo: Determinar a carga formal dos tomos na molcula do NH3. Resposta: CFN = 5 2 3 = 0 ; CFH1 = 1 1 = 0 ; CFH2 = 1 1 = 0; CFH3 = 1 1 =0. Logo a soma das cargas formais de todos os tomos na molcula do NH3 zero. Vejamos agora a viabilidade das estruturas de Lewis Com relao as cargas formais em espcies covalentes, no so eletrostaticamente favorveis as estruturas que apresentarem: 1. Cargas iguais em tomos adjacentes. 2. Cargas opostas em tomos no adjacentes. 3. Carga dupla em qualquer tomo. 4. Cargas em desacordo com as eletronegatividade relativas dos tomos. 5. Em princpio, uma espcie ser tanto mais estvel quanto maior for o nmero de ligaes presentes.

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6. tomos com menos de oito eltrons de valncia s so aceitveis nos casos muitos especiais de no haver eltrons em nmeros suficientes. Exemplo: Escreva as estruturas de ressonncia para a molcula do NO2F e identifique as dominantes. Resposta: As quatro estruturas de Lewis possveis para a molcula do NO2F esto representadas a seguir:

muito improvvel que a menor energia ser alcanada com uma carga positiva sobre o tomo de F (regra 4) ou sobre um tomo de N (regra 3); assim, as duas estruturas com ligao N=O devero predominar na ressonncia.

Hipervalncia Estado adquirido por certas espcies de molculas que demandam a presena de mais do que um octeto de eltrons ao redor de um tomo. Exemplos: Espcies como ClF3,PCl5, AsF6-, SF6, IF7 e inmeros compostos de metais de transio. Espcies para as quais a estrutura de ressonncia inclui octeto expandido, mas no necessariamente possuem mais do que oito eltrons de valncia, no so consideradas hipervalentes: ento o SO42- no hipervalente, muito embora algumas estruturas de Lewis tm 12 eltrons na camada de valncia do enxofre. A explicao tradicional de Hipervalncia (para o SF6, por exemplo) e da expanso do octeto em geral (para certas estruturas de Lewis do SO42-, por exemplo) invoca a disponibilidade de orbitais d parcialmente preenchidos, que podem acomodar os eltrons adicionais. O modelo RPECV O modelo de repulso de pares eletrnicos da camada de valncia da forma molecular uma simples extenso das idias de Lewis e muito til para prever a forma de molculas poliatmicas.

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Conceito fundamental: orbitais com pares de eltrons afastam-se o mximo para minimizar as repulses eletrostticas A geometria das molculas determinada pelo arranjo geomtrico dos tomos ao redor do tomo central e no pela distribuio dos pares de eltrons. De acordo com o modelo o arranjo geomtrico dos tomos coordenados e dos pares isolados em torno do tomo central depende do nmero de coordenao total (NCT) desse tomo. NCT = no de tomos coordenados + no de pares isolados Determinao da estrutura geomtrica As regras abaixo explicitam os passos a serem seguidos para se determinar a estrutura geomtrica de uma molcula. 1. Determinar o nmero total de eltrons de valncia dos tomos envolvido. 2. Atribuir octeto para todos os tomos coordenados (exceto no caso do hidrognio). 3. Determinar o nmero de pares de eltrons isolados: ser igual metade do nmero de eltrons remanescente, cumprida a etapa anterior. N pares isolados =
1 ( n de e - da 1 etapa n de e - da 2 etapa) 2

4. Determinar o NCT = (n tomos coordenados + n p ares isolados) 5. Determinar o arranjo dos tomos mais pares de eltrons isolados. 6. Determinar a estrutura geomtrica: apenas as posies dos ncleos dos tomos so consideradas. A tabela 2.1 ilustra os arranjos e as geometrias previstos para no de coordenao total de 2 a 6. Aplicando as seqncias de passos acima, para a determinao da estrutura geomtrica, consideraremos alguns exemplos:

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Tabela 2.1. Arranjos e geometrias para nmeros de coordenao de 2 a 6.

Arranjos dos NCT tomos + pares e- isolados. 2 Linear Linear

Geometria

Trigonal planar (AX3) 3 Trigonal planar Angular( AX2E)

Tetradrica (AX4) 4 Tetradrica Piramidal trigonal (AX3E) Angular (AX2E2)

Bipiramide trigonal (AX5) 5 Bipiramide trigonal Tetradrica distorcida (AX4E) Forma de T (AX3E2) Linear (AX2E3)

Octadrica (AX6)

Octadrica Pirmide quadrada (AX5E)

Quadrtica plana (AX4E2)

E = no de pares de eltrons isolados.

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Molcula BF3 1 passo: 3(e- boro) +3 x 7(e- flor) = 24 2 passo: 3 x 8 = 24 3 passo:

1 (24 24) = 0 2

4 passo: 3 + 0 = 3 5 passo: Trigonal plano 6 passo: Trigonal planar. Molcula do on hidrnio, H3O+ 1 passo: 6(e- oxignio) + 3 x 1(e- hidrognio) 1(carga positiva) = 8 2 passo: 3 x 2 = 6 3 passo:
1 ( 8 -6) = 1 2

4 passo: 3 + 1 = 4 5 passo: Tetraedro 6 passo: Piramidal trigonal

Segundo modelo RPECV, pares solitrios ocupam mais espao do que os pares das ligaes. Isto pode provocar distores das geometrias ideais. Na geometria bipiramide trigonal, em que as posies axiais e equatoriais no so equivalentes, os pares solitrios ocupam as posies equatoriais, uma vez que nessas as repulses intereletrnicas so menores. Exemplo: molcula do SF4 1 passo: 6(e- enxofre) + 4 x 7(e- flor) = 34 2 passo: 4 x 8 = 32 3 passo:
1 (34 32) = 1 2

4 passo: 4 + 1 = 5 5 passo: Bipiramide trigonal 6 passo: Tetradrica distorcida Na geometria octadrica, os pares solitrios tendem a ocupar posies opostas.

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Exemplo: molcula XeF4 1 passo: 8(e- xennio) + 4 x 7(e- flor) = 36 2 passo: 4 x 8 = 32 3 passo:
1 (36 32) = 2 2

4 passo: 4 + 2 = 6 5 passo: Octadrica 6 passo: Quadrtica plana. Modificaes da forma bsica Como o nmero de pares de eltrons tem sido usado para identificar a forma bsica de uma molcula, ajustes so feitos levando em conta as diferenas na repulso eletrosttica entre regies ligadas e pares solitrios. Geralmente, as repulses encontram-se na ordem: Par solitrio / par solitrio > par solitrio / regio ligante > regio ligante / regio ligante. Em consideraes elementares, o maior efeito de repulso de um par solitrio explicado supondo-se que o par solitrio est em mdia mais prximo do ncleo do que um par ligante e deste modo repele mais fortemente outros pares de eltrons. A presena de pares de eltrons isolados nas molculas de H2O e NH3, por causa de sua exigncia de maior espao, tende a repelir os pares de eltrons das ligaes e assim reduzir o ngulo de ligao para pouco menos que 109 ngulo . de ligao da H2O 104,5 e do NH 3 de 107 . Molculas com ligaes : todos os eltrons em uma ligao seguem a mesma direo no espao que os eltrons da ligao sigma (). Ligaes no influenciam na forma da molcula. A representao mais simples de uma ligao covalente, como par de pontos compartilhados entre dois tomos no suficiente para justificar a estrutura molecular. Assim examinaremos algumas das teorias desenvolvidas para justificar a ligao covalente e a forma da molcula. Devemos lembrar

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sempre, nessa discusso, que cada teoria representa uma tentativa de descrever o mesmo fenmeno fsico. Nenhuma das teorias perfeita assim, basta levar em considerao apenas uma delas. Cada teoria tem seu ponto forte e seu ponto fraco. Existem duas abordagens importantes para a ligao qumica, que so baseadas nos resultados da mecnica quntica: Teoria da ligao de valncia (TLV) Teoria de orbitais moleculares (TOM)

2.1 Teoria da ligao de valncia (TLV) A teoria da ligao de valncia foi a primeira teoria mecnico-quntica de ligao a ser desenvolvida, e pode ser considerada uma maneira de expressar os conceitos de Lewis em termos de funo de onda Postula que: Quando dois tomos se ligam para formar uma ligao covalente, um orbital atmico de um tomo se superpe ao orbital atmico do outro e o par de eltrons que se associa a ligao covalente compartilhado entre os dois tomos na regio onde os orbitais se superpem.

A fora da ligao proporcional superposio dos orbitais atmicos. Em conseqncia os tomos na molcula tendem a ocupar uma posio em que haja um mximo de superposio entre os orbitais. Exemplo: a molcula do hidrognio (H2). Superposio de dois orbitais 1s.

Por razes derivadas do princpio de Pauling, somente eltrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligao na TLV. No exemplo acima, a ligao formada denominada de ligao sigma (). Uma ligao tem uma simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z), e os eltrons tm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo.

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Molculas diatmicas homonucleares. So molculas formadas por dois tomos com ambos os tomos pertencentes ao mesmo elemento. Exemplo: molcula do nitrognio, N2. Para construir a descrio da ligao de valncia dessa molcula, consideramos a configurao eletrnica de valncia de cada tomo que sabemos ser N 2s2 2p3 ou 2s2 2px12py12pz1. uma conveno tomar o eixo z como o eixo internuclear; assim podemos imaginar cada tomo tendo um orbital 2pz apontando para um orbital 2pz do outro tomo (figura 2.2), com os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo. Uma ligao ento formada pelo emparelhamento do spin entre os dois eltrons nos orbitais opostos 2pz. Os orbitais remanescentes 2p no podem fundir para dar ligaes porque eles no tm simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear. Ao contrrio os eltrons se fundem para formar ligaes . Uma ligao surge do emparelhamento do spin dos eltrons em dois orbitais p que se aproximam lado a lado (Figura 2.1). A ligao assim denominada porque, visto ao longo do eixo internuclear, assemelha-se a um par de eltrons em um orbital p. Mais precisamente, um eltron em uma ligao tem uma unidade de momento angular sobre o eixo internuclear.

Figura 2.1. Formao da ligao na TLV. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 2.2. Descrio da LV no nitrognio, no qual dois eltrons formam uma ligao , e os outros dois pares formam as ligaes . Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed

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O padro de ligao total em N2 deste modo uma ligao e duas (Figura 2.2), compatvel com a estrutura de Lewis: NN: para o nitrognio. Molculas poliatmicas. Cada ligao em uma molcula poliatmica formada pelo

emparelhamento do spin de eltrons em quaisquer orbitais atmicos vizinhos com simetria cilndrica sobre o eixo relevante. Exemplo: molcula de H2O Temos dois tomos de hidrognio ligados a um nico tomo de oxignio. A configurao eletrnica de valncia de um tomo de O 2s2 2px2 2py1 2pz1 indicando que h dois eltrons desemparelhados no orbital p; Podemos prever que os dois tomos de hidrognio, com seus eltrons em orbitais 1s, se ligaro ao oxignio por meio da superposio de seus orbitais 1s com esses orbitais p, do oxignio, parcialmente ocupados, e cada combinao resulta na formao de uma ligao (Figura 2.3). Visto que os orbitais p esto orientados a 90 um do outro, esperamos que a ligao H-O-H, tambm seja de 90 Na realidade este ngulo . de 104,5 . Uma deficincia aparente da TLV a sua inabilidade de considerar a tetravalncia dos carbonos, sua habilidade de formar quatro
Figura 2.3. Descrio da ligao de valncia de uma molcula de gua. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

ligaes. A configurao do estado fundamental do C 2s2 2px1 2py1, que sugere que um tomo de C seria capaz de formar somente duas ligaes e no quatro.

Esta deficincia superada permitindo a promoo, a excitao de um eltron para um orbital de maior energia. A promoo no um processo real no qual um tomo, por qualquer razo, torna-se excitado e ento forma as ligaes: ela uma contribuio para a variao de energia total que ocorre na formao das ligaes.

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No C, por exemplo, a promoo de um eltron 2s para um orbital 2p pode conduzir configurao 2s1 2px1 2py1 2pz1, com quatro eltrons desemparelhados em orbitais separados. Esses eltrons podem emparelhar-se com quatro eltrons fornecidos por quatro outros tomos (tais como quatro orbitais H 1s se a molcula CH4), e conseqentemente formar quatro ligaes . A promoo, e a formao de quatro ligaes uma caracterstica particular do C (e de seus congneres no grupo 14), porque a energia de promoo bastante pequena: o eltron promovido abandona um orbital 2s duplamente ocupado e entra em um orbital 2p vazio, e assim aliviando significativamente a repulso eltron-eltron que ele experimenta no primeiro.

Hibridizao A descrio da ligao em molculas AB4 do grupo 14 est incompleta porque parece implicar a presena de trs ligaes de um tipo (formado dos orbitais B e A2p) e uma quarta ligao de caracterstica diferente(formado dos orbitais B e A2s), enquanto que todas as evidncias (comprimento de ligao, fora e forma) apontam para a equivalncia das quatro ligaes A B. Este problema superado imaginando que a distribuio da densidade eletrnica no tomo promovido equivalente densidade eletrnica na qual cada eltron ocupa um orbital hbrido formado pela interferncia entre os orbitais A2s e A2p. Orbitais hbridos: formados pela associao de dois ou mais orbitais atmicos, possuindo propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atmicos dos quais eles foram formados. As combinaes lineares especficas que originam os quatros orbitais hbridos equivalentes so: h1 = s + px + py + pz h3 = s px + py pz h2 = s px py + pz h4 = s + px py - pz

Como resultado da interferncia entre os orbitais componentes, cada orbital hbrido consiste de um grande lbulo apontando na direo de um vrtice de um tetraedro regular(Figura 2.4).

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O ngulo entre os eixos dos orbitais hbridos um ngulo tetradrico, 109,47 . Devido ao fato de que cada orbital hbrido formado por um orbital s e trs orbitais p, denominado orbital hbrido sp3 Orbitais hbridos de composies diferentes so usados para definir diferentes geometrias
Figura 2.4. Os quatros orbitais hbridos tetradricos equivalentes sp3. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

moleculares e fornecer uma base para a descrio da LV. A tabela 2.2 apresenta uma lista de conjuntos de orbitais hbridos que podem ser usados para explicar a maioria das estruturas moleculares que encontramos.

Tabela 2.2. Alguns tipos de hibridizao, seus nmeros de coordenao e arranjos.

NC 2 3 4 5 6

Orbitais hbridos sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3

geometria linear Trigonal plana tetradrica Bipiramidal trigonal octadrica

ngulo de ligao 180 120 109,5 120 e 90 90

exemplos CO 2, BeH2 NO 3-, O3 H 2O, ClO3PCl 5, ICl2BrF 5, XeF4

2.2 Teoria do Orbital Molecular (TOM) Hoje em dia quase todos os clculos em molculas inorgnicas so realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM). Entretanto, certos conceitos da teoria de ligao de valncia (LV) so algumas vezes necessrios em discusses qualitativas. Vamos comear nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em molculas diatmicas homonucleares e ons diatmicos e depois estenderemos para molculas diatmicas heteronucleares. Esta teoria considera a molcula como formada de um conjunto de ncleos positivos orbitais que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que ocupam estes orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais, mas molcula como um todo.

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Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrnica de uma molcula e caractersticas relacionadas a ela. Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atmicos, porem so policntricos, devido a presena de mais de um ncleo. Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam os ncleos constituintes da molcula. CLOA a soma ponderada dos orbitais atmicos participantes. Obtm-se fazendo a adio ou a subtrao das funes de onda () correspondentes aos orbitais atmicos que se superpem. Na maioria da forma elementar da TOM, somente os orbitais atmicos da camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares. Assim, os OMs do H2 so aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrognio, um de cada tomo: = cAA + cBB ea base fixa, isto , os orbitais atmicos dos quais o OM formado e consiste de dois orbitais H1s, um do tomo A e o outro do tomo B. c um coeficiente que na combinao linear mostra a extenso da contribuio de cada orbital atmico para o OM: quanto maior o valor de c2, maior a contribuio daquele orbital para o OM. A combinao linear que fornece a energia mais baixa para a molcula de H2 tem contribuies iguais de cada orbital 1s (cA2 = cB2). Como resultado, os eltrons neste orbital so igualmente provveis de ser encontrado prximo de cada ncleo. Especificamente, os coeficientes so cA = CB = 1 e + = A + B A combinao linear que fornece a energia mais alta para a molcula de H2 tem tambm igual contribuio do orbital 1s (cA2 = cB2), mas os coeficientes tm sinais opostos (cA = +1, cB = -1): -- = A - B Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na determinao das energias dos orbitais. Eles determinam se os orbitais atmicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e,

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portanto, conduz a um acmulo ou a uma reduo da densidade eletrnica nessas regies. N orbitais moleculares so construdos a partir de combinaes lineares de N orbitais atmicos. Como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por at dois eltrons; se os dois eltrons esto presentes, seus spins devem ser emparelhados. Orbital Molecular Ligante (OML) Representado pela interferncia construtiva dos orbitais atmicos (+); Se ocupado por eltrons tm menor energia que os orbitais atmicos que lhe deram origem e por isso chamado ligante; Apresenta maior probabilidade de encontrar o eltron na regio internuclear e interagem com ambos os ncleos logo, maior fora de ligao; Tem uma forma que concentra a densidade eletrnica entre os dois ncleos, logo um orbital do tipo . Orbital Molecular Antiligante (OMAL) Representado pela interferncia destrutiva dos orbitais atmicos (-); Tem sua densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois ncleos, e ao longo da linha que passa atravs dos dois ncleos e , assim, um orbital ; Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem, e por isso chamado antiligante. Orbital Molecular no ligante (OMNLS) Formado por orbitais que no se combinam, isto , os orbitais no se superpem apreciavelmente ou no se superpem de modo algum em virtude de no apresentarem simetria apropriada. Temos assim: Ligao (orbital ): formada pela sobreposio de orbitais atmicos que possuem simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear(z), figura 2.5.

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Figura 2.5. Os orbitais podem ser formados de vrias maneiras, as quais incluem (a) sobreposio s,s, (b) sobreposio s,p, e (c) sobreposio p,p, com os orbitais p dirigidos ao longo do eixo internuclear em cada caso. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Ligao (orbital ): formada pela sobreposio dos orbitais atmicos px e py e que contm um plano nodal no eixo interplanar. A densidade eletrnica aumenta paralelamente ao eixo z, figura 2.6.

Figura 2.6. Dois orbitais p podem se sobrepor para formar um orbital . O orbital tem um plano nodal que passa atravs do eixo internuclear. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

As energias dos orbitais moleculares para a molcula do H2 so descritas na figura 2.7, a qual um exemplo de um diagrama de nvel de energia de orbital molecular.

Figura 2.7. Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o H2 e molculas anlogas. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Diagrama de nvel de energia: representao das energias relativas dos orbitais atmicos e moleculares. Obtidos atravs de medidas experimentais

(espectroscopia fotoeletrnica ultravioleta) e clculos computacionais detalhados. Da combinao de OAs resultam, pois, os OMs, cada qual com uma energia caracterstica. O mesmo processo de edificao utilizado para a estrutura eletrnica dos tomos pode ser introduzido aqui para as molculas. Isso significa que, como os orbitais atmicos, os orbitais moleculares so ocupados pelos eltrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund. Observa-se no diagrama da figura 2.7 que: a molcula do H2 tem uma menor energia do que a dos tomos separados, porque os dois eltrons podem ocupar o orbital + e ambos podem contribuir para o abaixamento de sua energia. Se um eltron est presente em um orbital ligante, como em H2+, uma ligao mais fraca pode ser esperada. Logo, H2+ menos estvel que H2 Trs eltrons em uma molcula so menos efetivos do que dois eltrons, porque o terceiro eltron deve ocupar um orbital antiligante - e conseqentemente desestabilizar a molcula. Assim, H2- menos estvel que H2. Com quatro eltrons, o efeito antiligante de dois eltrons em - supera o efeito ligante de dois eltrons em + . Assim, a molcula de He2 no existe. Molculas diatmicas homonucleares do 2 perodo. Para as molculas diatmicas do perodo 2 o conjunto de base consiste de um orbital de valncia s e de trs orbitais de valncia p em cada tomo, dando ao todo oito orbitais atmicos Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atmicos da camada de valncia (quatro de cada tomo, isto , 1s e 3p) usado para construir oito orbitais moleculares. As simbologias apresentadas aqui para identificar os orbitais moleculares so as mesmas utilizadas por Shriver e Atkins (2003). Como visto, os orbitais atmicos que podem formar orbitais incluem os orbitais 2s e 2pz para os dois tomos. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do

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tomo A e os orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica, podemos construir quatro orbitais moleculares . Dois dos orbitais moleculares sero ligantes e dois sero antiligantes. Suas energias assemelham-se quelas mostradas na figura 2.8. Os dois orbitais p remanescentes em cada tomo, os quais tm plano nodal atravs do eixo z sobrepe para formar orbitais . Os orbitais ligantes e antiligantes podem ser formados da sobreposio mtua dos dois orbitais 2px e, tambm, da sobreposio mutua dos dois orbitais 2py Este padro de sobreposio origina os dois pares de nveis de energia duplamente degenerados, mostrados na figura 2.8.

Figura 2.8. Diagrama de nvel de energia de orbital molecular para as ltimas molculas diatmicas homonucleares do Perodo 2. Este diagrama deve ser usado para as molculas O2 e F2. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A espectroscopia fotoeletrnica e a computao detalhada permitem-nos construir esquemas de energia do orbital mostrado na figura 2. 9. Como veremos, do Li2 ao N2 o arranjo dos orbitais aquele mostrado na figura 2.10, enquanto que para o O2 e o F2, a ordem dos orbitais 2 e 1 invertida, e o arranjo aquele mostrado na figura 2.8. A ordem inversa uma conseqncia do aumento da separao dos orbitais 2s e 2p que ocorre indo para a direita ao longo do Perodo 2. Um princpio geral da mecnica quntica que a mistura das funes de onda mais forte se suas energias so similares. Deste modo, medida que a separao de energia s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p. Quando a separao de energia s e p pequena, cada orbital molecular uma mistura mais extensiva de carter s e p para cada tomo.

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Figura 2.9. Variao nas energias dos orbitais para molculas diatmicas homonucleares do Perodo 2 at o F2. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 2.10. Ordenamento alternativo das energias dos orbitais em molculas diatmicas homonucleares do Li2 ao N2. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Para

molculas

diatmicas

homonucleares,

conveniente

(particularmente para discusses espectroscpicas) representar a simetria dos orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inverso atravs do centro da molcula. A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio da molcula, viajando numa linha reta ao centro da molcula, e ento percorrendo uma distncia igual do outro lado do centro. O orbital designado g (simtrico, par) se ele idntico sobre a inverso, e u (para assimtrico, impar) se ele muda de sinal. Assim, uma ligao g e um orbital antiligante u (Figura 2.11).

Figura 2.11. Orbitais g e u. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 2.12. Orbitais g e u. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Por outro lado, um orbital ligante u e um orbital antiligante g (Figura 2.12). O princpio da construo para molculas Usamos o princpio da construo em conjunto com o diagrama de nvel de energia da mesma forma como fizemos para os tomos. A ordem de ocupao dos orbitais a ordem de aumento da energia, como descrito e nas figuras 2.8 e 2.10. Cada orbital pode acomodar at dois eltrons emparelhados; se mais do que um orbital esta disponvel para ocupao (porque eles possuem energias idnticas, como no caso de pares de orbitais ), ento os orbitais so ocupados separadamente e os eltrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos (), justamente como exigido pela regra de Hund para os tomos. Com poucas excees, essas regras conduzem configurao real do estado fundamental das molculas diatmicas do Perodo 2. Exemplos: a configurao eletrnica do N2, com 10 eltrons de valncia, : N2: 1g2 1u21u42g2 A configurao eletrnica do Li2, com 2 eltrons de valncia, : Li2: 1g2 A configurao eletrnica do B2, com 6 eltrons de valncia, : B2: 1g21u21u2, os ltimos dois eltrons entram nos orbitais 1u separadamente e tm spins paralelos. O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) o orbital molecular que, de acordo com o princpio de construo, o ltimo a ser ocupado. O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) o prximo orbital molecular de maior energia. Na figura 2.9, o HOMO de F2 1g e seu LUMO 2g; para o N2 o HOMO 2g e o LUMO 1g. Molculas diatmicas heteronucleares do 2 perodo. A CLOA semelhante ao das molculas diatmicas homonucleares. = cAA + cBB

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Em contraste aos orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes cA e cB no so necessariamente iguais em magnitude ( A cB). Os orbitais atmicos de (c cada tomo tero energias diferentes. Em molculas diatmicas heteronucleares, o elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuio aos orbitais ligantes, e o elemento menos nta eletronegativo apresenta a maior contribuio aos orbitais antiligantes. Exemplo 1: A configurao eletrnica da molcula do CO. Os orbitais de valncia disponveis para a formao do or orbital molecular so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ; h 4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares. Todos os orbitais do tomo de oxignio tm energias menores que os correspondentes do tomo de carbono, pois o oxignio tem carga nuclear maior em duas unidades. A energia que separa os orbitais 2s 2p maior no oxignio que no carbono, figura 2.13 2.13. A configurao do estado fundamental : CO: 12221432 e diagrama de nvel de energia mostrado na figura 2.13.

Figura 2.13. Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o CO.

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Exemplo 2: A configurao eletrnica da molcula do HF. Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so o orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: h 1 + 7 = 8 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares. Os orbitais para HF podem ser formados, permitindo a um orbital H1s se sobrepor aos orbitais 2s e 2pz do F. Estes trs orbitais atmicos se combinam para originar trs orbitais moleculares da forma = c1H1s + c2F2s + c3F2pz Este procedimento deixa os orbitais F2px e F2py inalterados medida que eles tm simetria e no h orbitais de valncia de H desta simetria. Os orbitais so deste modo orbitais no ligantes e que (em uma molcula diatmica) esto confinados ao tomo simples. O diagrama de nvel de energia resultante mostrado na figura 2.14. O orbital ligante 1 tem predominantemente o carter F2s (de acordo com a eletronegatividade alta do F), porque aquele orbital encontra-se em energia baixa e tem um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma

Figura 2.14. Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o HF. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

O orbital 2 em grande parte antiligante e confinado principalmente ao tomo de F e praticamente no contribui para a ligao.

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O orbital 3 antiligante e tem principalmente o carter H1s: o orbital 1s tem uma energia relativamente alta (comparada com os orbitais do F) e desta forma contribui predominantemente para um orbital molecular antiligante de alta energia. Dois dos oito eltrons entram no orbital 1, formando uma ligao entre os dois tomos. Os outros seis entram nos orbitais 2 e 1; estes dois orbitais so em grande parte antiligantes e confinados principalmente no tomo de F. Assim, a configurao da molcula do HF 12 22 14. Uma caracterstica importante de observar que todos os eltrons ocupam os orbitais que so predominantemente do tomo de F. 2.3 Propriedades das ligaes (a) Ordem de ligao, OL, avalia o nmero de ligaes totais entre dois tomos no formalismo do orbital molecular. definida como: OL = 1 (n n*) onde,
2

n = nmero de eltrons nos orbitais ligantes; n* = nmero de eltrons nos orbitais antiligantes. Exemplos: 1) Determinar a ordem de ligao da molcula do N2? Resposta: N2 tem uma configurao 1g2 1u21u42g2 e, devido ao fato de os orbitais 1g e 1u serem ligantes, mas 1u ser antiligante a OL ser: OL =
1 (2 2

+ 4 + 2 2) = 3.

Uma OL = 3 corresponde a uma molcula com uma ligao tripla, que est em concordncia com a estrutura de Lewis :NN:. A ordem de ligao alta refletida na entalpia de ligao alta da molcula (+946 KJ mol-1), uma das mais altas para qualquer molcula. 2) Determinar a ordem de ligao do on molecular N2+? Resposta: A perda de um eltron do N2 conduz formao da espcie N2+ cuja configurao : N2+: 1g2 1u21u42g1, e a OL =
1 (2 2

+ 4 + 1 2) = 2,5.

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Esta reduo na OL acompanhada por um decrscimo na fora de ligao (para 855 KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligao de 1,09 para o N2 a 1,12 para o N2+. 3) Determinar a ordem de ligao para a molcula de CO? Resposta: CO tem configurao 12221432 e sua OL = Que est de acordo com a estrutura de Lewis :CO: . (b) Correlaes de ligao As foras e os comprimentos de ligaes correlacionam-se muito bem (um com o outro) e com a ordem de ligao: A entalpia de ligao para um dado par de tomos aumenta medida que a ordem de ligao aumenta. O comprimento da ligao decresce medida que a ordem de ligao aumenta. Estas tendncias esto ilustradas na figura 2.15 e na figura 2.16. A fora da dependncia varia de acordo com os elementos.
1 (2 2

+ 4 + 2 2 ) = 3.

Figura 2.15 Correlao de fora de ligao e ordem de ligao. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 2.16. Correlao do comprimento de ligao e ordem de ligao. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

No Perodo 2, a correlao relativamente fraca nas ligaes CC, resultando que uma ligao dupla C=C menos do que duas vezes mais forte

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que uma ligao simples CC. Esta diferena tem profundas conseqncias em qumica orgnica, particularmente para as reaes de compostos insaturados. J para as ligaes NN, uma dupla ligao N=N (409 KJ mol-1) mais do que duas vezes mais forte do que uma ligao simples NN (163 KJ mol-1), e uma ligao tripla NN (945 KJ mol-1) mais do que cinco vezes mais fortes. por causa desta tendncia que os compostos NN conectados por ligaes mltiplas so estveis em relao aos polmeros ou compostos tridimensionais, tendo somente ligaes simples. Assim, para um dado par de elementos, a entalpia de ligao aumenta medida que o comprimento da ligao decresce. O comprimento da ligao tambm diminui medida que a carga positiva aumenta. Exemplos: O2 O2OL = 2 OL = 1,5 comp./pm = 120,7 comp./pm = 126

Nesse caso, tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do comprimento da ligao no O2-. N2 N2+ OL = 3 OL = 2,5 comp./pm = 109,8 comp./pm = 111,6

A carga positiva em N2+ provoca uma diminuio no comprimento da ligao, mas o fato de sua ordem de ligao ser menor tem efeito inverso.

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2.4 Exerccios. 1. Dados os elementos abaixo, dizer qual o tipo de ligao provvel, quando de sua unio: a) alcalino 1A + halognio 7A b) alcalino 1A + alcalino 1A c) calcognio 6A + calcognio 6A. 2. Os elementos A, B e C tm nmeros atmicos respectivamente 9, 17 e 19. Que tipos de ligaes existem entre os compostos AC e AB? 3. Utilizando frmulas eletrnicas, mostre quais dentre as seguintes molculas poderiam atuar como receptoras de par eletrnico: CH4, NI3, BF3, AlCl3 e N2. 4. Descreva os tipos de ligaes em cada uma das seguintes espcies: NaCl, CH4, NH4+ e H2O. 5. Quantos pares de eltrons ligantes e solitrios h nas molculas H2, F2, CH4 e PCl3. 6. A tabela abaixo relaciona comprimentos e entalpias da ligao carbono-oxignio nas molculas de CO2 e CH3OH. Discuta as tendncias observadas. CO2 Energia de ligao (Kjmol-1) Comprimento de ligao/ pm 805 116 CH3OH 336 143

7. Represente atravs de um nmero adequado de formas de ressonncia, os ons nitrito (NO2- ) e nitrato (NO3- ). Qual a ordem de ligao oxignio-nitrognio em cada um deles? 8. Determine as cargas formais de todos os tomos presentes nas seguintes espcies: H2O, CO2, NH4+, POCl3 e NO3-. 9. Utilizando o modelo RPECV, sugira estruturas geomtricas para as seguintes espcies: CS2, ClF3, COCl2, XeF5+ e NO2+. Que hibridizao seria apropriada em cada caso? 10. Considerando que, qualitativamente, o diagrama de nveis de energia da molcula do CO (figura 2, no final da lista) se aplique para as espcies BO, CN e CO+, preencha-o com eltrons apropriados a cada caso. Calcule as ordens de ligao dessas espcies.

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11. Utilizando o diagrama de nveis de energia, da figura1, no final da lista, calcule: a) as OLs das molculas Be2 e B2; b) as OLs das respectivas espcies catinicas; c) as OLs das respectivas espcies aninicas. 12. Determine o NCT do tomo central nas seguintes espcies: NH3 , PCl3 , NO3- , BeH2 , O3 e H2SO4. 13. Considerando as molculas isoeletrnicas CH4 , NH3 e H2O e seus respectivos ngulos de ligao, iguais a 109,5o , 107o , e 104,5o. Justifique a tendncia observada nos valores desses ngulos. 14. Sugira hibridaes compatveis com as geometrias das seguintes espcies: NO2- , PCl6- BeCl2, TeF5- ,IF4+. 15. O comprimento mdio da ligao simples C-O de 143 pm. No on carbonato, a separao entre esses tomos de 129 pm e, no dixido de carbono, 116 pm. Esses valores so compatveis com as respectivas ordens de ligao? 16. Resultados experimentais indicam que a molcula B2 paramagntica. Seria essa informao suficiente para que se decida a respeito das energias relativas dos OMs 2g e 1u nessa molcula? 17. Calcule a ordem de ligao para a espcie He2+ .Que pode ser inferido sobre sua estabilidade?

Figura 1

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CAPITULO 3 - SLIDOS INORGNICOS SIMPLES Num slido as foras atrativas entre tomos, molculas ou ons so relativamente intensas. As partculas esto ligadas em um arranjo estrutural rgido, exibindo apenas movimento vibracional. Existem dois tipos de slidos: amorfo e cristalino Slido Cristalino: o arranjo de partculas bem ordenado. Slido Amorfo (sem forma): o arranjo de partculas catico. Ex. o vidro, a borracha e a maioria dos plsticos. A superfcie de um slido cristalino bem formado revela, sob exame, planos bem definidos que se interceptam em ngulos caractersticos da substncia particular sob investigao. Estes planos so chamados faces, e os ngulos caractersticos so denominados ngulos interfaciais. Essas faces e ngulos interfaciais caractersticos esto presentes, no importando como o cristal foi formado, e so completamente independentes do tamanho do cristal. Alm disso, se um cristal for partido ou reduzido a p, cada partcula resultante possuir ngulos interfaciais idnticos. O arranjo particular, bem como as propriedades fsicas do slido, determinado pelo tipo de partculas presentes nos pontos da rede e pela natureza das foras atrativas entre estas partculas. Podemos dividir os cristais nos tipos: molecular, inico, covalente e metlico. A tabela 3.1 sumariza as propriedades importantes destes diferentes tipos de slidos. 3.1 O modelo de empacotamento de esferas Existe apenas um nmero muito limitado de maneiras segundo as quais os tomos, molculas ou ons podem ser empacotados juntos em uma substncia cristalina. Podemos caracterizar estes arranjos de empacotamento pelos chamados espaos reticulares. Espao de rede ou espao reticular o padro formado pelos pontos que representam as localizaes desses elementos estruturais.

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Tabela 3.1. Algumas propriedades dos diferentes tipos de slidos.

Unidades qumicas nos stios da rede. Foras que mantm o slido coeso Molecular Molculas ou tomos Foras de London, dipolodipolo, ponte de hidrognio Macios, geralmente com baixo ponto de fuso, maus condutores. Inico ons positivos e negativos Atrao eletrosttica entre ons + e Duros, quebradios, altos pontos de fuso, maus condutores (mas condutores, quando fundidos) NaCl (sal) CaCO3 (calcreo: giz) MgSO4 (sal de Epsom) Covalente tomos Metlico ons positivos

Ligaes covalentes

Algumas propriedades

Muito duros, pontos de fuso altos, maus condutores.

