Calibração Multivariada 2

Calibrao Multivariada Calibrao o processo de construo de um modelo matemtico para relacionar a(s) resposta(s) de um instrumento a(s) propriedade(s) de uma
a ou mais amostras.
Observao: para construir o(s) modelo(s) necessrio medir uma ou vrias respostas das amostras cujos os valores de seus parmetros so conhecidos a priori; por simplicidade, referimos neste curso as respostas de um instrumento como as medidas de espectros e as propriedades das amostras como sendo a concentrao.
Previso o processo de usar um modelo matemtico construdo na calibrao para prever propriedade(s) de uma ou mais amostras dado uma ou mais respostas.
Calibrao Multivariada Calibrao Univariada* Quando na calibrao uma nica resposta (e. g., absorbncia em um nico comprimento de onda) relacionada a uma nica propriedade das amostras (e. g., concentrao de um analito), denomina-se esse processo de Calibrao Univariada. Calibrao Multivariada** Quando na calibrao mltiplas respostas (e. g. medidas de absorbncia em vrios comprimentos de onda) so relacionadas a uma ou mais propriedades desconhecidas (e. g. concentrao de um ou mais analitos) das amostras, denomina-se esse processo de Calibrao Multivariada.
* Neto, B.B.; Pimentel, M.F.; Arajo, M.C.U., Quim. Nova, 25 (2002) 856. ** Pimentel, M.F.; Galvo, R.K.H.; Arajo, M.C.U., Quim. Nova, 31 (2008) 462.
Calibrao Multivariada Calibrao Multivariada e Previso A calibrao multivariada busca estabelecer uma relao entre a matriz Xcal e a matriz Ycal (etapa de calibrao), para prever Ydesc (etapa de previso), usando Xdesc medido.
Xcal matriz das absorbncias em vrios s das misturas de calibrao; Ycal matriz das concentraes conhecidas das misturas de calibrao; Xdesc matriz das absorbncias em vrios s das amostras; Ydesc matriz das concentraes desconhecidas das amostras.
Calibrao Multivariada Vantagens da Calibrao Multivariada sobre a Univariada 1) Determinao simultnea de mltiplas propriedades de uma amostra, reduzindo o tempo de anlise; 2) Mltiplas medidas realizadas em uma amostra pode melhorar a preciso;
Observao: a estatstica mostra que repetindo uma medida n vezes e calculando o valor mdio resultar em uma reduo por um fator raiz quadrada de n o desvio padro da mdia.
3) Mltiplas medidas realizadas em uma amostra ajudam na deteco de interferncias e isto no possvel em calibrao univariada;
Calibrao Multivariada Vantagens da Calibrao Multivariada sobre a Univariada 4) Uma das caractersticas mais poderosas da calibrao multivariada que ela pode conduzir mudanas de paradigmas em soluo de problemas;
Exemplo: durante muito anos a regio NIR do espectro ficou adormecido porque os sinais nesta regio so muito sobrepostos. Recentemente, a regio NIR tem sido muito utilizada em conjuno com tcnicas de calibrao multivariada para anlise quantitativa como por exemplo: Determinao de protenas em trigo, em substituio ao demorado e trabalhoso mtodo de Kjehldahal; Determinao de n de octanagem em gasolina em substituio ao mtodo do motor.
Calibrao Multivariada rvore de Deciso da Calibrao Multivariada

Sim
o sistema simples e todos os analitos so conhecidos?
No
Classical Least Squares (CLS) R = CS Relato explicito de todas fontes de variao (necessita de espectros puros de todos os componentes)
Inverse Least Squares (ILS) C = Rb Relato implicito de todas fontes de variao (no necessita de espectros puros de todos os componentes)
So os espectros prontamente disponveis?
Sim
Diret CLS (DCLS) Espectros puros medidos diretamente o n de variveis pequeno ou o objetivo reduzir o n de varveis?
Multiple Linear Regression (MLR) Regresso sem ou com seleo de variveis
Sim
No
Principal Component Regression (PCR) Transformao para estabilizar a regresso usando apenas as respostas R
ou
No ou
Indiret CLS (ICLS) Espectros puros estimados usando misturas.
Partial Least-Square Regression (PLS) Transformao para estabilizar a regresso usando as concentraes C e as respostas R
Calibrao Multivariada Classical (CLS) ou Inverse (ILS) Least Squares? Se o sistema simples e todos os analitos so conhecidos CLS deve ser o melhor caminho, seno ILS deve ser a melhor escolha, pois no precisa dos espectros puros dos analitos.
Observao: ao usar CLS o sistema deve ter poucos componentes ou fatores que afetam a resposta do instrumento e nenhuma interferncia significativa.
Direct CLS (DCLS) ou Indirect CLS (ICLS)? A diferena entre os dois como os espectro puros so obtidos. Se possvel isolar os analitos puros e diretamente medir os espectros, o DCLS pode ser utilizado, seno pode-se obter matematicamente os espectros puro a partir dos espectros das misturas e o ICLS pode ser utilizado.
Calibrao Multivariada Mtodos Clssicos (CLS) R = C. S Obteno dos espectros puros de todos os analitos esperados presentes nas amostras desconhecidas; Necessidade de modelar, simultaneamente, todos os componentes do sistema; No produz boas previses quando os componentes do sistema no so explicitamente explicados. Mtodos Inversos (ILS) C = R.b Menos conhecimento explcito do sistema requerido; Maior trabalho na etapa de calibrao: Um bom planejamento experimental essencial; Possvel prever a concentrao de um componente at mesmo se fontes adicionais de variaes qumicas e fsicas estiverem presentes.
Calibrao Multivariada Mtodos Clssicos (CLS) de Calibrao Multivariada Obedecem uma relao linear entre o sinal obtido e a concentrao. Lei de Beer:
R = o b C
Onde: R = sinal obtido (absorbncia) o = absortividade molar b = caminho ptico C = concentrao
ob = cte = S R=C*S
Calibrao Multivariada Mtodos Clssicos (CLS) de Calibrao Multivariada Para vrios j comprimentos de onda e 1 analito A:
RA1 RA2 RA3 ...RAJ = C A * S A1S A2 S A3 ...S AJ

Para misturas com 2 analitos (A e B) em vrios ls:
RAB1 RAB 2 RAB 3 ...RABJ = C AB *

R = C*S
S A1S A 2 S A3 ...S ABJ S B1S B 2 S B 3 ...S ABJ
R*St = C *S *St R[ S t ( S * S t ) 1 ] = C * [( S * S t )( S * S t ) 1 ] = C * [ I ] R[ S t ( S * S t ) 1 ] = C R[ S ( S * S ) ] = R( Pseudo Inversa = S ] = C

t t t 1
R*S = C
t
Calibrao Multivariada Mtodos Inversos (ILS) de Calibrao Multivariada As concentraes so arranjadas em funo das respostas instrumentais. Resposta Coeficiente de
Instrumental regresso
C( n
amost
x 1)
= R( n
amost
x nvar )
* b( n
var
x 1)
C A = R A1 R A 2 R A 3 R A 4
b1 b2 * b3 b4
b = [( R t R) 1 R t ] * C
= Rt * C b
pseudo-inversa
C A = RA1 * b1 + RA 2 * b2 + RA3 * b3 + RA 4 * b4
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Restrio N 1 dos Mtodos CLS Relao Linear S podem ser usado se o sistema sob investigao obedece a uma relao linear (exemplo: a lei de Beer) entre a resposta (exemplo: absorbncia) e o parmetro a ser estimado (exemplo: concentrao). Para um espectro de um analito A medido em J comprimentos de onda, tem-se que:
RA1 RA 2 RA3 ...RAJ = C A * S A1S A 2 S A3 ...S AJ

A equao vetorial :
R = C*S
onde r vetor de respostas, c o parmetro a ser estimado e s o vetor de sensibilidade.