Atrao eletrosttica entre ons positivos e o mar de eltrons Duros a moles, de baixo a altos pontos de fuso, grande brilho, bons condutores.

Alguns exemplos

CO2 (gelo seco) H2O (gelo) C12H22O11 (acar) I2

SiC (carborundo) C (diamante) WC (carbeto de tungstnio, usado em ferramentas de corte)

Na, Fe, Cu, Hg

No sentido mais preciso, uma rede , simplesmente, um diagrama regular ou repetitivo de pontos que podem ser tanto uni, como bi ou tridimensional. Uma rede bidimensional est ilustrada na figura 3.1. Esta figura representa a chamada rede quadrada, uma vez que consiste em um conjunto de pontos arrumados de tal sorte, que cada ponto da rede se situa no vrtice de um quadrado.

Figura 3.1. Um slido bidimensional e duas escolhas de clula unitrias. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Clula unitria Podemos imaginar uma rede se estendendo ao infinito em todas as direes. Todavia, em princpio, para a descrio completa da rede ou de

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qualquer outro padro dela derivado, no necessrio especificar, as posies de todos os pontos. Pelo contrrio, temos apenas que descrever uma poro de rede chamada clula unitria, que pode ser usada para gerar a rede toda. Clula unitria uma subdiviso de um cristal que, quando empilhada sem rotao ou reflexo, reproduz o cristal. Um cristal de um elemento ou de um composto pode ser considerado como constitudo de unidades assimtricas regularmente repetidas, que podem ser tomos, molculas ou ons. Estrutura cristalina obtida pela associao de uma unidade assimtrica idntica com cada ponto de rede. Na rede da figura 3.1a, a clula unitria corresponde a um quadrado conectando quatro pontos. Movendo esta clula unitria repetidamente para a esquerda e para a direita e para cima e para baixo, numa distncia igual ao comprimento da clula unitria, podemos reproduzir a rede quadrada inteira. Existem diferentes maneiras de selecionar uma clula unitria, mas prefervel escolher a clula mais prxima que exibe a maior simetria. Assim, a clula unitria na figura3.1(a) prefervel em relao quela mostrada na figura 3.1(b). A extenso do conceito de rede a trs dimenses imediata. Na figura 3.2, vemos um exemplo de uma rede espacial cbica simples, na qual a clula unitria est traada com linha mais cheia. Associando uma espcie qumica particular a cada ponta da rede, na rede tridimensional, podemos criar um nmero infinito de estruturas qumicas, todas baseadas na mesma rede. fcil ver, ento, como um nmero muito pequeno de redes pode ser suficiente para descrever as estruturas cristalinas de todas as substncias qumicas conhecidas.

Figura 3.2: Rede espacial cbica simples.

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Clula unitria primitiva (ou simples) tem um ponto de rede em cada vrtice e em nenhuma outra parte. Alm da clula simples, tambm possvel haver clula de corpo centrado, de faces centradas e de bases centradas (Figura 3.3).

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.3. Os quatro tipos de clula unitria. (a) cbica. (b) Cbica de corpo centrado. (c) Cbica de faces centradas. (d) Ortorrmbica de bases centradas.

Foi mostrado por A. Bravais, em 1848, que o nmero total de espaos reticulares possveis 14. bsicos: cbico, Eles pertencem a sete sistemas cristalogrficos ortorrmbico, monoclnico, triclnico,

tetragonal,

rombodrico e hexagonal. A clula unitria para cada rede pode ser descrita especificando-se as quantidades a, b e c, que correspondem aos comprimentos das arestas da clula, e os ngulos , e , que so os ngulos segundo os quais estas arestas se interceptam umas com as outras, figura 3.4.

Figura 3.4. Clula unitria. As arestas se interceptam em ngulos caractersticos , e ,

As propriedades dos sete sistemas cristalogrficos so dadas na tabela 3.2 abaixo.

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Tabela 3.2. Propriedade dos Sete Sistemas Cristalogrficos.

Sistema Cbico Tetragonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico Rombodrico Hexagonal

Comprimento de Aresta a=b=c a=bc abc abc abc a=b=c a=bc

ngulos = = = 90 = = = 90 = = = 90 = = 90 = = 90 = = 90 = 120 ;

O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples, no qual tomos so representados por esferas e a estrutura do slido o resultado do empilhamento das esferas de forma densa. Para descrever slidos metlicos as esferas usadas representam os tomos neutros, porque cada ction ainda est rodeado pelo seu complemento de eltrons. Para descrever slidos inicos as esferas usadas representam ctions e nions, porque houve uma transferncia de eltrons de um tipo de tomo a outro. Se no h ligaes covalentes direcionais, as esferas eletricamente neutras esto livres para se empacotarem to prximas quanto a geometria permite e conseqentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto. Estrutura de empacotamento compacto aquela na qual h o mnimo desperdcio de espao. Nas estruturas de empacotamento compacto de tomos idnticos, cada esfera possui doze vizinhos, o nmero mais prximo que a geometria permite, e as esferas ocupam menos de 26% do espao disponvel. Quando a ligao direcional importante, as estruturas resultantes no esto distantes do empacotamento compacto e o nmero de coordenao (NC) de um tomo menor do que doze.

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O empacotamento compacto de esferas e interstcios O empacotamento compacto de esferas idnticas pode resultar em uma variedade de poltipos sendo as mais comuns s estruturas de Empacotamento compacto hexagonal (ech) Empacotamento compacto cbico (ecc)

Podemos consider-las construdas do modo apresentado na figura 3.5. Uma camada completa de empacotamento compacto consiste de esferas em contato, com cada esfera tendo seis vizinhos mais prximos no plano (Figura 3. 5). Este arranjo mostrado por esferas de cor azul na ilustrao. O empacotamento compacto com padro de camada ABAB..., onde A simboliza camadas que tem esferas diretamente acima uma das outras e igualmente para B, originam uma estrutura com uma clula unitria hexagonal, e assim denominado empacotamento compacto hexagonal (ech, Figura 3.6a) O empacotamento compacto com padro de camada ABCABC..., onde C simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras, mas no acima das camadas A ou B, corresponde a estrutura com uma clula unitria cbica, e assim denominado empacotamento compacto cbico(ecc) ou, mais especificamente, cbico de face centrada (cfc, Figura 3.6b).

Figura 3.5: A formao de dois poltipos de empacotamento compacto. (a) A terceira camada reproduz a primeira, originando uma estrutura ABA. (b) A terceira camada encontra-se acima dos espaos na primeira camada, originando uma estrutura ABC. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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Figura 3.6. (a) A unidade hexagonal (ech) do slido empacotado compacto ABAB...e (b) a unidade cbica (cfc) do poltipo ABCABC... Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

As estruturas de muitos slidos podem ser discutidas em termos de estruturas empacotadas densas prximas, onde buracos (ou interstcios) octadricos ou tetradricos so ocupados por outros tomos. Um buraco octadrico (figura 3.7) encontra-se entre dois tringulos planares com direes opostas de esferas em camadas adjacentes.

Figura 3.7. Buraco octadrico. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Se h N tomos na estrutura empacotada compacta, h N buracos octadricos. A distribuio destes buracos em um arranjo cfc mostrada na figura 3.8.

Figura 3.8: As localizaes dos buracos octadricos relativos aos tomos em uma estrutura cfc. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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A figura 3.8 tambm mostra que o buraco tem uma simetria octadrica local, pois est rodeada por seis esferas vizinhas mais prximas, com seis centros no vrtice de um octaedro. Se cada esfera rgida tem raio r, mostramos no exemplo a seguir que cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera dura com um raio no superior a 0,414r. Exemplo. Calcule o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada, em um buraco octadrico, em um slido empacotado compacto composto de esfera de raio r. Resposta: A estrutura de um buraco octadrico, com o topo das esferas removido, mostrada na figura 3.9.

Figura 3.9. Buraco octadrico com o topo das esferas removido. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Se o raio de uma esfera r e aquele do buraco rh, a partir do teorema de Pitgoras, temos: ( r + rh)2 + (r + rh)2 = (2r)2 e deste modo: (r + rh)2 = 2r2 ou r + rh = 21/2 r Isto , Rh = (21/2 1) = 0,414r Assim, cada buraco octadrico pode acomodar outra esfera com o raio no superior a 0,414r. Um buraco tetradrico (figura 3.10) formado por um tringulo planar de esferas que se tocam cobertas por uma nica esfera situada sobre a depresso que elas formam.

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Figura 3.10: Buraco tetradrico. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Por clculos geomtricos similares ao anterior (buraco octadrico) possvel se determinar que em uma estrutura empacotada compacta de esfera de raio r, um buraco tetradrico pode acomodar outra esfera rgida de raio no superior a 0,225r. 3.2 Metais So formados por ons positivos empacotados. O slido mantm-se coeso pela atrao eletrosttica entre a rede de ons positivos e os eltrons. O nmero de cargas positivas e negativas exatamente igual, pois os eltrons se originam dos tomos neutros dos metais. As propriedades mais marcantes so suas condutividades eltricas e trmicas extremamente elevadas, devendo-se ambas mobilidade dos eltrons atravs do retculo. Os estudos de difrao de raios X revelam que muitos elementos metlicos possuem estrutura empacotada compacta, indicando que seus tomos tm somente uma fraca tendncia para covalncia dirigida. Como conseqncia, os metais freqentemente possuem densidades altas, porque a maior parte da massa est empacotada dentro de um volume menor. Como podemos observar atravs da tabela 3.3 nem todos os metais apresentam empacotamento compacto, e outros padres de empacotamento usam espaos com aproximadamente a mesma eficincia. Uma estrutura comum a estrutura cbica de corpo centrado (cbica-I ou ccc), na qual h uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vrtice (Figura 3.11). Metais com essa estrutura tm numero de coordenao oito.

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Tabela 3.3. As estruturas cristalinas adotadas por alguns elementos metlicos a 25 oC e 1 bar.

Estrutura cristalina Empacotada densa hexagonal(ech) Empacotada densa cbica(cfc) Cbica de corpo centrado(ccc)

Elementos Be,Cd, Co, Mg, Ti, Zn Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, metais alcalinos Cbica primitiva (cbica P) Po Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 3. 11. (a) Clula unitria cbica de corpo centrado (ccc) e (b) sua representao em pontos de rede. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A estrutura metlica menos comum a cbica primitiva (cbica P), na qual as esferas esto localizadas no vrtice de um cubo (Figura 3.12). O nmero de coordenao somente 6.

Figura 3.12. (a) Clula cbica primitiva e (b) sua representao em pontos de rede. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Poltipos Uma estrutura empacotada compacta no necessita ser de um dos tipos comuns ABAB... ou ABCABC....Uma variao infinita de poltipos pode de fato ocorrer, as camadas empacotadas compactas podem se empilharem de uma maneira mais complexa.

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Exemplo: O Co. Acima de 500 oC, cfc, mas sofre uma transio quando resfriado. A estrutura que resulta uma srie de empilhamentos ao acaso de camadas empacotadas compactas (ABACBA- BABC....). Polimorfismo a habilidade que alguns tomos metlicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas, sob diferentes condies de presso e temperatura. Geralmente so classificados como , , , ... com o aumento da temperatura. Exemplo: O ferro polimrfico: -Fe que ccc, ocorre at 906 oC; -Fe, que cfc, ocorre at 1401oC; e assim -Fe ocorre novamente at o ponto de fuso a 1530 oC. -Fe, que ech, formado a altas presses. Uma substncia adota tipicamente um arranjo mais denso a altas presses porque a energia de Gibbs da fase mais compacta menor que aquela da fase menos densa, e a transio para a fase compacta torna-se espontnea. A estrutura ccc comum a altas temperaturas para metais com empacotamento compacto a baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibraes atmicas no slido mais aquecido demanda uma estrutura empacotada menos densa. Para muitos metais como clcio, titnio e mangans, a temperatura de transio esta acima da temperatura ambiente. Para outros como ltio e sdio, a temperatura de transio est abaixo da temperatura ambiente. A estrutura ccc favorecida por um nmero pequeno de eltrons de valncia por orbital. Esta observao sugere que um mar de eltrons denso necessrio para atrair ctions para o interior do arranjo empacotado compacto e que os metais alcalinos no possuem eltrons de valncia suficientes para alcanar tais empacotamentos compactos. Ligas uma mistura de metais preparada por meio da fuso de componentes, logo depois resfriada. Podem ser: Solues slidas homognea, na qual os tomos de um metal so distribudos ao acaso entre os tomos de outro ou,

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Solues slidas com composio e estrutura interna definida.

Solues slidas so algumas vezes classificadas como substitucional ou intersticial. Soluo slida substitucional aquela na qual os tomos do metal soluto ocupam algumas das localizaes dos tomos do metal solvente So formadas quando trs critrios so satisfeitos: 1. Os raios atmicos dos elementos so aproximadamente 15% um do ouro. 2. As estruturas cristalinas dos dois metais puros so as mesmas; isto indica que as foras direcionais entre os dois tipos de tomos so compatveis entre si. 3. O carter eletropositivo dos dois componentes similar; caso contrrio, a formao de um composto seria mais provvel. Exemplos: Na e K embora sejam quimicamente similares e apresentem estruturas ccc, o raio atmico do Na (1,91 ) 19% menor do que o do K (2,35 ), e os dois metais no formam uma soluo slida. Cu e Ni, dois ltimos vizinhos no bloco d, tm carter eletropositivo similar, estruturas cristalinas similares(cfc), raios atmicos similares(Ni 1,25 , Cu 1,28 , somente 2,3% diferente), formam uma srie contnua de solues slidas, variando de Ni puro a Cu puro. Zn, outro vizinho do Cu no perodo 4, tem um raio atmico similar(1,37 , 7% maior), mas ele ech, no cfc. Neste exemplo, Zn e Cu so parcialmente miscveis e formam solues slidas em uma faixa limitada de concentrao. Soluo slida intersticial aquela na qual os tomos do soluto ocupam os interstcios (os buracos) entre os tomos do solvente. So formadas por soluto no-metlico (tais como boro e carbono), que possuem tomos pequenos o suficiente para habitar os interstcios na estrutura do solvente. Por motivos geomtricos e com nenhuma reconstruo da estrutura cristalina, para acomodar esferas rgidas dos tomos de H,B,C ou N, os raios

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atmicos dos tomos metlicos hospedeiros devem ter no menos do que 0,90 , 1,95 , 1,88 ou 1,80 , respectivamente. Exemplo: os metais do perodo 4 prximo ao nquel( os quais tm raios atmicos prximos a 2,3 ) forma uma srie extensiva de solues intersticiais com B, C e N.

Solues slidas com composio e estrutura interna definida so aquelas formadas entre dois metais considerados mais apropriadamente compostos reais, apesar da similaridade das eletronegatividade dos metais. Exemplo: Compostos intermetlicos, formados quando misturas lquidas de metais so resfriadas. Ex. -lato (CuZn). Teoria das bandas para as ligaes metlicas. A teoria do orbital molecular em molculas pequenas pode ser estendida para esclarecer as propriedades dos slidos, os quais so agregaes de um nmero infinito de tomos. Esta aproximao pode ser usada para explicar suas caractersticas maleabilidade. de brilho, boa condutividade eltrica e trmica, e sua

O brilho e as condutividades eltricas originam-se da mobilidade dos eltrons, ou em resposta ao campo eltrico oscilante de um raio de luz incidente ou a uma diferena de potencial. A alta condutividade trmica tambm uma conseqncia da mobilidade eletrnica, dado que um eltron pode colidir com um tomo vibrante, retirar sua energia, transferi-la a outro tomo em algum lugar no slido. A facilidade com que os metais podem ser mecanicamente deformados outro aspecto da mobilidade eletrnica, porque o conjunto de eltrons pode rapidamente reajustar-se deformao do slido e continuar a unir os tomos. Formao das bandas pela sobreposio de orbital A sobreposio de um grande nmero de orbitais atmicos produz orbitais moleculares com energias muito prximas e assim formam uma banda virtualmente contnua (Figura 3.13).

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As bandas so separadas por band gaps, que so valores de energia para os quais no h orbitais moleculares. A formao de bandas pode ser entendida considerando uma linha de tomos, e supondo que cada tomo tem um orbital s que se sobrepe ao orbital s de seu vizinho imediato (Figura 3.14)

Figura 3.13: A estrutura eletrnica de um slido caracterizada por uma srie de bandas de orbitais que so separados por gaps em energia, para os quais no h qualquer orbital.

Figura 3. 14: Uma banda formada pelo posicionamento sucessivos de tomos, constituindo uma linha. N orbitais atmicos originando N orbitais moleculares. Fonte das figuras: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Quando a linha consiste somente de dois tomos, h um orbital molecular ligante e um antiligante. moleculares. O orbital de mais baixa energia no tem ns entre os tomos vizinhos. O orbital de mais alta energia tem um n entre cada par de vizinhos A largura total da banda, a qual permanece finita mesmo com N aproximando do infinito, depende da fora de interao entre os tomos vizinhos. Quanto maior a fora de interao (quanto maior o grau de sobreposio entre os vizinhos), maior a energia de separao dos orbitais com nenhum ndulo e os orbitais que possuem ndulo. Entretanto, qualquer que seja o nmero de orbitais atmicos usados para formar os orbitais moleculares, h somente uma expanso finita das energias dos orbitais (Figura 3.15). Quando h N tomos na linha, h N orbitais

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Figura 3.15: As energias dos orbitais que so formados quando N tomos so expostos para formar uma linha. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Assim, a separao em energia entre os orbitais vizinhos deve aproximarse de zero medida que N aproxima-se do infinito; caso contrrio, o intervalo das energias dos orbitais no seria finito. Isto : Uma banda consiste de um nmero contvel mais prximo a um contnuo de nveis de energia. A banda acima, construda a partir de orbitais s, chamada de banda s. Se h orbitais p disponveis, uma banda p pode ser construda de sua sobreposio. Pelo fato de os orbitais p encontrarem-se em maior energia do que os orbitais s da mesma camada de valncia, h freqentemente uma gap de energia entre a banda s e a banda p (Figura 3.16). Entretanto, se as bandas derivam de um amplo intervalo de energia e as energias atmicas s e p so similares (como freqentemente o caso), ento as duas bandas se sobrepem. A banda d similarmente construda da sobreposio dos orbitais d. Devido ao fato de a ligao metlica depender da perda de eltrons, ela caracterstica de elementos com baixa energia de ionizao, aqueles localizados esquerda da tabela peridica, ao longo do bloco d e para uma parte dos elementos do bloco p que se localizam prximos ao bloco d. No muito mais complexa do que a ligao metlica a ligao inica, presente nos slidos inicos que discutiremos no tpico seguinte.

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Figura 3.16: (a) As bandas s e p de um slido e a gap entre elas. A existncia de uma gap depende da separao dos orbitais s e p dos tomos e da fora de interao entre os tomos. (b) Se a interao forte, as bandas so largas e podem sobrepor-se. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

3.3 Slidos inicos Nos slidos inicos, h uma transferncia de eltrons de um tomo para ouro. Aquele que perde eltrons transforma-se num ction (geralmente um metal dos grupos 1 e 2), enquanto o tomo que os ganha torna-se um nion( geralmente, um no-metal dos grupos 16 ou 17). .A classificao de um slido como inico baseada na comparao de suas propriedades com aquelas do modelo inico, o qual trata o slido como uma reunio de esferas carregadas com cargas opostas que interagem primariamente por foras Coulmbicas. Muitas das estruturas que descreveremos podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os nions (algumas vezes os ctions) empilhamse em padres cfc ou ech e os contraons (os ons de cargas opostas) ocupam os buracos octadrico ou tetradrico na rede. Assim, a estrutura de empacotamento compacto freqentemente um bom ponto de partida para a discusso das estruturas inicas.

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Estruturas Comuns (a) A estrutura do sal-gema (NaCl) baseada em um arranjo cfc de nions volumosos no qual os ctions ocupam todos os buracos octadricos (Figura 3.17). O nmero de coordenao de cada tipo de on , 6; assim, diz-se que a estrutura tem coordenao (6,6). Nesta notao, o primeiro nmero entre parntese o de coordenao do ction, e o segundo o de coordenao do nion. Para visualizar o ambiente local de um on na estrutura do sal-gema, observamos que os seis vizinhos mais prximos do on central da clula mostrada na figura 3.17 encontram-se nos centros das faces das clulas e formam um octaedro ao redor do on central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que oposta aquela do on central. Os 12 segundos vizinhos mais prximos do on central esto no centro das arestas da clula, e todos tm a mesma carga como o on central. Os oitos terceiros vizinhos mais prximos esto nos vrtices da clula unitria, e possuem uma carga oposta quela do on central.

Figura 3.17: A estrutura do sal-gema. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Quando calculamos o nmero de ons de cada tipo em uma clula unitria, devemos levar em conta que qualquer on que no est dentro da clula compartilhado por clulas vizinhas, assim: 1. Um on no corpo de clula pertence totalmente quela clula e conta como 1. 2. Um on numa face compartilhado por duas clulas e contribui com para clula em questo. 3. Um on em uma aresta compartilhado por quatro clulas e, portanto, contribui com .

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4. Um on em um vrtice compartilhado por oito clulas que compartilham o vrtice, e assim contribui com 1/8 . Na clula unitria mostrada na figura 3.17 temos: Um on cloreto no centro da clula 12 ons cloretos distribudos nas arestas(12 x ) conta como conta como Total 1 3 4

6 ons sdio distribudo nas faces(6 x ) 8 ons sdio distribudo nos vrtices(8 x 1/8)

conta como conta como Total

3 1 4

Assim, na clula unitria do sal-gema h o equivalente a quatro ons Na+ e quatro ons Cl-. uma das estruturas mais comuns, pois adotada por todos os haletos alcalinos ( exceo do CsCl, CsBr e CsI), pelos haletos de prata(exceto AgI) e pela maioria dos compostos entre os metais alcalinos terrosos e os no metais do grupo 16. (b) A estrutura do cloreto de sdio (CsCl). Tem uma clula unitria cbica de corpo centrado, com cada vrtice ocupado por um nion e um ction ocupando o buraco cbico no centro da clula (ou vice-versa). A coordenao , portanto, (8,8), como mostrado na figura 3.18. Muito menos comum que a estrutura do sal-gema e encontrada em cloretos, brometos e iodetos de Cs e Tl e muitos outros compostos e ligas metlicas.

Figura 3.18. A estrutura do cloreto de csio. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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(c) A estrutura da esfarelita (ZnS) Tambm conhecida como a estrutura da blenda de zinco, recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. baseada na rede de nions cfc expandida, mas neste caso os ctions ocupam um tipo de buraco tetradrico. Cada on est rodeado por quatro vizinhos; assim a estrutura tem coordenao (4,4). Figura 3.19. Cristalizam com esta estrutura, ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs.

Figura 3.19: A estrutura da esfarelita. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins Figura 3.19: AEd. 3 estrutura da esfarelita. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

(d) A estrutura da fluorita(CaF2) Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF2). Nesta os ctions ocupam metade dos buracos cbicos em um arranjo primitivo cbico de nions. Alternativamente, os nions ocupam ambos os tipos de buraco tetradrico numa rede de ctions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenao (8,4). Figura 3.20. Cristalizam com esta estrutura, SrF2, BaF2, SrCl2, BaCl2, ZrO2, ThO2 e UO2.

Figura 3.20. A estrutura da fluorita. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

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(e) A estrutura da wurtzita (ZnS) Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. Ela difere da estrutura da esfarelita, sendo derivada de um arranjo de nions de ech, expandido, com ctions ocupando um tipo de buraco tetradrico. Apresenta coordenao (4,4) e aparece no ZnO, AgI, em um polimorfo de SiC e em vrios outros compostos.Figura 3.21.

Figura 3.21: A estrutura da wurtzita. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

(f) A estrutura do rutilo(TiO2) Retirou seu nome do rutilo, uma forma mineral do xido de titnio, TIO2. Esta estrutura consiste de uma rede de nions ech, com ctions ocupando metade dos buracos octadricos. Apresenta coordenao (6,3) e ocorre em vrios xidos metlicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transio. Figura 3.22.

Figura 3.22. A estrutura do rutilo. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A relao de raio (). a razo dos raios do menor on (r<) e do maior on (r>): = r</r> Esta razo d uma indicao do nmero de coordenao provvel (NC) de um composto: quanto mais alto o raio, maior o nmero de coordenao. Em muitos casos, r< o raio do ction e r> o raio do nion. A razo mnima de raio que pode tolerar um dado nmero de coordenao ento calculada considerando o problema geomtrico de empacotamento de esferas de

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tamanhos diferentes. Um exemplo desse tipo de clculo j foi apresentado no tpico 3.2 deste capitulo. Uma lista parcial da proporo limite dos raios dada na tabela abaixo.
Tabela 3.4. Proporo dos raios e nmero de coordenao.

O uso dos raios para racionalizar estruturas e predizer os nmeros de coordenao pode ser ilustrado como segue: Considere sulfeto de berlio, no qual rBe2+/rS2- = 59 pm/170 pm = 0,35. de se esperar nmero de coordenao 4 para os ons Be2+, com os mesmos ocupando os interstcios tetradricos de um retculo de empacotamento denso, como encontrado experimentalmente: BeS adota a estrutura wurtzita. Da mesma forma pode-se prever que ons sdio preferencialmente ocuparo interstcios octadricos em um retculo de empacotamento denso de ons cloretos (rNa+/rCl- = 116 pm/167 pm = 0,69), formando o bem conhecido retculo do cloreto de sdio com nmero de coordenao 6 (Figura 3. 17). Com ctions grandes, tal como o csio, a proporo dos raios (rCs+/rCl- = 181 pm/167 pm = 1,08) aumenta alm do aceitvel para nmero de coordenao 6; o nmero de coordenao dos ctions (e nions) aumenta para 8, e resulta no retculo do cloreto de csio (Figura 18). A Tabela acima indica que o nmero de coordenao 12 possvel quando a proporo dos raios 1,000. Geometricamente possvel colocar 12 tomos ao

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redor de um tomo central, porm impossvel obter uma mtua coordenao 12 para ctions e nions por causa de limitaes geomtricas. Tal nmero de coordenao ocorre em estruturas cristalinas complexas de xidos metlicos mistos, nos quais um dos metais atua como um dos tomos que compem o empacotamento denso e o outro est localizado nos interstcios. Em geral, conforme diminui o volume dos ctions o retculo estabilizado (a energia reticular torna-se mais negativa) at a ocorrncia do contato nionnion. Um encolhimento do retculo, alm disto, impossvel sem diminuio no nmero de coordenao; portanto sulfeto de zinco adota a estrutura wurtzita ou blenda, ganhando energia alm daquela que seria possvel em uma estrutura com um nmero de coordenao maior. Em sais 1:1 ou 1:2, a proporo dos raios normalmente dado pelo raio do menor on (usualmente o ction) sobre o maior, de forma que se pode determinar quantos ons podem ser colocados ao redor do on menor. Em compostos contendo nmero de ctions e nions diferentes (por exemplo. SrF2 e Li2O) pode no ser bvio de como se empregar a proporo dos raios. Considere, por exemplo, o SrF2 :
rSr 2+ rF rF rSr 2+ 132 = = 111 , 119 = 119 = 0,90 132

Nmero de coordenao mximo de Sr2+ = 8 Nmero de coordenao mximo de F- = 8

Desde que h duas vezes mais ons fluoretos que ons estrncios, o nmero de coordenao do on estrncio deve ser duas vezes maior que o do fluoreto. Nmeros de coordenao 8 (Sr2+) e 4 (F-) so compatveis com o nmero de coordenao mximo permitido e com a estequiometria do cristal. Fluoreto de Estrncio cristaliza com a estrutura fluorita. Um segundo exemplo o Sn2O:
rSn4 + rO 2 rO 2 rSn4 + = = 83 4+ = 0,66 Nmero de coordenao mximo do Sn = 6 126 126 = 1,52 83

Nmero de coordenao mximo do O2- = 6

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Considerando a estequiometria do xido, o nico arranjo possvel o com NC do O2- = 3 e NC do Sn4+ = 6; dixido de estanho assume a estrutura rutilo da Figura 3. 22. Um ltimo exemplo o K2O:
rK + rO 2 rO 2 rK + = = 152 = 1,21 126 126 = 0,83 152

Nmero de coordenao mximo do K+ = 8 Nmero de coordenao mximo do O2- = 8

Considerando a estequiometria do sal a estrutura ser a da antifluorita com NC do O2- = 8 e NC do K+ = 4. A proporo dos raios muitas vezes prev o nmero de coordenao correto dos ons nos retculos cristalinos. Ela deve, contudo, ser usada com cuidado quando o carter covalente da ligao torna-se importante. O leitor poderia se perguntar, porque sulfeto de berlio foi escolhido para ilustrar a regra da proporo dos raios para o nmero de coordenao 4 ao invs de escolher o sulfeto de zinco, o qual foi usado muitas vezes no incio para ilustrar estruturas tetra coordenadas, tais como wurtzita e blenda. A razo simples. Se ZnS fosse usado, ele causaria mais confuso do que esclarecimento: ele viola a regra da proporo dos raios! Utilizando o procedimento desenvolvido acima, teramos r+/r- = 88 pm/170 pm = 0,52, indicando um nmero de coordenao 6, enquanto ambas as formas do ZnS, wurtzita e blenda, possuem nmero de coordenao 4, tanto para os ctions como para os nions. A proporo dos raios para o sulfeto de mercrio(II), HgS, 0,68, porm ele cristaliza-se com a estrutura blenda. Em ambos os exemplos a ligao covalente sp3 hibridizada parece ser o fator dominante. Tanto o ZnS como o HgS podem ser melhor descritos como retculos covalentes infinitos os invs de retculos inicos. Deve-se ter claramente em mente que a regra da proporo dos raios aplica-se exatamente somente a empacotamento de esferas macias de volume conhecido. Como isto raramente o caso, surpreendente como as regras funcionam bem. nions no so duros, semelhantes as bolas de bilhar e, na verdade, sofrem polarizao devido a influncia dos ctions. Qualquer que seja o

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grau de tal polarizao ou covalncia, elas causaro erros ao se aplicar a regra da proporo dos raios. Diferentes das atraes eletrostticas, ligaes covalentes so direcionais e, desta forma, certas orientaes so preferidas. A proporo dos raios uma ferramenta til, embora imperfeita, em nosso arsenal para prever e entender o comportamento dos slidos inicos. Do ponto de vista terico ela racionaliza a escolha de retculos para vrios compostos predominante ou parcialmente inicos. Suas falhas chamam a nossa ateno para outras foras presentes nos slidos, alm daquelas puramente eletrostticas atuando em ons semelhantes a bolas de bilhar. Energia reticular (U) a energia liberada quando o nmero apropriado de ons gasosos reunido para formar um mol do slido inico correspondente, a 0 K. M+(g) + X-(g) MX(s) H ou U O processo de formao do slido a partir de ons gasosos to exotrmica que, na temperatura ambiente e prxima a ela, a contribuio da entropia pode ser desprezada (isto , rigorosamente verdadeiro T = 0). Conseqentemente, discusses de propriedades termodinmicas de slidos concentram-se, pelo menos inicialmente, nas mudanas de entalpia. Assim, observa-se a estrutura que formada mais exotrmicamente e a identificamos como a forma termodinmica mais estvel. Entalpia de rede (HL) a energia necessria a formao de ons gasosos a partir de um mol do slido inico correspondente. MX(s) M+(g) + X-(g) HL

Devido ao rompimento da rede sempre ser endotrmico, as entalpias de rede so sempre positivas e seus sinais positivos normalmente so omitidos em seus valores numricos. Se as consideraes de entropia so desprezadas, a estrutura cristalina mais estvel do composto a estrutura com maior entalpia de rede sob as condies prevalecentes. A energia reticular e a entalpia de rede so determinadas utilizando o ciclo de Born-Haber como mostrado na figura 3.23.

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O ciclo de Born-Haber foi desenvolvido por Born e Haber em 1919, relaciona a energia reticular de um cristal com outros dados termodinmicos. Os termos energticos envolvidos na

formao de um retculo cristalino, como o KCl, podem ser considerados em etapas. Os elementos em seus estados padres so inicialmente convertidos a tomos gasosos, em seguida a ons, e finalmente dispostos segundo um retculo cristalino. O valor da energia reticular o nico parmetro desconhecido do ciclo

encontrado considerando-se a condio de que a soma das mudanas de entalpia para um ciclo completo zero ( porque a entalpia uma funo de estado).
Figura 23: Um ciclo de Born-Haber para o KCl Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Exemplo: Calcular a energia reticular do KCl(s) usando o ciclo de Born-Haber e as seguinte informao: Etapa Sublimao do K(s) Ionizao do K(g) Dissociao do Cl2(g) Ganho do eltron pelo Cl(g) Formao do KCl(s) H / Kjmol1

+89 +425 +244 -355 -438

Resposta: O ciclo requerido mostrado na figura 3.23. A entalpia padro de decomposio de um composto em seus elementos o contrrio de sua entalpia padro de formao, fH, como em: KCl(s) K(s) + 1/2Cl2(g) dH = +438 KJ mol-1

Para um elemento slido, a entalpia-padro de atomizao, atomH , a entalpiapadro de sublimao, subH ,como em:

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K(s) K(g)

subH = +89 KJ mol-1

Para um elemento gasoso, a entalpia-padro de atomizao a entalpia-padro de dissociao, como em: Cl2(g) 2Cl(g) disH = +244 KJ mol-1

A entalpia padro de ionizao a entalpia de ionizao (para a formao de ctions), ionH, e a entalpia por ganho de um eltron(para anions), egH, como em: K(g) K+(g) + e-(g) Cl(g) + e-(g) Cl-(g) ionH = +425 KJ mol-1 egH = -355 KJ mol-1

A soma das mudanas da entalpia para o ciclo igual a zero; assim, 438 + 89 + 425 + 122 -355 + X = 0 719 + U = 0 Deste modo, U (energia reticular) = -719 KJ mol-1 e a entalpia de rede HL = 719 KJ mol-1 Conseqncia da entalpia reticular Consideraremos aqui trs conseqncias de entalpia de rede e sua correlao com o parmetro eletrosttico ((xi) = z2/r) (a) Estabilidade trmica de slidos inicos O aspecto particular que consideraremos aqui a temperatura necessria para causar a decomposio trmica dos carbonatos.

X = U, logo,

Em geral, ctions grandes estabilizam nions grandes e vice-versa. Em particular, as temperaturas de decomposio de compostos termicamente instveis (tais como os carbonatos) aumentam com o raio do ction. Ctions em estado de oxidao altos estabilizam nions grandes.