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Restrio N 2 dos Mtodos CLS Aditividade Linear S podem tambm ser usado se a aditividade linear assumida, isto , a resposta do instrumento a uma mistura de analitos (e. g.: A e B) igual a soma das respostas de cada componente puro na mistura. Para J comprimentos de onda a aditividade linear expressada como:
RABJ = RA J + RBJ = S A1S A 2 S A3 ...S AJ

ou:
R AB 1 R AB 2 ... R AB J = C A
Observao: o espectro da mistura (termo do lado esquerdo) uma combinao linear dos espectros puros (termo do lado direito); a linha de cima da matriz S o espectro puro do analito A e a linha de baixo o espectro puro do analito B.
CB *
S A1 S B1
S A2 SB2
... ...
S AJ S BJ
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Restrio N 2 dos Mtodos CLS Aditividade Linear A equao matricial da equao anterior dada por:
R = C *S
onde r vetor das respostas, c vetor dos parmetros estimados e S a matriz das sensibilidades.
Ilustrao da equao matricial r = c * S, mostrando o espectro r de uma mistura como uma combinao linear dos 3 espectros puros de 3 componentes. O offset em S foi adicionado por clareza.
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Previso pelo Mtodo CLS Conhecida a matriz S e medindo o espectro de uma mistura desconhecida (vetor R), o vetor que contm os valores dos parmetros da mistura podem ser estimado por :
RS t = C
onde S = St(SS)-1 e chamada de pseudo-inversa de S.
Ilustrao da previso de 5 amostras desconhecidas (espectros R) que contm 3 componentes, usando equao matricial acima. O offset de S foi adicionado por claridade e foi calculado a partir da matrix S da figura anterior.
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Estimativas dos Resduos para o Mtodo CLS O resduo das medidas a poro do espectro da mistura, R, que no descrita pelos espectros puros. Eles so calculados com o propsito de us-los como ferramenta de diagnstico. Para gerar um espectro resduo, um espectro reconstrudo da mistura, R , primeiro gerado usando a matriz de sensibilidade, S, e o vetor dos parmetros estimado, : O espectro resduo a diferena o entre o espectro medido, R, o espectro reconstrudo da mistura, R , ou seja:
resduo = R R = R CS
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Estimativas dos Resduos para os Mtodos CLS
Ilustrao do clculo do espectro reconstrudo da amostra desconhecida 2 (espectro da segunda linha de R da figura do slide anterior) usando a equao em cima da figura.
Ilustrao do clculo do espectro do resduo da amostra desconhecida 2 (espectro da segunda linha de R da figura do slide anterior), usando equao em cima da figura.
Calibrao Multivariada Mtodos CLS Mtodos CLS versus MLR, PCR e PLS Se as restries (linearidade, aditividade linear) so obedecidas e se todos os espectros puros so conhecidos, os mtodos CLS produzem modelos de calibrao mais simples de determinar do que os mtodos inversos (MLR, PCR e PLS)
Classificao dos Mtodos CLS Direct CLS (DCLS): a matriz S obtida medindo os espectros dos componentes puros. Indirect CLS (ICLS): a matriz S obtida matematicamente a partir dos espectros das misturas.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS O Mtodo DCLS Neste mtodo, o modelo de previso (S) construdo a partir dos espectros puros (R = CS) usado para prever os parmetros estimados (), usando os espectros medidos (R) das misturas desconhecidas e a equao:
RS = C
t
Validao do Mtodo DCLS Para validar os modelos, os parmetros estimados previstos () so comparados aos valores de referncia de misturas padro conhecidas ou aos valores de referncia determinados por mtodos analticos de referncia.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Pr-Processamento Usando o Mtodo DCLS Normalizao Se amostras de componentes puros foram preparadas em matriz transparente, os espectros devem ser normalizados para produzir um espectro puro em unidades de concentrao. Correo de Linha de Base Ao se usar DCLS, comum estimar offset ou variao aleatria linear ou quadrtica da linha de base. a) Correo de offset da linha base um vetor de n uns [1,1...1] adicionado a matriz S.
Observao: o multiplicador do vetor de uns leva em conta o offset da linha base.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Pr-Processamento Usando o Mtodo DCLS Correo de Linha de Base b)Correo de variao linear da linha base um vetor de n uns [1,1...1] e um vetor de ndice corrente [a1, a2...ai] so adicionados a matriz S.
Observao: o multiplicador do vetor de ndice corrente leva em conta o slope e o vetor de uns (1s) o offset da linha base.
c)Correo de variao quadrtica da linha base um vetor de ndice corrente quadrtico bs [b12, b22...bi2], um vetor de ndice corrente as[a1,a2...ai] um vetor de uns 1s [1,1...1], so adicionados a matriz S d)Correo de variao de ordem mais alta da linha base - vetores de ndice corrente com expoentes crescentes so acrescentados a matriz S.
Observao: ao se usar polinmios de ordem maior que 2 pode levar a problemas de inverso de matriz.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Pr-Processamento Usando o Mtodo DCLS Vrias ferramentas de diagnstico so discutidas a seguir e usadas para investigar 3 aspectos do conjunto de dados: o modelo, as amostras e as variveis. As ferramenta de diagnstico fundamental do modelo aquela usada para investigar se as 3 restries do CLS so obedecidas. As ferramentas de diagnstico das amostras so usadas para indicar a presena de possveis outliers. As ferramentas de diagnstico das variveis so usadas para identificar comportamento anormal dos espectros devido a problemas instrumentais.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Erros de Previso Estatstica sd(c) - Diagnstico do Modelo e amostra Incertezas nas concentraes podem ser estimadas pois as concentraes previstas so os coeficientes da regresso linear (R = C * S e R * S = ). So chamadas de erros de previso estatstica para distingu-las dos resduos de concentrao (C - ) e so calculadas por:
sd (c) = diag ( SS ) * s
t 1
sd(c) = vetor que contm os erros de previso estatstica para diferentes componentes (um desvio padro); S = matriz dos espectros puros; diag(SSt)-1 = vetor que contm os elementos diagonais de (SSt)-1; s2 = valor escalar que uma medida da poro de espectros desconhecidos que no descrito pelos espectros puros, ou seja, igual aos resduos espectrais. Em estatstica, s2 igual a mdia quadrtica da regresso.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Erros de Previso Estatstica sd(c) - Diagnstico do Modelo e amostra O erro de previso estatstica expresso em unidades de concentrao e representa a incerteza nas concentraes previstas devido desvios das suposies do modelo, do rudo das medidas e do grau de sobreposio dos espectros puros. Como os sistemas desviam ento: O espectro resduo ter perfis mais largos (aumento em s2). Se o rudo alto, s2 tambm aumentar; Se os espectros puros so muito correlacionados (i. ., altamente sobrepostos), o sd(c) aumentar porque os elementos da matriz (SST)-1 tornam-se maiores.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Erros de Previso Estatstica sd(c) - Diagnstico do Modelo e amostra
o sd(c) no depende de bias na concentrao ou nas variaes do caminho tico, pois (SST)-1 depende apenas dos espectros puros; os espectros resduos depende de quanto bem CLS encontra a combinao linear dos espectros puros que se ajuste ao espectro da amostra. o sd(c) , portanto, uma medida de preciso e no de exatido.
Eliminao de Variveis Muito Correlacionadas ou Redundantes necessrio quando:

sd(c) para um conjunto teste no aceitvel ou as suposies do modelo no so obedecidas ou rudo das medidas muito alto ou os espectros puros so muito similares
Esta eliminao produzir mais baixos valores dos elementos da diagonal na matriz (SST)-1 e conseqentemente em mais baixos sd(c).
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico de Concentrao Conhecida versus Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Trs possveis cenrios: (a) ideal, (b) no linearidade e (c) presena de outlier que podem ser obtidos em grficos da concentrao prevista vs conhecida.