Estas observaes podem ser explicadas em termos da tendncia nas entalpias de rede. Considere a decomposio trmica de carbonatos: MCO3(s) MO(s) + CO2(g)

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Pela relao termodinmica G = H - T S , a temperatura de decomposio atingida quando: T = rH / rS A entropia de decomposio quase constante para todos os carbonatos porque em cada caso ele dominado pela formao de dixido de carbono gasoso. Conseqentemente, podemos esperar que, quanto maior a entalpia da reao, maior a temperatura de decomposio. A entalpia padro de decomposio depende em parte da diferena entre a entalpia da rede do produto da decomposio, MO, e aquela do carbonato, MCO3. A entalpia da reao total positiva (a decomposio endotrmica), mas ela menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do carbonato. Desta forma, a temperatura de decomposio ser baixa para xidos que possuem entalpia de rede relativamente alta, comparada com seus carbonatos parentes. Os compostos para os quais isto verdadeiro so compostos de ctions pequenos, altamente carregados, como o Mg2+. Desse modo, o carbonato de magnsio se decompe quando aquecido em torno de 300oC, enquanto que o carbonato de clcio se decompe somente se a temperatura elevada acima de 800oC. A diferena na entalpia de rede entre o MO e o MCO3 ampliada por nmero de carga elevada do ction. Como resultado, a decomposio trmica do carbonato ocorrer com temperatura mais baixa se ele contiver um ction altamente carregado. Uma conseqncia desta dependncia com o nmero de carga que os carbonatos de metais alcalinos terrosos (M2+) decompem-se a menores temperaturas do que os carbonatos dos metais alcalinos correspondentes (M+). (b) As estabilidades dos estados de oxidao. Um argumento similar ao usado acima pode ser usado para explicar a observao geral de que:

Ctions com estados de oxidao altos so estabilizados por anions pequenos.

Para explicar esta observao, consideremos a reao: MX + 1/2X2 MX2 , onde X um halognio.

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Uma contribuio para a entalpia da reao a converso de 1/2X2 a X-. Alm de o flor possuir maior afinidade eletrnica do que o cloro, esta etapa mais exotrmica para X = F do que para X = Cl, por causa da menor entalpia de ligao F2, comparando-se com aquela do Cl2. As entalpias de rede, entretanto, tm um papel maior. Na converso de MX para MX2, o nmero de carga do ction aumenta de +1 para +2, assim, a entalpia de rede aumenta. Entretanto, medida que o raio do nion aumenta, essa diferena nas duas entalpias de rede diminui, e a contribuio exotrmica para a reao global tambm decresce. Conseqentemente, a energia de rede e a entalpia de formao do X- conduzem a uma reao menos exotrmica medida que o halognio muda do F ao I. Como os fatores de entropia so similares, esperamos um aumento na estabilidade termodinmica do MX relativo ao MX2, indo de X = F a X = I, descendo no grupo 17. Assim, o flor tem uma maior habilidade comparada com os outros halognios para estabilizar os estados de oxidao maiores dos metais. Ento os haletos conhecidos de Ag(II), Co(III) e Mn(IV) so somente os fluoretos. J os iodetos de Cu(II) e de Fe(III) decompem-se prontamente a temperatura ambiente. O tomo de oxignio eficiente na estabilizao de estados de oxidao altos dos tomos no somente por causa de seu pequeno tamanho, mas porque pode aceitar at dois eltrons. (c) Solubilidade As entalpias de rede influenciam na solubilidade, mas isto mais difcil de analisar do que para as reaes. Uma regra geral amplamente obedecida aquela em que:

Compostos que contm ons de raios amplamente diferentes so normalmente solveis em gua. Reciprocamente, os sais com mnima solubilidade em gua so os de ons com raios similares.

Isto , em geral, a diferena de tamanho favorece a solubilidade em gua. A variao na entalpia pode ser explicada com a utilizao do modelo inico. A entalpia de rede inversamente proporcional distncia entre os ons: HL 1/ r+ + r-

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enquanto que a entalpia de hidratao a soma das contribuies individuais dos ons: hidr H 1/r+ + 1/r-

Se o raio de um on pequeno, o termo na entalpia de hidratao para aquele on ser grande. Entretanto, na expresso para a entalpia de rede um on pequeno pode no fazer o denominador da expresso pequeno. Ento, um on pequeno pode resultar em uma grande entalpia de hidratao, mas no necessariamente permite elevadas entalpias de rede; assim a simetria no tamanho do on pode resultar em uma dissoluo exotrmica. Entretanto, se ambos os ons so pequenos, ento ambas a entalpia de rede e a entalpia de hidratao podem ser grandes, e a dissoluo pode no ser muito exotrmica. Empiricamente, um composto inico MX tende a ser mais solvel quando o raio de M+ menor do que aquele do X- em torno de 0,8 . Duas sries familiares de compostos ilustram essas tendncias. Em anlise gravimtrica, Ba2+ usado para precipitar SO42-, e as solubilidades dos sulfatos do Grupo 2 decresce do MgSO4 ao BaSO4. Isto mostra que um nion grande requer um ction grande para a precipitao. A solubilidade dos hidrxidos dos metais alcalinos terrosos aumenta para baixo no grupo: Mg (OH)2 pouco solvel no leite de magnsia; mas o Ba(OH)2 usado como hidrxido solvel para preparao de solues de OH-. Isto mostra que um nion pequeno requer um ction pequeno para a precipitao.

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3.4 Exerccios. 1 Conte os ons na clula unitria do cloreto de csio mostrada na figura que esta no fim do texto. 2 Qual o nmero de coordenao do tomo de Ti no rutilo? ( a figura. esta no fim do texto) 3 Calcule a entalpia de rede(HL) e a energia reticular(U) do brometo de magnsio a partir dos seguintes dados: Etapas Sublimao do Mg(s) 8Ionizao do Mg(g) ao Mg+2(g) Vaporizao do Br2(l) Dissociao do Br2(g) Ganho do eltron pelo Br(g) Formao do MgBr2(s) H (KJ mol-1) +148 +2187 +31 +193 -331 -524

4 Apresente um argumento para esclarecer o fato de que, quando o Li e Na queimam na presena de oxignio, o Li forma xido, Li2O, enquanto o Na forma perxido, Na2O2. 5 Estabelea a ordem das temperaturas de decomposio de sulfatos de metais alcalinos terrosos na reao: MSO4 MO(s) + SO3(g) 6 Qual a tendncia nas solubilidades dos carbonatos dos metais do grupo 2? 7 Qual dever ser mais solvel em gua, o NaClO4 ou KClO4? 8 Quais dos seguintes esquemas no so maneiras de gerar redes de empacotamento compacto? (a) ABCABC...; (b) ABAC...; (c) ABBA...; (d) ABCBC...; (e) ABABC...; (f) ABCCB... 9 (a) Distinga entre os termos polimorfo e poltipo. (b) D um exemplo de cada. 10 A liga intersticial de carbeto de tungstnio, WC, tem a estrutura do sal-gema. Descreva-a em termos dos buracos na estrutura de empacotamento compacto. 11 Dependendo da temperatura, RbCl pode existir na estrutura do sal-gema ou na de cloreto de csio. (a) Qual o NC do nion e do ction em cada uma destas estruturas? (b) Em qual destas estruturas o Rb ter maior raio aparente? 12 A estrutura do ReO3 cbica com Re em cada vrtice da clula unitria e um tomo de O em cada aresta da clula unitria a meio caminho entre os tomos de Re. Esboce esta clula unitria e determine o NC do ction e do nion.

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13 Considere a estrutura do sal-gema. (a) Quais so os NC do nion e do ction? (b) Quantos ons Na+ ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo do on Na+. 14 Considere a estrutura do CsCl. (a) Qual o NC do nion e do ction? (b) Quantos ons Cs+ ocupam as localizaes do segundo vizinho mais prximo de um on cloreto? 15 Confirme que no rutilo a estequiometria compatvel com a estrutura. 16 Quais dos seguintes pares de compostos isoestruturais so provveis de sofrer decomposio a baixas temperaturas? Justifique. (a) MgCO3 e CaCO3 (produto de decomposio: MO + CO2) (b) CsI3 e N(CH3)4I3 (ambos os compostos contm I3-; produto de decomposio: MI+I2; o raio do N(CH3)4+ muito maior do que o do Cs+). 17 Quais membros de cada par tm maior possibilidade de ser mais solvel? Dados: Raio do SO42- = 2,30 ; raio do Mg(6)2+ = 0,72 ; raio de Sr(6)2+ = 1,16 ; raio do Na(6)+ = 1,06 ; raio do F(6)- = 1,33 . (a) SrSO4 ou MgSO4? (b) NaF ou NaBF4?

Estrutura do salgema

Estrutura do rutilo

Estruturado cloreto de csio

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CAPITULO 4 - CIDOS E BASES. Introduo Neste capitulo, veremos que considerar uma substncia particular como um cido ou como uma base depende da maneira pela qual sejam definidos os cidos e bases. Existe uma variedade de maneiras de abordar este problema, sendo algumas definies mais restritas que outras. O primeiro reconhecimento da existncia de cidos e de bases foi baseado, casualmente, no critrio de gosto e tato:

cidos eram azedos; Bases tinham uma consistncia de sabo.

4.1. O Conceito de Arrhenius Um profundo entendimento qumico das propriedades dos cidos e das bases emergiu da concepo de Arrhenius. O conceito de Arrhenius, possivelmente o mais antigo, muito restrito e serve somente quando a gua o solvente. Em sua verso mais moderna, o conceito de Arrhenius, define os cidos e as bases como: cido: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidroxnio, H3O+, em soluo aquosa. Exemplo: O HCl um cido, porque reage com a gua de acordo com a equao HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq) Do mesmo modo, CO2 um cido, porque reage com a gua para formar cido carbnico, H2CO3: CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq), que sofre posterior reao para produzir H3O+ e HCO3 : H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HCO3(aq) Bases: qualquer substncia que aumenta a concentrao do on hidrxido (OH-) em gua. Exemplo: O NaOH, um composto inico contendo ons Na+ e OH. Em gua, eles sofrem dissociao:

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2O NaOH ( s ) H Na(+aq ) + OH (aq )

Outros exemplos de base incluem substncias como NH3 e N2H4, que reagem com gua para produzir OH : NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) N2H4 + H2O(l) N2H5+(aq) + OH(aq) 4.2 O Conceitos de Brnsted-Lowry A definio de cidos e bases, em termos de ons hidroxnio e hidroxila em gua, muito restrita, porque limita a discusso do fenmeno cido-base apenas em soluo aquosa. Johannes Brnsted, na Dinamarca e Thomas Lowry, na Inglaterra, propuseram, em 1923, que a caracterstica essencial de uma reao cido-base a transferncia de um prton de uma espcie a outra. Neste contexto, um prton um on hidrognio, H+. Eles sugeriram que: cido: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder (doar) prtons. Base: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de receber prtons. As definies no se referem ao ambiente no qual a transferncia de prton ocorre; elas se aplicam ao comportamento da transferncia do prton em qualquer solvente, e mesmo em nenhum solvente. Um exemplo de um cido de Brnsted o fluoreto de hidrognio, HF, que pode doar um prton a outra molcula, tal como a gua, quando ele se dissolve em gua: HF(g) + H2O(l) H3O+ + F(aq) Um exemplo de uma base de Brnsted a amnia, NH3, que pode aceitar um prton de um doador de prton: NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq) Como pudemos observar, a gua um exemplo de uma substncia anfiprtica, uma substncia que pode atuar tanto como cido quanto como base de Brnsted. Como as reaes de transferncia de prtons ocorrem em ambas s direes, o comportamento de cidos e bases mais adequadamente representado como um equilbrio dinmico.

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HF( aq ) + H 2O( l ) H 3 O(+aq ) + F( ) aq

+ H 2 O(l ) + NH 3( aq ) NH 4( aq ) + OH ( aq )

Este equilbrio fornece uma descrio mais completa do comportamento do cido HF e da base NH3 em gua do que somente a reao direta. A simetria de cada uma das reaes direta e inversa, que dependem da transferncia de prton de um cido para uma base, expressa escrevendo-se o equilbrio de Brnsted geral como Acido1 + Base2 cido2 + Base1 A espcie Base1 chamada de base conjugada do cido1. A espcie cido2 chamada de cido conjugado da Base2 A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton ganho. Ento, F- a base conjugada de HF e H3O+ o cido conjugado de H2O. A classificao de uma substncia como cido ou base depende da reao que participa. Assim temos:

cidos ou protognicos: capazes de doar prtons. Ex. HF, H2SO4, HCN, etc... Bsicos ou protoflicos: fixam prtons. Ex. NH3, aminas, etc... Anfiprticos: doam e fixam prtons. Ex. H2O, C2H5OH, etc... Aprticos: no doam e nem fixam prtons. Ex. C6H6, CHCl3, etc...

Comportamento do prton em soluo aquosa O prton no existe como H+ isolado, devido a alta relao carga/raio, carga =+1, raio = 10-3 pm, ele polarizar qualquer outra molcula vizinha ligandose a ela. A gua o meio mais comum para as reaes cido-base ocorrerem. Quando um cido doa um prton gua, o produto o on hidrnio, H3O+. As dimenses do on hidrnio so tomadas a partir da estrutura do H3O+ClO4-.

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Entretanto, a estrutura do H3O+ quase certamente uma descrio simplificada do on na gua; ele participa em uma extensa ligao de hidrognio. + H O H H H3O+ Se uma frmula simples requerida, o on hidrnio em gua mais bem representado como H9O4+. Nenhuma estrutura mostra como realmente H+ existe em gua, isto porque, o prton transfere-se rapidamente de uma molcula de gua para outra.

A mobilidade do prton determinada atravs da medida da condutividade eltrica, sendo trs vezes maior que a de qualquer outro on monovalente. Estudos em fase gasosa de aglomerados de gua usando espectrometria de massa indicam que uma gaiola de 20 molculas de H2O podem condensar ao redor de um on H3O+ em um arranjo dodecadrico pentagonal, resultando na formao das espcies H+(H2O)21. Como estas estruturas indicam, a descrio mais apropriada de um prton na gua varia de acordo com o meio e o experimento levado em considerao.

As foras dos cidos de Brnsted A fora de um cido, tal como HF, em soluo aquosa expressa pela sua constante de atividade (ou constante de ionizao cida), Ka: HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)

[ H 3O + ][ F ] Ka = [ HF ]

Nesta definio, [X] simboliza o valor numrico da concentrao molar das espcies X Assim, se a concentrao molar das molculas de HF de 0,001 mol L-1, ento [HF] = 0,001. Um valor de Ka <<1 implica que a reteno do prton pelo cido favorecida. O valor experimental de Ka para o HF em gua 3,5 x 10-4, indicando que, sob condies normais, somente uma frao muito pequena de molculas de HF esto desprotonandas em gua.

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O equilbrio de transferncia de prton caracterstico de uma base, tal como NH3, em gua, pode tambm ser expresso em termos de uma constante de equilbrio, a constante de basicidade, Kb: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Kb = [ NH 4+ ][ OH ] [ NH 3 ]

Se Kb <<1, a base um receptor de prton fraco e seu cido conjugado est presente em baixa abundncia em soluo. O valor experimental de Kb para a amnia em gua 1,8 x 10-5, indicando que, sob condies normais, somente uma pequena frao de molculas de NH3 esto protonadas em gua. Devido ao fato da gua ser anfiprtica, um equilbrio de transferncia de prton existe mesmo na ausncia de cidos e de bases. A transferncia de prton de uma molcula de gua para outra chamada de autoprotlise (ou autoionizao). A extenso da autoprotlise e a composio da soluo no equilbrio descrito pela constante de autoprotlise da gua, Kw: 2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Kw = [H3O+][OH-]

O valor experimental de KW 1,00 x 10-14 a 25 indicando que somente uma C, frao muito minscula de molculas de gua est presente como ons em gua pura. Um papel importante para a constante de autoprotlise de um solvente que ela capacita-nos a expressar a fora de uma base em termos da fora de seu cido conjugado. Ento, o valor de Kb est relacionado ao valor de Ka, pela expresso: KaKb = Kw Conclui-se assim, que:

Quanto mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado. As foras dos cidos podem ser informadas em termos das constantes de acidez de seus cidos conjugados. Devido ao fato dos valores numricos das concentraes molares e das

constantes de acidez possurem vrias ordens de magnitude, parece conveniente report-los como seus logaritmos comuns (logaritmos de base 10) usando:

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pH = -log[H3O+] exemplo, pKw = 14. Assim, pKa + pKb = pKw cidos e bases fortes e fracos

pK = -logK

onde K pode ser qualquer uma das constantes que introduzimos. A 25 por C,

Uma substncia classificada como cido forte se o equilbrio de transferncia de prton encontra-se fortemente a favor da doao para a gua. Ento, uma substncia com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1 e normalmente a Ka >> 1) um cido forte. Exemplo: Ka pKa HCl 1 x 107 -7 HBr 1 x 109 -9

Uma substncia com pka > 0 (correspondendo a Ka < 1) classificada como cido fraco; para tais espcies, o equilbrio de transferncia de prton encontrase a favor do cido no ionizado. Exemplo.: Ka pKa HCN 4,9 x 10-10 9,31 HF 3,5 x 10-4 3,45

Uma base forte uma espcie que est totalmente protonada em gua. Um exemplo o on xido, O2-, o qual imediatamente convertido em ons OHem gua. Uma base fraca est apenas parcialmente protonada em gua. Um exemplo NH3, que est presente quase que totalmente como molculas de NH3 em gua, com uma pequena proporo de ons NH4+. A base conjugada de qualquer cido forte uma base fraca, pois termodinamicamente desfavorvel para tal base aceitar prton.

cidos poliprticos uma substncia que pode doar mais do que um prton. Um exemplo o sulfeto de hidrognio, H2S, um cido diprtico.

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Para um cido diprtico, h duas doaes de prtons sucessivas e duas constantes de acidez: H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O+(aq)
K a1 = [ H 3 O + ][ HS ] [H 2 S ]

= 9,1 x 10-8 pKa1 = 7,04

HS-(aq)

+ H2O(l)

S2-(aq)

H3O+(aq)

Ka2

[ H 3O + ][S 2 ] = 10-19 [ HS ]

pKa2 = 19

Normalmente Ka1 > Ka2, isto porque, prton deve ser removido de uma espcie que contm uma carga negativa a mais que a espcie anterior, prendendo-o mais facilmente.

Efeito nivelador e diferenciante. A fora de um cido ou uma base depende do solvente em que este est sendo considerado. A constante de autoprotlise do solvente limita o intervalo em que se podem diferenciar as foras cidas e bsicas das espcies dissolvidas no referido solvente. cidos fortes em gua podero comportar-se como cidos fracos em solventes mais cidos (menor afinidade por prton). Bases fortes em gua podero comportar-se como bases fracas em solventes mais bsicos (maior afinidade por prton). Nenhum cido mais forte que o H3O+ pode sobreviver em gua: Eles doaro H+ para gua formando H3O+. Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual dos dois cidos, HBr e HI mais forte. Isto porque, ambos doaro quase que completamente seus prtons para a gua formando H3O+. HX(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + X-(aq) comportamento chamado de Efeito nivelador. Efeito nivelador: todos os cidos mais fortes que H3O+ so igualados a H3O+ e todas as bases mais fortes que OH- sero igualadas a OH-. O efeito de nivelamento cido pode ser expresso em termos de pKa do cido. X = Br, I. O mesmo verdade para cidos como o HClO4 e HNO3. Este

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Um cido dissolvido em um solvente HSol, classificado como forte se pKa < 0, onde Ka a constante de acidez no solvente sol. Isto , todos os cidos com pKa < 0 (correspondendo a Ka > 1) mostra a acidez do H2Sol+ quando eles so dissolvidos em um solvente HSol. Um efeito anlogo pode ser encontrado para bases em gua. Nenhuma base mais forte que OH- pode sobreviver em gua: Esta seria protonada pela gua formando OH-. Exemplo: Em gua, impossvel distinguir qual das duas bases, NH2- ou CH3-, seria mais forte, isto porque, ambas seriam completamente protonadas formando OH-. KNH2(s) + H2O(l) K+(aq) + OH-(aq) + NH3(aq) LiCH3(s) + H2O(l) Li+(aq) + OH-(aq) + CH4(g) O efeito nivelador da base pode ser expresso em termos de pKb da base. Uma base dissolvida em HSol classificada como forte se pKb < 0, onde pKb a constante de basicidade da base em HSol. Isto , todas as bases com pKb < 0 (correspondendo a Kb > 1) comportam-se como Sol- no solvente HSol. Como pKa + pKb = pKsol , este critrio para o nivelamento pode ser expresso como: Todas as bases com pKa > pKsol comportam-se como Sol- no solvente HSol. Segue desta discusso de cidos e de bases em um solvente comum HSol que: Qualquer cido nivelado se pKa < 0 em HSol e qualquer base nivelada se pKa > pKsol no mesmo solvente, ento o intervalo de foras que no so niveladas no solvente de pKa = 0 at pKsol. Assim, em um solvente que seja menos bsico do que a gua, como por exemplo, cido actico, CH3COOH, os cidos HBr e HI comportam-se como cidos fracos e suas foras podem ser distinguidas. Sendo o HI mais forte que o HBr. Este efeito chamado de efeito diferenciante. Os intervalos de diferenciao de vrios solventes so mostrados na figura 4.1.

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Figura 4.1: Intervalo de diferenciao cidobase de uma variedade de solventes. Em cada caso, a largura da janela proporcional constante de autoprotlise, pK, do solvente.

Um solvente com uma elevada constante de autoprotlise pode ser usado para diferenciar entre um intervalo amplo de foras do cido e de base. Tendncias peridicas em acidez de Brnsted A discusso se limitar s solues aquosas. A maior classe de cidos em gua consiste de espcies que doam prtons de um grupo OH ligado a um tomo central. Prton cido: prton dovel do grupo OH, assim chamado para que se possa distingui-lo de outros prtons presentes na molcula, tais como os prtons metlicos no cidos em CH3COOH. H trs classes de cidos a considerar: 1. Aquo-cido: o prton cido est em uma molcula de gua coordenada a um on metlico central. Exemplo: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq)
on hexaquoferro(III)

Comuns para tomos centrais com baixo nmero de oxidao dos metais do bloco s e d e os da esquerda do bloco p. 2. Hidroxo-cido: o prton cido est em um grupo hidroxlico sem um grupo oxo vizinho (=O). Exemplos: Si(OH)4, HOCl, B(OH)3.

3. Oxo-cido: o prton cido est no grupo hidroxila com um grupo oxo ligado ao mesmo tomo central.

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Exemplo: H2SO4 (O2S(OH)2).

Comuns onde o elemento central encontra-se em estado de oxidao alta, alm de elementos da direita do bloco p com nmero oxidao intermedirio. Ex. HClO2. As trs classes de cidos podem ser consideradas como estgios sucessivos na desprotonao de um aquo-cido: H2O E OH2 2 H HO E OH2- H HO E = O3 Aquo-cido Aquo-cidos Tendncia peridica na fora dos aquo-cidos A fora dos aquo-cidos aumenta com o aumento da carga positiva sobre o tomo central e com a diminuio de seu raio. Esta variao pode ser racionalizada em alguma extenso em termos de um modelo inico. Modelo inico: quanto maior a relao Z2/r, mais forte o aquo-cido. ons aquo de elementos que formam slidos inicos (principalmente aqueles do bloco s) possuem valores de pKa que se correlacionam bem com o modelo inico. Vrios ons do bloco d (tais como Fe2+ e Cr3+) apresentam valores de pKa razoavelmente prximos dos apresentados pelo modelo inico, mas muitos ons (particularmente aqueles com pKa baixo, correspondendo a uma fora cida elevada) desviam marcadamente do modelo. Este desvio indica que o on metlico repele o prton mais fortemente do que o previsto pelo modelo inico. Hidroxo-cido Oxo-cido
+ +

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As ligaes M-ligante (OH2) neste caso tm um considervel carter covalente, estando assim a carga positiva deslocalizada sobre a molcula como um todo. O carter covalente aumenta da esquerda para a direita atravs do perodo e para baixo no grupo, assim, ons aquo de metais pesados do bloco d tendem a ser fortemente cidos. Exerccio: Avalie a tendncia na acidez [Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]3+ [Hg(OH2)n]2+ . Resposta: O cido mais fraco o complexo Fe2+, por causa de seu raio relativamente grande e de sua carga baixa. O aumento da carga para 3+ aumenta a foras cida. A maior acidez do Al3+ se deve ao seu raio menor. O on anmalo na srie o complexo de Hg2+. Este complexo reflete o fracasso do modelo inico; neste complexo, h uma grande transferncia de carga positiva ao oxignio como resultado da ligao covalente.

Tendncia na fora dos oxo-cidos (a) Oxo-cidos simples: so os cidos mononucleares, que contm somente o elemento central diferente do H e O. So formados pelos elementos eletronegativos localizados no canto superior direito da tabela peridica e por outros elementos em estado de oxidao elevados. Eles incluem H2CO3, HNO3, H3PO4 e H2SO4. A fora dos oxo-cidos mononucleares pode ser sistematizada pelo uso de duas regras empricas definidas por Linus Pauling: 1. Para o oxo-cidos OpE(OH)q, pKa 8 5p. Onde p o nmero de grupo oxo e q o nmero de hidroxila. 2. Os valores sucessivos de pKa de cidos poliprticos (aqueles com q >1), aumentam em 5 unidades para cada transferncia de prton sucessiva. Os hidroxo-cidos neutros com p = 0 tm pKa 8, cidos com um grupo oxo tm pKa 3, e cidos com dois grupos oxo tm pKa1 -2. Exemplo: cido sulfrico, O2S(OH)2 tem p = 2 e q = 2. pka1 8 ( 5 x 2) -2 ( significando um cido forte)

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pKa2 -2 +5 +3, o qual est razoavelmente prximo ao valor experimental de 1,9. Um uso interessante das regras de Pauling detectar anomalias estruturais. Por exemplo, o cido carbnico, H2CO3 ou OC(OH)2, normalmente conhecido como tendo pKa1 = 6,4, mas as regras predizem pKa1 = 8 (5 x 1) = 3. A baixa acidez anmala indicada pelo valor experimental o resultado de tratar a concentrao de CO2 dissolvido como se todo ele fosse H2CO3. Entretanto, no equilbrio CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) Somente cerca de 1% de CO2 dissolvido est presente como H2CO3; assim a concentrao real do cido muito menor do que a concentrao de CO2 dissolvido. Quando esta diferena considerada, o valor de pKa1 verdadeiro cerca de 3,6, como as regras de Pauling predizem. O valor experimental pKa1 = 1,8 informado para o cido sulfuroso, H2SO3, sugere outra anomalia, esta vez atuando na direo oposta. De fato, estudos espectroscpicos falharam para detectar a molcula OS(OH)2 em soluo, e a constante de equilbrio para menor do que 10-9. SO2(aq) + H2O(l) H2SO3(aq) O equilbrio de SO2 dissolvido complexo, e uma anlise simples imprpria. Os valores de pKa de CO2 e de SO2 aquoso chamam a ateno para um ponto importante: nem todos os xidos no metlicos reagem totalmente com a gua para formar cidos. Exemplo: Identifique as frmulas estruturais que so compatveis com os seguintes valores de pKa: H3PO4, 2,12; H3PO3, 1,8; H3PO2, 2,0. Resposta: Os trs valores esto no intervalo em que a primeira regra de Pauling associa a um grupo oxo. Esta observao sugere as frmulas (OH)3P= O, (OH)2HP=O e (OH)H2P= O. A segunda e a terceira frmulas so derivadas da primeira, substituindo a ligao OH pela ligao H no tomo de P.

(b) Oxo-cidos substitudos Formados quando h a substituio de um ou mais grupos hidroxilas (OH) de um oxo-cido. Exemplos: cido fluorossulfrico, HFSO3 ou O2SF(OH), e cido aminossulfrico, H(NH2)SO3 ou O2S(NH2)OH.

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No cido fluorossulfrico, pelo fato do flor ser altamente eletronegativo, ele retira eltrons do tomo central de S e confere ao S uma carga positiva maior. Como resultado, o cido

substitudo um cido mais forte do que o H2SO4. No cido aminossulfrico o grupo NH2, que tem par eletrnico solitrio, pode doar densidade eletrnica ao S pela ligao
.

Esta

transferncia de carga reduz a carga positiva do tomo central e enfraquece o cido. Oxido binrios xidos: obtidos pela desprotonao de aquo-cidos e oxo-cidos. Esta abordagem enfatiza as propriedades cidas e bsicas dos xidos e suas correlaes com a localizao do elemento na tabela peridica. xido cido: aquele que, sob dissoluo aquosa, se liga a uma molcula de gua e libera um prton para a vizinhana do solvente. CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) HCO3-(aq) + H3O+(aq) Pode tambm ser definido como: um xido que reage com uma base em soluo aquosa. CO2(g) + OH-(aq) HCO3-(aq) So em grande parte covalentes e normalmente formados pelos no metais do bloco p e alguns metais do bloco d em elevado estado de oxidao. xido bsico: um xido para o qual um prton transferido quando ele se dissolve em gua. CaO(s) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH-(aq) Pode tambm ser definido como: um xido que reage com um cido em soluo aquosa. CaO(s) + 2H3O+(aq) Ca2+(aq) + 3H2O(l)

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So em grande parte inicos e formados por metais do bloco s e alguns do bloco d com nmeros de oxidao baixos. xido anftero: um xido que reage com cidos e bases. Exemplo: O xido de alumnio reage com cidos e com lcalis Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH2)6]3+(aq) Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O(l) 2[Al(OH)4]-(aq) O anfoterismo observado nos elementos mais leves do grupo 2 e 13, como no BeO, Al2O3 e Ga2O3. Ele tambm observado para alguns dos elementos do bloco d em estados de oxidao elevados, tais como TiO2 e V2O5, e em alguns dos elementos mais pesados dos grupos 14 e 15, como SnO2 e Sb2O5. A figura 4.2 mostra a localizao dos elementos que, em seus estados de oxidao caractersticos do grupo, possuem xidos anfteros. Eles localizam-se na

fronteira entre os xidos cidos e os bsicos, e desta forma servem como um guia importante para o carter metlico e no-metlico de um elemento. O incio do anfoterismo correlaciona-se com um grau significativo de carter covalente nas ligaes formadas pelos elementos, seja porque o on metlico fortemente polarizante (como para o Be) seja porque o metal est polarizado pelo tomo de oxignio ligado a ele (como para o Sb). Um assunto importante no bloco d o nmero de oxidao necessrio para o anfoterismo. A figura 4.3 mostra o nmero de oxidao para que um elemento localizado na primeira linha do bloco d tenha um xido anftero. Vemos que, esquerda do bloco, do titnio ao mangans e talvez ao ferro, o estado de oxidao +4 anftero. direita do bloco, o anfoterismo ocorre em nmeros de oxidao mais baixos: os estados de oxidao +3 para o cobalto e o nquel e + 2 para o cobre e o zinco so completamente anftero. Em resumo: A fronteira entre os metais e os no metais na tabela peridica se caracteriza pela formao de xidos anfteros; o anfoterismo tambm varia de acordo com o estado de oxidao do elemento. Exemplo: Em um sistema tradicional de anlise qualitativa, uma soluo de ons metlicos oxidada e ento amnia aquosa adicionada para elevar o pH. Os ons Fe3+, Ce3+, Al3+ Cr3+ e V3+ precipitam-se como xidos hidratados. A adio de H2O2 e NaOH torna a dissolver os xidos de Al, Cr e de V. Discuta estas etapas em relao acidez dos xidos.

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Resposta: Quando o nmero de oxidao +3, todos os xidos metlicos so suficientemente bsicos para serem insolveis em uma soluo de pH = 10. O alumnio (III) anftero e torna a dissolver-se em base forte para originar ons aluminatos, [Al(OH)4]-. O vandio (III) e o cromo (III) so oxidados pela H2O2 para originar ons vanadilos, [VO4]3-, e ons cromatos, [CrO4]2-, que so os anions derivados dos xidos cidos V2O5 e CrO3, respectivamente.

Figura 4.2: Os elementos marcados com crculos tm xidos anfteros mesmo em seus estados de oxidao mais elevados. Os elementos marcados com caixa tm xidos cidos em seus estados de oxidao mais elevados e xidos anfteros em estados de oxidao mais baixos. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Figura 4.3: A influncia do nmero de oxidao no carter cido-base de xidos de elementos na primeira linha do bloco d. Os estados de oxidao cidos principais so mostrados em vermelho. Os estados de oxidao bsicos principais, em azul escuro. Os estados de oxidao limitados pelas duas curvas so anfteros. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Formao de compostos polioxo Um dos aspectos mais importantes da reatividade de cidos contendo o grupo OH a formao de polmeros a partir de reao de condensao. Poliction: polmero formado a partir de um aquo-ction simples pela perda de H3O+: 2[Al(OH2)6]3+(aq) [(H2O)5Al(OH)Al(OH2)5]5+(aq) + H3O+(aq)

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medida que o pH de uma soluo elevado, geralmente os ons aquo-ctions de metais que tm xidos bsicos ou anfteros sofrem polimerizao e precipitao. Os dois exemplos mais comuns so polmeros formados pelo Fe(III) e pelo Al(III), ambos abundantes na crosta terrestres. Em soluo cida, ambos formam ons hexaquo octadricos, [Al(OH2)6[3+ e [Fe(OH2)6]3+. Na regio entre a existncia de ons aquo e a ocorrncia de precipitao o on ferro(III) pode formar: [Fe(OH2)6]3+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H3O+(aq) [Fe(OH2)5(OH)]2+(aq) + H2O(l) [Fe(OH2)4(OH)2]+(aq) + H3O+(aq) : : [Fe(OH2)6]3+(aq) + (3 + n)H2O(l) Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+(aq) pH > 4

Os polmeros precipitados, que so freqentemente de dimenses coloidais, cristalizam lentamente para estabilizar as formas minerais. Hoje, acredita-se que os polictions podem ser as espcies txicas mais importantes lixiviadas pela chuva cida em lagos e solos.

Polinion: polmero formado a partir de oxo-nions pela protonao de um tomo de oxignio e sua separao como gua: 2[CrO4]2-(aq) + 2H3O+(aq) [O3CrOCrO3]2-(aq) + 3H2O(l) Formam polioxonions os xidos cidos de elementos mais leves do bloco d com nmeros de oxidao elevados e alguns no metais. Tal polimerizao importante para V(V), Mo(VI), W(VI), e (menos) para Nb(V), Ta(V) e Cr(VI). Uma soluo formada pela dissoluo do xido anftero V2O5 em uma soluo fortemente bsica incolor, e a espcie dominante o on tetradrico [VO4]3-. Diminuindo-se gradativamente o pH a soluo passa por uma srie de cores mais intensas, do laranja ao vermelho. Esta seqncia indica uma srie complexa de

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condensao e hidrlise que produzem ons incluindo [V2O7]4-,[V3O9]3-,[V4O12]4-, [HV10O28]5- e [H2V10O28]4-. A soluo fortemente cida de cor amarelo-plido e contm o on hidratado [VO2]+. A importncia dos nions polioxo pode ser julgada pelo fato de que eles respondem pela maior parte da massa de oxignio na crosta terrestre, pois incluem quase todos os minerais silicatados. Eles tambm incluem os polmeros fosfatos (tal como a adenosina trifosfato, ATP), usados para armazenar energia em clulas vivas.

4.3 O Conceito de Lewis A definio de Bronsted-Lowry de cidos e bases mais geral que a definio de Arrhenius, porque remove a restrio de se s referir a reaes em soluo aquosa. Alm do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda restrito em sua finalidade, pois limita a discusso do fenmeno cido-base a reaes de transferncia de prton. Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em 1923 e que define cido e base com: cido: uma substncia que atua como receptora de par eletrnico. Base: uma substncia que atua como doadora de par eletrnico. Simbolizamos um cido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B, freqentemente omitindo quaisquer outros pares de eltrons que possam estar presentes. A reao fundamental dos cidos e das bases de Lewis a formao de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par eletrnico fornecido pela base.. Exemplo: A +:B A:B (AB) H+ +:NH3 NH4+ ac ba

Exemplos de cidos e bases So cidos de Lewis: 1. Todos os cidos de Brnsted Lowry.

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Um prton um cido de Lewis porque ele pode se fixar a um par eletrnico, como na formao de NH4+ a partir do NH3. 2. Todos os ctions. Um ction metlico pode ligar-se a um par eletrnico fornecido por uma base em um composto de coordenao. Exemplo: a hidratao de Co2+, na qual pares solitrio de H2O(atuando como uma base de Lewis) so doados ao ction central para originar [Co(OH2)6]2+. Deste modo, o ction o cido de Lewis. Co2+(aq) + 6H2O(l) [Co(OH2)6]2+(aq) 3. Todos os compostos cujo tomo central no tem o octeto completo. Exemplo: o B(CH3)3, que pode aceitar o par solitrio do NH3 e de outros doadores.

4. Molculas ou ons com o octeto completo que podem rearranjar seus eltrons de valncia e aceitar um par de eltrons adicional. Exemplo: CO2 atua como um cido de Lewis quando da formao do HCO3aceitando um par eletrnico de um tomo de O no on OH-: CO2 + :OH- HCO3ac ba 5. Molculas ou ons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par de eltrons. Exemplo: formao do complexo [SiF6]2-, quando dois ons F- (as bases de Lewis) ligam-se ao SiF4 (o cido). SiF4 + 2(:F-) SiF6ac ba

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6. Molcula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais moleculares antiligantes no ocupados para acomodar um par de eltrons que entra. Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitrio de eltrons do O para um orbital antiligante vazio da molcula de I2, que deste modo atua como um cido. (CH3)2CO: + I2 (CH3)2CO I2 ba ac

So bases de Lewis: 1. Todos os nions. Exemplos: F-, Cl-, etc... 2. Todos os compostos cujo tomo central possua um ou mais pares de eltrons no compartilhados. Exemplo: H2O, NH3, PCl3, ... Exemplo: Identifique os cidos e as bases de Lewis nas reaes: (a) BrF3 + F- [BrF4]- ; (b) KH + H2O KOH + H2 Resposta: (a) o cido BrF3 adiciona a base :F-. (b) o complexo hidreto inico KH fornece a base H- para deslocar o cido H+ da gua e originar H2 e KOH, onde a base OH- est combinada com um cido fraco K+. Reaes cidobase de Lewis cidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reaes caractersticas. Vamos aqui revisar algumas destas reaes. 1. Formao de complexo: reao cido-base mais simples que ocorre em fase gasosa ou em solvente no-coordenantes. A + :B Exemplo: AB

BF3 + :NH3 F3BNH3

Neste caso, o NH3 funciona como base e o BF3, como cido. Quando a neutralizao ocorre, formada uma ligao covalente coordenada.

2. Reaes de deslocamento: uma base ou cido de Lewis deslocado por outro da mesma espcie. B A + :B :B + A B (deslocamento base/base)

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Exemplo: (CH3)2OBF3 + :NC6H5 (CH3)2O: + F3BNC6H5 (base/base) Todas as reaes de Brnsted de transferncia de prton so deste tipo, como em HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq) Nesta reao, a base de Lewis H2O desloca a base de Lewis S2- de seu complexo com o cido H+. O deslocamento de um cido por outro tambm possvel, como na reao BF3 + H5C6NSnCl2 F3BNC6H5 + :SnCl2 (cido/cido)

3. Reaes de duplo deslocamento: tambm chamada de reao de mettese, a troca de scios. AB + AB AB + AB O deslocamento da base :B pela :B acompanhada pela extrao de :B pelo cido A. Um exemplo a reao (H3C)3SiI + AgBr(s) (H3C)3SiBr + AgI(s) Aqui, a base Br- desloca I-, e a extrao acompanhada de uma rede inica incorporando o cido Ag+. 4.4. cidos e bases duros e moles Nas discusses sobre foras de cido e bases de Brnsted o receptor chave foi o prton (H+). Na teoria de Lewis, existe uma variedade de receptores muito maior e desta forma uma grande quantidade de fatores influencia a fora destes cidos e bases. Assim, para se entender melhor as interaes de cidos e bases formados pelos elementos distribudos ao longo da tabela peridica necessita-se considerar duas classes de substncias que so: cidos e bases duros cidos e bases moles. Esta classificao foi introduzida por R.G.Pearson e uma generalizao da distribuio dos elementos em duas outras classes (identificadas por Ahland Chatt e Davies) chamadas:

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Classe a (duros) Classe b (moles) Estas classes se diferenciam pela ordem oposta das foras pelas quais elas formam complexos com ons haletos atuando como base. A fora ser medida pela constante de equilbrio, Kf, para a formao do composto. Assim,

cidos duros ligam-se na ordem: I- < Br- < Cl- < Fcidos moles ligam-se na ordem F- < Cl- < Br- < I-

A figura 4.4 mostra as tendncias em Kf para a formao de complexos com uma variedade de bases de ons haletos.
Figura 4.4: Tendncias nas constantes de estabilidade e a classificao de ctions como duros, de fronteira e moles. ons de fronteira so indicados por linhas verdes e podem ser de fronteira mole ou de fronteira duro. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

As constantes de equilbrio aumentam abruptamente do F- para o I- quando o cido Hg2+, indicando que o Hg2+ um cido mole. A tendncia menos abrupta, mas na mesma direo, para Pb2+, que indica que este on um cido mole de fronteira. A tendncia na direo oposta para o Zn2+; assim, este on um cido duro de fronteira. Para o Al3+ as constantes de equilbrio aumentam abruptamente do I- para o Flogo cido duro, isto , a fora de ligao aumenta medida que o parmetro eletrosttico, = z2/r, do nion aumenta, de acordo com o modelo inico de ligao.

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Para o Hg2+, a fora de ligao aumenta com o aumento da polarizabilidade do nion. Estas duas correlaes sugerem que:

ctions de cidos duros formam complexos nas quais as interaes Coulmbicas simples so dominantes. Ctions de cidos moles formam complexos onde a ligao covalente importante. Uma classificao similar pode ser aplicada aos cidos e s bases moleculares neutras. Por exemplo, o cido de Lewis fenol, C6H6OH, forma um complexo mais estvel ao ligar-se com o dietileter, (C2H5)2O: do que ao dietiltioeter, (C2H5)2S. Este comportamento anlogo preferncia do Al3+ para o F- em relao ao Cl-. Ao contrrio, o cido de Lewis I2 forma um complexo mais estvel com o (C2H5)2S:. Podemos concluir que: o fenol duro enquanto o I2 mole. Em geral: cidos moles so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos bsicos mais pesados dentro de um grupo: Kf: F- << Cl- < Br- < IR2O << R2S, R3N << R3P cidos duros so identificados por sua preferncia em ligarem-se aos tomos bsicos mais leves dentro de um grupo: I- < Br- < Cl- << FR3P << R3N, R2S << R2O. A partir da definio de dureza, conclui-se que: Kf:

cidos duros tendem a ligarem-se a bases duras. cidos moles tendem a ligarem-se a bases moles.

Quando as espcies so analisadas com estas regras em mente, possvel identificar a classificao resumida na tabela 1. A interpretao de dureza As interaes entre cidos e bases duros so predominantemente eletrostticas;

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As interaes entre cidos e bases moles so predominantemente covalentes. Tabela 1 A classificao de cidos e bases de Lewis*
Duros cidos H+,Li+,Na+,K+ Be2+,Mg2+,Ca2+ SO3, BF3 Fronteira Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ SO2, BBr3 Moles Cu+, Ag+, Au+ Tl+, Hg+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+ BH3

F-, OH-, H2O, NH3 NO2-, SO32H-, R-, CN-, CO, I2CO3 , NO3 , O2 N3 N2 SCN-, R3P, C6H6 23SO4 , PO4 , ClO4 C6H5N, SCN R2S *O elemento sublinhado o stio de fixao ao qual a classificao se refere. Bases

Embora o tipo de formao da ligao seja a razo principal para a distino entre as duas classes, no devemos esquecer que existem outras contribuies para a energia de Gibbs da formao de complexo e conseqentemente para a constante de equilbrio. Entre estas contribuies, esto: 1. O arranjo dos substituintes do cido e da base, que pode ser necessrio para permitir a formao do complexo. 2. A repulso estrica entre os substituintes nos cidos e nas bases. 3. A competio com o solvente em reaes em soluo.

Conseqncias qumicas da dureza Os conceitos de dureza e de maciez ajudam a racionalizar grande parte da qumica inorgnica. Por exemplo:

So teis para escolher as condies preparatrias e prever as direes das reaes, alm de ajudar-nos a racionalizar reaes de duplo deslocamento.

So relevantes para se entender a distribuio terrestre dos elementos e explicar certos aspectos da classificao de Goldschmidt usada em geoqumica. Duas das classes so: Os elementos litoflicos: encontrados na crosta terrestre (litosfera) em silicatos e incluem o ltio, o magnsio, o titnio, o alumnio e o cromo (assim como os seus ctions). So duros e se encontram associados a base dura O2-.

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Os elementos calcoflicos: encontrados em combinao com minerais sulfetos (e selenetos e teluretos), e incluem o cdmio, o chumbo, o antimnio e o bismuto (assim como os seus ctions). So moles e se encontram associados com a base moles S2- (ou Se2- e Te2-). Os ctions de zinco so duros e de fronteira, mas mais moles do que o Al3+ e o Cr3+; o zinco tambm freqentemente encontrado como sulfeto.

Ajudam a sistematizar muitas reaes em slidos e em solues de sais fundidos. Essas reaes envolvem freqentemente a transferncia de um nion bsico (tipicamente O2-, S2- ou Cl-) de um centro catinico cido para um outro. Por exemplo: A reao de CaO com SiO2 para originar o sal de Ca2+ do polinion [SiO3]n2- pode ser considerado uma transferncia da base O2- do cido fraco Ca2+ para um cido mais forte Si4+. Esta reao um modelo para a formao da escria, que usada para remover silicatos da fase de ferro fundido durante a reduo de minrio de ferro em alto-forno, e a flutuao da escria no topo do ferro um microcosmo da diviso da terra em centro/manto/crosta.

nions poliatmicos podem conter tomos doadores de diferentes durezas. Por exemplo: O on SCN- uma base devido ao tomo N mais duro e o tomo de S mais mole. O on liga-se ao tomo de Si duro atravs do N. Entretanto, com um cido mole tal como um on metlico em um estado de oxidao baixo, o on liga-se atravs do S. Exemplo: Platina (II) forma Pt-SCN no complexo [Pt(SCN)4]24.5 Solventes cidos e bsicos A maioria dos solventes receptora ou doadora de par eletrnico; conseqentemente, so cidos ou bases de Lewis. As conseqncias qumicas da acidez ou basicidade do solvente so considerveis, elas ajudam a esclarecer as diferenas entre as reaes no meio aquoso e no-aquoso. Assim, A reao de deslocamento freqentemente ocorre quando um soluto se dissolve em um solvente, E as reaes subseqentes da soluo tambm so normalmente de deslocamento ou de duplo deslocamento.

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Exemplo: quando o pentafluoreto de antimnio dissolve em trifluoreto de bromo, a seguinte reao de deslocamento ocorre: SbF5 + BrF3(l) [BrF2]+ + [SbF6]Na reao, o cido forte de Lewis SbF5 abstrai F- do BrF3. Um exemplo mais familiar ocorre segundo a teoria de Brnsted. O cido (H+) sempre considerado como complexado com o solvente, como em H3O+ se o solvente a gua, e as reaes so tratadas como a transferncia do cido, o prton, de uma molcula de solvente bsico uma outra base.

Solventes bsicos So comuns; eles podem formar complexos com o soluto e participar nas reaes de deslocamento. A maioria dos solventes polares bem conhecidos, incluindo a gua, o lcool, o ter, as aminas, o dimetilssulfxido (DMSO, (CH3)2SO), a dimetilformamita (DMF, (CH3)NCHO), e a acetonitrila (CH3CN), so bases duras de Lewis. Exemplo: O DMSO um solvente bidentado, que duro quando o tomo doador o oxignio e mole se o tomo doador o enxofre. Reaes cido-base neste solvente so geralmente de deslocamento: O2SOS(CH3)2 + :NH3 O2SNH3 + OS(CH3)2 Solventes cidos e neutros A ligao de hidrognio pode ser considerada um exemplo da formao de complexo. A reao entre AH (o cido de Lewis) e :B (a base de Lewis) originando o complexo convencionalmente simbolizado por AHB. Conseqentemente, muitos solutos que formam ligaes do tipo hidrognio com um solvente podem ser dissolvidos em virtude da formao de complexos. Como conseqncia, uma molcula cida do solvente deslocada quando a transferncia de prtons ocorre: HOHNH3 + H3O+ NH4+ + 2H2O AB AB AB AB

SO2 lquido um bom solvente cido mole, til para dissolver a base mole benzeno.

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Hidrocarbonetos insaturados podem atuar como cidos ou bases de Lewis, empregando seus orbitais de fronteira e *. Hidrocarbonetos saturados atuam como solventes neutros. Alcanos com substituintes eletronegativos, como os haloalcanos (isto , CHCl3) possuem pelo menos um tomo de hidrognio com significante carter cido.

4.6. Alguns solventes no aquosos A gua uma das substncias qumicas mais abundantes na natureza e serve como um bom solvente para muitas outras, tanto inicas, como moleculares. A preocupao do qumico com as reaes em sistemas aquosos advm da grande disponibilidade da gua como solvente e, particularmente, nos dias atuais, do reconhecimento da importncia da gua como um meio no qual ocorrem s reaes bioqumicas. Entretanto, a gua no nica em suas propriedades de solvente, e que muitas reaes em outros solventes podem ser vistas como anlogas s reaes que ocorrem em meio aquoso.

Amnia lquida( ponto de ebulio -33 C)

Alm da gua, o solvente que mais largamente tem sido usado. A temperatura ambiente e a presso atmosfrica gs. Pode ser classificada como solvente bsico duro forte, apresentando grande habilidade para coordenar cidos do bloco d e prtons. Sofre pequeno grau de autoionizao, produzindo os seguintes ons: 2NH3 NH4+ + NH2NH2- H+ + NH2NH2- H+ + N3-

Devido apresentar constante dieltrica (r = 22) mais baixa do que a da gua, muitos sais de ctions de metais alcalinos ligados a nions grandes so razoavelmente solveis neste solvente.

melhor solvente de substncias orgnicas do que a gua. Uma das reaes mais notveis resultante da dissoluo de metais alcalinos. O metal ionizado, dando eltrons solvatados

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Na(s) + NH3(l) Na+(am) + e-(am) As solues azuis sobrevivem por longo tempo a baixa temperatura, mas decompem-se lentamente para originar hidrognio e amideto de sdio, NaNH2.

cido fluordrico lquido (ponto de ebulio 19,5 C)

um solvente cido com considervel acidez de Brnsted e uma constante dieltrica comparvel com a da gua. um bom solvente para substncias inicas. Entretanto, sua alta reatividade e toxicidade, apresentam problemas prticos, incluindo sua habilidade em atacar o vidro. Na prtica, usualmente utilizado em frascos de politetrafluoroetileno e policlorotrifluoroetileno.

Embora a base conjugada do HF seja formalmente F-, a habilidade de HF para formar ligaes de hidrognio fortes com o F-, leva a se melhor representar a base conjugada como FHF-.

Medidas de condutividade indicam um grau relativamente alto de autoionizao: 2HF H2F+ + FK = 10-10.

Se crer que o processo de dissoluo neste solvente se apresente por quatro diferentes mecanismos: 1) Dissoluo em ons: KF + HF K+ + HF22) Adio do solvente ao soluto, seguido de dissociao para dar ons

fluoretos: CH3COOH + HF CH3COOH2F CH3COOH2+ + F3) Substituio qumica do anion pelo on F-, como em: KCN + HF KF + HCN 4) Reaes qumicas implicando mais do que simples substituio, tal como: H2SO4 + 2HF HOSO2F + H3O+ + F-

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Existem poucas substncias que agem como cido frente ao HF, isto , que atuam como aceitadores de ons F- e que provocam aumento da concentrao de H2F+.

Doadores de prtons: HPF6, HOOsF6 e o HSbF6 (+ forte). Aceitadores de ons F- : BF3, SbF5, BrF5, TiF4 e TaF5.

cido sulfrico (H2SO4)

um cido de enorme importncia industrial e fabricado em maior quantidade que qualquer outro. Puro um lquido incolor que se obtm adicionando SO3 soluo 18 M (98%), em quantidade suficiente para reagir com a gua. O cido sulfrico fumegante (oleum) formado pela adio de SO3 ao cido sulfrico 100% puro. H2SO4 + SO3 H2S2O7 (oleum)

O slido e o lquido so constitudos por tetraedros de SO4 ligados por pontes de hidrognio. No um agente oxidante muito forte, mas poderoso desidratante de carboidratos e de outras substncias orgnicas, degradando-as muitas vezes a carbono elementar. CnH2nOn H 2 SO 4 nC + H2SO4. nH2O

Os equilbrios no cido puro so complexos; Alm da autoionizao: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO42H2SO4 H3O+ + HS2O72H2SO4 H2O + H2S2O7 K = 1,7 x 10-4

Existem os equilbrios de hidratao e desidratao, como:

Dixido de enxofre lquido (SO2)

Embora seja gs em temperatura e presso normais se mantm facilmente lquido em frascos apropriados. Seus perigosos efeitos fisiolgicos e seu odor desagradvel limitam o seu uso.

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um solvente efetivo para substncias inorgnicas covalentes do que para inicas. Com poucas excees, um excelente solvente para os compostos orgnicos.

A solubilidade dos haletos de metais alcalinos decresce na seguinte ordem: I- > Br- > Cl-. Pode atuar como cido e base de Lewis. Sua equao de autoionizao : 2SO2 SO2+ + SO32-.

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4.7 Exerccios. 1. Escreva a equao inica resultante da neutralizao de um cido e uma base em soluo aquosa. 2. Qual a definio de Brnsted-Lowry de cidos e de base? 3. Empregando a terminologia de Brnsted-Lowry, defina os termos abaixo. De um exemplo para cada um deles. (a) cido conjugado; (b) base conjugada; (c) par conjugado cido-base. 4. O que significa autoionizao? Esta pode ser encarada como uma reao cido-base? 5. Escreva as reaes de autoionizao para: (a) H2O; (b) NH3; (c) HCN.

6. Por que o HNO3 um cido mais forte que o HNO2? 7. Por que o HCl um cido mais forte que o HF? 8. Identificar o cido, a base, o cido conjugado e a base conjugada em cada uma das seguintes reaes: a) HClO4 + N2H4 N2H5+ + ClO4b) CO32- + H2O HCO3 - + OHc) NO2 - + N2H5+ HNO2 + N2H4 d) HCN + H2SO4
H2CN+ + HSO4-

9. Arranje os seguintes ons em ordem crescente de acidez: [Na(OH2)n]+; [Sc(OH2)6]3+,; [Mn(OH2)6]2+, ; [Ni(OH2)6]2+. 10. Identifique a base conjugada correspondente aos seguintes cidos. (a) [Co(NH3)5(OH2)]3+ d) H2PO4 (a)C5H5N (d) CH3COOH (b) HSO4 (e) Si(OH)4 (b) HPO42(e) [Co(CO)4](c) O2(f) CN-. (c) CH3OH (f) HS-.

11. Identifique os cidos conjugados das bases:

12. Liste as bases HS-, F-, I- e NH2 - em ordem crescente de afinidade por prton. 13. Qual dos seguintes pares o cido mais forte? D razes para sua escolha. (a) [Fe(OH2)]3+ ou [Fe(OH2)6]2+ (c) Si(OH)4 ou Ge(OH)4 (e) H2CrO4 ou HMnO4 (b) [Al(OH2)6]3+ ou [Ga(OH2)6]3+ (d) HClO3 ou HClO4 (f) H3PO4 ou H2SO4.

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14. Arranje os xidos Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7, SO3 na ordem de mais cido, anftero e mais bsico. 15. Escreva equaes de cido-base de Brnsted balanceada para solues dos seguintes compostos no HF lquido. (a) CH3CH2OH + HF (b) NH3 + HF (c) C6H5 COOH + HF

16. Dados (considerando solues diludas): HNO2(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO2-(aq) HCN(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CN-(aq) Ka = 4,5 x 10-4 Ka = 7,2 x 10-10

Calcular a constante de equilbrio, e predizer em qual sentido a reao est deslocada, para a reao abaixo: HNO2(aq) + CN-(aq) HCN(aq) + NO2-(aq) 17. O cido sulfrico concentrado sofre reao de autoionizao: 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4 Neste solvente, o cido actico comporta-se como uma base e o cido perclrico comporta-se como um cido. Escreva equaes qumicas que mostrem o seguinte comportamento: a) A reao do cido actico com o solvente b) A reao do cido perclrico com o solvente. c) A reao de neutralizao que ocorre quando solues de cido actico e cido perclrico so misturados em cido sulfrico. 18. Usando as regras de Pauling, predizer os valores de pKa para: H3PO4, H2PO4- e HPO42- . 19. Defina os seguintes termos: (a) cido de Lewis; (b) base de Lewis. 20. Indicar os cidos e as bases de Lewis nas reaes abaixo: (a) FeCl3 + Cl- [FeCl4]; (b) I- + I2 I3 - ; (c) [:SnCl3]- + [(CO)5MnCl] [(CO)5MnSnCl3] + Cl- . 21. Para cada um dos processos seguintes identifique os cidos e as bases envolvidos e caracterize o processo como formao de complexo ou deslocamento cido-base. Identifique as espcies que exibem acidez de Bronsted, assim como acidez de Lewis.

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(a) SO3 + H2O HSO4 - + H+ ;(c) AsF3 + SbF5 [AsF2][SbF6]

; (b) KCl + SnCl2 K+ + [SnCl3]-

22. A dissoluo dos silicatos em HF uma reao cido-base de Lewis, uma reao cido-base de Bnsted, ou ambas? 23. Aplicando os conceitos duro-mole, responda quais das seguintres reaes devero apresentar uma constante de equilbrio maior que 1? At orientao em contrrio, considere a fase gasosa ou a soluo de hidrocarbonetos a 25 C. a) CH3HgI + HCl CH3HgCl + HI b) [AgCl2](aq) + 2CN(aq) [Ag(CN)2](aq) + 2Cl(aq) 24. Os ons Na+ e Ag+ tm raios similares. Qual on aquoso o cido mais forte? Por que?

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CAPITULO 5 OXIDAO E REDUO EM SISTEMAS INORGNICOS 5.1 Conceitos fundamentais A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um elemento reage com o oxignio e convertido a um xido. Exemplo: Ca + O 2 CaO

A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal foi convertido a um metal. Exemplo: CaO + H2 Ca + H2O

Ambos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de eltrons e mudana no nmero de oxidao. Transferncia de eltrons O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda denominada de oxidao. Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons)

O processo em comum chamado de reao redox. A espcie que fornece eltrons o agente redutor (ou redutor). Ex. Ca A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2 Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons. H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes so consideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao dos elementos envolvidos. Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer as reaes redox, como para balance-las e, muito importante para a sistematizao do estudo das propriedades das substncias.

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A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples analisar as reaes redox utilizando uma srie de regras formais expressas em termos de nmero de oxidao. Assim, Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento. Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao. Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de oxidao de no mnimo um dos elementos envolvidos. 5.2 Obtenes de elementos Elementos obtidos por reduo Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram extrados em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio.

Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento com um agente redutor como o carbono (carvo).

Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na reao: 2Cu2S(s) + 3O2(g) 2Cu2O(s) + 2SO2(g) Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam ser alcanadas e elementos mais difcieis de serem reduzidos, tal como o ferro, puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono

permaneceu o agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais que necessitavam de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram indisponveis, embora os seus minrios fossem razoavelmente abundantes.

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A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove, resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal de construo. Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma corrente eltrica.

A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos de queima de carvo. Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do xido, emprega carbono como agente redutor. MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g) Deste modo, Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a altas temperaturas ou por eletrlise. Elementos obtidos por oxidao

Os halognios so os elementos mais importantes. A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas no muito O2. O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C. Br2 e I2 so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com cloro.

Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar, mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios. O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estgio.

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No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre: 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com mais sulfeto de hidrognio:
2H2S + SO2 Catalisado r ,300 3S + 2H2O C

O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o txico sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa. Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em minrios de baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro depende da oxidao, que favorecida pela complexao com ons CNpara formar [Au(CN)2]-. Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal reativo, tal como o zinco: 2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq).

5.3 Semi-reaes redox Quando uma lamina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on Cu2+(aq) reduzido por Zn(s): Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes. A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes parciais chamadas semi-reaes. Em uma semi-reao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em

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Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Em uma semi-reao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em Zn(s) 2e- Zn2+(aq) A diviso em semi-reaes somente conceitual e pode no corresponder a uma separao fsica real dos dois processos. As espcies oxidadas e reduzidas em uma semi-reao constituem um par redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em Zn2+/Zn e Cu2+/Cu.

conveno escrever todas as semi-reaes como de reduo. Como uma oxidao o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas semi-reaes acima como de reduo. Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) A reao total , ento, a diferena das duas semi-reaes de reduo desde que se iguale o nmero de eltrons de ambas. 5.4 Potenciais padro Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semireaes de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de Gibbs padro das duas semi-reaes. A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um valor negativo de rG global resultante. As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma clula galvnica. Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para gerar uma corrente eltrica (figura 5.1). Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e de calculadoras.

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Figura. 5.1 Um diagrama esquemtico de uma clula galvnica. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

A diferena de potencial entre seus eletrodos ento medida, e, se desejado, convertida para a energia de Gibbs usando
rG = -nFE

Para se chegar ao valor do potencial de um eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como referncia e por comparao se pode obter os potenciais de todos os outros. O eletrodo escolhido como referncia ou padro o do hidrognio-on hidrognio (H+/H2), ao qual atribudo o valor zero nas condies de estado padro. 2H+(aq) + 2e- H2(g) E(H+,H2) = 0

Eletrodo de hidrognio (Figura. 5.1): consiste de um fio e de uma placa de platina; na superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual borbulhado gs hidrognio presso de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na reao; constitui, portanto, um eletrodo inerte.

Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar ( 1atm) e com atividade unitria (1M). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de aproximadamente 1 M. Slidos puros e lquidos tm atividade unitria. Ponte salina: feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a funo de evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes (Figura 5.1).

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O potencial que corresponde a rG de uma semi-reao escrito E e chamado de potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V). O potencial da reao total na figura. 5.1, sob condies padro, chamado de potencial padro de clula, E, e determinado pela diferena dos dois potenciais padro das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim: Epilha = EH2 - EZn 0,76 = 0 - EZn EZn = - 0,76 V O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial padro negativo. Isto , se E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para reduzir ons H+.

A srie eletroqumica Lista contendo alguns valores de E a 25 (tabela 5.1) e organizada da C seguinte maneira: O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante] O par Ox/Red com valor de E fortemente negativo [Red fortemente redutor] Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que se encontra acima na srie. Em outras palavras: 1. Espcies oxidadas com potencial padro altamente positivo so agentes oxidantes fortes. 2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes redutores. Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto , sua espontaneidade e no a sua velocidade.

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Tabela 5.1 Potenciais padro selecionados a 25 C

Par F2(g) + 2e- 2F-(aq) Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(i) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) [IrCl6]2-(aq) + e- [IrCl6]3-(aq) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) [PtCl4]2-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) I3-(aq) + 2e- 3I-(aq) [Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) 2H+(aq) + 2e- H2(g) AgI(s) + e- Ag(s) + I-(aq) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Al3+(aq) + 3e- Al(s) Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) Li+(aq) + e- Li(s)

E/ V +3,05 +1,76 +1,51 +1,36 +1,23 +0,87 +0,77 +0,76 + 0,54 + 0,36 + 0,22 0 - 0,15 - 0,44 - 0,76 - 1,68 - 2,87 - 3,04

A equao de Nernst Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado termodinmico que
rG = rG + RT lnQ

onde Q o quociente da reao a seguir: aOxA + bRedB aRedA + bOxB Q=

[Re d A ]a '[OxB ]b ' [OxA ]a [Re d B ]b

OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadas como as concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L-1: isto , elas so valores numricos da concentrao molar. Para reaes na fase gasosa, a concentrao molar relativa das espcies substituda pela sua presso parcial relativa presso padro p = 1 bar.

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A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser expresso em termos dos potenciais, substituindo E = -rG/nF e E =-rG/nF, o que origina a equao de Nernst: E = E RT ln Q nF

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n = nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ = 2,303 logQ. Logo temos: O termo E = E 2,303RT logQ nF

2,303RT = 0,059 25 Portanto 25 a equao de Nernst torna-se: C. C F

E = E -

0,059V logQ n

Exemplo: Seja a reao Co(s) + Ni2+(1M) Co2+(1M) + Ni(s) E = 0,03 V. Qual o seu potencial nas condies estabelecidas? Resposta: A equao de Nernst para a reao ser: E = E -

0,059 [Co 2 + ] log . 2 [ Ni 2 + ] As concentraes de [Ni] e [Co] no participam da expresso de Q, porque as

concentraes de slidos ou lquidos puros so constantes a uma dada temperatura e, para fins prticos, podem ser consideradas unitrias, Assim,

0,059 1 log = 0,03 V 2 1 Vamos agora diminuir a concentrao do Co2+ para 0,1 M. O potencial da reao

E = 0,03 -

passa a ser igual a:

0,059 0,1 0,059 = 0,03 log (1) = 0,03 + 0,0295 = 0,06 V. 2 1 2

E = 0,03 -

Com a diminuio da [Co2+], o equilbrio tende a se deslocar para a direita. Aumenta, pois, a tendncia da reao ocorrer, o que indica que seu potencial torna-se mais elevado.

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Aplicaes das medidas do potencial da pilha

Na determinao da espontaneidade de uma reao redox. O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :
rG < 0: reao espontnea como escrita. rG > 0: reao no espontnea como escrita.

Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE Para as condies de estado padro: rG = -nFE. Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser oposto ao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0. Exemplo: Ocorrer a reao entre a prata metlica e o sulfato de cobre? Em outras palavras o sulfato de cobre dissolver a prata? Dados: Ag+(aq) + e- Ag(s) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,80 V (1) E = 0,35 V (2)

Resposta: A reao pedida : 2Ag(s) + CuSO4(aq) Ag2SO4(aq) + Cu(s). Essa equao pode ser obtida pela soma da semi-equao (2) com a semiequao (1) invertida: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 2x Ag(s) + e- Ag+(aq) -----------------------------------2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+(aq) + Cu(s) E = 0,35 V E = -0,80 V ----------------E = -0,45 V

Como o valor de E < 0 a reao no espontnea, logo o sulfato de cobre no dissolver a prata. Para se obter uma equao e o seu respectivo potencial, a partir de duas semiequaes, observa-se o seguinte: a) Deve haver uma semi-equao de oxidao e uma de reduo. b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal do respectivo potencial deve ser trocado. c) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equaes, uma delas, ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os valores dos potenciais no se alteram quando esses coeficientes forem positivos.

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d) As semi-equaes e os potenciais so somados, obtendo-se a equao total e o respectivo potencial. e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.
Determinao do potencial de uma semi-equao a partir dos potenciais de outras semi-equaes.

Exemplo: Atravs dos potenciais das semi-equaes (3) e (4), deseja-se calcular o potencial da semi-equao (5). Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Fe3+(aq( + 3e- Fe(s) ; equao (5)? Resposta: No, o potencial de uma semi-reao uma propriedade intensiva e, como tal, no aditiva. A variao de rG uma propriedade extensiva e, desse modo, podemos obter o potencial da semi-reao (5) a partir da soma das energias livres das semireaes (3) e (4). Para as equaes (3) : rG = -nFE = -2F(-0,44) = 0,88F (4) : rG = -nFE = -1F(0,77) = -0,77F ----------------------------------------------(5) : rG = -nFE = -3F(E) = 0,11F logo, E(5) = 0,11F/ -3F = -0,037 V ; E = -0,44 V E = 0,77 V E = ? (3) (4) (5) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) ;

Poderamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi-

O potencial da semi-equao (5) igual mdia aritmtica ponderada dos potenciais das duas primeiras.
n3 E3 + n4 E4 ( 2 x 0,44) + 0,77 0,88 + 0,77 = = = = 0,037V n3 + n4 2 +1 3 Assim, toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equao a partir

E(5)

dos potenciais de outras semi-equaes aplica-se a mdia aritmtica ponderada.

No clculo do potencial de reduo de um eletrodo. O potencial de um eletrodo, qualquer que seja as atividades de reagentes e

produtos, poder ser escrito da seguinte forma:

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E = E -

0,059 Re d log n Ox

(6)

Exemplo: Calcular o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio quando o hidrognio gasoso est a 1 atm de presso e os ons hidrognio tem a atividade 0,08M? Resposta: A [H+] = 0,08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0,08] = 1,09. A 25 a reao do eletrodo : 2H +(aq) + 2e- H2(g) ; C E = E E = 0,00 V

0,059 p 0,059 1 0,059 log H 2 2 = 0,0 log + 2 = 2 pH = - 0,059pH + 2 2 [H ] 2 [H ] E = -0,059 x 1,09 = - 0,064 V

No clculo da constante de equilbrio (K). Numa clula eletroqumica quando o sistema est em equilbrio, no existe

corrente eltrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reao igual a zero. Ademais o quociente da reao, Q, torna-se igual a constante de equilbrio, K, logo: E = 0 e Q = K. Assim da equao (6) resulta: 0,059 0 = E log K n 0,059 E = log K n nE logK = 0,059 K = 10
nE / 0 , 059

(7)

Um caso especial de clculo de constante de equilbrio, fazendo uso de potenciais, a determinao da constante do produto de solubilidade, Kps. Essas so difceis de serem medidas diretamente, uma vez que as concentraes dos ons em equilbrio so extremamente baixas. Exemplo: AgCl. O equilbrio entre o slido e os ons em soluo, cuja constante Kps, pode ser representado por AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Que obtida pela adio das seguintes semi-equaes: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ; E = 0,22 V (8)

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Ag(s) Ag+(aq) + e-

E = -0,80 V

Logo, E(8) = 0,22 0,80 = - 0,58 V. Aplicando a equao (7) temos: K = 10

nE / 0 , 059

= 10

1 x ( 0 , 58 ) / 0, 059

= 1,6 x 10

10

O valor pequeno da constante de equilbrio exatamente o que devia ser esperado, devido a relativa insolubilidade do AgCl. oportuno observar que raras reaes de redox, quando no equilbrio, apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos. Isso se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem diferente da unidade. Portanto, em equaes redox, ou predominaro os produtos ou os reagente. Valores elevados de K indicam que, no equilbrio, haver predominncia dos produtos. Valores muito pequenos de K indicam predominncia dos reagentes.

Influncia do pH nos valores dos potenciais de eletrodos. Genericamente podemos afirmar que E e E vo depender da

concentrao de ons hidrognio, ou seja,

do pH, sempre que H+ ou OH-

estiverem presentes nas semi-equaes ou equaes correspondentes. Deve-se lembrar a propsito, que as [H+] e [OH-] no so independentes uma da outra em soluo aquosa. A 298 temos: K [H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9)

Exemplo: Calcular o potencial da equao abaixo nas seguintes condies: presso parcial de N2O4(g) e concentrao NO3-(aq) unitrias e concentrao de OH igual a 1 M. 2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e- N2O4(g) + 2H2O(l) ; E = 0,80 V

Resposta: Atravs da relao (9), se a [OH] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14. Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica dada temos: E = E -

pN 2 O 4 0,059 0,059 0,059 1 log 4 pH log + 4 = 0,80 = 0,80 2 [ NO3 ]2 [ H + ]4 2 [H ] 2

E = 0,80 0,059 x 2 x 14 = 0,80 1,65 = - 0,85 V.