Observao: 1) Idealmente, este grfico deve ter inclinao 1 e interseo 0, como ilustrado na figura (a), i. e., estar sobre a linha ideal (bissetriz);
Observao: 2) A extenso para o qual o interseo diferente de zero indica o tamanho do bias entre os valores conhecidos e previstos;
Observao: 3) Estruturas neste grfico indica problemas com o modelo (vide figura b);
Observao: 4) Este grfico pode apontar problemas com por exemplo, presena de outlier (vide figura c), mas encontrar a causa requer conhecimento qumico.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus concentrao prevista para os 3 mesmos cenrios da figura anterio: (a) ideal, (b) no linear e (c) outilier. Observao: 1) Esse grfico aumenta as caractersticas que podem no ser notadas no grfico da concentrao prevista vs concentrao conhecida.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao do Modelo Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 nveis.
Observao: 1) a presena de replicatas de amostras nestes grficos pode parecer que existe estrutura nos resduos, quando de fato o modelo adequado.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao do Modelo Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 nveis.
Observao: 2) as linhas inclinadas ocorre porque algumas amostras foram previstas com valores mais baixo (erro positivo) e mais altos (erro negativo).
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Outro Parmetro Diagnstico do Modelo e amostra) Grficos da concentrao residual versus um parmetro que se supe afetar a previso (por exemplo, a ordem das amostras, vide figura abaixo) pode ajudar na validao do modelo.
Concentrao residual de um componente A versus ordem das amostras.
Observao: 1) O outlier (1) tem um alto erro por provvel problema de warm-up (praquecimento) do instrumento. As demais amostras variam aleatoriamente.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Root Mean Square Error of Predition RMSEP - (Diagnstico do Modelo) Enquanto o Erros de Previso Estatstica - sd(c) discutido anteriormente quantifica a preciso, o RMSEP dado pela equao abaixo sumariza ambos a preciso e a exatido.
nsamp
RMSEP =
Onde: Ci
)2 (Ci C
i =1
nsamp
= a concentrao verdadeira do componente de interesse na i-sima amostra do conjunto de validao; = a concentrao estimada pelo modelo (DCLS, no caso); nsamp = o nmero de amostras no conjunto de validao.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Root Mean Square Error of Predition RMSEP - (Diagnstico do Modelo) Enquanto o Erros de Previso Estatstica - sd(c) discutido anteriormente quantifica a preciso, o RMSEP dado pela equao abaixo sumariza ambos a preciso e a exatido.
nsamp
RMSEP =
Observao:
(Ci C ) 2
i =1
nsamp
1) O RMSEP rene, ento, a disperso dos erros de concentrao em um nmero similar ao desvio padro e na mesma unidade de concentrao usada.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico dos Resduos das Medidas (Diagnstico do modelo, amostra e varivel) O resduo da medida, res , a poro do vetor de medida que no ajustado pelo modelo. Ele gerado usando o vetor de medida, R, as concentraes estimadas, , e a matriz de sensibilidade, S.
resduo = R R = R CS
Se o modelo adequado e uma boa estimativa das concentraes verdadeiras, os resduos devero ter variaes aleatrias correspondente em magnitude ao rudo instrumental. O poder de percepo do ser humano em reconhecer padres deve decidir se o grfico dos resduos exibem comportamento aceitvel.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico dos Resduos das Medidas (Diagnstico do modelo, amostra
e varivel)
Grfico de resduos espectrais para amostras de validao. Observao: 1) Para todas as amostras, os resduos variam aleatoriamente em 0,15 unidades, estando talvez dentro da variao do rudo instrumental.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Uma das vantagens potenciais da calibrao multivariada que as previses podem ser validadas, ou seja, possvel avaliar a confiabilidade das concentraes estimadas. Quatro ferramentas de diagnstico da previso: Grfico das concentraes previstas; Erro de previso Estatstica; Grfico do Resduo das Medidas; Grfico das Medidas Cruas.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico das concentraes previstas
Grfico das concentraes previstas de dois componentes A (a) e B (b) para 4 amostras analisadas. A linha cheia indica a faixa de validao.
Observao: 1) todas as concentraes previstas esto abaixo da faixa de validao, com a exceo da concentrao do componente B da amostra 3; 2) a previso do componente B da amostra 3 suspeita.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Erros de Previso Estatstica sd(c) Estimados por:
sd(c) = diag(SS ) * s
t 1
O erro de previso estatstica de amostras desconhecidas, sd(c)pred, so comparados aos erros de previso estatstica encontrados na validao do modelo, sd(c)val para avaliar a confiabilidade da previso. As amostras desconhecidas que tiverem sd(c)pred significativamente maiores que sd(c)pred devem ser investigada posteriormente. O erro de previso estatstica da determinao da concentrao dos componentes A e B de 4 amostras desconhecidas so mostrados na tabela a seguir.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Erros de Previso Estatstica sd(c)
Observaes: 1) o sd(c) so diferentes para os dois componentes embora tenha sido usado o mesmo resduo espectral, s2. Isto ocorreu porque existem elementos diferentes na diagonal da matriz (SSt)-1; 2) o componente B tem um mais baixo termo diagonal porque ele tem maior rea por unidade de concentrao e, assim, pode ser determinado com maior preciso do que o componente A. 3) os maiores sd(c)val para os componentes A e B foram 0,025 e 0,019; 4) Para a amostra 1, sd(c)pred aceitvel (= 0,025 e 0,019), mas para as outras amostras as concentraes previstas no devem ser consideradas vlidas.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico dos Resduos das Medidas O erro de previso estatstica indica quais amostras tm grandes resduos espectrais. O grfico dos resduos das medidas pode ser, ento, instrutivo para diagnosticar o problema. N prtica, apenas as amostras com grandes resduos espectrais so plotadas. Todavia, algumas vezes importante dar uma olhada nos resduos das outras amostras para efeito de comparao. Os grficos resduos das medidas de 4 amostras desconhecidas so apresentadas nas figuras a seguir. Tambm so mostrados as respostas medidas (grficos das medidas cruas) e preditas destas 4 amostras.
Calibrao Multivariada o Mtodo DCLS Ferramentas de Diagnsticos de Validao da Previso DCLS Grfico dos Resduos das Medidas e das Medidas Cruas
(1) (2)
(3)
(4)
Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.
Observaes: 1) o resduo da amostra 1 se assemelha aos resduos de validao; 2) o pico na varivel 120 do grfico dos resduos da amostra 2 indica presena de um interferente nesta amostra.
(1) (2)
(3)
(4)
Observaes: 3) como este interferente no sobrepe o espectro dos componentes A e B provvel que as concentraes previstas estejam corretas, mesmo que os sd(c) sejam grande, como observado anteriormente;
(1) (2)
(3)
(4)
Observaes: 4) recomenda-se a remoo das variveis em torno de 120 para melhorar os resultados das previses da amostra 2; 5) os resduos da amostra 3 tem um perfil anmalo em torno da varivel 90 que no aparece nos espectros puros de A e B. Isto indica que um interferente est sobrepondo os espectros de A e B;
(1) (2)
(3)
(4)
Observaes: 6) diferentemente da amostra 2, o interferente presente na amostra 3 no pode ser detectado por simples exame dos dados crus (vetor r); 7) as concentraes previstas para os componentes A e B da amostra 3 no pode ser consideradas exatas;
(1) (2)
(3)
(4)
Observaes: 8) os resduos da amostra 4 so predominantemente aleatrios, mas tem maior magnitude do que esperado. Isto indica que no existe interferentes nesta amostra, porm o nvel de rudo alto; 9) a previso da amostra 4 poder ser exata, mas ter uma pobre preciso devido ao alto nvel de rudo;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 Este exemplo envolve amostras contendo 2 componentes A e B; Os espectros puros de A e B foram usados para construir o modelo DCLS de calibrao; Um conjunto teste com 26 amostras foi construdo usando um planejamento no formal. Usou-se um Natural design (vide Apndice A, Captulo 2 do livro de Martens e Naes, 1989), de modo a variar as concentraes de A e B (parmetros estimados) dentro da faixa de concentrao esperada para futuras; As concentraes das amostras de validao foram determinadas por mtodos de referncia, embora estes valores no so necessrios para construir o modelo DCLS. Estes valores sero usados para avaliar a previso de amostras desconhecidas; So discutidos a seguir o uso dos Seis Hbitos de um Quimiomtrico Eficiente para este exemplo prtico.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 1 hbito Exame dos dados Objetiva examinar os grficos dos dados para identificar bvias violaes das 3 restries de CLS (linearidade, aditividade linear e se todos os espectros puros so conhecidos). Os espectros puros so mostrados na figura abaixo.