162

Esta reao bastante desfavorvel numa soluo de pH = 14. Ao passo que espontnea em meio cido. 5.5 Fatores cinticos Abordaremos aqui algumas informaes sobre a velocidade com que uma reao espontnea de processos redox em soluo ocorre. No existe uma regra geral que possa predizer quando uma reao ser rpida, porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Uma tendncia til (com vrias excees) a que diz:

Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrognio ( no pH prevalecente) por mais do que 0,6 V, reduzem os ons H+ a H2 com velocidade aprecivel.

Similarmente, potenciais maiores do que o potencial do par O2,H+/H2O (1,23 V) no pH prevalecente por mais do que 0,6 V pode provocar a oxidao da gua.

(a) Sobrepotencial: potencial alm do potencial de corrente zero (equilbrio) que deve existir antes que a reao se proceda a uma velocidade significativa. O potencial adicional de 0,6 V um exemplo de um sobrepotencial. A existncia de um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem cidos e no a prpria gua. Tais metais (que incluem ferro e zinco) tm potenciais padro negativos, mas estes no so baixos o suficiente para alcanar o potencial necessrio para a reduo do H+ em soluo neutra. Entretanto, a diferena E(H+,H2) E(Fe2+,Fe) pode ser aumentada se E(H+,H2) tornado mais positivo, o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um valor mais cido. Quando a diferena no potencial excede cerca de 0,6 V, o metal provoca a reduo a uma velocidade aprecivel. Vejamos um exemplo: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe2+ pela gua a 25 C? Resposta: Para responder, precisamos calcular a diferena nos potenciais dos pares a pH = 7.

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O potencial (E) para o par hidrognio (supondo que a presso parcial do hidrognio em torno de 1 bar) e a pH = 7 : 2H+(aq) + 2e- H2(g)
0,059 1 log + 2 = - 0,059pH = - 0,41V 2 [H ] O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentrao de Fe2+ aproxima-

E=0-

se a 1 mol L-1) e a pH = 7 : Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = - 0,44V

E = -0,44 -

0,059 1 log = - 0,44V. 2 [ Fe 2+ ]

A diferena entre os potenciais dos pares : 0,44 0,41 = 0,03 V. Este valor menor do que 0.6 V, tipicamente requerida para uma velocidade de evoluo de hidrognio significativa, sugerindo que a reao dever ser lenta.

(b) Generalizaes empricas sobre a transferncia de eltrons. Entre os oxonions, normalmente encontra-se que:

A velocidade de reduo de um oxonion varia intensamente com o nmero de oxidao do tomo central: quanto menor o nmero de oxidao mais rpida a reao. Exemplo: ClO4-< ClO3- < ClO2- < ClOClO4- < SO42- < HPO42-.

O raio do tomo central tambm importante, e quanto maior o tomo central maior a velocidade de reduo. Exemplo: ClO3- < BrO3- < IO3-. Reaes com iodatos so rpidas, atingindo o equilbrio com rapidez suficiente para serem teis em titulaes.

Outra regra emprica muito til que: A formao e decomposio das molculas diatmicas O2, N2 e H2 apresentam mecanismos complexos e, portanto, so normalmente lentas. 5.6 Estabilidade redox em gua Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio.

164

Portanto, para avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em mente todos os reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio soluto e o oxignio dissolvido. Na discusso que se segue, dar-se- nfase aos tipos de reaes resultantes da instabilidade termodinmica do soluto. Tambm se comentar sobre a

velocidade, porm suas tendncias no mostram tanta sistemtica quanto o faz a estabilidade termodinmica. Reaes com a gua. A gua pode atuar como:

Agente oxidante: quando reduzida a H2 Agente redutor: quando oxidada a O2.

Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre os limites definidos por estes dois processos. (a) Oxidao pela gua A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos: M(s) + H2O(l) M+(aq) + 1 H2(g) + OH-(aq)
2

M(s) + H (aq) M (aq) +

+ +

1 H (g) 2 2

Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :

Um metal do bloco s, com exceo do berlio; Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo 7 ( Ti, V, Cr, Mn).

Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3 2Sc(s) + 6H+(aq) 2Sc3+(aq) + 3H2(g) Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas, ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles sobrevivem porque so passivados, ou protegidos contra reao, por um filme de xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam uma camada protetora sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco.

165

O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao especialmente efetiva para a proteo do alumnio. (b) Reduo pela gua. A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reao: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eEsta semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V

O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq), para o qual E(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2: 4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) E = +0,59 V

Este valor de potencial est muito prximo ao do sobrepotencial necessrio para alcanar uma velocidade de reao significativa. Desde que ons H+ so produzidos na reao, a alterao do pH da soluo de cido para neutro ou bsico favorece a oxidao, uma vez que a diminuio na concentrao de ons H+ favorece a formao dos produtos. Os sobrepotenciais necessrios no so atingidos por muitos reagentes que so termodinamicamente capazes de oxidar a gua. Realmente, potenciais-padro maiores que +1,23 V ocorrem para vrios pares redox regularmente usados em soluo aquosa, incluindo Ce4+/Ce3+ (+1,76 V), o par on dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1,38 V), e o par permanganato acidificado MnO4-/Mn2+ (+1,51 V). A origem do impedimento para a reao a necessidade de transferir quatro eltrons e formar uma dupla ligao oxigniooxignio. (c) O campo de estabilidade da gua. o intervalo de valores de potenciais de reduo e pH para o qual a gua termodinamicamente estvel tanto para oxidao como para reduo, figura 5.6.

166

Os limites superior e inferior do campo de estabilidade so determinados pela dependncia de E em relao ao pH para as semi-reaes em questo. A semi-reao de reduo para o par O2,H+/H2O O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Segue que: E = 1,23 0,059 1 log 4 pO 2 [ H + ]4

E = +1,23 V e n =4

Para presso parcial de O2 de 1 bar a 25 temos: C E = 1,23 (0,059V)pH Qualquer espcie com um potencial de reduo maior que este valor pode ser reduzido pela gua, com produo de O2. Assim, esta expresso define o limite superior do campo. A reduo de H+(aq) para H2 ocorre
Figura. 5.2 O campo de estabilidade da gua. O eixo vertical o potencial de reduo do par redox em gua: aqueles acima da linha superior podem oxidar a gua; aqueles abaixo da linha inferior podem reduzir a gua. As linhas laranja so as fronteiras quando o sobrepotencial levado em considerao, e as linhas verticais representam o intervalo normal para as guas naturais. Conseqentemente, a rea esverdeada o campo de estabilidade para guas naturais. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

pela semi-reao: 2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,0 V e n=2 Segue que: E = 0 0,059 p log H 2 2 2 [H + ]

Se a presso parcial de H2 1 bar a 25 ento: C E = - (0,059V)pH

Qualquer espcie com potencial de reduo menor que este valor pode reduzir H+ a H2. Esta expresso define o limite inferior do campo. Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.5.2. O par que est fora

167

instvel. Estes pares so aqueles que, ou so agentes redutores muito fortes ou so agentes oxidantes muito fortes. Desproporcionamento e comproporcionamento Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor. Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo: A B + C, em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os da espcie B e C. Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+ no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa porque pode sofrer desproporcionamento. 2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) Esta reao a diferena das duas semi-reaes seguintes: Cu+(aq) + e- Cu(s) Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) E = +0,52 V E = +0,16 V

O desproporcionamento espontneo porque E = (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V, implicando que K = 10

0 , 36 / 0 , 059

= 1,3 x 106.

Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo: D + E F, em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente, o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre

168

os das espcies D e E. Essas reaes podem tambm serem chamadas de comproporcionamento. Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E = 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 1019). Vejamos como resolver o seguinte problema: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao

desproporcionamento em Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida. Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao a Mn(VII).Deste modo, a equao 5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l) Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 4MnO4-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq) espontneo. (K = 1050 a 298K, porque n = 4). E = +1,63 V E = +0,90 V

A diferena dos potenciais padro +0,73 V; assim, o desproporcionamento

Oxidao pelo oxignio atmosfrico Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada. Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+. Os potencias padro dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua, sugerindo assim que Fe2+ pode sobreviver em gua. Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo H+(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por 0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na presena de O2. De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o on predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos. A reao

169

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l) a diferena das duas semi-reaes seguintes: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +1,23V (0,059)pH E = +0,77 V

Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2 espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a reao menos espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia possvel usar solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de manter o pH na condio de neutralidade. Vamos considerar agora o seguinte problema: A oxidao de telhados de cobre a uma substncia com uma cor verde caracterstica outro exemplo de oxidao atmosfrica em um ambiente mido. Estime o potencial para a oxidao do cobre pelo oxignio. Resposta: As semi-reaes de reduo so: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) = 7; Assim, a oxidao atmosfrica pela reao 2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Cu2+(aq) + 2H2O(l) espontnea quando o pH est na condio de neutralidade 5.7 Diagrama de representao dos potenciais Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade E = +1,23V (0,059)pH E = +0,34 V

A diferena E = 1,23 0,34 = 0,89 V a pH = 0 e E = 0,82 0,34 = 0,48 V a pH

termodinmica relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe com diferentes nmeros de oxidao. Descreveremos dois deles:

Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos, elemento por elemento. Os diagramas de Frost: que so teis para uma representao qualitativa das estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao.

Diagrama de Latimer

170

Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o elemento em diferentes estados de oxidao. A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente menor. Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies de uma maneira particularmente clara. Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :

, 20 ,18 , 65 , 63 , 36 ClO 4 +1 ClO 3 +1 HClO 2 +1 HClO +1 Cl 2 +1 Cl

+7

+5

+3

+1

-1

+1, 20 A notao ClO4 ClO3 significa

ClO4-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) Similarmente,

, 63 HClO +1 Cl 2

E = +1,20 V

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) A converso do diagrama em uma semi-reao envolve:

E = +1,63 V

balanceamento

dos

elementos,

pela

incluso

das

espcies

predominantes em soluo aquosa cida (H+ e H2O). O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de eltrons. O estado padro para este par inclui a condio pH =0. Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :

ClO4- ClO3- ClO2+7 +5 +3

+0,37

+0,20

, 68 +0

ClO- Cl2 +1 0

+0 , 42

, 35 +1 Cl

-1

0,89

Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta semi-reao no envolve a transferncia de prtons.

171

Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantes presentes em soluo aquosa so OH e H2O, sendo assim empregadas para balancear as semi-reaes.

Exemplo: A notao ClO- Cl2 significa,

2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + OH-(aq) Alguns usos dos diagramas de Latimer:

+0 , 42

E = 0,42 V

Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade das semi-reaes de redox de um dado elemento.

Exemplo: Todas as semi-reaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa, so oxidantes (exceto, i on Cl-).

Compara os potenciais padres de redox das diferentes espcies. Permite se derivar os potenciais padres de pares no adjacentes.

Exemplo: Como se deve proceder para se calcular o E para o par ClO-/Cl- = +0,89 V? Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre como obter o E de uma semi-reao a partir dos potenciais padres de outras semi-reaes. Assim, para a reduo de ClO- a Cl- devemos: (a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-. 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(aq) Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) (b) Som-las, 2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e- 2Cl-(aq) + 4OH-(aq) E = ? E = +0,42 V E = +1,35 V

(c) Calcular o E da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtica ponderada.

(2 x 0,42) + (2 x1,35) 3,54 = = 0,89 V 2+2 4 Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma

E =

reao.

172

Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido? Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes: Br2
+1, 07 Br
+1, 77

H2O2

H2O

Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Brser espontnea, uma vez que o E correspondente e maior do que zero: E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo:

Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em seus dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que o potencial do lado esquerdo. Exemplo: O H2O2 tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob condies cidas. O diagrama de Latimer para o oxignio em meio cido : O2
, 70 +0

H2O2

, 76 +1

H2O

Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes: H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) E da diferena temos: 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo. Diagrama de Frost Representa graficamente os potenciais padres de redox de um dado elemento, em seus diferentes estados de oxidao. uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao, N, do elemento: X(N) + Ne- X(0) E Um exemplo mostrado na figura 5.3. Como NE proporcional energia de Gibbs padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto E = +1,06 V E = +1,76 V E = +0,70 V

173

, NE = -rG/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um grfico da energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao. O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens notveis, tais como:

Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies consideradas de um dado elemento. Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em meio cido e bsico, atravs da superposio dos respectivos diagramas.

Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de

desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento. Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E. Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma espcie unida por linhas retas. A inclinao da linha que une dois pontos quaisquer no diagrama d o potencial de reduo da semi-reao envolvendo as duas espcies consideradas (figura. 5.3) Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semi-reao : 2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e- N2(aq)+ H2O(l) HNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as abcissas. E = Para a reduo de N2 a NH3OH+, E=
4,5 0 = 1,5V 30

E = +1,5 V.

O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entre

0 1,9 = 1,9V 0 ( 1)

A comparao entre os diagramas na figura 5.3 permite-nos visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies.

174

Nmero de oxidao

Figura. 5.3 O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto mais ngreme a inclinao da linha, mais alto o potencial padro para o par. A linha vermelha se refere a pH = 0, a linha em azul se refere a pH = 14. Fonte: Qumica Inorgnica Shriver e Atkins 3 Ed.

Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3- bom agente oxidante apenas em meio cido. (b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio cido, o on NH4+. Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser til considerar os aspectos a seguir:

O estado de oxidao mais estvel de um elemento corresponde espcie que se

encontra mais abaixo no diagrama de Frost (1) A inclinao da linha que une quaisquer dois pontos em um diagrama de Frost igual ao potencial padro do par formado pelas duas espcies que os pontos representam.

175

Quanto maior a inclinao do segmento de linha unindo dois pontos em um diagrama de Frost (2), maior o potencial do correspondente par. Assim, O agente oxidante do par com inclinao mais positiva sofrer reduo, como mostrado no diagrama de Frost (3). O agente redutor do par com inclinao menos positiva sofrer oxidao, como mostrado no diagrama de Frost (3).

Exemplo: a inclinao do segmento de linha conectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos, figura 5.3, mostra que o cido ntrico um bom agente oxidante sob condies padro.

Uma espcie, em um diagrama de Frost (4), instvel em relao ao desproporcionamento se seu ponto encontra-se acima da linha de conexo de duas espcies adjacentes. Quando este critrio satisfeito, o potencial para o par esquerda da espcie maior do que aquele para a espcie direita. Exemplo: o NH2OH na figura 5.3 que instvel em relao ao desproporcionamento em NH3 e N2. Duas espcies tendero em uma ao espcie

comproporcionamento

intermediria, em um diagrama de Frost (6), se seu ponto encontra-se abaixo da linha reta que une as espcies da extremidade.

176

Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao 3(NH4+) e +5(NO3-). Como N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3-, seu comproporcionamento espontneo (figura. 5.3): NH4+(aq) + NO3-(aq) N2O(g) + 2H2O(l) A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto ela ocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas. Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo. Exemplo: As trs reaes NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) (rpida) 3HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rpida) 2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta determinante da velocidade) Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de amnia. Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul na figura.5.3 uma representao dos valores dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH = 14( correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira so chamados de diagrama bsicos de Frost. Na figura 5.3 a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida a estabilidade do NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos, mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos metlicos podem ser isolados, enquanto que HNO2 no pode. Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:
,50 0,51 0,06 ,28 0 H3PO3 0 H3PO2 P PH3 (meio cido)

normalmente

H3PO4

177

PO43-

,12 1

HPO32-

,56 ,05 ,89 1 HPO2- 2 P 0 PH3 ( meio bsico)

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions:

Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome ons H+ e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em soluo cida que em bsica.

Potenciais de reduo em soluo neutra (pH = 7) so marcados como Ew. Estes potenciais particularmente so teis em discusses bioqumicas, porque os fludos das clulas so tamponados prximos a pH = 7. Vejamos agora um exemplo de como se deve construir um diagrama de Frost a partir de um diagrama de Latimer. Construa um diagrama de Frost para o oxignio a partir do diagrama de Latimer em meio cido:

O2 H2O2 H2O 0 -1 -2 +1,23

Resposta: Para uma mudana do nmero de oxidao de 0 a -1 (O2 a H2O2), E = +0,70 V e N = -1: assim, NE = -0,70 V. Como o nmero de oxidao de O em H2O -2, N = -2, e E para a formao da gua 1,23 V, NE = -2,46 V. Estes resultados podem ser organizados em uma tabela e plotados como no grfico da figura 5.4.
O2 O2 a H2O2 O2 a H2O N 0 -1 -2 NE 0 -1 x 0,70= -0,70V -2 x 1,23= -2,46V

+0 , 70

+1, 76

Figura. 5.4 Diagramas de Frost para o oxignio em soluo cida

178

5.8.Exerccios. 1. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes de redox: a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g) b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) d) Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) e) Fe2+(aq) + Ag+(aq)
Fe3+(aq) + Ag(s)

2. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia crescente de ocorrer: a) Co3+(aq) + e- Co2+(aq) b) Mn2+(aq) Mn3+(aq) + ec) Pb(s)
Pb2+ + 2e-

Eo = 1,80 V Eo = -1,51 V Eo = -0,13 V Eo = -2,71 V

d) Na+(aq) + e- Na(s) o redutor mais forte. a) Cl2(g) , Mn3+(aq) b) Cl-(aq), Br-(aq)

3. No par em a, indique qual espcie oxidante mais forte. No par em b, indique

4. Uma clula eletroltica constituda pelo alumnio e uma obturao, o alumnio funciona como um anodo da clula. Escreva a semi-equao correspondente ao processo que ocorre com esse metal. 5. Considere as seguintes semi-equaes: CO2(g) + 4H+(aq) + 4e CH2O(aq) + H2O(l) ;

Eo = -0,12 V Eo = 0,94 V

NO3-(aq) + 3H+(aq) + 2e- HNO2(aq) + H2O(l); formaldedo. b) Ela espontnea?

a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao de um de

6. A determinao da concentrao de Fe2+(aq) pode ser feita atravs de dosagem com dicromato em meio cido. A equao e o valor de Eo da reao correspondente so os seguintes: Cr2O72-(aq) + 6Fe2+(aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 6Fe3+ (aq) + 7H2O(l) Eo = 0,559 V. a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K.

179

b) Calcule o potencial da reao quando pH = 3. Considere que, exceto H+(aq), as demais espcies esto nas condies de estado padro, a 298K. c) Ocorrer reao quando os ons cloretos esto presentes? 7. Qual o potencial para a reduo de MnO4 para Mn2+ em soluo aquosa neutra (pH=7)? 8. Quando em contato com a gua, a superfcie do magnsio metlico limpa sofre uma oxidao rpida, a pH = 7 e 25 Mostrar se o valor de E para esta reao C. concorda com a generalizao do sobrepotencial feita neste texto. 9. Os potenciais padro para os pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,41 V e +0,77 V, respectivamente. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condies padro? 10. Construir, o diagrama de Frost, a partir do diagrama de Latimer para o Tl: Tl3+
, 25 1
0 , 34

Tl+

Tl

0,72

11. Utilizando o diagrama de Latimer para o cloro calcular o potencial para a reduo de ClO3- para HClO em soluo aquosa cida. 12. Explique por que em diagrama de Latimer para meio bsico, cloro (I) aparece como ClO- e nitrognio (III) como NO2- , ao passo que, em meio cido eles aparecem como HClO e HNO2. Dados: Potenciais padro para os seguintes pares: Cl2/Cl = 1,36 V; Mn3+/Mn2+ = 1,51 V; Br2/Br = 1,06 V; Mg2+/Mg = - 2,37; Fe3+/Fe2+ = 0,77 V. Semi-equaes: Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) E = 1,38 V MnO4(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + H2O(l) E = 1,51 V

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CAPITULO 6 INTRODUO AOS COMPOSTOS DE COORDENAO Em 1893, Alfred Werner publicou uma teoria que forneceu as bases para toda a qumica de coordenao moderna. Para que se possa ter uma idia da perspiccia do trabalho de Werner, vamos nos lembrar que o eltron, responsvel por todas as ligaes qumicas, s foi descoberto e aceito como o constituinte universal da matria em 1901. Portando poca de Werner, no existia qualquer conceito moderno de ligao qumica. Os resultados obtidos por Werner foram repetidos e confirmados por ele mesmo e por muitos outros cientistas por inmeras vezes. A partir daquele momento, este campo da qumica no parou mais de ser investigado e de evoluir. Isto refletido, por exemplo, nas vrias revistas especializadas que s publicam, todo ano, milhares de trabalhos relacionados qumica de coordenao. Mas que caractersticas dos compostos de coordenao se destacam para que haja tanto interesse em seu comportamento? Nos primeiros trabalhos, tentava-se entender e/ou buscar novos compostos com novas cores, geometrias, estados de oxidao do metal, nmero de coordenao do metal. Posteriormente, com o aprofundamento dos modelos tericos necessrios para explicar o comportamento destes compostos, comeouse a buscar e/ou descobriu-se, por exemplo, compostos que apresentam propriedades magnticas interessantes, atividade biolgica, aplicaes como medicamentos e como catalisadores. Isto so apenas alguns exemplos dos interesses que esta rea da qumica pode despertar. A Figura 6.1 faz um destaque destes fatores.
atividade biolgica Comport. magntico cor

geometria

atividade cataltica
O que interessante em complexos de metais de transio???

nmero coordenao Estado oxidao

aplicaes mdicas

Figura 6.1 Algumas motivaes para o estudo de compostos de coordenao.

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Para ilustrar algumas situaes, vejamos o exemplo de algumas gemas (pedras preciosas ou semi-preciosas), ilustradas na Figura 6.2. Basicamente, a cor vermelha do Rubi, a cor azul da safira e a cor verde da esmeralda so devidas a presena de ctions de metais de transio rodeados por tomos de oxignio. Uma representao simplificada desta situao est colocada na figura 6.2. Assim, a cor a somatria de algumas propriedades da configurao eletrnica dos respectivos metais, influenciada pelo ambiente (nmero, tipo e disposio geomtrica) dos oxignios sobre esta distribuio eletrnica. Isto muito similar ao que acontece nos compostos de coordenao. A maioria dos compostos colorida, e sua cor tambm pode ser explicada pela influncia da esfera de coordenao sobre a distribuio eletrnica do metal.

Rubi Corundum Al2O3 com traos de Cr3+

Safira Corundum Al2O3 com traos deFe2+ and Ti4+ Metal centro Octaedro Nmero coord. = 6

Esmeraldo Berilo AlSiO3 contendo Be com tros de Cr3+

Figura 6.2 - Ilustrao de algumas gemas e relao de sua colorao com a presena de metais em interstcios (espaos octadricos).

Outro exemplo interessante a respirao e o transporte de oxignio (O2) no organismo dos mamferos. A principal forma de transporte desta molcula (O2) atravs da hemoglobina, cuja estrutura est representada de forma simplificada na Figura 6.3, no canto inferior esquerdo. A cadeia orgnica est representada na forma de cilindros. A direita est uma ampliao desta figura que mostra em destaque a frmula estrutural de um dos stios ativos da hemoglobina. Este stio

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ativo na verdade um composto de coordenao de Fe(II), que apresenta as condies necessrias e favorveis para a ligao da molcula de oxignio, como representado na Figura 6.3 e o seu posterior transporte atravs do organismo.
Hemoglobina O2 Transporta oxignio no Sangue Complexo de Fe-porfirina
N H O2C N Fe N NR H O2C N

Fe(II) est octaedricamente coordenado Nmero de coordenao = 6

Figura 6.3 - Representao da hemoglobina com nfase para o stio ativo para transporte do oxignio molecular.

Ainda dentro dos interesses em se estudar compostos de coordenao interessante falar sobre um complexo sintetizado pela primeira vez a mais de cem anos. Este complexo tem sua estrutura representada na Figura 6.4. Este complexo, como se descobriu depois ajudava a combater

determinados tipos de cncer. Na verdade, a forma ativa do complexo o seu ismero cis. Este complexo capaz de interagir em certas pores do DNA e impedir a reproduo das clulas. Pelo exposto, possvel ter uma noo da amplitude deste campo da qumica e por conseqncia o interesse em seu estudo.

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Cis-platina [PtCl2(NH3)2]

Quadrado plano de Pt(II) N coord. = 4 Ismero cis Um dos pimeiros compostos de platina usado como remdio anti-cancer (Platinol-AQ)

Figura 6.4 - Complexo de platina utilizado em alguns casos de tratamento de cncer.

Note que usamos, por exemplo, termos como esfera de coordenao que deve ser novo para voc. Assim, para que possamos ganhar entendimento de algumas caractersticas de tais compostos, necessrio que se conhea a definio de alguns termos. Portanto, para o estudo deste assunto, vamos inicialmente apresentar o significado de termos que fazem parte do linguajar da rea, como por exemplo, nmero de coordenao, esfera de coordenao, etc. Vamos posteriormente fazer uma viagem analisando exemplos de complexos com vrios nmeros de coordenao e suas geometrias mais comuns. Finalizaremos este tpico com algumas informaes bsicas sobre como dar nome e escrever as frmulas qumicas de compostos de coordenao (tambm chamados de complexos). Uma definio de complexo est na Figura 6.5, que mostra um ction metlico coordenado (ligado) a uma srie de ligantes.

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O que um composto de coordenao? Carga do complexo tomo doador = N: n+/Ligantes (NH3) Cln

on metlico (Co3+)

Contra-ion

Complexo: tomo ou on (ction) metlico central rodeado por uma srie de ligantes Ligantes: ons (nions) ou molculas que podem ter existncia independente e tem pelo menos um tomo doador

tomo doador: tomo ligado diretamente ao on central, que apresenta pares de eltrons que possam ser compartilhados.
Figura 6.5 Representao da frmula estrutural de um complexo de coordenao

J para ligante, o termo existncia independente pode ser exemplificado como no caso da amnia, que na figura apresentada est ligada ao metal e por isso atuando como ligante. Porm a substncia amnia pode ser usada em vrias outras aplicaes, como por exemplo, na formao do hidrxido de amnio. Para ser considerado um ligante clssico, substncia deve ter pelo menos um tomo com par de eltrons livres, que possa ser compartilhado com o metal, formando uma ligao qumica, como representado na Figura VI.5. Neste caso, cada molcula de amnia tem um tomo doador com um par de eltrons livres. Este tomo doador o nitrognio (:NH3). Muitas vezes, tambm se pode encarar um complexo como o resultado da formao de uma base de Lewis com um cido de Lewis, como representado na Figura 6.6. Neste caso, temo a amnia como a base de Lewis (ela contm o par de eltrons) reagindo com o on Co3+, o cido de Lewis.

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Base de Lewis

3+

+
Co3+

cido de Lewis

[Co(NH3)6]3+
Figura 6.6 - Representao da reao cido base de Lewis para a formao de um complexo.

Complexos tambm podem ser classificados como de esferas interna e externa. Quando se tem um complexo de esfera interna, todos os ligantes esto diretamente coordenados ao metal, como por exemplo, no complexo

[Mn(SO4)(OH2)5], representado na Figura 6.7, direita. Na mesma figura, esquerda, est o resultado de uma associao eletrosttica formando o complexo de esfera externa [Mn(OH2)6]SO4. Note a diferena: neste caso o SO42- no atua como ligante (ele apenas o contra-ion para o equilbrio de cargas) enquanto no primeiro caso, ele faz parte da esfera de coordenao (atuando como ligante). Uma funo dos ligantes presentes na esfera de coordenao, uma outra definio se torna importante: a de NMERO DE COORDENAO (NC). Podemos defini-la da seguinte forma: Nmero de tomos doadores diretamente ligados ao elemento central. Desta forma podemos destacar os NC para complexos j mostrados neste item: [PtCl2(NH3)2] [Co(NH3)6]3+ NC = 4, veja figura 6.4. NC = 6, veja figura 6.6. NC = 6, veja figura 6.7.

[Mn(SO4)(OH2)5]

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Figura 6.7 Representao de complexos de esfera externa e interna respectivamente

Muitas vezes, em funo da forma como se escreve a frmula qumica, nem sempre fica evidente a existncia ou composio da esfera de coordenao. Veja alguns exemplos na Figura 6.8. A formulao do CoCl2.6H2O, o cloreto de cobalto hexahidratado, d a impresso de ser um sal simples, sem qualquer relao com a existncia de ligantes e portanto de uma esfera de coordenao. Porm este complexo pode ser mais adequadamente formulado como [CoCl2(OH2)4].2H2O, cuja frmula estrutural est representado na Figura 6.8. Para muitas reaes e caractersticas da substncia, no h necessidade de se conhecer se h ou no a presena de uma esfera de coordenao, porm para outras situaes esta informao crucial. Por exemplo, a cor desta substncia devida aos ligantes presentes formando a esfera de coordenao. Quando h alterao da esfera de coordenao, h tambm alterao da colorao da substncia. Isso mesmo, a natureza e caractersticas da esfera de coordenao (associada configurao eletrnica do ction) determinam, na maioria dos casos a colorao dos compostos de coordenao.

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Outro exemplo o cloreto frrico (FeCl3). Este composto no estado cristalino apresenta ons Cl- em ponte (unindo ctions ferro) de forma que se tem, ao redor de cada ction metlico, uma esfera de coordenao formada por seis ons Cl- (NC = 6). Outro exemplo tpico o resultado da dissoluo de muitos sais de metais de transio em gua. comum escrever-se que o resultado desta dissoluo um ction hidratado [Ex.: Co2+(aq)]. Porm neste caso, e na maioria dos outros ctions de metais de transio, o que se tem realmente a formao de uma esfera de coordenao contendo seis molculas de gua, portando com NC = 6. Novamente: a cor de muito destes ctions dissolvidos em gua devido presena desta esfera de coordenao (e depende tambm da estrutura eletrnica do metal, claro), como representado na Figura 6.8.

Figura 6.8 Representao de frmula qumica de alguns compostos e sua relao com a esfera e o nmero de coordenao.

Como exemplo, compare o complexo da Figura 6.4 com o da Figura 6.6. Entre outras diferenas, est a diferena no nmero de coordenao destes complexos (4 para o complexo de platina e 6 para o de Co). Realmente, podemos ter nmeros de coordenao que podem variar de 2 a 9, ou at nmeros de coordenao maiores. Muitos fatores contribuem para isto. Porm, vamos inicialmente analisar a questo de uma perspectiva geral, ou seja, olhando caractersticas que favorecem a formao de nmeros de coordenao mais elevados e a que favorecem a formao de nmeros de coordenao menores. Um resumo destas caractersticas gerais est colocado na Figura 6.9. Vamos

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inicialmente notar, que um mesmo on metlico pode apresentar nmeros de coordenao diferentes. Por exemplo, so comuns para ons Co2+ nmeros de coordenao 4 e 6. Isto no significa que estes ons podem apresentar somente estes nmeros de coordenao. De fato eles tambm podem apresentar outros nmeros de coordenao. Voltemos a anlise de trs caractersticas mais gerais que influenciam no nmero de coordenao, relacionadas na Figura 6.9: 1. Volume do elemento (ction) central: est relacionada com o espao disponvel para acomodar os ligantes a uma distncia mnima que permita a formao de ligaes qumicas. 2. Tambm relacionado questo de ocupao do espao. Cada ligante ocupa um determinado espao da esfera de coordenao do metal. 3. As interaes eletrnicas esto relacionadas s configuraes eletrnicas do metal, como por exemplo, a relao entre o nmero de eltrons de valncia e o nmero de orbitais de valncia vazios disponveis para a formao da ligao qumica. Relacionada tambm tendncia que alguns ligantes tem de formar com o metal, ligaes qumicas que tem carter de dupla ligao.

Nmero de coordenao comum para alguns ons metlicos

Dependem:

Volume Elto. central Volume dos ligantes Interaes eletrnicas

Elevados: Eltos da esquerda dos perodos Eltos mais pesado dos grupos Ligantes pequenos Baixos: Eltos da direita dos perodos Eltos mais leves dos grupos Ligantes volumosos Ligaes mltiplas

Figura 6.9 - Nmeros de coordenao de alguns metais do bloco d

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Vamos usar estas idias de forma simplificada para explicar como eles favorecem a formao de complexos de metais do bloco d com nmeros de coordenao elevados ou baixos. Veja, como destacado na Figura 6.9, que nmeros de coordenao elevados so favorecidos para elementos esquerda de um perodo, para os elementos mais pesados de um grupo ou ainda por ligantes pouco volumosos. Vamos analisar cada uma destas tendncias. Inicialmente lembre-se como varia o raio atmico (ou para ctions com mesmo nmero de oxidao) ao longo de um perodo: o raio diminui da esquerda para a direita na tabela peridica (isto uma conseqncia do aumento da carga nuclear efetiva ao longo do perodo), ou seja, elementos da esquerda do perodo so maiores que os da direita. Assim, um ction pode apresentar uma esfera de coordenao mais volumosa o que permitiria acomodar um nmero maior de ligantes a uma distncia adequada (a distncia suficiente para que ocorra a formao da ligao qumica). Veja uma representao simplificada deste efeito na Figura 6.10.

Figura 10 - Representao mostrando que ctions metlicos maiores podem acomodar um nmero de ligantes maior em sua esfera de coordenao Crculo central representa o metal e os laterais representam os ligantes.