Espectros puro do componente A (espectro superior) e B (espectro inferior).
Observao: 1) os espectros puro de A e B se sobrepe e tem um razovel relao sinal rudo
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 1 hbito Exame dos dados
Espectros das 26 amostras do conjunto de teste.
Observao: 1) as caractersticas presentes nestes espectros so esperados dado as concentraes conhecidas e os espectros puros dos componentes.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 1 hbito Exame dos dados sempre requerida, para uma boa validao de um modelo DCLS, que as concentraes da matriz C de teste varram as faixas de concentrao de interesse. Para identificar se isto est ocorrendo, um grfico das concentraes de A vs B mostrado na figura abaixo.
Concentrao do componente A vs do componente B das amostras de validao.
Observao: 1) verifica-se que existe uma boa distribuio das concentraes dos componentes A e B nas amostras do conjunto de validao.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 2 hbito Pr-Processamento (se necessrio) Para este exemplo, nenhuma caracterstica anmala (por exemplo: variao linha de base, spikes (picos), ou rudo) percebida o que dispensa a necessidade de pr-processamento. 3 hbito Estimar os Modelos Ao estimar o modelo (clculo de S), os espectros dos componentes puros (com qualquer acrscimo a linha base) so fornecidos ao computador. Neste exemplo, nenhuma linha base foi estimada e apenas os espectros puros (S) foram usados para a estimativa de S. Para validao, as matrizes R e C so tratadas e os resultados de sada incluem: 1) erros de previso estatstica; 2) concentraes estimadas; 3) resduos de concentraes e de espectros.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Erros de Previso Estatstica (sd(c) (Diagnstico do Modelo e amostra)
Erros de previso estatstica dos componentes A (a) e B (b). Observao: 1) O sd(c) mximo para os componente A e B so ~0,025 e ~0,019; 2) Esses sd(c) tm que ser comparados com preciso requerida na aplicao; 3) nenhuma amostra aparenta ter grandes sd(c) que indique outlier.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico de Concentrao Conhecida vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao prevista versus concentrao conhecida para o componente A (a) e B (b). A linha slida tem inclinao 1 e interseo 0.
Observao: 1) os dados aparentam estar aleatoriamente distribudo sobre a linha ideal (a bissetriz), indicando que o modelo est correto.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico de Concentrao Conhecida vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Observao:
Concentrao prevista versus concentrao conhecida para o componente A (a) e B (b). A linha slida tem inclinao 1 e interseo 0.
2) um componente A parece ser anmala e isto indica necessidade de investigao posterior; 3) nenhum componente B apresenta-se anmala;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus prevista para componentes A (a) e B (b). Observao: 1) para o componente A, o modelo parece aceitvel, exceto para uma amostra que aparenta-se anmala (alto resduo = ~0,45 quando comparada aos resduos das demais amostras = 0,1); 2) a capacidade de previses futura ser avaliada aps soluo da presena do outlier;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus prevista para componentes A (a) e B (b). Observao: 3) considerando para o componente B que: no existe outlier, o conjunto de validao varre bem espao de concentrao (vide do hbito 1); 4) este grfico fornece informao sobre o erro esperado na previso de amostras futuras, deduz-se que este erro deve ser de 0,06.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico da Concentrao Residual (C - ) vs ordem da amostra (Diagnstico do Modelo e amostra)
Concentrao residual versus ordem das amostras para o componente A.
Observao: 1) O outlier (amostra 1) tem um alto erro por provvel problema de warm-up (pr-aquecimento) do instrumento. 2) As demais amostras variam aleatoriamente.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Root Mean Square Error of Predition RMSEP(Diagnstico do Modelo) O RMSEP 0,06 e 0,04 para os componentes A e B, respectivamente; Sem a amostra anmala, o RMSEP para o componente A de 0,04, a faixa de erros de concentrao para o componente B (vide figura abaixo) consistente com o seu RMSEP.
Concentrao residual versus prevista para componentes B (b).
Observao: 1) a faixa total dos resduos de concentrao deve ser cerca de 2 a 3 unidades de RMSEP, se no existe bias;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Grfico dos Resduos das Medidas (Diagnstico do modelo, amostra e varivel ) o grfico dos resduos das medidas para todas as amostras do conjunto de validao mostrado na figura abaixo.
Observao: 1) Para todas as amostras, os resduos variam aleatoriamente em 0,15 unidades, estando dentro da variao do rudo instrumental esperado.
Grfico de resduos espectrais para amostras de validao.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Validao deste Exemplo
Calibrao: espectro puros de 2 componentes A e B foram usados na estimava S Validao: 26 amostra varrendo aleatoriamente o espao de concentrao; Pr-processamento: no foi usado; Variveis: 150 variveis; Faixas de operao do modelo DCLS: Componente A = 0,2 a 4,6; Componente B = 0,11 a 2,8 OBSERVAO: faixas definida com base nos dados de validao. Amostras previstas fora destas faixas uma extrapolao e seus resultados no confiveis. Performance do modelo DCLS: - RMSEP = 0,04 - sd(c) do componente A =0,025; - sd(c) do componente A =0,025; - Erro esperado na previso = 0,06. OBSERVAO: conclui-se da validao que as suposies do modelo DCLS aceita. Porm, a concentrao do componente A de uma amostra questionvel, talvez por problema de warm-up. Logo, ela deve ser reanalisada.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso A etapa de previso consiste em multiplicar o espectro desconhecido (r) pelo valor estimado a estimativa de S.
Observao: 1) lembrar de sempre de pr-processar o vetor r da amostra desconhecida caso necessrio. Neste exemplo prtico no foi necessrio.
Os resultados da previso da concentrao dos componentes A e B de 4 amostras desconhecidas (1 a 4) so mostrados na tabela abaixo.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 6 hbito Validao da Previso Grfico das concentraes previstas
Grfico das concentraes previstas de dois componentes A (a) e B (b) para 4 amostras analisadas. A linha cheia indica a faixa de validao.
Observao: 1) todas as concentraes previstas esto abaixo da faixa de validao, com a exceo da concentrao do componente B da amostra 3; 2) a previso do componente B da amostra 3 suspeita.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 6 hbito Validao da Previso Erros de Previso Estatstica sd(c)
Observao: 1) o sd(c) so diferentes para os dois componentes embora tenha sido usado o mesmo resduo espectral, s2. Isto ocorreu porque existem elementos diferentes na diagonal da matriz (SST)-1; 2) o componente B tem um mais baixo termo diagonal porque ele tem maior rea por unidade de concentrao e, assim, pode ser determinado com maior preciso do que o componente A. 3) os maiores sd(c)val para os componentes A e B foram 0,025 e 0,019; 4) para a amostra 1, sd(c)pred aceitvel (= 0,025 e 0,019), mas para as outras amostras as concentraes previstas no devem ser consideradas vlidas.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 6 hbito Validao da Previso Grfico dos Resduos das Medidas e das Medidas Cruas
(1) (2)
(3)
(4)
Observao: 1) os resduos da amostra 4 so predominantemente aleatrios, mas tem maior magnitude do que esperado. Isto indica que no existe interferentes nesta amostra, porm o nvel de rudo alto; 2) a previso da amostra 4 poder ser exata, mas ter uma pobre preciso devido ao alto nvel de rudo;
(1) (2)
(3)
(4)
Observao: 3) Recomenda-se a remoo das variveis em torno de 120 para melhorar os resultados das previses da amostra 2; 4) os resduos da amostra 3 tem um perfil anmalo em torno da varivel 90 que no aparece nos espectros puros de A e B. Isto indica que um interferente est sobrepondo os espectros de A e B;
(1) (2)
(3)
(4)
Observao: 5) diferentemente da amostra 2, o interferente presente na amostra 3 no pode ser detectado por simples exame dos dados crus (vetor r); 6) as concentraes previstas para os componentes A e B da amostra 3 no pode ser consideradas exatas;
(1) (2)
(3)
(4)
Observao: 7) os resduos da amostra 4 so predominantemente aleatrios, mas tem maior magnitude do que esperado. Isto indica que no existe interferentes nesta amostra, porm o nvel de rudo alto; 8) a previso da amostra 4 poder ser exata, mas ter uma pobre preciso devido ao alto nvel de rudo;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 6 hbito Validao da Previso

Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Previso deste Exemplo
1) As concentraes previstas das amostra desconhecidas 1 e 2 podem ser consideradas confiveis; 2) A concentrao prevista para a amostra 3 no confivel; 3) Nenhuma declarao conclusiva pode ser feita para a amostra desconhecida 4.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso sem Corrigir a Linha de Base A figura abaixo mostra espectros originais e resduos de amostras desconhecidas que apresentam variao linear aleatria da linha de base, bem como os resduos espectrais das amostras de validao.
Espectros originais (a) e residuais (b) de amostras desconhecidas com variao da linha de base e os resduos espectrais das amostras de validao (c).
Observao: 1) no obvio qual o problema olhando apenas os resduos espectrais, pois o modelo DCLS tenta ajustar a linha de base com os espectros puros;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso de Amostras Desconhecidas com perfil Linha de Base
Observao: 1) surgindo perfis inesperado nos espectros das amostras de previso, o modelo DCLS compensa superestimando a concentrao dos componentes; 2) os resduos passam a ter perfis dos espectros puros e dos originais, tornando difcil a interpretao dos resduos; 3) para corrigir isto, uma linha de base linear adicionada, aumentando S com vetor de 1s [1,1...] e o vetor de ndice corrente bs[ b1 ,b2, b3...].
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso de Amostras Desconhecidas com perfil Linha de Base
Observao: 4) com a correo de S com vetores 1s e bs, o modelo DCLS produzir 4 valores: 2 para as concentraes de A e B e os 2 para a linha de base, os resduos (no mostrado) sero similar ao do conjunto de validao; 5) conclui-se que os grficos dos resduos ajudam a assinalar problemas, mas nem sempre indicam a razo.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 Este exemplo envolve o uso de espectros NIR (1100 a 2500 nm) de misturas variveis de 4 lquidos orgnicos:
Um planejamento de mistura simplex centride com os 4 lquidos variando de 0,00 a 0,62 em frao de massa (m/m, frao molar mol/mol) foi usado na gerao das 18 amostras de validao. Isto produziu (vide tabela a seguir):
11 amostras do planejamento bsico (incluindo o ponto central); 4 amostras dos pontos internos; triplicatas adicionais do ponto central.
So discutidos a seguir o uso dos Seis Hbitos de um Quimiomtrico Eficiente para este exemplo prtico.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 Tabela Amostras de calibrao e Validao
Observao: 1) as 4 primeiras amostras so os componentes puros (para calibrao do modelo DCLS) e as amostras restantes so do conjunto de validao.
Observao:
Espectros NIR puros dos lquidos
1) os picos observados nos espectros puros dos 4 lquidos so consistente com o conhecimento qumico e a espectroscopia; 2) regies de picos com as mais alta absorbncia sero eliminadas no prprocessamento para garantir linearidade ao modelo DCLS.
Espectros NIR puros e das amostras do conjunto validao.
Observao: 1) Nenhum espectro individual aparenta-se anmalo; 2) existe regies com altas absorbncias e presena de perfil de linha de base.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 2 hbito Pr-Processamento (se necessrio) Devido as altas absorbncias, a regio de 2200 a 2500 nm foi eliminada, resultando em uma regio espectral de trabalho de 1100 a 2198 nm com 550 variveis. 3 hbito Estimar os Modelos Na estimativa do modelo (clculo de S) foi utilizada um correo de offset para minimizar a presena do perfil de linha de base. Os resultados desta estimativa incluem: erros de previso estatstica; concentraes estimadas; resduos de concentraes e de espectros.
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo
Erros de Previso Estatstica (Diagnstico do Modelo e amostra)
Erros de previso estatstica dos 4 componentes nas amostras de validao.
Observao: 1) sd(c) para MCB e ODCB < 0,004 e para EB e CUM ~0,01. Uma maneira de determinar se os sd(c)s so aceitveis compar-los com a estimativa de s2 obtido a partir das anlises das replicatas; 2) o valor de s2 foi estimado 1,2 x 10-7 usando as replicatas do ponto central;
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Erros de Previso Estatstica (Diagnstico do Modelo e amostra)
Erros de previso estatstica dos 4 componentes nas amostras de validao.
Observao: 3) usando os valores de s2, dos elementos da matriz diagonal (STS)-1 e a equao
sd(c) = diag(SS T ) 1 * s 2 , sd(c)MCBc= 0,0002, sd(c)EB = 0,0007, sd(c)ODCB=0,0002

e sd(c)CUM = 0,0008; 4) como esses sd(c)s so uma ordem de magnitude maior que s2, o modelo DCLS no adequado.
Grfico de Concentrao Conhecida (Diagnstico do Modelo e amostra) vs Concentrao Prevista
Observao:
Concentrao prevista vs concentrao conhecida para o componente MCB(a) e ODCB(b).
1) idnticas curvas (no mostradas) foram tambm obtidas para CUM e EB, indicando problemas na modelagem devido a presena de bias.
Grfico dos Resduos das Medidas - Diagnstico do modelo, amostra e varivel
A presena de bias na previso mais facilmente visualizada quando os resduos de concentrao so grafados contra os valores previstos, como mostrado na figura abaixo.
Concentrao residual versus prevista para o componente MCB (a) e ODCB (b).
Observao: 1) para MCB, fig. (a), o bias parece ser constante com o aumento dos valores previstos de MCB, enquanto para ODCB, fig. (b), ele aumenta com o aumento do valor previsto para ODCB.
Root Mean Square Error of Predition RMSEP (Diagnstico do Modelo) COMPONENTE MCB EB ODCB CUM RMSEP 0,033 0,033 0,055 0,059
1) todos os RMSEPs so altos, prprio do bias existente na previso e as razes da existncia desses bias podem ser devidos a: 1) inexatido do mtodo de referncia; 2) erros de transcrio; 3) procedimento experimental pobre; 4) variaes em densidade e/ou caminho tico; 5) espalhamento de luz no espectrmetro NIR ou amostra; 6) interaes qumicas; 7) no linearidade entre a resposta do instrumento e a concentrao; Determinar qual a razo exata necessita-se de mais experimental. Porm, antes disso, vlido olhar o grfico dos resduos espectrais para ver se ele indica a razo do problema.
Grfico dos Resduos das Medidas (Diagnstico do modelo, amostra e varivel)
Resduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.
Observao: 1) h comportamento no aleatrio nos resduos espectrais, indicando inadequao do modelo DCLS; 2) Isto e consistente com os valores de sd(c) obtidos, sendo a ordem de magnitude maior do que o valor ideal;
Grfico dos Resduos das Medidas (Diagnstico do modelo, amostra e varivel)
Resduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.