A mesma explicao pode ser utilizada quando se compara elementos do mesmo grupo. Lembre-se que o raio dos elementos aumenta de cima para baixo por causa do aumento do nmero de camadas. Na mesma linha de raciocnio, fica claro que se um ligante pequeno, um nmero maior deles pode ser acomodado dentro da esfera de coordenao. Alm disso, o nmero de eltrons de valncia para os elementos (ou para seus respectivos ctions, considerando o mesmo nmero de oxidao) aumenta da esquerda para a direita e por conseqncia diminuem-se os orbitais livres disponveis. Lembre-se que um complexo pode ser encarado como o resultado de uma reao cido base de Lewis: neste caso o ligante (base de Lewis) deve ter

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pares de eltrons disponveis para serem compartilhado com o metal e este por sua vez deve ter orbitais vazios (de energia baixa o suficiente) para receber tais pares de eltrons para que se forme a ligao metal ligante. Os orbitais de menor energia so os orbitais do ltimo sub-nvel de valncia (normalmente orbitais d para os ctions de metais de transio). Os elementos que apresentam orbitais vazios em maior quantidade so justamente os elementos da esquerda de um perodo (j que eles tm poucos eltrons de valncia). Relacionado a isso est o fato de que se o ligante se ligar ao metal somente atravs de uma ligao simples, tipo sigma, um maior nmero de ligaes pode ser teoricamente atingido. Fatores opostos aos mencionados acima, logicamente favorecem nmeros de coordenao menores. Assim, metais menores ( direita de um perodo, ou os mais leves de um grupo); um nmero maior de eltrons de valncia e por conseqncia um nmero menor de orbitais de valncia vazios (ocorre tambm para os elementos da direita de um perodo!); ligantes volumosos e ligantes que formam ligaes com carter de dupla ligao com o metal (utilizam um orbital para a ligao sigma e um para a ligao pi) favorecem nmeros de coordenao menores. Finalmente devemos ressaltar que isto so tendncias gerais, e que existem muitas formas de forar a obteno de complexos com nmeros de coordenao que esto em sentido oposto a estas tendncias. Porm isso est fora do objetivo deste material. Como se nota, muitas vezes j nos referimos aos ligantes e at j produzimos uma definio para os mesmos. Mas quais so as espcies que podem atuar como ligantes? Respondendo: existem muitas e variadas possibilidades. Na Tabela 6.1 apresentamos algumas muito comuns. Em alguns casos, juntamente com a frmula qumica apresentamos a frmula estrutural destas espcies. Tambm para alguns casos esto apresentadas abreviaes comumente utilizadas quando se refere a um determinado tipo de ligante. Por exemplo, en representa etilenodiamina. Por fim, na ltima coluna esto colocada uma classificao em termos do nmero de tomos doadores. A letra M apresenta significa que um ligante tem apena um tomo doador ( um ligante monodentado). A letra B uma espcie que tem dois tomos doadores, a letra T trs destes tomos, as letras TT quatro. Aps cada uma destas letras, entre

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parnteses, est colocado qual o tomo doador (ou quais so os tomos doadores) daquele ligante. Ligantes com dois ou mais tomos doadores que se coordenam simultaneamente a um centro metlico, normalmente so chamados de quelantes, e o complexo de quelato. Existem alguns ligantes que apresentam dois tomos doadores porm, em funo de determinados fatores, como por exemplo no caso de uma molcula linear como tiocianato (SCN-), apresentam dois tomos doadores, porm somente um deles pode se coordenar ao centro metlico de cada vez. Neste caso, estes ligantes so chamados de ambidentados.
Tabela 6.1 Ligantes comuns em compostos de coordenao. Nome Frmula (CH3COCHCOCH3) acetilacetonato
-

Abreviatura Classificao*

acac

B(O)

Amina Aqua 2,2 bipiridina Bromo Carbonato Carbonil Cloro Ciano

NH3 OH2
N N

M(N) M(O)

bipy BrCO3
2-

B(N) M(Br) M(O) ou B(O) M(C) M(Cl) M(C)

CO Cl CNH2NCH2CH2NH2

Etilenodiamina

en

B(N)

Hidreto Hidroxo Oxo Oxalato Nitrito Nitro

HOH O2C2O42NO2NO2ox
-

M M(O) M B(O) M(O) M(N)

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Tiocianato Isotiocianato Azido

SCNNCSN3H2C NH CH2 H2C CH2 NH2 H2N

M(S) M(N) M ou B (N)

Dietilenotriamina

dien

T(N)

H3C C C O N H

CH3 N O

Dimetilglioximato

dmg

B(N)

8-hidroxiquinolinato

N O

oxinato

B(N,O)

porfirino

profirino

TT(N)

1,10-fenantrolina

phen

B(N)

Tris(2aminoetil)amina

H2C N CH2 H2C CH2 CH2 NH2CH2 NH2 NH2

tren

TT(N)

eteno

H2C=CH2 eltrons em lig. Mltiplas podem se comportar como par de eltrons

M(C=C)

* M = monodentado, B = bidentado, T = Tridentado, TT = tetradentado. As letras entre parnteses mostram o tomo doador.

Nomenclatura: Terminao o ligantes com carga negativa Terminao ina -> para hidretos como NH3, PH3, etc. Ligantes ambidentados: mais de um tomo doador potencial, Ex.: SNC-.

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Ligantes Quelantes: Apresentam mais de um tomo doador e quando complexados normalmente formam um anel que inclui o on central.

J tendo conhecimento bsico de alguns conceitos, vamos comear uma viagem envolvendo complexos de vrios nmeros de coordenao e as geometrias mais comuns associadas a eles.

6.1. Nmeros de Coordenao e Geometrias comum que complexos tenham a disposio dos ligantes de sua esfera de coordenao descrita, dependendo do caso, segundo uma forma ou ento segundo uma geometria regular. Realmente pode-se ter em vrios casos, ligantes dispostos segundo uma geometria desta natureza, mas na prtica mais comum que tais ligantes estejam dispostos de tal forma que seu conjunto apenas se aproxime da forma de uma geometria regular, devido a fatores como volume dos ligantes, diferentes comprimentos de ligao, etc. Fatores como estes impedem a formao de uma geometria perfeita e ento pode-se dizer que o complexo apresente uma geometria distorcida. Como o nosso interesse neste material dar nfase no nmero de coordenao e nas suas geometrias, no discutindo muitos detalhes estruturais, mesmo que um complexo no apresente geometria perfeita, ele ser mencionado com base na respectiva figura geomtrica. Por exemplo, vamos considerar que o complexo [PtCl2(NH3)2] apresenta uma disposio de ligantes que esto nos vrtices de um quadrado, formando uma geometria quadrado-plana mesmo sabendo que isto no real porque os ligantes tem volumes e comprimentos de ligaes diferentes, e que por conseqncia os mesmos no podem estar dispostos de tal forma a formar um quadrado perfeito. Comecemos nossa viagem!

Nmero de Coordenao 2 Este nmero de coordenao mais comum para ons de elementos grupos 11 e 12 como Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II). Alguns exemplos de complexos com estes ions: [AgCl2]- , [Hg(CH3)2] e [CuCl2]- . Todos estes complexos tem forma (no se pode falar em geometria neste caso) linear, com o metal no centro, como est representado na figura 6.11.

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Figura 6.11 Forma linear tpica de complexos com NC = 2

Nmero de Coordenao 3 Este um nmero de coordenao pouco comum, ou seja existem poucos complexos com este nmero de coordenao. Da mesma forma que o caso anterior, este NC tambm mais comum para os mesmos ons d10 dos grupos 11 e 12: Cu(I), Ag(I), Hg(II), Au(I). Alguns exemplos: [Cu(CN)3]2-; [Ag(PPh3)3]+; [Pt(P(Ph3)3], etc. A geometria de todos esses complexos chamada de trigonal plana, ou seja, os tomos doadores esto dispostos em cada um dos vrtices de um tringulo. Na Figura 6.12 est mostrada a geometria trigonal plana ao redor do on Cu(I). Ela enfatizada pelas linhas pontilhadas. Neste momento vale fazer duas observaes: 1. As linhas pontilhadas no representam ligaes qumicas. Elas esto representadas apenas para destacar a posio dos tomos doadores dos ligantes formando um tringulo ao redor do on cobre. 2. Como j comentamos na introduo deste assunto, nem sempre a frmula qumica deixa claro como est a esfera de coordenao do metal. Este um exemplo: em uma primeira observao considerandose somente tal frmula, K[Cu(CN)2], poderia se imaginar que o nmero de coordenao seria de dois. Porm um dos ligantes CN- forma ponte entre os centro metlicos (representada neste caso por uma seta para evidenciar a formao da ponte), resultando no referido nmero de coordenao.
N C Cu * C N Cu C N C N *

Figura 6.12: Frmula estrutural de K[Cu(CN)2], enfatizando a ponte formada por um dos ligantes e geometria trigonal plana ao redor dos ons Cu(I)

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Vale comentar aqui, que nmeros de coordenao 2 e 3 so nmeros de coordenao baixos. Observe que eles ocorrem mais comumente quando os ons metlicos centrais pertencem aos grupos dos elementos 11 e 12, ou seja, os menores elementos do bloco d e os mais ricos em eltrons, seguindo a tendncia geral, como j havamos comentado na introduo deste tpico.

Nmero de Coordenao 4 Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: a Tetradrica (Td) e a Quadrada Plana (QP) (Figura 6.13). Dentre elas, a mais comum a Td para ons cujo metal central tem configurao d0, d1, d2, d5 a d10 (exceto d8). No se conhecem com d3; para d4 somente com ligantes volumosos. Alguns exemplos de complexos com geometria Td.: [MnO4]- (d0); [RuO4]- (d1); [FeO4]2- (d2); [MnCl4]2- (d5); [FeI4]2- (d6); [CoCl4]2- (d7); [NiBr4]2- (d8); [CuCl4]2-, distorcido (d9); [Zn(OH)4]2- (d10). Quando o metal tem configurao d8, como no caso de Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III) a geometria mais comum a quadrado plana. Isto uma questo da energia de estabilizao de campo ligante, como ser discutido

posteriormente. Complexos de Ni(II) podem ou no ser quadrado planos, dependendo do ligante. Ex.: [PtCl2(NH3)2] ; Ex.: [Ni(CN)4]2- , etc.
Figura 6.13 Representao da frmula estrutural dos complexos [NiBr4]-2, Td e do complexo [Ni(CN)4]2-, QP.

Nmero de Coordenao 5 Para este nmero de coordenao duas geometrias so comuns: Bipirmide Trigonal (BPT) e Pirmide de Base Quadrada (PBQ). Na figura 6.14 esto representadas as estruturas de dois compostos: [CdCl5]3- (BPT) e [VO(acac)2] (PBQ).

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Figura 6.14 - Frmula estrutural dos complexos [CdCl5]3- e [VO(acac)2], enfatizando suas geometrias

Diferente do caso de NC = 4, onde a geometria mais comum a Td, aqui no h uma preferncia. Isso porque a diferena na energia de estabilizao para as duas estruturas relativamente pequena. Assim, comum encontrarmos complexos BPT, PBQ, e ainda muitas outras estruturas que so altamente distorcidas, ou seja, esto entre uma BPT e um PBQ. Esta baixa barreira de energia potencial entre estas duas estruturas pode ser evidenciada por duas situaes: 1. Pela pseudo rotao de Berry que ocorre para o complexo [Fe(CO)5] mostrada na figura 6.15. Este complexo lquido temperatura ambiente, e por isso passvel de sofrer este mecanismo que mostra o comportamento fluxional do complexo. Este mecanismo dinmico est operando constantemente temperatura ambiente, e pode ser evidenciado por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de
13

C. A temperatura ambiente j fornece energia suficiente para vencer

a barreira de energia potencial entre as duas estruturas. Em um ciclo deste mecanismo, a molcula passa, movendo dois ligantes axiais como mostrado na Figura, de uma estrutura BPT para uma estrutura PBQ. Com o movimento de dois outros ligantes da base, a estrutura PBQ convertida em uma BPT e o ciclo recomea.

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Figura 6.15 - Pseudo Rotao de Berry para complexo [Fe(CO)5]

2. Em determinados casos, o mesmo composto de coordenao pode cristalizar-se com geometrias diferentes. Por exemplo, na substncia [Cr(en)3][Ni(CN)5], o anion complexo de nquel [Ni(CN)5]3-, outra metade como PBQ.

tem

aproximadamente metade de suas molculas com geometria BPT e a

Nmero de Coordenao 6 Dentre todos os nmeros de coordenao conhecidos, nmero de coordenao seis o mais comum. Alm disso, a partir dele voc pode construir geometrias como a PBQ e a QP. Por isso, que muitos exemplos nos diversos livros disponveis trazem compostos com este nmero de coordenao. Duas geometrias surgem para este NC: a octadrica (Oh) e a prisma trigonal (PT). Indiscutivelmente, a octadrica mais comum. Como estamos falando da geometria mais comum para o NC mais comum, a geometria octadrica a mais comum entre os compostos simples. Veja apenas alguns exemplos de espcies com geometria Oh: [M(OH2)6]n+, para ons d1 a d10; [Co(CN)6]3-, [Cr(NH3)6]3+, etc. Veja Figura 6.16 a representao de frmula estrutural de complexo tipo M(OH2)6]n+.

Figura 6.16 Estruturas Octadrica e Prima trigonal.

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A geometria prisma trigonal muito menos comum. Casos importantes onde ela ocorre so para metais em elevados estados de oxidao, tais que a configurao eletrnica destes ons seja d0, d1 ou d2 e basicamente com dois tipos de ligantes: (CH3-) e ligantes ditiolatos (Figura 6.17). Os ons metlicos como Zr(IV), Hf(IV), Mo(IV), W(IV), Re(VI) e Ta(VI), resultando em complexos como o [Zr(CH3)]2- e [Re(S2C2(CF3)2)3], representados na Figura 6.17.
H S C H C H S C S S Re C H S C S C H

Figura 6.17 Estruturas do ligante (ditiolato)2- e dos complexos [Zr(CH3)]2- e [Re(S2C2(CF3)2)3], respectivamente.

Uma explicao simplificada sugere que estas estruturas so favorecidas pelo pequeno tamanho e por atuar somente como s-doador do ligante (CH3-). Para os ditiolatos complexos, uma provvel interao entre os tomos doadores dos ligantes ditiolatos restrinja estes complexos a esta geometria.

Nmeros de Coordenao Elevados ( 7) Estes nmeros de coordenao so mais comuns para elementos 4d, 5d e de transio interna, pois estes elementos so mais volumosos e podem acomodar um nmero maior de ligantes ao seu redor. Todas as estruturas tm energias similares, portanto no h uma preferida. - Para o nmero de coordenao igual a sete: A bipirmide pentagonal (BPP), o octaedro encapuzado (Oh capuz) e o prisma trigonal encapuzado (PT capus) so estruturas possveis. Exemplos.: a) PT capuz: [(NH4)3][ZrF7]; [NbF7]-. b) Oh de capuz: [NbOF6]3-; nion de [Li(OEt2)]+[W(CH3)7]c) BPP pentagonal: Na3[ZrF7]; [NbO(ox)3]3- [Mo(O)(O2)2(ox)]2Uma representao de todas estas geometrias e da estrutura do on [Mo(O)(O2)2(ox)]2- e [NbF7]- esto colocadas na Figura 6.18. No caso onde

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apenas as geometrias esto representadas, os tomos metlicos estariam no centro da distribuio e os tomos doadores em cada um dos vrtices.
F F Nb F F F F

Figura 6.18 Geometrias bipirmide pentagonal, octaedro de capuz, prisma trigonal de capuz e frmulas estruturais das molculas [Mo(O)(O2)2(ox)]2- e [NbF7]-.

- Para nmero de coordenao igual a 8 : duas geometrias mais comuns, a saber: a) antiprisma quadrado, [Mo(CN)8]3b) Dodecaedro, [Zr(ox)4]4Dependendo dos ctions, o complexo [M(CN)8]3-, M = Mo, W; [M(CN)8]4-, M = Mo, W podem apresentar geometria dodecadricas ou antiprisma quadrado. A Figura 6.19 mostra ilustraes destas geometrias.
C C C C W C Mo C C C C C C C C C C C

Figura 6.19: Geometrias dodecadricas e antiprisma quadrado, respectivamente

- Nmero de Coordenao igual a 9: Importante para metais bloco d volumosos e com ligantes pequenos. A geometria mais comum o prisma trigonal triencapuzado, mostrado na figura 6.20, em duas posies distintas. O metal estaria no centro da geometria e cada um dos ligantes em um de seus vrtices. Ex.: [ReH9]2- e [TcH9]2-. Metais bloco f : [M(H2O)9]3+, M = Y e La; pt triencapuzado

200

Figura VI.20 Prisma trigonal triencapuzado

6. 2 Isomeria em Compostos de Coordenao Voc notou que existe uma srie muito grande de possveis ligantes (alguns exemplos esto na Tabela 1). Existem ligantes mono e poliatmicos, mono e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto arranjados de vrias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligaes diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente diferentes formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros. Em qumica, ismeros de uma dada molcula podem ser definidos como espcies contendo a mesma composio estequiomtrica e a mesma massa molar (mesma frmula qumica), mas que apresentam alguma caracterstica que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou qumico. Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:

1) Ismeros Estruturais ou de constituio: distinguidos por diferentes ligaes entre seus tomos.

2) Estereoismeros ou Ismeros de Configurao: distinguidos pelos diferentes arranjos dos tomos no espao.

Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura 6.21 esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que so comuns em compostos de coordenao.

201

Isomeria em Compostos de Coordenao (mesma frmula, propriedades diferentes)

Isomeria Estrutural

Estereoisomeria

(Ligaes diferentes)

(mesmas ligaes, diferentes

Isomeria de Ionizao Isomeria de Hidratao Isomeria de Coordenao

Isomeria Geomtrica Isomeria tica

Figura 6.21: Esquema resumindo alguns dos principais tipos de isomeria que ocorrem em compostos de coordenao.

A partir deste momento, vamos comear a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados na Figura 6.21.

Isomeria de Ionizao: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria h o intercmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa. Veja um exemplo na Figura 6.22.
CoBr2 [NH4]Br, NH3, O2 [Co(NH3)5(OH2)]Br3

[CoBr(NH3)5]Br2 Ag2SO4 [CoBr(NH3)5]SO4 H2SO4 Conc. [Co(SO4)(NH3)5][HSO4] BaBr2

(Cor: (Cor:

[Co(SO4)(NH3)5]Br

Figura 6.22: Rota de preparao de dois ismeros de ionizao de complexos de cobalto.

202

Os dois ismeros, [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro violeta e o segundo vermelho. Eles podem ser identificados por mtodos qumicos ou fsicos. Por exemplo, os complexos podem ser identificados atravs de testes qumicos atravs da precipitao de sulfatos e brometos inicos. Um mtodo fsico de identificao destes ismeros a espectroscopia no infravermelho. Sulfato livre (atuando como contra on neste caso) d apenas uma banda devido ao estiramento S-O na regio caracterstica, enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxignios atuando como tomo doador) d origem a trs bandas caractersticas.

Isomeria de Hidratao: Aplica-se somente a cristais. Intercmbio de molculas de gua entre que esto na esfera de coordenao externa (guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao interna. A figura 6.23 mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria. Quando xido de cromo(VI) aquecido em soluo aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (duas guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons cloretos so lentamente substitudos por molculas de gua e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma gua de cristalizao), de cor azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio completa dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de frmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas gua como ligante). Estes ismeros podem ser identificados pelo teste estequiomtrico da reao de nitrato de prata, precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

Isomeria de Coordenao: Pode ocorrer quando um sal apresenta ctions e complexos; os ismeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenao dos dois (ou mais) centros metlicos. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2]

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CrO3

HCl a quente

[CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O (cristais verdes) [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O (azul esverdeado) depois de algum tempo [Cr(OH2)6]Cl3 (violeta)

dissolvido em gua

Figura 6.23 Esquema de sntese de ismeros de hidratao de um complexo de Cr.

Compare os ligantes presentes na esfera de coordenao de cada metal. Por exemplo, no caso a tem-se no primeiro ismero o ction [Cr(NH3)6]3+ e o nion [Co(CN)6]3-. No outro ismero, temos como ction o [Co(NH3)6]3+ e como nion o [Cr(CN)6]3-. Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de coordenao ligantes ambidentados (veja Tabela 6.1), Isso possibilita a formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado tomo doador enquanto outro ismero est coordenado por um tomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura 6.24 mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO2)-, que se pode coordenar pelo nitrognio ou por um dos tomos de oxignio. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxignio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrognio tem cor amarela. A identificao neste caso pode ser feita, por exemplo, por espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, (coordenado pelo O) o ligante (NO2)- d duas bandas caractersticas em 1065 e 1470 cm-1, enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) tm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1.

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[CoCl(NH3)5]Cl2
(Prpur a)

NH3(aq) diluido

[Co(NH3)5(OH2)]Cl3 NaNO2, HCl conc.

NaNO2 HCl a quente ou expontaneamente UV

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 (vermelho)
2+

Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (amarelo)
2+

Figura 6.24 Rota de obteno de dois ismeros de ligao de um complexo de Co(III).

Com isto encerramos a discusso dos tipos de isomeria estrutural que

destacamos na Figura 6.21. Lembramos que no esgotamos o assunto, ou seja, ainda existem outros tipos de isomeria que no mencionamos no texto, porm que no sero discutidas aqui. Agora vamos passar a discutir os dois tipos de estereoisomeria que destacamos na Figura 6.21. Como j mencionado, as propriedades que permitem diferenciar estes ismeros esto relacionadas com a diferena na disposio dos ligantes na esfera de coordenao do metal.

Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante para compostos de coordenao: a do tipo cis trans e a do tipo fac mer. a) cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de frmula [MA2B2] ou para complexos octadricos de frmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem apresentar somente duas formas distinguveis de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a organizao na forma trans, ou seja so possveis apenas dois ismeros geomtricos. Um ismero ser classificado como cis se os

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dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente opostas, o ismero ser denominado trans. A Figura 6.25 mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octadrico.

Figura 6.25 Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+, respectivamente.

b) fac mer: pode ocorrer quando se tem complexos octadricos de frmula [MA3B3]. Compostos com frmula qumica com esta

estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais distribudos nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqncia o outro grupo forma a face oposta. O ismero trans tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma linha (meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para este tipo de isomeria. A Figura 6.26 mostra um exemplo de dois ismeros para um complexo de rutnio.

Figura 6.26 Ismeros geomtricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, py representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero fac, os H do ligante piridina esto omitidos.

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Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de isomeria tica. Para compostos de coordenao, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]3+. Para que complexos como estes apresentem isomeria tica ele deve apresentar dois ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do outro, e a disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no ocorreria de forma idntica. A figura 6.27 ilustra esse fato.

Figura 6.27 Ismeros ticos do complexo [Co(en)3]3+.

Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao outra, de forma a tentar sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois complexos. Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja uma molcula quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero equivalente sua reflexo especular. A maneira de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarmetro, como ilustrado na Figura 6.28.

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Figura 6.28 Representao do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo, medido em um polarmetro.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. No iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois est alm do que pretendemos com este texto. Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles apresentaro atividade tica

(capacidade de desviar o plano da luz polarizada). Em resumo: Molcula quiral Polarizada Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existncia de muitos ismeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de frmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de isomeria:

ismeros ticos

atividade tica

desvio Luz

Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e on Cl-.

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Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O. Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies relativas dos ligantes (NO2)-.

Assim, possvel a existncia de vrios ismeros. Vejamos:

cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;

Assim, isomeria em compostos de coordenao, pode se tornar bastante complexa, dependendo do caso. Com isso encerramos este tpico. Foi muito til em vrios momentos, como no exemplo dos vrios ismeros possveis, a utilizao de frmulas qumicas. Embora talvez voc no tenha percebido, foram empregadas algumas regras bsicas para manter a homogeneidade na forma de escrever as mesmas. Passaremos a discuti-las a seguir.

6.3 Formulao e Nomenclatura de complexos Pelo que j foi exposto nos dois itens anteriores, fica claro que compostos de coordenao podem apresentar uma diversidade estrutural e de composio muito grande, pois se podem formar complexos com praticamente todos os metais do bloco d, utilizando uma diversidade muito grande de ligantes (uma pequena amostra foi colocada na Tabela 6.1); estes complexos podem assumir geometrias distintas em vrios nmeros de coordenao diferentes, alm da possibilidade de ismeros. Como conseqncia, diretrizes para formular e dar o nome para estes compostos so extensas e complexas. Existe um livro editado pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) que rene todas estas diretrizes e recomendaes. Por isso, no nosso objetivo detalhar e aprofundar estas recomendaes. Ns nos fixaremos apenas em regras mais gerais e bsicas tanto para se escrever a frmula qumica quando para se escrever o nome de complexos. Vale ressaltar que so recomendaes e no regras, ou seja elas no so obrigatoriamente seguidas em todas as ocasies e em todos os pases, inclusive muitas vezes por caractersticas prprias dos idiomas.

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Formulao

Frmula colocada entre colchetes, mesmo que o complexo no tenha carga. A idia que os colchetes delimitem a esfera de coordenao interna do metal.

Dentro dos colchetes, coloca-se em primeiro lugar o smbolo do metal, seguido pelos ligantes aninicos depois os neutros.

Comumente ligantes poliatmicos so colocados entre parnteses. Para ligantes com frmulas complexas, tipicamente os polidentados, comum usar uma simbologia, em vez da prpria frmula do complexo. Em exemplo o representao en" para a etilenodiamina, de frmula H2NCH2CH2NH2.

No h espao entre nenhuma das partes envolvidas.

Voc pode avaliar estas recomendaes nas vrias frmulas apresentadas ao longo deste tpico. Nomenclatura

Nomenclatura seqencial, sem espaos, como se estivesse escrevendo uma nica palavra. Em vrios momentos, podem-se usar smbolos e traos em conjunto.

A quantidade de ligantes indicada por prefixos colocados para cada tipo de ligantes. N ligantes: Prefixo: 2 bi (ou di) 3 tri 4 5 6 7 8....

tetra penta hexa hepta octa...

Para ligantes quelantes, comum usar os seguintes prefixos de quantidade: N ligantes: Prefixo 2 bis 3 tris 4 tetraquis 5 pentaquis

Todas as vezes que se utilizar estes prefixos recomendvel que o nome do ligantes esteja colocado entre parnteses.

A nomenclatura inicia-se pelo nome dos ligantes

em ordem alfabtica

(sem se considerar os prefixos de quantidade) seguida pelo nome do metal terminando com parnteses que contm ou o nmero de oxidao do metal (em algarismos romanos) ou a carga dos complexos (em algarismos comuns, seguido de um sinal positivo ou negativo para indicar a carga).

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O nome do ligante pode ou no ser colocado entre parnteses, para evitar possveis ambigidades na interpretao.

Para complexos que tem carga negativa, o nome do metal deve levar o sufixo ato.

Vejamos alguns exemplos, retirados do prprio texto, aplicando as regras de formulao e nomenclatura.

[Mn(OH2)6]SO4
hexa

Sulfato de hexa(aqua)mangans(II) ou Sulfato de hexaquamangans(II) ou

Sulfato de hexaquamangans(2+) aqua As vrias possibilidades esto corretas. A diferena da primeira para a segunda possibilidade que se o parntese no colocado, recomendvel contrair o aa. Se estivesse representando somente o complexo, e no o sal, como comum de se fazer, [Mn(OH2)6]2+, poderamos escrever ion

hexa(aqua)mangans(II).

K[Cu(CN)2]

Vejamos: Dicianocuprato(I) de potssio. Observe que se adicionou o

di ou bi sufixo ato raiz do nome do metal. ciano

[Cr(en)3][Ni(CN)5]

Outro

exemplo:

Pentacianoniquelato(II)

de

tris penta tris(etilenodiamina)cromo(III) etilenodiamina ciano

cis-[CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ]NO 2

Nitrito de cis-tetra(amina)cloronitrocobalto(II).

Note que os ligantes so citados em ordem alfabtica, e que neste caso como se trata de um determinado ismero, emprega-se o termo cis na nomenclatura. At o momento comentamos, expusemos e explicamos vrias

caractersticas relacionadas a compostos de coordenao. Ainda restam muitas

211

outras, entre elas a ligao qumica e a estrutura eletrnica destes complexos. Passaremos a discutir algumas informaes a este respeito no prximo item. 6.4 Ligao Qumica em Compostos de Coordenao Explicar o comportamento fsico-qumico dos compostos muitas vezes implica em conhecer a distribuio eletrnica dos complexos a forma como se d a ligao qumica entre os tomos. Para compostos de coordenao dois aspectos so muito destacados: a sua cor e o seu comportamento magntico. Em relao ao primeiro caso (cor) alm da estrutura eletrnica necessrio certo conhecimento da interao da radiao com a matria e de mtodos espectroscpicos como a espectroscopia no ultravioleta-visvel. Isso est alm do que pretendemos com este texto introdutrio. Porm, certos aspectos co comportamento magntico dos complexos pode ser explicado sem um grande aprofundamento no assunto. Dentre os vrios modelos que explicam ligao qumica e estrutura eletrnica (por exemplo, Teoria de Ligao de Valncia, Teoria de Orbitais Moleculares, Teoria do Campo Ligante, etc), vamos nos ater, especificamente para complexos, em um modelo exposto de forma relativamente simples que a Teoria do Campo Cristalino. Apesar das simplicidades das premissas que usaremos, ele bem til para um texto introdutrio permitindo discutir dados sobre o comportamento magntico dos mesmos. Esta teoria aplicada a complexos data da dcada de 1950. Teoria do Campo Cristalino Como j mencionado, vamos expor a teoria do campo cristalino (TCC) de forma simplificada, porm os resultados deste modelo ainda sero bastante teis para se interpretar certos aspectos dos compostos de coordenao. A teoria est baseada em um simples modelo eletrosttico: a de que cargas de mesmo sinal se repelem. Mas quais seriam estas cargas? Para responder a isso, lembremos que um complexo basicamente um metal rodeado por uma srie de ligantes. Estes ligantes muitas vezes esto dispostos segundo geometrias bem definidas, como o caso para complexos de geometria octadrica.

212

Embora o metal central em um complexo esteja normalmente oxidado, ele ainda composto por um ncleo positivamente carregado no centro de uma distribuio de eltrons (nuvem eletrnica) que negativamente carregada. O ligante por sua vez, compartilha com o metal um par de eltrons (carga negativa) oriundo de seu tomo doador. A esto as nossas cargas negativas: os eltrons do metal e o dos ligantes. Cargas de mesmo sinal tendem a se repelir e quanto mais prximas estiverem mais se repelem. Ns vamos considerar que quanto maior esta repulso maior a energia do meu sistema. Assim, na TCC, os ligantes so tratados como se fossem cargas pontuais negativas (esferas rgidas) interagindo com a distribuio eletrnica da camada de valncia do ction metlico. Nesta suposio, assumimos que as interaes metal ligantes seriam puramente eletrostticas ou seja, sem sobreposio de orbitais e sem o compartilhamento de eltrons. Mesmo sendo este quadro muito distante da realidade, ele ainda produz resultados que nos ajudam a prever o comportamento dos complexos. Como nestes compostos de coordenao normalmente o metal est oxidado, e por isso, os orbitais de valncia do metal que sofrero estes efeitos de repulso sero os orbitais d. Veja a configurao eletrnica de alguns metais que formam complexos: Co(II): [Ar] 3d7 Fe(III): [Ar] 3d5 Ti(II): [Ar] 3d3.

Como voc j estudou, ns sabemos que h um total de cinco orbitais d, cujas nomenclaturas e representaes mais comuns indicam sua orientao em relao a um sistema de eixos cartesianos (Veja Figura 6.29):

Orbital dx2-y2: orientado ao longo dos eixos x e y. Orbital dz2: orientado principalmente ao longo do eixo z. Orbital dxy: orientado no plano formado pelos eixos x e y. Orbital dxz: orientado no plano formado pelos eixos x e z. Orbital dyz: orientado no plano formado pelos eixos y e z. Se colocssemos um metal no centro de uma distribuio esfrica de carga

negativa e aplicssemos a idia chave da TCC teramos que todos os orbitais sofreriam igual repulso com a esfera de carga negativa e por conseqncia a energia dos mesmos aumentaria igualmente, como representado na Figura 6.30.

213

No existe, em uma situao real, um nmero de ligantes (cargas negativas) que se distribuam de forma esfrica ao redor do metal. Complexos reais podem apresentar ligantes dispostos em posies definidas formando geometrias. Se por exemplo dispusermos seis ligantes (cargas pontuais negativas) exatamente sobre os trs eixos cartesianos, a uma mesma distncia do cruzamento dos eixos, teremos formado uma geometria octadrica.

Figura 6.29 Orientao relativa dos orbitais d no centro de uma distribuio octadrica de ligantes (cargas pontuais negativas)

Voc pode notar da Figura 6.29 que devido orientao dos orbitais d e a disposio dos ligantes, h interaes que so mais diretas e outras que so menos diretas entre os orbitais e os ligantes. Como conseqncia disso, o modelo prev que aqueles orbitais que sofrem uma interao mais direta com os ligantes (dx2-y2 e dz2) sentiro uma repulso maior (sua energia ser aumentada) em relao hipottica distribuio esfrica de cargas negativas, enquanto para aqueles orbitais que sofrem menor interao (dxy, dxz e dyz) tero sua energia diminuda em relao distribuio esfrica de cargas. Assim, o modelo diz que os orbitais de valncia do metal em um ambiente octadrico se desdobraro em dois grupos, um de maior energia contendo dois orbitais e um de menor energia contendo trs orbitais (Figura 6.30). A srie de maior energia denominada eg e a de menor energia t2g (estas designaes originam-se da teoria dos grupos relacionada com a simetria dos orbitais d em ambientes octadricos e no ser discutido aqui).

214
dx2-y2 d z2

Energia

eg

0,6O 0,4O Oribitais d de um ction metlico isolado sob influncia de um campo externo esfrico de cargas negativas. dxz

dxy

dyz

t2g

Oribitais d de um ction metlico isolado (sem influncia externa).

Oribitais d de um ction metlico sob influncia de uma distribuio Oh de cargas negativas.

Figura 6.30 Desdobramento de orbitais d em complexos octadricos.

A diferena de energia entre as duas sries dada pelo parmetro de desdobramento de campo cristalino, representado por O (O de octaedro). O valor desta energia depende tanto do metal como dos ligantes, pois quem sofre desdobramento so os orbitais do metal em funo do tipo e geometria dos ligantes. Aqui O representa o valor de uma varivel que pode ser determinado terica e/ou experimentalmente, semelhante ao valor de x nas equaes matemticas. Por exemplo, considere o complexo [Ti(OH2)6]3+. Este complexo tem geometria octadrica portanto o desdobramento dos orbitais semelhante ao representado na Figura 6.30. O on Ti3+ apresenta configurao eletrnica d1. No desdobramento octadrico, este nico eltron vai espontaneamente, em condies normais, ocupar um dos orbitais da srie de menor energia, ou seja t2g. Se o fazermos passar para a srie eg, e conseguirmos medir o quanto de energia necessrio para isso, conseguiremos medir o valor de O para este caso. Isso pode ser conseguido atravs de espectroscopia eletrnica, ou seja, aquela que estuda, entre outras coisas, transies dos eltrons entre os orbitais. Para este caso simples, pode-se utilizar a tcnica de espectroscopia no ultravioleta visvel. Submetendo uma soluo aquosa deste complexo ao da luz na regio do ultravioleta-visvel obteremos um espectro com uma banda de absoro de parte desta luz. O mximo de absoro, neste caso corresponder diferena entre as sries eg e t2g, uma vez que vez que a energia absorvida justamente aquela necessria para provocar uma transio entre estas duas sries. Isso est resumido na figura 6.31.

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dx2-y2

dz 2

eg
O

Energia

c E = h__

dxz

dxy

t dyz 2g

Desdobramento dos oribais d do complexo [Ti(OH2)6]3+.

Figura 6.31 Desdobramento dos orbitais d do complexo [Ti(OH2)6]3+ e seu respectivo espectro eletrnico, mostrando mximo de absoro a 493 nm.

Assim temos que O = E = h.c/, onde c a velocidade da luz (3x108 m/s),

o comprimento de onda do mximo de absoro (493 nm = 493.10-9 m, pois

n = nano = 10-9) e h constante de Planck (6,626.10-34 J.s). Com estes dados, podemos calcular o valor do parmetro de desdobramento de campo para este complexo. 4,032 10 4,032 10 242726,4 242,7 / 6,022 10 6,626 10 3 10 493 10

Vale ressaltar que o valor de O pode ser expresso em vrias unidades. Assim para o complexo de titnio em questo, voc pode encontrar listado em outros materiais os valores do parmetro de desdobramento de campo nas seguintes unidades: - em nm (nanmetro) = 493, correspondendo a comprimento de onda da transio. - em cm-1 (cm = centmetro) = 20.300, correspondendo a nmero de onda da transio.

216

- em J (Joules), 4,032.10-19, unidade de energia do sistema internacional de unidades. - em kJ/mol, 242,7 kJ/mol, energia por um mol de molculas formadas. Todos estes valores so exatamente os mesmos, a diferena na magnitude dos nmeros mostrados funo da unidade em que esto expressos. Pequenas variaes nestes valores so comuns, devido s aproximaes e exatido das leituras dos espectros eletrnicos. Vamos retomar o fato de que o valor do parmetro de desdobramento de campo deve-se natureza do on metlico e tambm do tipo e nmero de ligantes. Isso foi constatado atravs da medida de valores de . Assim, mantendo-se o mesmo on metlico e um mesmo nmero de ligante e variando-se apenas a identidade dos ligantes, foi possvel organizar tais ligantes em ordem crescente de sua capacidade de produzir maiores valores de . Isso ficou conhecido como srie espectroqumica de ligantes, como a que est relacionada a seguir. I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO. Esta srie mostra que para um complexo, mantendo-se o metal e a geometria sem alteraes, o ligante iodo levar ao menor desdobramento de campo () e o ligante CO ao maior. Observe a seqncia retirada da srie espectroqumica: I- < Br- < Cl- < F-. Esta combina com a idia de ligantes atuarem como cargas pontuais negativas. Em outras palavras: o F- se aproxima muito mais de uma carga pontual negativa do que o I-, pois o primeiro tem maior eletronegatividade e maior afinidade eletrnica, portanto tem uma nuvem eletrnica muito menos polarizvel que o I-. Porm, com este raciocnio no possvel, por exemplo, explicar a posio da gua, um ligante neutro, nesta srie. Tambm no possvel explicar porque o CO, outro ligante neutro o que tem capacidade de produzir os maiores valores de . Estes questionamentos mostram claramente que os ligantes no podem ser tratados como cargas pontuais e que na verdade, ocorre uma sobreposio de orbitais dos ligantes com o do metal. O CO o ligante que forma com muitos metais, uma ligao com um significativo carter de dupla ligao de forma mais eficiente. Por isso provoca um grande desdobramento de campo.

217

Por exemplo, os valores de o para os complexos [CrF6]3-, Cr(OH2)6]3+ e [Cr(CN)6]3- so respectivamente 15.060, 17.040 e 26.6000 cm-1. Da mesma forma, mantendo-se constante a geometria e a natureza dos ligantes, e variando-se apenas o metal, criou-se a srie espectroqumica de metais, como a que se segue: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Esta srie indica, que mantido constante tipo e nmero de ligantes, o metal que levar ao menor desdobramento de campo o Mn2+, e o que levar ao maior a Pt4+. Em relao influncia dos metais sobre o valor de , de maneira geral quanto maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Isto porque cargas mais positivas atrairo os ligantes com maior intensidade, e por conseqncia aumentaro a repulso. a contribuio inica (ou polar) da ligao em ao. Por exemplo, O para os complexos [Co(NH3)6]3+ e [Co(NH3)6]2+ so respectivamente 22.870 e 10.200 cm-1. Ainda em relao aos metais, o aumenta conforme ao considerar os elementos mais pesados de um grupo. Para complexos com mesma geometria e ligantes, porm com metais do mesmo grupo variando do perodo 3d 4d tero um aumento mdio de de aproximadamente 50% em seu valor, enquanto do perodo 4d 5d o aumento mdio ser de aproximadamente 25%. Isso devido contribuio covalente da ligao, uma vez que tomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais dos ligantes. Alm do valor de O destacado na Figura 6.30, note que a diferena de energia em relao linha pontilhada de referncia, no a mesma para as duas sries. Cada um dos orbitais da srie t2g tem energia 40% (= 0,4) inferior referncia, enquanto cada orbital da srie eg tem energia 60% ( = 0,6) superior linha de referncia. Com estas informaes vamos comear a discutir a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino (EECC). Como a energia de cada orbital maior ou menor em relao nossa referncia, cada eltron que ocupar um

218

destes orbitais tambm ter sua energia aumentada ou diminuda. A EECC para um complexo octadrico pode ser calculada a partir da equao 6.1: EECC = (- 0,4x + 0,6y)O onde, x = nmero de eltrons na srie t2g y = nmero de eltrons na srie eg. Exemplos de clculos da EECC esto colocados na Figura 6.32. Os valores esto apenas indicados, pois no se est especificando um determinado complexo e assim no se conhece o valor de O.
dx2-y2

Eq. 6.1

e dz2 g

dx2-y2

e dz2 g

dx2-y2

e dz2 g

Energia

dxz

dxy

t dyz 2g

dxz

dxy

t dyz 2g

dxz

dxy

t dyz 2g

d1 [ [ [ EECC = (-0,4 1 + 0,6 0) O [ EECC = -0,4 O

d2 [ [ [ EECC = (-0,4 1 + 0,6 0) O [ EECC = -0,8 O

d3 [ [ [ EECC = (-0,4 3 + 0,6 0) O [ EECC = -1,2 O

Figura 6.32. EECC para complexos octadricos com metais com configurao d1 a d3.

Os eltrons ocupam espontaneamente a srie de menor energia, e quando temos mais de um eltron e mais de um orbital disponvel na mesma srie (como o caso para d2 e d3) os eltrons ocupam diferentes orbitais e permanecem com spins paralelos pois essa a configurao de menor energia. Em outras palavras, segue-se a regra de Hund, a mesma utilizada para se obter as configuraes eletrnicas fundamentais (de menor energia) dos tomos. Em funo disto, para complexos octadricos com configurao d4 a d7, surgem duas possibilidades de distribuio dos eltrons pelos orbitais. Vamos analisar inicialmente o caso d4,representado na Figura 6.33. Qual das duas distribuies acontecer depende da relao entre O e P:

O < P: O complexo ser dito de campo fraco e, portanto de spin alto. O > P: O complexo ser dito de campo forte e, portanto de spin baixo.

219

Vale ressaltar que para o clculo da EECC envolvendo o caso do campo forte, dever se considerar a energia gasta no emparelhamento dos eltrons.
cam po fraco spin alto ( O < P)
d x 2- y 2 d z2

cam po forte spin baixo ( O > P)

d x 2- y 2 dz2

eg

eg

Energia

ou
d xz d xy d yz

energia de em parelham ento (P)

t 2g

d xz

d xy

d yz

t 2g

[ [ [ EEC C = (-0,4 3 + 0,6 1) O [ EEC C = -0,6 O

d4 [ [ [ EEC C = (-0,4 4 + 0,6 0) O [ EEC C = -1,6 O

Figura 6.33. Duas possveis distribuies eletrnicas em complexos octadricos d4. A de campo fraco, onde O < P e a de campo forte onde O > P.

Pode-se executar isso matematicamente, subtraindo-se do mdulo da EECC o valor da energia de emparelhamento dos eltrons (P). Por exemplo, no caso em destaque: | 1,6 | Eq. 6.2

Vale mencionar que o valor da energia de emparelhamento (P) normalmente dado para o emparelhamento de cada eltron de um determinado on metlico. Assim, se ocorrer o emparelhamento de dois eltrons, deve-se multiplicar o valor de P por dois. Algumas referncias, no entanto podem colocar o valor P para o emparelhamento de todos os eltrons de uma dada configurao do complexo. Assim, ao se consultar um material, deve-se tomar cuidado com estas diferenas. O mesmo raciocnio desenvolvido para um complexo Oh d4, vale para complexos com configurao d5 a d7. De maneira geral, complexos com geometria Oh e com estas configuraes eletrnicas formadas por ligantes e metais prximos ao final da srie espectroqumica so de campo forte e por conseqncia de spin baixo. De forma oposta, complexos formados por ligantes e metais prximos ao incio da srie espectroqumica normalmente so de campo fraco e portanto de spin baixo.

220

Para complexos Oh d8 a d10, assim como para d1 a d3, no h mais como ter distino entre complexos que possam ser de spin alto ou baixo, uma vez que resultar na mesma distribuio eletrnica. Outra geometria importante que vamos considerar aqui a geometria tetradrica. Ns vamos utilizar as mesmas idias da TCC para determinar o desdobramento dos orbitais sob esta geometria: o on metlico central disposto bem no centro de uma distribuio tetradrica de ligantes tratados como cargas pontuais negativas, conforme mostrado na Figura 6.34.

Figura 6.34. Distribuio tetradrica de ligantes.

Note que para formar o tetraedro, os quatro ligantes esto dispostos em cantos alternados de um cubo (tanto um Td como um Oh podem ser inscritos dentro de um cubo). Desta forma, agora a interao mais intensa destes ligantes ser com os orbitais d do metal que tem orientao entre eixos (dxz, dxz, dyz) e a interao de menor intensidade se dar com os orbitais orientados ao longo dos eixos (dz2, dx2-y2). Isto resultar no desdobramento mostrado na Figura 6. 35.

Energia

dxz
0,4 T 0,6 T

dxy

dyz T

t2

dx2-y2

dz2

Figura 6.35. Desdobramento dos orbitais d em funo da geometria Tetradrica.

221

Das duas sries formadas, a de menor energia denominada de e e a de maior energia de t2. A nomenclatura tambm tem origem na teoria dos grupos de simetria molecular. Note que h uma inverso em relao ao octaedro: a srie de menor energia a que contm os dois orbitais sobre eixos e a de maior energia a que contm os orbitais entre eixos. Em funo da geometria e do menor nmero de ligantes, quando comparado a um octaedro, o valor de T sempre menor que o valor de O. Para o mesmo metal e os mesmos ligantes, comumente 1 4 9 , ou seja,

2 . Veja por exemplo o caso para estes dois complexos: O = 10.200 cm-1. T = 5.900 cm-1.

a) [Co(NH3)6]2+ b) [Co(NH3)4]2+

Da mesma forma que no caso de complexos Oh, pode-se tambm calcular a Energia de Estabilizao de Campo Cristalino EECC: 0,6 0,4 Eq. 6.3

Mesmo que um complexo tetradrico seja formado por ligantes e metais do final das respectivas sries espectroqumicas, o valor de T normalmente menor que a energia de emparelhamento dos eltrons (P). Como conseqncia, todos os complexos tetradricos so de spin alto. Assim, por exemplo, um complexo Td com configurao d6 teremos uma nica possibilidade:

Energia

dxz

dxy

dyz

t2

EECC = (-0,6.3 + 0,4.3).T EECC = - 0,6.T

dx2-y2

dz2

Magnetismo em Compostos de Coordenao. Magnetismo no um assunto trivial, porm, novamente dentro dos objetivos deste material, apresentaremos este assunto focando apenas alguns pontos fundamentais, visando um entendimento inicial do assunto, dentro de uma linguagem simplificada.

222

A matria quando colocada sob a ao (imersa em) de um campo magntico externo (H) este induz na matria um outro campo magntico (M), que tem valor proporcional ao campo externo aplicado: M = .H onde a constante de proporcionalidade, chamada de susceptibilidade magntica e seu valore variam da seguinte forma:

Materiais Diamagnticos (

0): So materiais em que todos os eltrons

esto emparelhados. A grande maioria dos ligantes, principalmente os ligantes orgnicos, pertence a esta classe.

Materiais Paramagnticos (1

0): Estes materiais contm um ou mais

eltrons desemparelhados. Este o caso de muitas configuraes dos metais nos complexos.

Materiais Ferromagnticos (

1): Nesses materiais, a magnitude do

campo magntico gerado maior que o campo aplicado. Este comportamento tpico do ferro metlico (por isso ferromagntico), nquel e alguns outros metais. Aqui, o nosso interesse est voltado aos materiais Diamagnticos e Paramagnticos. Os complexos enquadram-se dentro de uma destas duas classes. E uma das grandes virtudes da TCC justamente explicar o comportamento magntico dos complexos! Mas qual a relao entre eltrons desemparelhados e seu comportamento em uma molcula? Vamos responder isso de forma simplificada. H duas fontes para o comportamento magntico de substncias paramagnticas: a. Movimento orbital dos eltrons b. Spin dos eltrons. Para a nossa viso simplificada do assunto, nos interessa o spin dos eltrons. Ns j sabemos que todo eltron tem spin (muitas vezes associamos o spin do eltron com uma rotao). Como o eltron uma partcula carregada sofrendo movimento (de rotao), podemos dizer que ele se comporta semelhante a uma corrente eltrica, e todo fluxo eltrico gera um campo magntico associado, perpendicular ao plano do fluxo. Assim, temos associado

223

com cada eltron um campo magntico. Este campo magntico chamado de momento magntico de spin do eltron, dado pelo smbolo . Quando uma amostra paramagntica colocada sobre a influncia de um campo externo, o momento magntico de spin de cada eltron se alinha (somase) ao campo aplicado. Foi mostrado que o de uma amostra est relacionado com o nmero de eltrons desemparelhados atravs da seguinte equao:

2
N = Nmero de eltrons desemparelhados

Eq. 6.4

onde,

O valor obtido nesta equao ter unidades de magntons de Bohr (B). Como esta equao simplificada, porque s leva em conta um dos dois fatores que determinam o momento magntico, os valores calculados esto apenas prximos do valor experimental. Por exemplo, o complexo [Fe(OH2)6]2+ tem como on o Fe2+, que tem configurao d5. Alm do ction ferro, est presente no complexo os ligantes H2O. Se voc se recordar de quando estudou ligao qumica, ver que estas molculas no tm eltrons desemparelhados, portanto qualquer comportamento paramagntico do complexo estar relacionado justamente com o on ferro. Este um complexo octadrico e, portanto, em termos de configurao eletrnica para esta geometria ns podemos ter um complexo de spin alto ou de spin baixo. Veja Figura 6.36
campo fraco spin alto (O < P)
dx2-y2 dz2

campo forte spin baixo (O > P)

dx2-y2 dz2

eg

eg

Energia

ou
dxz dxy

t dyz 2g

dxz

dxy

t dyz 2g

Figura 6.36. Possibilidades de distribuio eletrnica para o complexo [Fe(OH2)6]2+: spin alto ou spin baixo.

O momento magntico medido para este complexo foi de 5,3 B. Este valor corresponde a um complexo de spin alto ou spin baixo. Para responder a isso, basta substituirmos o nmero de eltrons desemparelhados na equao 6.4 para

224

cada um dos casos e verificar se qual deles se aproxima do experimental. Vejamos:

Caso do campo fraco, spin alto Caso campo forte, spin baixo.

2 55 5,9 2 11 1,7

2 2

Fica claro, comparando o valor experimental com o valor calculado que o complexo de spin alto, contendo, portanto 5 eltrons desemparelhados.

225

6.5 Exerccios 1. Determine o no de oxidao da espcie central em cada um dos seguintes complexos: a) [Pt(NH3)4]2+ d) [Ag(CN)2] a) [PtCl4]2d) [Co(dipy)2Cl2]. 3. Escreva os nomes das seguintes espcies: [CuCl2][HgCl2] [Li(H2O)4]+ [UF7]3+ [Ag(NH3)2]+ [BF4][Ni(CO)4] [Ce(NO3)6]2-. [AuCl2][AlCl4][Zn(NH3)4]2+ b) [HgCl4]2e) [Cr(H2O)6]3+ b) [Au(CN)2] c) [PF6]f) [Al(OH)(H2O)5]2+ c) [Al(OH)4]-

2. Determine o no de coordenao da espcie metlica nos seguintes complexos:

4. Escreva as frmulas dos seguintes complexos: a) on aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) b) on penta(amina)isotiocianatocobalto(III) c) on tetra(amina)cloronitrocobalto(III) d) on cis e trans tetra(amina)diclorocobalto(III) e) on fac-mer tri(amina)tricloroplatina(IV) 5. Escreva e desenhe as frmulas: a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto(III) b) Nitrato de cis- aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) 6. Indique como poderiam ser distinguidos os ismeros em cada um dos seguintes pares: a) Cis- trans-[CoCl2(en)2]Cl b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br 7. Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrculas as configuraes eletrnicas dos ons abaixo e quantos eltrons desemparelhados cada um deles possui? OBS: Apenas o 1o de spin baixo. a) [Mn(CN)6]3b) [Mn(ox)3]3- .

226

8. Utilizando o modelo da TCC, faa diagramas de nveis de energia para os ons: a) [Fe(dipy)3]2+(spin baixo) 9. Considere a reao: Mn3+ + 6H2O [Mn(H2O)6]3+ Para o complexo formado, o = 250 Kjmol-1. Para Mn3+ gasoso, P = 300 Kjmol-1, suponha que, no complexo, seu valor seja 20% menor. a) O complexo de campo forte ou fraco? b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de nveis de energia mostrando os orbitais ddo on Mn3+ antes e depois da complexao. Faa as respectivas distribuies eletrnicas. c) Calcule, em Kjmol-1, a EECC envolvida na formao do complexo. 10. Considere os complexos [Co(NH3)6]3+ e [CoF6]3-. Um deles paramagntico e o outro diamagntico. a) Segundo a TCC, a que se deve a diferena entre seus comportamentos magnticos? b) Calcule, em unidades o, as EECCS de cada um desses complexos. 11. Racionalize, pela TCC, os aumentos de o de acordo com as seqncias abaixo: a) [CrCl6]3- < [Cr(NH3)6]3+ < [Cr(CN)6]3b) [Co(H2O)6]2+ < [Co(H2O)6]3+ < [Rh(H2O)6]3+ . 12. Por que se pode considerar que os orbitais dz2 e dx2-y2 so mais adequados para serem utilizados na hibridizao d2sp3 ou sp3d2 que os orbitais dxz, dxy e dyz? 13. Descrever claramente o que o. Como ele pode ser medido experimentalmente? De que forma ele est relacionado com a srie espectroqumica? 14. Com base na srie espectroqumica, determine se os ons complexos abaixo so de spin alto ou de spin baixo. a) [Cu(OH2)6]2+; b) {MnF6]3; c) [Co(CN)6]3. b) [Fe(NH3)6]2+ (spin alto).

15. Escrever a distribuio eletrnica nos orbitais t2g e eg para os ons, sob a influncia de campos octadricos, dados a seguir.

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ons metlicos V
2+ 2+

Fora do campo ligante Fraco Fraco Forte forte

Mn

Fe3+ Ru3+

16. O que EECC? Dado o valor do parmetro de desdobramento do campo cristalino calcular a EECC. Lembre-se de determinar primeiro se o complexo de spin alto ou spin baixo.
on complexo [Co(NH3)6]3+ [Cu(OH2)6]2+ o (cm-1) 22.900 13.000

17. Solues dos complexos [Co(NH3)6]2+, [Co(OH2)6]2+ (ambos Oh) e [CoCl4]2 so coloridas. Um rosa, outro amarelo e o terceiro azul. Considerando as sries espectroqumicas e as magnitudes relativas de T e o assinale cada cor a seu respectivos complexos. 18. Predizer o nmero de eltrons desemparelhados para cada um dos seguintes ons: a) Um on d6 tetradrico. b) [Co(OH2)6]2+. c) [Cr(OH2)6]3+. 19. Dos compostos dados a seguir, determine qual paramagntico. Explique sua escolha e estime seus momentos magnticos. [Fe(CN)6]4, [CoF6]3. 20. Quais so os possveis momentos magnticos de complexos de Co(II) em ambientes tetradricos e octadricos?

228

CAPITULO 7 INTRODUO A ORGANOMETLICOS. 7.1 Introduo A qumica de compostos organometlicos estende-se por todos os blocos da tabela peridica. Porm, aqui, ns enfocaremos apenas organometlicos formados com elementos do bloco d. A qumica de organometlicos floresceu na segunda metade do sculo XX e introduziu grandes mudanas na qumica, pois os novos compostos produzidos apresentavam estruturas incomuns, novos tipos de reaes, aplicaes em sntese orgnica e catlise industrial e, desde ento, as descobertas no pararam. Por isso existe atualmente um nmero muito grande de pesquisadores na rea e tambm vrias revistas especializadas em publicar assuntos na rea. Em 1956, por exemplo, foi compilada por G, E, Coates uma monografia sobre o assunto que continha aproximadamente 200 pginas, das quais em torno de 25 pginas eram devotadas a compostos de organometlicos do bloco d. A sua segunda edio em 1960 j tinha 360 pginas, enquanto uma terceira compilada por M.L.H. Green, P.Powel e K.Wade j eram dois volumes com 960 pginas. Em 1982 a monografia compilada por G. Wilkinson tinha nove volumes e cerca de 9400 pginas. Ao mesmo tempo a frao destinada a organometlicos aumentou de aproximadamente 14% na primeira edio para algo em torno de de 68% na ltima edio citada. Estes dados mostram o enorme avano da rea. Um resumo deste quadro est colocado a seguir. Est enfatizado naquele resumo, fatos

importantes para a sntese e caracterizao de organometlicos do bloco d. Foram deixados de lado fatos relacionados com aplicaes, as quais so enormemente variadas. obvio tambm que no pretenso que este quadro seja uma grande compilao de todos os eventos. Outros autores podem considerar outros fatos to ou mais importantes do que os mencionados.

229

1827

W.C. Zeise, sintetizou o primeiro organometlico (contem ligao M C) do bloco d. O qumico alemo Schtzenberger sintetizou o primeiro carbonil metal. O [Ni(CO)4] foi segundo carbonil metal a ser sintetizado em 1890

1868

Anos 1930

Walter Hieber, em Munich, sintetiza uma srie de cluster carbonil metais, vrios aninicos, como o [Fe4(CO)13]2-. Mostrou a riqueza de possibilidade dos compostos organometlicos.

1951

Pauson, Kealy e Miller descobrem o ferroceno. Wilkinson prope que sua estrutura do tipo sanduche com ligaes . Isto foi possvel em funo da disseminao das tcnicas de caracterizao estrutural. E.O. Fischer sintetiza o primeiro carbino complexo. Fischer e Wilkinson recebem premio Nobel pela sua contribuio para a qumica dos organometlicos.
CO I CO Cr CO CO C R

1973

Me Me Me Me O

1984

Hermann sintetiza o primeiro organometlico em seu mximo estado de oxidao.

Me

Re e
O O

Desenvolvimento do ansa ansa-metalocenos e sua 1990 aplicao como catalisador na sntese de um 1994 tipo especial de polipropileno.

Mas afinal de contas, como podemos classificar um composto como sendo um organometlico?

230

7.2 Definio, Formulao e Nomenclatura comum, encontrarmos a seguinte definio para um composto classificado como organometlico: Composto organometlico aquele que contm pelo menos uma ligao metal- carbono Na prtica, o termo atualmente empregado de forma mais ampla. Vejamos a definio dada por um peridico especializado chamado de Organometallics: Para fins de publicao neste peridico, um composto organometlico ser definido como aquele onde houver uma ligao ou interao (inica ou covalente, localizada ou deslocalizada) entre um ou mais tomos de carbono de um grupo orgnico ou molcula e um ou mais tomos de metais de transio, lantandeos, actindeos e do grupo principal. Assim, derivados de metalides (B, Si, Ge, As e Te) estaro includos nesta definio. Alm disso, trabalho sobre compostos que no apresentem ligaes metal carbono sero considerados, desde que exista uma boa relao entre o composto e os princpios e prticas para os compostos organometlicos. Tais compostos podem incluir, entre outros as seguintes classes: hidretos metlicos moleculares, alcxidos, tiolatos, amidas; complexos metlicos contendo organo ligantes dos grupos 15 e 16; metal nitrosil..... A definio ainda continua, porm para ns isso suficiente para que se enfatize a diversidade possvel do tema. Pelas definies apresentadas, vale a pena lembrar que compostos de Werner (os compostos de coordenao), como o [Co(en)3]3+, no esto includos nessa definio, pois neste caso no existe nenhuma ligao metal carbono. O tomo doador aqui o nitrognio. Vejamos complexos com o ligante CN-, como por exemplo o [Ni(CN)4]2-. Neste complexo, cada ligante CN- est coordenado ao metal pelo tomo de carbono, portanto forma quatro ligaes Ni C e assim se enquadraria dentro daquela primeira definio de organometlicos. Porm este complexo no considerado um organometlico! Por qu? A resposta para isso vem de suas propriedades fsico qumicas, pois elas se assemelham muito mais s de um complexo do que a um organometlico. Por exemplo, o metal est em estado de oxidao relativamente elevado, e o complexo pode ser sintetizado e estvel ao ar.

231

O fato acima, junto com a definio de organometlicos, mostra que nem sempre to simples enquadrar um composto em uma classe. Porm, ao longo desta exposio ns trabalharemos com organometlicos tpicos. Agora que j conhecemos as definies, podemos citar um pouco sobre a nomenclatura dos organometlicos. Nos compostos de coordenao a diversidade estrutural enorme, tornando a nomenclatura complexa. O mesmo acontece para os organometlicos, porm com um outro fator: os tipos ligao metal ligantes so ainda mais complicados que nos compostos de coordenao. Assim, a nomenclatura pode variar significativamente em jornais e revistas especializadas, como mostra a figura 7.1. Para a formulao, dentro do possvel, procura-se seguir as mesmas regras dadas para compostos de coordenao. Exemplo: [Mo(6-C6H6)(CO)3] Benzenomolibdniotricarbonil ou benzeno(tricarbonil)molibdnio(0)

Mo CO CO

CO

Figura 7.1. Possveis nomenclaturas para o complexo [Mo(6-C6H6)(CO)3].

Ainda em relao nomenclatura, procura-se utilizar a terminao il a todos os ligantes que so radicais (que tem eltrons desemparelhados) e neutros. O ligante CO (monxido de carbono), embora neutro no tem eltrons desemparelhados, porm tambm recebe a terminao il e comum design-lo como carbonil. Outro ponto importante para nomenclatura de organometlicos a hapticidade dos ligantes. Hapticidade (x) pode ser definida como o nmero de tomos que esto dentro da distncia de ligao do tomo metlico, ou seja, o nmero de tomos de um ligante que interage diretamente com o metal. O valor de x informa justamente este nmero. A figura 7.2 mostra alguns exemplos desta nomenclatura.

232

M
M
5-Cp
Pentahapto

M
3-Cp
Trihapto

M
3-allil
trihapto

Ti

1-allil
monohapto

[Ti(1-C5H5)2(5-C5H5)2] Ordem crescente x

Figura 7.2. Hapticidade de alguns ligantes.

Quando se tem ligantes com hapticidades diferentes, comum organizlos na formulao em ordem crescente do valor de x. Na Figura 7.2, de forma simples, poderamos dizer que da esquerda para a direita, temos metal e ligantes ligados por, respectivamente, cinco, trs, trs, uma e uma e cinco ligaes. Especificando, no 3-Cp podemos dizer que o ligante ciclopentadienil, (C5H5)-, est ligado (ou interagindo simultaneamente com ou ainda dentro da distncia de ligao) ao metal atravs de trs tomos de carbono. Cuidado isso no uma ligao tripla, e sim trs ligaes. A maneira como cada ligante est interagindo com o metal tem relao direta com a estrutura e as ligaes formadas. Um entendimento mais detalhado das ligaes envolvidas comumente leva a utilizao da Teoria dos Orbitais Moleculares, e muitas vezes, surgem diagramas mais complexos. Porm, no incio comum se utilizar outros modelos simplificados, mas teis. Vamos discutir idias que envolvem contagem de eltrons.

7. 3 Ligao em Organometlicos Um dos primeiros modelos de ligao envolvia a contagem de eltrons para racionalizar as estruturas conhecidas. Voc j conhece isso. Por exemplo, a idia utilizada quando se est aplicando a Regra do Octeto na formulao das estruturas de Lewis de molculas simples. Por exemplo, uma forma de ver

porque a amnia tem frmula :NH3 e no :NH2 ou :NH4 justamente a contagem de eltrons. Indicamos que o correto :NH3 porque a regra do octeto obedecida. Isso uma maneira de contar eltrons para racionalizar a estrutura da molcula.

233

Muitos organometlicos diamagnticos e estveis podem ter sua estrutura racionalizada usando essa idia de contagem de eltrons. Muitos dos organometlicos diamagnticos e estveis tm o metal com 16 ou 18 eltrons de valncia do metal quando este faz parte do composto. Essa idia a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a configurao de gs nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Porm no caso dos organometlicos, estamos falando de elementos do quarto perodo da tabela peridica, cujos elementos apresentam alm dos orbitais de valncia s e p, tambm orbitais d, e, portanto podem acomodar at 18 eltrons. Para realizar essa contagem, vamos utilizar o mtodo covalente ou neutro. Esse no a nica metodologia. Nesse mtodo, cada metal e cada ligante so tratados como neutros. Para aqueles complexos com carga, simplesmente adicionamos (para complexos com carga negativa) ou subtramos (para complexos com carga positiva) o nmero de eltrons correspondente carga. Lembre-se que devemos contar todos os eltrons de valncia do metal e todos aqueles oriundos das ligaes com os ligantes. Por exemplo: [Fe(CO)5] [Fe(CO)5] [(1xFe0) + (5xCO)] [(1x8e-) + (5x2e-)] = 18 eltrons.

Este nmero de eltrons ajuda, por exemplo, a explicar uma tendncia: complexos com 18 eltrons esto com todos os seus orbitais de valncia de baixa energia preenchidos e, portanto no tendem a adicionar mais eltrons. J complexos com nmero menor de eltrons tendem a adicionar mais eltrons e mesmo a dimerizar. A Figura 7.3 mostra um quadro resumo dos eltrons de valncia para metais do bloco d. Para que se possa fazer a contagem, necessrio que se conhea o nmero de eltrons compartilhados a partir de cada ligante. A Tabela 7.1 d um resumo para alguns ligantes

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Primeiros metais Transio

Metais de Transio centrais

ltimos Metais de transio Configuraes com 16 e menos que 16 eso comuns Geometrias com NC < = 5 so comuns

Configuraes com Configuraes com 16 e menos que 16e- 18 e- so comuns so comuns Geometrias com NC > 6 so comuns Geometrias com NC = a 6 so comuns

Figura 7.3. Tendncias gerais de organometlicos do bloco d em relao ao nmero de eltrons de valncia.

Muitos ligantes, como por exemplo, o CO, capaz de formar ligaes com carter de dupla com o metal. Quando este tipo de ligao chamado de retro retrodoao acontece, no h nenhuma alterao em relao contagem dos tece, eltrons. Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o mtodo.
Pd

1 x Pd = 10 e- (e- de valncia do tomo neutro) 2 x C3H5 = 6 e- (ligante radical, neutro) Total............ = 16 e-

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Tabela 7.1 Alguns ligantes orgnicos (de Inorganic Chemistry, Shriver and (de Atkins 3 Edio).
Eltrons disponveis -CH CH R Hapticidade -CH CH R CH Ligante -CH CH R Metila Alquila -CH3 CH2R Alquilideno (Carbeno) Estrutura metal metal-ligante -CH CH R

Alceno H2C=CH2

Alila C3H5

Alquilidino (Carbino) CR 1,3-Butadieno C4H6

Ciclobutadieno C4H4

Ciclopentadienila C5H5 (Cp)

Benzeno C6H6

Cicloheptatrienila (tropilio) C7H7

Cicloheptatrieno C7H8

Ciclooctetraenila C8H8 (cot)

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Uma aplicao interessante da sistemtica de contagem de eltrons fornecer uma explicao para as frmulas de carbonil metais para os elementos do perodo 4 do bloco d da tabela peridica. O que esses elementos tm de interessante que suas estruturas tm, alternadamente, um ou dois centros metlicos e um nmero decrescente de ligantes CO, como pode ser constatado na Figura 7.4. Os carbonil metais dos grupos 7 e 9 (em que os metais contm nmero impar de eltrons) so dmeros, enquanto os dos grupos 6, 8 e 10 (que tm nmero par de eltrons) so monmeros. Isso pode ser explicado considerando a regra dos 18 eltrons. Em relao ao nmero decrescente de ligantes CO, podemos dizer que quanto mais eltrons o metal tem, menor o nmero de tais ligantes que ele necessita para atingir os 18 eltrons. Em relao aos dmeros, eles ocorrem para grupos que contem nmero impar de eltrons porque na ligao metal metal formada, conta-se um eltrons para cada centro metlico, o que tambm os permite atingir os 18 eltrons, como mostra a contagem dos eltrons de valncia na Figura 7.4, para cada um dos complexos exemplificados. Como acontece na teoria do octeto, obvio que esta regra tambm tem inmeras excees. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um modelo til, ele extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)6] tem 17 eltrons, enquanto o complexo [Co(5-Cp)2] tem 19 eltrons. 7.4 O Ligante Monxido de Carbono O primeiro organometlico contendo CO que se tem notcia foi o cis[PtCl2(CO)2], sintetizado em 1868 e em 1890 se sintetizou [Ni(CO)4] o primeiro carbonil metal. De l para c, principalmente nas dcadas de 1950 a 1960, organometlicos contendo CO como ligante foram importantssimos no

desenvolvimento da rea, pois eles formam complexos relativamente estveis com muitos metais de transio e assim foram extensamente estudados. O que este ligante tem de muito interessante sua grande capacidade de formar fortes ligaes com metais ricos em eltrons d, ou seja, ou seja, em baixos estados de oxidao, ou neutros. Metais que esto nesta condio no tem grande tendncia em receber mais eltrons provenientes de ligantes.

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Grupo

Frmula

e- Valncia

Estruturas

Fonte: Inorganic Chemistry Shriver and Atkins, 3 Ed.

Figura 7.4. Carbonil metais dos grupos 6 a 10 do perodo 4 da tabela peridica.

Alm disso, como suas nuvens eletrnicas so relativamente grandes, eles podem compartilhar seus eltrons com relativa facilidade. Isso diferente do que acontece nos compostos de coordenao, onde muitos metais esto em estado de oxidao intermedirio ou ele elevados. O primeiro fato que torna o monxido de carbono um ligante muito bom para metais como os citados acima o par de eltrons sobre o tomo de carbono que pode ser compartilhado com o metal para a formao da ligao M C (Figura 7.5) tem energia relativamente baixa e, portanto o compartilhamento no .5) to eficiente. Em conseqncia dessa baixa energia do par de eltrons, o CO uma base de Lewis muito fraca ( (par de eltrons pouco disponvel), tanto que no se consegue proton-lo mesmo em cidos fortes concentrados. Isso contrasta lo fortes com o comportamento de uma base de Lewis tradicional, como a :NH3, que tem

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seus pares de eltrons bastante disponveis (com maior energia) e podem ser protonados inclusive pela gua. O segundo fato importante que o CO tem orbitais * (pi antiligante) vazios de energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma muito eficiente com orbitais d do metal (ricos em eltrons). Essa sobreposio permite ao metal livrar-se do excesso de densidade eletrnica enviando-a para o ligante. Isso ficou conhecido como retrodoao (Figura 7.5).

Figura 7.5 Representao da ligao de CO com um metal.

A doao e a retrodoao so sinrgicas, isto , elas se reforam. Quanto mais densidade eletrnica transferida ao metal pela ligao , mais densidade deslocada para o ligante atravs da ligao . Assim, a ligao entre um metal e um ligante CO tem um carter de dupla ligao, por isso so to fortes e por isso o CO pode estabilizar cintica e termodinamicamente organometlicos com metais neutros ou com baixos estados de oxidao. A formao da ligao do metal com o CO causa, como fica claro pelo exposto acima, troca na densidade eletrnica dos orbitais HOMO e LUMO do ligante. Em funo disso, h uma troca na fora da ligao carbono oxignio do ligante, dependendo se o orbital afetado. Vamos recordar o Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, representado na Figura 7.6.

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Figura 7.6 Diagrama de Orbitais Moleculares do CO, destacando os orbitais de fronteira. HOMO = * e LUMO = *.

Esta troca est representada na Figura 7.7. Observe que em alguns casos a ordem de ligao carbono oxignio aumenta e em outros casos ela diminui. Como pode ser visto no DOM do CO, os orbitais de fronteira so predominantemente antiligantes (indicado pelo sinal *). Assim, conforme a doao sigma CO M ocorre, diminui a densidade eletrnica deste orbital e, portanto a

ligao C - O tende a ficar mais forte (h um aumento na ordem de ligao). De forma oposta, quando ocorre a retrodoao M CO, a densidade eletrnica do

orbital pi antiligante ser aumentada e portanto isso acarretar uma diminuio na ordem de ligao C O ( tal ligao se enfraquecer). Estes dois efeitos opostos no se cancelam porque no tem a mesma magnitude, pois o orbital HOMO sigma (*) s fracamente antiligante, enquanto o orbital LUMO (*) fortemente antiligante e assim sua ocupao por eltrons provoca um enfraquecimento da ligao C O mais intenso. Em conseqncia do exposto, a ordem (a fora) de ligao carbono oxignio no CO em complexos organometlicos sempre menor do que no

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CO livre. Este um entendimento muito importante, porque a partir deste dele, podemos usar a tcnica de espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a formao da ligao entre o metal e o CO.
1. Ligao M() CO(s*) 2. retro doao M() CO(p*)

Ordem ligao M C Ordem ligao C O Estiramento C O (cm-1)

Aumenta Aumenta Aumenta

Aumenta Diminui Diminui

Figura 7.7. Influncia da densidade eletrnica sobre a ordem de ligao M C e C O.