Observao: 1) vrios pr-processamentos foram testados e nenhum melhora foi obtida; 2) Sem investigaes posterior no possvel determinar a causa da falha; 3) Recomenda-se, ento, usar o mtodo PLS e isto ser feito mais adiante
Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Validao deste Exemplo Calibrao: espectros NIR puros dos 4 componentes MCB, EB, CUM, ODCB foram usados aps simples correo de offset para estimar o S. Validao: 18 amostra geradas usando planejamento de mistura simplex centride: - 11 amostras do planejamento bsico (incluindo o ponto central); - 4 amostras dos pontos internos; - triplicatas adicionais do ponto central. Pr-processamento: simples correo de offset; Variveis: 550 variveis espectrais na faixa de 1100 2198 nm; Faixa de operao do modelo para os 4 Componente: 0-0,62 em frao (m/m); Performance do modelo DCLS: - sd(c) > estimativas de replicatas espectrais; - presena de bias siginificativos; - presena de perfis nos resduos espectrais; Concluindo: o modelo DCLS foi julgado no confivel para previso
Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 2 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso 6 hbito Validao da Previso Ambos os hbitos 5 e 6 no foram usados.
JUSTIFICATIVA!!!
Para se ter uma boa previso adequado que se tenha confiana no modelo! E o modelo DCLS para este exemplo foi julgado NO CONFIVEL!
Calibrao Multivariada O Mtodo ICLS Aspectos Tericos Ao contrrio do mtodo DCLS, no mtodo Indirect CLS ICLS os espectros puros no so medidos diretamente, mas estimados a partir dos espectros das misturas. Um motivo para se usar o mtodo ICLS ao invs do DCLS ocorre quando no possvel separar ou ter fisicamente os componentes puros de uma mistura em anlise.
Exemplo: 1) quando um dos componentes de interesse da amostra em anlise um gs e as amostras a serem previstas so misturas gasosas dissolvidas em um lquido; 2) as suposies do modelo no garante se o componente puro est variando corretamente. Preparando misturas, possvel diluir um componente fortemente absorvente de modo que as suposies do modelo sejam obedecidas.
Para estimar os espectros puros usando ICLS, uma srie de espectros de misturas devem ser obtidos e estas misturas devem ser preparadas usando um planejamento experimental adequado, com os valores das concentraes dos componentes conhecidos.
Calibrao Multivariada O Mtodo ICLS Estimando os Espectro Puros Os espectros das misturas (R) so medidos e relacionados aos espectros puros (S) de acordo com a equao R = C S. Usando os valores de R medidos e os valores conhecidos de C, a matriz S estimada pela equao:
Observao:
(C t C ) 1 C t R = S
1) a razo de se usar experimentos planejados garantir que a inversa de CtC possa ser computada. Para isto, necessrio ter um nmero suficiente de amostras que so matematicamente independentes; 2) o n de misturas de amostras independentes tem que ser no mnimo igual ao n de espetros puros a ser estimados; 3) Uma classe especial de planejamento de experimentos, chamado planejamento de misturas (J. A. Cornell, Experiments with Mixtures, 2nd ed., Wiley, N York, 1990) tem que ser usado para este propsito; Exemplo: 1) em sistemas onde solues esto sendo preparadas para conter componentes somando um valor constante [e.g. (0,30A + 0,20B + 0,50C) ou (0,50A + 0,10B + 0,40C) ou (0,20A + 0,50B + 0,30C), etc, todas iguais a 1 ou 100% .
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 este exemplo envolve amostras que contm 3 componentes A, B e C As faixas de concentrao em frao molar (mol/mol) so: 0,1 - 0,5 A; 0,2 0,6 B e 0,3 0,7C Um planejamento de mistura de extremos nos vrtices (vide tabela e figura abaixo foi usado na formulao da matriz C;
Espectros com 200 variveis foram medidos para cada mistura; So discutidos a seguir o uso dos Seis Hbitos de um Quimiomtrico Eficiente para este exemplo prtico.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 1 hbito Exame dos dados
Observao: 1) verifica-se uma variao aleatria de offset da linha base; 2) nenhum outro comportamento anmalo observado; 3) o planejamento de mistura tem 7 padres (vide figura do planejamento do slide anterior), que so suficiente para estimar os 3 espectros puros.
Espectros das misturas de calibrao.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 2 hbito Pr-Processamento (se necessrio) A variao da linha base deve ser removida aplicando um prprocessamento. No mtodo DCLS, a adio de um vetor de 1s a matriz de espectros puros (S) foi apresentado como um caminho para levar em conta um offset quando amostras desconhecidas so previstas. No mtodo ICLS, isto no pode ser usado, pois o objetivo inicial estimar os espectros puros. Assim, um outro mtodo foi aplicado para a correo do offset. O mtodo consiste em: a mdia dos 10 primeiros pontos de cada espectro foi calculada e seu valor foi subtrado de cada ponto no espectro Se o offset estiver presente na linha de base dos espectros das amostras desconhecidas, esta tambm deve ser removida usando o vetor de 1s como no mtodo DCLS.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 3 hbito Estimar o Modelo Usando os espectros das misturas (com o offset da linha de base corrigida) e os valores conhecidos de C, a matriz dos espectros puros foi estimada pela equao:
(C C ) C R = S
t t
4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo Existem duas etapas na validao do mtodo ICLS:
1) Validao dos espectros puros - ferramentas de diagnsticos so usadas para avaliar se os espectros puros estimados so aceitveis. So elas: - Grficos dos espectros puros estimados; - Incertezas nos espectros puros; - Grfico dos resduos das medidas de calibrao. 2) Validao do modelo ICLS - as mesmas ferramentas de diagnstico do mtodo DCLS so usadas ou nas misturas de calibrao ou nas de validao.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grficos dos Espectros Puros Estimados - Diagnstico do Modelo
(a) (b)
Espectros das misturas (a) e dos trs espectros puros estimados (b) usando os espectros das misturas com o offset da linha base corrigida. Linha cheia (componente A), tracejada (componente B) e tracejada-pontilhada (componente C).
Observao: 1) pode-se considerar que os espectros puros estimados so aceitveis, conhecendo-se o sistema qumico e os espectros das misturas.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Incerteza nos Espectros Puros (Diagnstico do Modelo) Como os espectros puros so estimados a partir de um clculo de regresso linear mltipla dado pela equao:
(C tC ) 1 C t R = S
as estimativas de erros so, portanto, disponvel. Os erros estimados para todos os espectros puros em uma varivel dado por:
2 sd(c) = diag(Ct C ) 1 * s
onde s uma medida de como os espectros puros reproduzem os espectros das misturas na varivel .
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Incerteza nos Espectros Puros (Diagnstico do Modelo)
O espectro puro do componente B com uma incerteza de 2 desvios padro.
Observao: 1) a largura desta incerteza ( 2 desvio padro) pode ser usado para avaliar a qualidade do espectro puro estimado; 2) a incerteza do espectro puro do componente B e dos demais foram muito baixas e, por isso, eles podem ser considerados adequados.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros
Grfico dos resduos das medidas de calibrao (Diagnstico do Modelo)
Aps ter sido estimado os espectros puros (), eles podem ser usados junto com a matriz C para estimar os espectros das misturas usando a equao:
R = C * S
Os espectros das misturas estimados () podem, ento, ser usados para calcular os resduos das medidas de calibrao dado por:
Resduo das Medidas de Calibrao = R - R = R - C * S

Estes resduos contm a poro dos espectros das misturas que no so ajustadas aos espectros puros.