Como a ligao CO polar, ela interage fortemente com a radiao eletromagntica no infravermelho (ns no entraremos em detalhes quais so a regras de seleo para espectroscopia no infravermelho), e por isso CO apresenta fortes bandas de absoro quando submetido radiao

infravermelha. Voc deve se recordar que ligaes qumicas entre tomos so parecidas com uma mola unindo dois objetos. Assim, com base neste pensamento super simplificado, voc pode imaginar que possvel estirar ou comprimir a mola, deslocando um objeto em relao ao outro. Quando radiao infravermelha incide sobre um material qualquer, o que ela provoca so justamente movimentos vibracionais, ou seja, um tomo ou grupo de tomos se desloca em relao aos outros, semelhante mola do nosso modelo. Tambm possvel imaginar que quanto mais rgida a mola, mas energia necessria para que ela sofra estiramento ou compresso. O mesmo acontece com as ligaes qumicas: quanto mais forte a ligao mais energia necessrio para que ela sofra esses movimentos (compresso, estiramento, entre outros). A radiao no infravermelho uma radiao eletromagntica e assim pode ter sua energia dada pela equao VII.1, como j mencionado. Equao 7.1, onde

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= nmero de onda, comumente dado em cm-1 para infravermelho. Da Equao 7.1 v-se que a energia da radiao diretamente proporcional ao nmero de onda, ou seja, quanto maior o nmero de onda, maior a energia da radiao. Assim quanto mais forte for a ligao a ser estirada, maior a energia (maior nmero de onda) necessrio para fazer a mola movimentar. Isso especialmente til para analisar o espectro no infravermelho do CO livre e quando ele faz parte de um complexo e ns podemos acompanhar os efeitos de retrodoao e enfraquecimento da ligao C O como mostrado na Tabela 7.2
Tabela 7. 2. Influncia da retrodoao sobre a fora da ligao C O acompanhada por infravermelho. Composto d (C O) / pm (CO) / cm-1 CO (g) [Mn(CO)6] [Cr(CO)6] [V(CO)6][Ti(CO)6]2+

2143 2090 2000 1860 1750

113 116

Observe inicialmente que a freqncia onde ocorre o estiramento da ligao C-O maior para o CO livre do que quando este est coordenado. Nesse caso a ligao entre os dois tomo do CO de ordem trs, ou seja, uma tripla ligao. Observe tambm que conforme aumenta a densidade eletrnica sobre o metal (o estado de oxidao formal dos metais Mn= +1, Cr = 0; V = -1 e Ti = -2), mas se intensifica a retrodoao para o orbital * do CO enfraquecendo a ligao carbono oxignio e por isso necessrio uma energia menor (menor comprimento de onda) para estirar a ligao C O. Paralelamente voc pode ver, como esperado, que h um aumento no comprimento da ligao carbono oxignio. O CO um ligante verstil, pois ele pode se ligar a dois centros metlicos ao mesmo tempo, ou seja, estar em ponte entre dois metais que formam uma molcula de um organometlico (Veja Figura 7.4). Para complexos neutros, as seguintes faixas so interessantes e do um indicativo de o ligante pode ou no estar em ponte:

(CO) ~ 2050 1900: CO terminal (ligado s a um metal)

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(CO) ~ 1900 1750: CO em ponte entre dois metais (CO) ~ 1800 1600: CO em ponte entre trs metais

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7.5 Exerccios 1. Quais das espcies a seguir so consideradas Organometlicos: (a) Ni(CO)4 ; (b) [Co(en)3]3+; (c) [Fe(CN)6]4; (d) [PtCl3(C2H4)]

2. Nomeie as espcies: (a) Fe(CO)5; (b) Ni(CO)4; (c) Mo(CO)6; (d) Mn2(CO)10; (e) V(CO)6; (f) [PtCl3(C2H4)] 3. Escreva s frmulas qumicas das seguintes espcies: (a) Bis(6-ciclopentadienil)ferro; (b) (4-ciclobutadieno)(5-ciclopentadienil)cobalto; (c) on tetracarbonilferro; (d) (5-ciclopentadienil)(6-benzeno)cromo(0); (e) Octocarbonildicobalto(0). 4. Atribua nmero de oxidao ao tomo metlico em: (a) [Fe(5-C5H5)2][BF4}; (b) Fe(CO)5; (b) Mo(CO)7, (c) [Fe(CO)4]2; (d) Co2(CO)8.

5. Qual das espcies abaixo obedece a regra dos 18 eltrons? (a) [Cr(5-C5H5)( 6-C6H6)], nos seguintes complexos: (a) W(6-C6H6)(CO)n, (b) Rh(5-C5H5)(CO)n, (c) V(CO)n. (c) Mn2(CO)10.

6. Usando a regra dos 18 eltrons como ajuda, indique o nmero de ligantes CO

7. Quais hapticidades so possveis para a interao de cada um dos seguintes ligantes com um tomo de metal do bloco d simples como o cobalto? (a) C2H4, (b) Ciclopentadienil, (c) C6H6, (d) Butadieno, (e) Ciclooctatetraeno. 8. Consulte a figura 7.3 do caderno de texto e indique: (a) Os elementos que fornecem compostos Cp2-M neutros de 18 eltrons; (b) Os elementos do perodo 4 que formam carbonilas neutras com seis, cinco e quatro ligantes carbonilas ; (c) Os elementos que mais normalmente obedecem regra de 18 eltrons.

244

REFERNCIAS BARROS, H. L.C. Qumica Inorgnica; Uma Introduo. Belo Horizonte: Editora UFMG, 1992.

BRADY, J.E.; HUMISTON, G.E. Qumica Geral. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 1981.

COTTON, F.A.; WILKINSON, G. Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 1978

KRAUSKOPF, K. B. Introduction to geochemistry. New York: McGraw-Hill Book Company, 1967.

LEE, J.D. Qumica Inorgnica no to Concisa. 4 edio. So Paulo: Editora Edgar Blcher Ltda, 1996.

SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. 3 edio. Oxford: Oxford University Press, 1999

SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre: Bookman,2003.

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Anexo 1

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Anexo 2 Configuraes dos elementos e algumas propriedades eletrnicas

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ANEXO 3 RESPOSTAS DOS EXERCCIOS Capitulo 1 1. 5s( l = 0), 5p( l = 1), 5d( l = 2), 5f( l = 3), 5g( l = 4) .2. a) 1s; b) 3dxy, 3dxz, 3dzy, 3dx2-y2, 3dz2; c) 2s, 2px, 2py, 2pz. 3. = 0. Pois para qualquer orbital, no infinito, 2 = 0 4. Porque a emisso de partcula beta pelo ncleo de um tomo aumenta seu nmero atmico de uma unidade ( Z = Z + 1). Isto s possvel para ncleo cuja relao nutron/prton seja alta, ou seja, n/p .> 1. 5. 0,0301812 u 6. 2,73 Mev 7. a) No ocorre devido ao fato deste ncleo j apresentar excesso de nutrons. b) c) d)
35 16S

+ 3517Cl 42 + 22286Rn

226 88Ra 7 4Be

+ e 73Li.

8. Z = 7 [He]2s2 2p3 Z = 18 [Ne]3s2 3p6 Z = 29 [Ar]3d10 4s1 Z = 42 [Kr]4d5 5s1 Z = 52 [Kr]4d10 5s2 5p4 Z = 74 [Xe]4f14 5d4 6s2 Z = 78 [Xe]4f14 5d9 6s1 Z = 92 [Rn]5f3 6d1 7s2 9. Maior, pois o He+ apresenta maior carga nuclear efetiva (Zef). 10. 7, 1, 1, 3, 5 e 1 respectivamente. 11. uma regio para a qual = 0. Logo, 2 = 0 12. Regies do espao que podem ser ocupas pelos eltrons, cujas energias so determinadas pelo nmero quntico principal. 2 chamada de densidade de probabilidade. 13. a) 2; b) 6; c) 6; d) 2; e) 0; f) 4. 14. a) 2s; b) 3s; c) iguais; d) 3py; 3dz2.

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15. E = 2,18 x 10-11 erg. 16. Z = 31. 17. n = 3, l = 2, ml = 0, ms = -1/2. 18. a, d, g e l. 19. a) Berlio, Be; b) Cloro, Cl; c) Clcio, Ca; d) Ferro, Fe; e) Xennio, Xe. 20. a) 147N + 42He 178O + 11p + b) 126C + 11p 137N + c) 147N + 10n 31H + 126C + 21.2210Ne + 42 2512Mg + 10n. 22. Tl+ [Xe]4f14 5d10 6s2 Cr [Ar]3d5 4s1 Fe3+ [Ar]3d5 Ni [Ar]3d8 4s2 Ni2+ [Ar]3d8. 23. Em conseqncia da maior Zef atuando sobre os eltrons no tomo de Zn. 24. a) O P, pois o eltron p a ser removido sair de um orbital semiprenchido. b) O Cu em conseqncia do aumento da carga nuclear efetiva (Zef) no perodo. 25.Diminui em conseqncia do aumento do raio atmico quando se desce o grupo. 26. F< Cl< Li< Cs. A Zef aumenta no perodo e o raio atmico diminui logo F e Cl so pequenos, mas o Cl maior que o F, pois est localizado abaixo do F no grupo. O Li e o Cs so maiores, sendo o Cs maior que o Li, pois est localizado bem abaixo do Li no grupo. 27. Na < Al < Mg < Si. A 1 energia de ionizao aumenta atravs do perodo em virtude do aumento gradual da carga nuclear efetiva (Zef). A exceo, nesse caso, est entre o Mg e o Al. A maior energia de ionizao do Mg se deve a maior estabilidade dos eltrons 3s em relao aos eltrons 3p. 28. Be < N< Na < Cl. A afinidade eletrnica aumenta com o aumento da carga nuclear efetiva. Os valores anmalos de Be e N resultam do fato de que o eltron adicional no Be [He]2s
2

vai para um novo orbital e no N [He]2s2 2p3 o eltron

adicional deve ser colocado em um orbital que j est ocupado por um eltron, resultando, em ambos os casos em uma quantidade endotrmica de energia.

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29. a) Al3+ < Ca2+ < K+. b) Cl- < S2- < Te230. Na < B < S < F. 31. a) K K+ + eb)Al Al3+ + 3ec) Cl Cl2+ + 2eK+ [Ar] Al3+ [Ne] Cl2+[Ne]2s2 3p3.

32. Al3+ = 0,50 A; Na+ = 0,95 Ao; F- = 1,36 Ao 33. B3+ [He]2s2 2p1; 1 eltron desemparelhado. Cu2+ [Ar]3d9; 1 eltron desemparelhado. Cd2+ [Ar]3d10 nenhum eltron desemparelhado. 34. a) Li;b) Mg e c) Al. 35. a) As afinidades eletrnicas so progressivamente mais exotrmicas em funo do aumento da carga nuclear efetiva. b) Porque o eltron extra que o Be recebe vai para um novo orbital, j que o orbital 2s est estabilizado com 2 eltrons. A carga nuclear est to bem blindada no berlio que o ganho de eltron endotrmico. c) Porque o eltron extra que o N recebe ter que emparelhar-se. A maior repulso intereletrnica resultante faz com que a afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica.

Capitulo 2 1. a) ligao inica. b) ligao metlica. c) ligao covalente. 2. No composto AC inica e no composto AB covalente. 3. As molculas do BF3 e AlCl3 podem atuar como receptoras de par eletrnico, uma vez que estas molculas so deficientes em eltrons. 4. NaCl apresenta ligaes inicas, CH4, NH4+ e H2O.apresentam ligaes covalentes. 5. H2 : 1 par ligante; F2 : 1 par ligante e 6 pares solitrios; CH4 : 4 pares ligantes; PCl3 : 3 pares ligantes e 1 par solitrio. 6. Para o CO2: OL = 2. Para o CH3OH: OL = 1. Comparando-se os valores das ordens de ligao, da energia de ligao e do comprimento de ligao observa-se

250

que quando a ordem de ligao diminui de 2 para 1, a energia de ligao diminui e o comprimento aumenta. 7. No NO2- a OL = 1,5.

No NO3- a OL = 1,33.

8. Assim para a molcula da gua temos: CFO = 0 ; CFH1 = 0 ; CFH2 = 0. Logo a soma das cargas formais de todos os tomos na molcula da gua zero. Para a molcula do CO2 temos: CFO1 = CFO2 = 0 ; CFC = 0. Para o on molecular NH4+ temos: CFH1 = CFH2 = CFH3 = CFH4 = 0 ; CFN = 1. A somatria das cargas formais de todos os tomos no on molecular NH4+ igual a carga do on. Para a molcula do POCl3 temos: CFP = 1 ; CFO = -1 ; CFCl1 = CFCl2 = CFCl3 =0. Para o on molecular NO3- temos: CFN = 1 ; CFO1 = 0 ; CFO2 = CFO3 = -1. A somatria das cargas formais de todos os tomos no on molecular NO3- igual a carga do on. 9. Para CS2 a geometria linear e a hibridizao sp. Para o ClF3 a geometria triangular plana e a hibridizao dsp3. Para o COCl2 a geometria trigonal planar e a hibridizao ser sp2. Para o XeF5+ a geometria piramidal quadrada e a hibridizao ser d2sp3 Para o NO2+ a geometria linear e a hibridizao ser sp. 10. Por serem isoeletrnicas todas as espcies apresentam 9 eltrons e suas configuraes eletrnicas podem ser escritas como: 12 22 14 31 Assim suas ordens de ligao sero iguais a 1,5. Seus Diagramas de nveis de energia sero semelhantes ao da molcula do BO abaixo.

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11. a) Para a molcula do Be2 a OL = 0 e para a molcula do B2 a OL = 1. b) Para as molculas do Be2+ e B2+ a OL = . c) Para a molcula do Be2- sua OL = e para a molcula do B 2- sua OL = 3/2. 12.Para o NH3 o NCT = 4. No PCl3 o NCT = 4. No NO3- o NCT = 3. Na molcula do BeH2 o NCT = 2. Na molcula do O3 o NCT = 3. No H2SO4 o NCT = 4. 13.Quanto maior o nmero de pares de eltrons isolados, tanto menor o espao disponvel para os pares ligantes. 14. NO2-: angular, sp2 ;PCl6: octadrica, d2sp3 ; BeCl2: linear, sp; TeF5-: Pirmide quadrada, d2sp3; IF4+: Triangular planar, dsp3 15. Sim, pois 143 pm corresponde a uma ligao com OL = 1, 129 pm a OL = 1,33 e 116 pm a OL = 2. 16. Sim. Pois os orbitais 1u so mais estveis, isto possuem menor energia do que o orbital 2g (ver grfico figura2.1)e podem acomodar 4 eltrons. Caso contrrio, a molcula seria diamagntica. 17. A OL = isolado.
1 . Portanto, sua estabilidade deve ser menor do que a do tomo 2

Capitulo 3 1. A clula unitria mostrada na figura no final do texto cbica de corpo centrado (ccc) onde o nmero total de ons igual a 2, isto , um ction e um nion. 2. A estrutura do rutilo tem coordenao (6,3), logo o NC do Ti4+ 6. 3. A soma das mudanas da entalpia para o ciclo igual a zero; assim, 524 + 148 + 31 + 193+ 2187 662 + X = 0 2421 + U = 0 Deste modo, U (energia reticular) = -2421 KJ mol-1 e a entalpia de rede X = U, logo,

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HL = 2421 KJ mol-1 4. Devido ao fato do on Li+ ser pequeno resulta em Li2O, tendo uma entalpia de rede mais favorvel do que o Na2O. A reao de decomposio M2O2(s) M2O(s) + O2(g) termodinamicamente mais favorvel para o Li2O2 do que para o Na2O2. 5. MgSO4 < CaSO4 < SrSO4 < BaSO4. 6. MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3 > RaCO3. 7. O sal NaClO4 . 8. Os esquemas (c) e (f). 9. (a) Um polimorfo uma forma cristalina particular de uma substncia, que estvel em certas condies de temperatura e presso. Por outro lado, um poltipo uma estrutura slida que difere de outro poltipo somente na 3 dimenso. Entretanto, 2 poltipos podem ter a mesma estrutura em duas dimenses. (b) Polimorfos so: diamante e grafite. O exemplo mais caracterstico de poltipos o par de redes de empacotamento compacto ech e ecc. 10. Desde que tomos de W so consideravelmente maiores do que tomos de C e que o composto tem a estrutura do sal gema, a estrutura do WC descrita como um arranjo de empacotamento compacto cbico de tomos de W com os tomos de C ocupando todos os buracos octadricos. 11. (a) NC igual a 6 e 8 respectivamente. (b) Na estrutura do CsCl. 12. Os ons Re6+ so as esferas escuras nos vrtices do cubo e os ons O2 so as esferas transparentes nas arestas do cubo. Cada on O2 est prximo de 2 ons Re6+. Assim, o NC do O2 2. Como a estequiometria do composto 1:3 o NC do Re6+ 6. 13. (a) NC (6,6). b) Cada on Na+ tem 12 segundos vizinhos mais prximos e eles so de ons sdios (um ao longo de cada aresta da clula unitria cbica). 14. (a) O NC para cada tipo de on oito. (b) seis segundos vizinhos mais prximos, um no centro de cada clula unitria vizinha.

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15. A clula unitria do rutilo contm: Um on Ti4+ no centro, conta como 1; Um on Ti4+ em cada vrtice, conta como (8 x 1/8), 1, perfazendo um total de 2 ons Ti4+. Dois ons O2 no corpo da clula, conta como 2; Dois ons O2 em duas faces da clula, conta como (4 x ), 2, perfazendo um total de 4 ons O2. Desse modo, sua estequiometria 1:2 estando de acordo com sua estrutura. 16. (a) A decomposio mais favorvel para o MgCO3. (b) a decomposio mais favorvel para o triiodeto de csio. 17. (a) MgSO4 mais solvel em gua do que SrSO4. (b) NaBF4 mais solvel em gua do que NaF.

Capitulo 4 1. H3O+(aq) + OH(aq) 2H2O(l) 2. cido: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder (doar) prtons. Base: toda a espcie qumica (molcula ou on) capaz de receber prtons. 3. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton ganho. Ex. o H3O+ o cido conjugado de H2O. A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton. Ex. o F- a base conjugada de HF O par cido-base conjugado expressa a simetria de cada uma das reaes direta e inversa, que dependem da transferncia de prton de um cido para uma base. Ex.:

4. (a) Significa que uma determinada substncia reage com ela mesma gerando na soluo espcies cidas e bsicas. Quando ocorre a transferncia de prtons de uma molcula para outra em um determinado solvente a reao se chama de autoprotlise. (b) Sim, j que surgem na soluo espcies cidas e bsicas.

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5. (a) 2H2O H3O++ OH (b) 2NH3 NH4+ + NH2 (c) 2HCN H2CN+ + CN. 6. Ambos so oxocidos, e nesse caso, o HNO3 o mais forte em virtude do N apresenta-se em um estado de oxidao maior. 7. Ambos so hidrcidos, e nesse caso, o HCl o mais forte pelo fato do on cloreto ser maior que o on fluoreto. 8. a) HClO4 + N2H4 N2H5+ + ClO4ac ba ac conj. ba conj. b) CO32- + H2O HCO3 - + OHba ac ac conj. ba conj. c) NO2 - + N2H5+ HNO2 + N2H4 ba ac ac conj. ba conj.
H2CN+ + HSO4-

d) HCN + H2SO4 ba 9. ac

ac conj.

ba conj.

[Na(OH2)6]+ < [Mn(OH2)6]2+ < [Ni(OH2)6]2+ < [Sc(OH2)6]3+

10. A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton, logo: a) [Co(NH3)5(OH)]2+ ; (b) SO42 ; (c) CH3O ; d) HPO42 ; (e) Si(OH)3O ;(f) S2-. 11. O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton ganho, logo: (a) C5H5NH+ (d) CH3COOH2+ (b) H2PO4 (e) H[Co(CO)4] (c) OH (f) HCN.

12. A lista em ordem crescente de afinidade por prtons I < F < HS < NH2 . 13. a) O [Fe(OH2)]3+ o cido mais forte em virtude de sua maior carga. b) O [Al(OH2)6]3+ o cido mais forte em virtude de seu menor tamanho inico. c) O Si(OH)4 o cido mais forte em virtude de sue menor tamanho inico. d) O HClO4 o cido mais forte por apresentar o cloro em maior estado de oxidao (7). e) O HMnO4 o mais cido pelo fato do Mn apresentar-se em maior estado de oxidao (7)

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f) O H2SO4. o mais cido pelo fato do S apresentar-se em maior estado de oxidao(6) 14. A lista desses compostos em ordem de aumento de basicidade : Cl2O7 < SO3 < CO2 < B2O3 < Al2O3 < BaO. 15. a) CH3CH2OH + HF CH3CH2OH2+ + F b) NH3 + HF NH4+ + F c) C6H5 COOH + HF C6H5 COO + H2F+ 16. A constante de equilbrio (K) ser dada por: K = Ka1 x 1/ Ka2 = 4,5 x 10-4 / 7,2 x 10-10 = 6,25 x 105 Como K maior que 1 a reao est deslocada para a direita, no sentido da formao do HCN. 17. a) CH3COOH + H2SO4 CH3COOH2+ + HSO4 b) HClO4 + H2SO4 H3SO4+ + ClO4 c) HClO4 + CH3COOH
H2SO4

CH3COOH2+ + ClO4

18. a) pKa = 8 5x1 = 3. b). pKa = 3 + 5 = 8. c) pKa = 3 + 2x5 = 13. 19. cido: uma substncia que atua como receptora de par eletrnico. Base: uma substncia que atua como doadora de par eletrnico. 20. Em (a) o cido FeCl3 forma o complexo, [FeCl4]-, com a base Cl-. Em (b) o cido I2, forma o complexo,I3 -, com a base I-. Em (c) o cido (CO)5Mn+, deslocado de seu complexo com a base Cl- pela base [:SnCl3]- , e um novo complexo [(CO)5MnSnCl3] formado. 21. (a) Os cidos nesta reao so o SO3 e o H+ que so cidos de Lewis e a base o OH, uma base de Lewis. A molcula de gua exibe acidez de Brnsted. Assim, esta reao uma reao de deslocamento cido/cido.. (b) Esta tambm uma reao de deslocamento cido/cido. O cido de Lewis SnCl2 desloca o cido de Lewis K+ da base de Lewis Cl . (c) Embora esta reao leve a formao de uma substncia inica, ela no simplesmente uma reao de formao de complexo. Ela uma reao de deslocamento cido/cido. O cido de Lewis muito forte SbF5 (um dos mais fortes conhecidos) desloca o cido de Lewis [AsF2]+ da base de Lewis F . 22. A reao : [SiO32]n + 6HF H2SiF6 + nH2O. Esta uma reao cido base tanto de Brnsted como de Lewis

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23. Na equao (a) a constante de equilbrio (K) menor que 1. Na equao (b) a constante de equilbrio maior do que 1. 24. O [Ag(OH2)6]+ um cido mais forte que o [Na(OH2)6]+.

Capitulo 5 1. As equaes referentes aos itens (a) e (e). 2. A ordem : d<b<c<a. 3. Em (a) a espcie oxidante mais forte o Mn3+ Em (b) o redutor mais forte o Br-(aq) 4. Al Al3+ + 3e 5. a) 2 NO3-(aq) + CH2O(aq) + 2H+(aq) 2HNO2(aq) + CO2(g) + H2O(l); E = 1,06 V b) Sim, pois E > 0. 6. a) K = 10 nE
/ 0 , 059

= 10 6x 0,559 / 0,059 = 10 56,8 = 6,31 x 1056

b) E = 0,146 V. c) Sim, mais muito lentamente. 7. E= 0,85 V 8. O potencial para a reao Mg(s) + 2H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) em pH = 0 igual a 2,356 V. Em pH = 7 o potencial ser:
0,059 1 0,059 0,059 log = 2,356 2 pH = 2,356 2 x 7 = 2,356 0,413 = 1,943V + 2 2 2 2 [H ] Este valor de potencial est de acordo com a generalizao feita visto que, est E = 2,356

em excesso de 0,6 V do sobrepotencial necessrio para uma rpida reao. 9. Como o valor do potencial menor do que zero Fe2+ no pode desproporcionar sob condies padres. 10. O diagrama de Frost uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao N. Estes valores esto contidos no diagrama de Latimer e podem ser organizados em uma tabela e plotados em um grfico da seguinte maneira:

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Espcie

N 0

NE 0

Tl Tl+ Tl
3+

1 1 x (-0,34)=-0,34 3 3 x 0,72 = 2,16

11. E = 1,425 V. A semi-equao referente a este potencial : 12. HClO e HNO2 so cidos fracos e esto pouco dissociados em soluo de pH=0. Entretanto, em pH = 14 ocorre a reao: HClO + OH- ClO- + H2O HNO2 + OH- NO2- + H2O. Capitulo 6 1. a) +2 ; b) +2 ; c) +5 ; d) +1; e) +3; f) +3

2. a) 4 ; b) 2; c) 4; d) 6. 3. [CuCl2]- on diclorocuprato(I) [AuCl2]- on dicloroaurato((I) [BF4]- on tetrafluoroborato(III) [Li(H2O)4]+ on tra(aqua)ltio(I) [Ag(NH3)2]+ on diaminaprata(I) [HgCl2] Dicloromercrio(II) [AlCl4]- on tetracloroaluminato(III) [Ni(CO)4] Tetracarbonilnquel(0)

[Zn(NH3)4]2+ on tetra(amina)zinco(II) [UF7]3+ on heptafluorouranio(IV) [Ce(NO3)6]2- on hexanitratocerato(IV). 4. a) [CoCl(en)2NH3]2+ ; b) [Co(NCS)(NH3)5]2+ ; c) [CoCl(NO2)(NH3)4]+ d) cis-trans-[CoCl2(NH3)4]+ ; e) fac-mer-[PtCl3(NH3)3]+ 5. a) cis-[CoCl2(NH3)4]2SO4

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b) cis-[CoClNH3(en)2](NO3)2

6. a) Atravs do momento dipolar (), pois o ismero cis dessimtrico, isto , apresenta 0. b) Atravs da medida de condutividade eltrica. O primeiro composto no um eletrlito. c) Pela adio de ions Ag+ e Ba2+ para detectar precipitados de AgBr e BaSO4. 7. Nos ons complexos a e b o Mn se apresenta no estado de oxidao +3 e sua configurao eletrnica simplificada ser [Ar] 3d4 que pode ser representada na forma de diagrama de quadrcula como:

Para o complexo (a) de spin baixo temos:

Para o complexo (b) temos:

8.

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9. a) o > P e o complexo de campo forte. b)

c) EECC = -1,6 x o - P = - 1,6 x 250 - 240 = 400 240 = 160 Kjmol-1 10. a) Se deve aos ligantes com campo de fora diferentes. b) EECC = (-0,4x + 0,6y) o = (-0,4 x 6 + 0,6 x 0) o = -2,4o. Como o complexo de spin baixo os eltrons experimentaro uma repulso forte, chamada energia de emparelhamento, P, e a energia de estabilizao lquida ser dada por: EECC = -2,4o - 3P = 2,4o 3P. Para o complexo [CoF6]3- de spin alto e paramagntico cuja distribuio eletrnica no orbital d t2g4 eg2 sua EECC ser dada por: EECC = (-0,4x + 0,6y) o = (-0,4 x 4 + 0,6 x2) o = (-1,6 + 1,2) o = -0,4o. Como o complexo de spin alto, isto , o ligante de campo fraco, apresenta um par de eltrons emparelhados e sua energia de estabilizao lquida ser dada por: EECC = -0,4o - P = 0,4o P. 11. a) Nesta seqncia foram mantidos constantes o on metlico e a geometria do complexo variando-se apenas a identidade do ligante e analisando-se a srie espectroqumica de ligantes observa-se que o ligante cloro levar ao menor desdobramento de campo () e o ligante CN ao maior. Isto , os ligantes so de campo cada vez mais forte.

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b) Nesta seqncia manteve-se constante o tipo e o nmero de ligantes, mas, se observa primeiramente, uma variao no Nox do Co de +2 para +3 o que levar o Co3+ a provocar um maior desdobramento de campo () isto porque, quanto maior o estado de oxidao do metal maior o valor de . Depois, mantido o Nox, ocorre mudana do metal do primeiro para o segundo perodo de transio, isto de 3d 4d, o que levar a um aumento no valor de em conseqncia da contribuio covalente da ligao, uma vez que tomos maiores podem apresentar orbitais mais volumosos e facilitar a sobreposio com orbitais do ligante. 12. Porque os orbitais dz2 e dx2-y2 esto localizados diretamente ao longo dos eixos cartesianos sofrendo maior influncia do campo ligante octadrico do que os orbitais dxz, dxy e dyz que esto localizados entre os eixos cartesianos. 13. o denominado de parmetro de desdobramento de campo cristalino ou ligante a diferena em energia originada do desdobramento dos orbitais d em t2g e eg em um campo cristalino octadrico. Este parmetro aumenta ao longo a srie espectroqumica dos ligantes e varia de acordo com a identidade e carga do tomo central. 14. a) [Cu(OH2)6]2+ no sofre influencia do campo ligante j que a distribuio eletrnica do orbital d sempre ser t2g6 eg3 independente do ligante. b) {MnF6]3 este complexo de spin alto ( t2g3 eg1) espectroqumica o flor um ligante de campo fraco. c) [Co(CN)6]3 este complexo de spin baixo (t2g6) j que pela srie espectroqumica o CN um ligante de campo forte. 15. V2+: t2g3. Mn2+: t2g3 eg2. Fe3+ : t2g5. Ru3+ : t2g5. 16. EECC uma medida da energia resultante de ocupao dos orbitais d em relao a sua energia mdia. Para o complexo octadrico [Co(NH3)6]3+ sua EECC ser calculada como segue: EECC = (-0,4x + 0,6y) o = ( -0,4 x 6) o = -2,4o =- 2,4 x 22.900 = 54.960 cm-1 Para o complexo octadrico [Cu(OH2)6]2+ ser da por: EECC = = (-0,4x + 0,6y) o = (-0,4 x 6 + 0,6 x 3) o = -0,6o = -0,6 x 13.000 EECC = 7.800 cm-1 17. Amarelo, rosa e azul, respectivamente. j que pela srie

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18. a) 4 eltrons desemparelhados. b) 3 eltrons desemparelhados. c) 3 eltrons desemparelhados. 19. O [CoF6]3 paramagntico porque um complexo de spin alto apresentando quatro eltrons desemparelhados (configurao t2g4 eg2) e seu momento magntico de spin do eltron () ser:

N ( N + 2) = 4( 4 + 2) = 4 x6 = 24 = 4,9 B (magnton

de

Bohr).

[Fe(CN)6]4 um complexo de spin baixo apresentando todos os eltrons emparelhados, logo diamagntico, isto seu momento magntico de spin do eltron () igual a zero. 20. O complexo de Co(II) d7. As duas possveis configuraes para complexos octadrico de Co(II) so t2g5eg2 (spin alto) com trs eltrons desemparelhados ou t2g6 eg1 (spin baixo) com um eltron desemparelhado. Os momentos magnticos de spin sero dados por: Para N = 3. = 3(3 + 2) = 3x5 = 15 = 3,87 B Para N = 1. = 1(1 + 2) = 1x 3 = 3 = 1,73 B Todos os complexos tetradricos so de spin alto, uma vez que T muito menor do que o (T = 4/9o), assim, a configurao para o complexo tetradrico de Co(II) ser e4 t23 como 3 eltrons desemparelhados e seu momento magntico de spin ser igual a 3,87B.

Capitulo 7 1. As espcies (a) e (d) so consideradas organometlicas, pois apresentam ligao MC. 2.(a) Pentacarbonilferro(0); (b) Tetracarbonilniquel(0); (c) Hexacarbonilmolibdnio(0); (d) Decacarbonildimangans(0); (e) Hexacarbonilvanadio(0); (f) on tricloroetilenoplatinato(II). 3. (a) [Fe(6-C5H5)2]; (b) [Co(4-C4H4)(5-C5H5)]; (c) [Fe(CO)4]2; (e) Co2(CO)8.

(d) [Cr(5-C5H5)( 6-C6H6)];

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4. (a) O nmero de oxidao do ferro +3. (b) O nmero de oxidao do ferro 0. (c) O nmero de oxidao do ferro -2. (d) O nmero de oxidao do cobalto 0. 5. (a) Um tomo de Cr (grupo 6) possui 6 eltrons de valncia, o ligante 5-C5H5 doa 5 eltrons, e o ligante 6-C6H6 doa 6 eltrons; assim, o nmero de eltrons de valncia do metal Cr 6 + 5 + 6 = 17. Esse complexo no obedece regra dos 18 eltrons e no estvel. (Verificar figura 7. 3 no caderno de texto). (b) Um tomo de molibdnio (grupo 6) possui 6 eltrons de valncia, cada ligante CO doa 2 eltrons. Assim, o nmero de eltrons do metal Mo 6 + (7x2) = 20. Esse complexo no obedece a regra dos 18 eltrons e no deve existir. ( c) Um tomo de mangans (grupo 7) possui 7 eltrons de valncia, cada ligante CO doa 2 eltrons, e adiciona-se um eltron para cada ligao MM (isto porque os metais dos grupos 7 e 9 so dmeros como conseqncia de seu nmero mpar de eltrons). Assim, o nmero de eltrons de valncia do metal Mn 7 + (5x2) + 1 = 18 eltrons, obedecendo regra, logo o complexo existe. 6. (a) 3. (b) 2. (c) 6. 7. (a) 2. (b) Este um ligante muito verstil que pode ser 5 (um doador de 5 eltrons), 3 (um doador de 3 eltrons) ou 1 (um doador de um eltron). (c) Este tambm um ligante muito verstil, que pode formar complexos com hapticidades, 6, 4 e 2. Em tais complexos os ligantes so respectivamente, doadores de 6, 4 e 2 eltrons. (d) C4H6. Este ligante pode formar complexos com hapticidades 4 e 2, sendo doadores respectivamente de 4 e 2 eltrons. (e) C8H8. Este ligante contm 4 ligaes duplas C=C que podem se coordenar a um metal do bloco d ou bloco f. Assim, o ciclo-C8H8 pode ser 8 (um doador de 8 eltrons), 6 (um doador de 6 eltrons) , 4 (um doador de 4 eltrons) e 2 (um doador de 2 eltrons) 8. (a) Esses metais so os do grupo 8, Fe, Ru e Os.Exemplo: [Fe(5-C5H5)2] = 8 + (2x5) = 18 eltrons. (b) V e Cr com 6 ligantes CO, Fe com 5 ligantes CO e Ni com 4 ligantes CO. Exemplos: V(CO)6 e Cr(CO)6, Fe(CO)5 e Ni(CO)4.

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(c) So os que esto localizados centro do bloco d . Eles so o grupo do cromio (Cr,Mo e W), o grupo do mangans ( Mn, Tc e Re) e o grupo do ferro (Fe, Ru e Os).