Grfico dos Resduos das Medidas de calibrao - Diagnstico do Modelo
Observao:
Resduos das Medidas de Calibrao
1) os resduos das medidas de calibrao se distribuem em torno de zero aleatoriamente, como esperado quando o modelo est bem ajustado; 2) os resduos so baixos em relao ao tamanho dos perfis encontrados nos espectros das misturas e nos espectros puros estimados; 3) se os resduos so grandes e a performance do modelo ICLS no aceitvel, recomenda-se usar um mtodo inverso (PLS ou PCR).
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Resumo Validao dos Espectros Puros
Calibrao: espectros puros dos componentes A, B e C foram estimados usando 9 misturas de calibrao geradas usando planejamento de mistura de extremos nos vrtices nas faixas de concentrao: 0,1 - 0,5A; 0,2 0,6 B e 0,3 0,7C. Previses fora destas faixas so extrapolaes e pode produzir resultados no confiveis; Nmero de Variveis: 200; Pr-Processamento: correo de offset da linha base foi empregada usando a mdia dos 10 primeiros pontos das variveis medidas; Concluso: os 3 espectros puros estimados a partir das misturas de calibrao foram validados e podem ser usados para previses futuras.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 4 hbito Exame dos Resultados/Validao do Modelo A validao dos espectros puros j d alguma confiana no modelo, pois violaes das suposies ocorrem quando espectros puros obtidos j no so aceitveis. Como os espectros puros foram estimados e validados, a validao do modelo ICLS deve prosseguir aplicando as mesmas ferramentas usadas no Exemplo Prtico 1 do mtodo DCLS ao prprio conjunto de calibrao a um conjunto de validao adicional e as. Para este exemplo, a validao do modelo ICLS (no mostrada) no revelou problemas e portanto ele pode ser usado para previso. 5 hbito Uso do Modelo Validado para Previso 6 hbito Validao da Previso Vide aplicao destes hbitos 5 e 6 no Exemplo Prtico 1 do mtodo DCLS.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 Estimando os Espectros sem Correo da Linha Base 1) Os espectros puros estimados tero offset na linha base como mostrado na figura abaixo. (a) (b)
Os trs espectros puros estimados usando os espectros das misturas com (a) e sem (b) a correo do offset da linha base. Linha cheia (componente A), tracejada (componente B) e tracejada-pontilhada (componente C). Observao: 1) verifica-se que os espectros dos 3 componentes A, B e C apresentam-se com offset de linha de linha base, quando esses no so removidos a priori pelo prprocessamento.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 Estimando os Espectros sem Correo da Linha Base 2) a incerteza dos espectros puros tornam-se maiores como mostrado na figura abaixo.
(a) (b)
Os espectros puros do componente B com uma incerteza de 2 desvios padro com (a) e sem (b) correo de offset da linha base.
Observao: 1) a incerteza do espectro puro do componente B foram desprezveis com correo de linha de base (a) e sem correo (b) foram grandes e aproximadamente constante ao longo das variveis, indicando problema
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 Estimando os Espectros sem Correo da Linha Base 3) Os resduos das medidas de calibrao apresentam offset da linha base como mostrado na figura abaixo.
(a) (b)
Os resduos das medidas de calibrao com (a) e sem (b) correo de offset da linha base.
Observao: 1) os resduos das medidas de calibrao apresentam-se aleatrios e sem offset quando esses so removidos a priori pelo pr-processamento (a); 2) apesar de eles continuarem aleatrios quando o offset no so removidos (b), eles se somam aos resduos das medidas de calibrao.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 1 Estimando os Espectros Puros com Erro de Transcrio 3) Supondo que o valor da concentrao do componente A da amostra 3 da matriz de concentrao foi trocado de 0,20 para 0,10.
Os espectros puros dos 3 componentes A, B e C com uma incerteza de 2 desvios padro para o caso onde ocorreu um erro de transcrio na concentrao do componente A da amostra 3 da matriz de concentrao. Observao: 1) como o erro ocorreu apenas no componente A, poderia-se imaginar que este erro de transcrio afetaria apenas o espectro puro deste componente. Porm, isto no correto pois toda a matriz C usada na estimativa dos espectros dos 3 componentes.
Observao:
Os espectros puros dos 3 componentes A, B e C com uma incerteza de 2 desvios padro para o caso onde ocorreu um erro de transcrio na concentrao do componente A da amostra 3 da matriz de concentrao.
2) Existem duas regies nos espectros puros onde as maiores incertezas coincidem com os picos do espectro do componente A, que tambm tem maiores incertezas na regio destes picos.
Os resduos das medidas de calibrao para o caso onde ocorreu um erro de transcrio na concentrao do componente A da amostra 3 da matriz de concentrao.
Observao: 1) os resduos das medidas de calibrao indicam claramente que ocorreu um problema. Porm, com apenas as ferramentas de diagnsticos mostradas agora no possvel identificar o problema;
Os resduos das medidas de calibrao para o caso onde ocorreu um erro de transcrio na concentrao do componente A da amostra 3 da matriz de concentrao.
Observao: 2) Para diagnosticar problemas com amostras e variveis recomenda-se usar as ferramentas de discutidas nos exemplos do mtodo DCLS;
Observao: 1) uma etapa simples para identificar este erro de transcrio verificar se as amostras do planejamento de misturas de extremos nos vrtices tem a soma das concentraes acima 1,0. Se isso ocorrer houve erros de transcrio.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2

este exemplo discute o uso da espectroscopia NIR na determinao de hidrxido de sdio (soda custica) em amostras contendo H2O, NaOH e um sal. Um exemplo deste problema em um processo qumico envolve a lavagem ou purificao de gases onde o CO2 convertido em NaCO3 e H2S convertido em Na2S em presena de soda custica. Embora soda custica e sais no apresentam bandas no NIR, estes perturbam as bandas da gua (Watson e Baughman, spectroscopy, 2,1984, 44 - 48 e Phelan et al., anal. Chem. 61, 1989, 1419 1424), fazendo com que a espectrometria NIR possa ser uma ferramenta til. Esta uma aplicao no usual de modelagens CLS, pois soda custica e sal no tm perfis distintos no NIR. Assim, interessante ver se as perturbaes das bandas da gua no NIR tm comportamento linear com a concentrao. Usar a espectrometria NIR como tcnica analtica tem vantagens, tais como: no invasiva; no destri a amostra; a instrumentao estvel; permite usar sensores de fibras pticas para multiplexar interfermetros e para localiz-los remotamente nos processos.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 O objetivo deste exemplo determinar a concentrao de soda custica em um fluido corrente aquoso contendo 6 11% (m/m) de soda custica e 12 17 % (m/m) de sal. O requerimento para a determinao de soda custica prever a concentrao a 0,1% (m/m), ou seja, 1. As 12 misturas padro (7 de calibrao e 5 de validao) foram preparadas no laboratrio de acordo com um planejamento de misturas com restries. Como a espectroscopia NIR de sistemas aquosos sensvel a temperatura da amostra, um fator que tem que ser considerado a temperatura das amostras que, neste exemplo, pode variar de 50 a 70 C. Assim, antes de coletar os espectros NIR das 12 misturas padro, estas foram aquecidas entre 50 e 70 C, resultando, ento, a coleta de 95 espectros.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 1 hbito Exame dos dados As 12 misturas padro preparadas de acordo com o planejamento de misturas com restries so mostradas na figura baixo.
Planejamento de preparao das 12 misturas padro (x = calibrao e o = validao). Neste grfico as concentraes so apresentadas em fraes m/m, mas nos clculos foram usadas fraes percentuais, ou seja, %(m/m).
1) Verifica-se que as misturas padro cobrem a faixa de interesse (0,6 0,11 m/m de soda custica e 0,12 0,17 m/m do sal) e parecem estar bem distribuda dentro do espao de concentraes; 2) as amostras de calibrao (x) foram usadas para estimar e validar os espectros puros e de validao (o) so usadas para validar o modelo.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 1 hbito Exame dos dados Noventa e cinco espectros na regio de 12000 - 4000cm-1 foram registrados, usando uma cubeta de 1cm de caminho tico, para as 12 misturas padro em temperaturas que variaram entre 50 e 70C.
(a) (b)
Espectros NIR originais das 95 misturas padro (calibrao e validao) (a) em toda regio medida (4000 12000 cm-1) e (b) na regio de trabalho selecionada (7500 9500 cm-1).
Observao: 1) a regio de 7500 a 4000 cm-1 foi excluda pelos valores extremamente altos de suas absorbncias e a regio acima de 9500 cm-1 foi descartada devido a sua baixa sensibilidade nesta regio; 2) amostras ou variveis anmalas no so observadas na regio selecionada.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 2 hbito Pr-Processamento (se necessrio)
(a) (b)
Espectros NIR derivativos (a) e originais (b) das 95 misturas padro (calibrao e validao) na regio de trabalho selecionada (7500 9500 cm-1).
Observao: 1) os espectros NIR originais das misturas padro apresentam variao da linha base, indicando a necessidade de sua correo; 2) para corrigir a variao da linha base foi aplicado o mtodo da subtrao do offset de um comprimento de onda e o da primeira derivada, com o ltimo fornecendo melhores resultados; 3) a regio de 9087 a 8315 cm-1 com 101 variveis foi selecionada aps eliminar as variveis de baixa sensibilidade
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 3 hbito Estimar o Modelo Para estimar os espectros puros de soda custica, sal e gua, so usados os espectros pr-processados e as concentraes das misturas. 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos Espectros Puros Estimados
Grficos dos Espectros Puros estimados de soda custica, do sal e da gua sem levar em conta a variao da temperatura.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos Espectros Puros Estimados Diagnstico do Modelo
Observao:
Grficos dos Espectros Puros estimados de soda custica, do sal e da gua sem levar em conta a variao da temperatura.
1) os espectros NIR deve ter bandas de absorbncia positiva, porm o espectro puro da soda custica tem banda negativa. Isto no razovel porque perturbaes nos picos esto sendo modelados e um grfico de primeira derivada foi usado;
Incertezas nos Espectros Puros Estimados Diagnstico do Modelo
Espectros Puros estimados de soda custica com uma incerteza de 2 desvios padro.
Observao: 1) o espectro puro da soda custica revela uma grande incerteza. Similar comportamento tambm observado nos espectros do sal e da gua.
Grfico dos resduos das medidas de calibrao - Diagnstico do Modelo
(a) (b)
Os resduos das medidas de calibrao (a) e espectros originais pr-processados (b).
Observao: 1) os resduos dos espectros de calibrao so de magnitude maior do que os espectros originais pr-processados e tem tambm perfis no aleatrio. Isto indica problemas com o modelo;
(a) (b)
Observao: 2) possvel que as perturbaes na banda da gua no varie linearmente com a concentrao ou que o efeito da temperatura nos espectros (no includo no modelo) seja significativo.
(a) (b)
Observao: 3) Existem problemas no modelo ICLS que precisam ser identificados e corrigidos. Para isto, ferramentas de validao do modelo devem ser usadas, tais como: o grfico das concentraes reais vs previstas.
Grfico de Concentrao Conhecida (Diagnstico do Modelo e amostra) vs Concentrao Prevista
Grfico da concentrao prevista vs a concentrao conhecida da soda custica sem levar em conta a variao da temperatura.
Observao: 1) as concentraes previstas so pobres, todavia no existe estrutura aparente no grfico que indique problema de no linearidade. 2) Com a variao de temperatura no foi includa na calibrao, talvez o problema seja este.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos resduos de concentrao vs temperatura (Diagnstico do Modelo e amostra)
Grfico dos resduos de concentrao em funo da temperatura.
Observao: 1) este grfico revela uma variao sistemtica nos resduos de calibrao concentrao com a temperatura. Isto indica que a temperatura tem um efeito significativo que no foi considerado na calibrao do modelo; 2) para confirmar isto vale pena olhar o grfico dos espectros pr-processados de uma amostra em diferentes temperatura.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico espectros de uma amostra em diferentes temperatura (Diagnstico do Modelo e amostra)
(a) (b)
Grfico espectros de uma amostra em diferentes temperatura e (a) e espectros originais pr-processados (b).
Observao: 1) comparando os espectros acima, verifica-se a uma grande contribuio da temperatura na varincia dos dados. Logo, este parmetro deve ser incorporado ao modelo.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Incluso da Temperatura na Modelagem A incluso de um parmetro fsico como a temperatura em um modelo CLS no uma coisa muito comum. Isto ter sucesso apenas se as suposies dos modelos CLS forem asseguradas para todos os componentes puros incluindo a temperatura. A temperatura includa no modelo ICLS adicionando uma outra coluna a matriz C que contm a temperatura da amostra medida durante a coleta dos dados
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Novo Grfico dos Espectros Puros Estimados Diagnstico do Modelo
Grficos dos Espectros Puros estimados de soda custica, do sal e da gua levando em conta a variao da temperatura.
Observao: 1) 4 espectros puros so mostrados (3 componente qumicos: soda custica, sal e gua mais temperatura).
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Incertezas nos Espectros Puros Estimados Diagnstico do Modelo
(a) (b)
Espectros Puros estimados de soda custica com uma incerteza de 2 desvios padro considerando (a) e no considerando (b) a variao da temperatura.
Observao: 1) verifica-se que a incerteza do espectro puro da soda custica bem menor quando a temperatura levada em considerao.
(a) (b)
Observao:
Resduos dos espectros de calibrao considerando (a) e no considerando (b) a variao da temperatura.
1) verifica-se que os resduos espectrais ainda apresentam estruturas, mas so 4 vezes menores quando a temperatura levada em considerao.
(a) (b)
Resduos dos espectros de calibrao (a) e os espectros puros estimados (b) de soda custica, do sal e da gua levando em conta a variao da temperatura.
Observao: 1) verifica-se que os resduos espectrais se assemelham ao espectro puro da temperatura.
(a) (b)
Observao: 2) como os resduos so funo do erro do modelo bem como dos erros na matriz de calibrao, ento, qualquer destes erros podem causar perfis no aleatrios nos resduos espectrais.
(a) (b)
Observao: 3) a medida de temperatura menos precisa que as concentraes qumicas, assim, a hiptese que a estrutura nos resduos devido a erros na temperatura ao invs de uma inadequao do modelo.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Erros de Previso Estatstica Diagnstico do Modelo e amostra
Erros estatsticos de previso do teor de soda custica para as amostras de validao.
Observao: 1) como os espectros puros (considerando a temperatura) obtidos so agora aceitos, a partir de S possvel prever todos os 4 componentes;
Observao: 2) como nesta aplicao o interesse maior no teor de soda custica, apenas os resultados deste so apresentados.
Observao: 3) o sd(c) para soda custica variam de 0,006 a 0,028 % (m/m) e como o objetivo prever concentraes a 0,1% m/m (1), o mtodo adequado; 4) Tambm, nenhuma amostra de validao parece ser anmala.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico de Concentrao Conhecida vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
(a) (b)
Grfico da concentrao prevista vs a concentrao conhecida da soda custica considerando (a) e no considerando (b) a variao da temperatura.
Observao: 1) comparando ambos grficos, verifica-se que as previses so fortemente melhoradas ao levar em conta a variao da temperatura. Os pontos esto bem prximos a linha ideal e no existem outliers.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos Resduos de Concentrao vs Concentrao Prevista (Diagnstico do Modelo e amostra)
Grfico dos resduos de concentrao para as amostras de validao versus concentrao prevista de soda custica considerando a variao da temperatura.
Observao: 1) como os erros de concentrao na faixa de - 0,10 a 0,17 % m/m esto dentro da performance esperada para a aplicao e como os resduos no tem estruturas, o mtodo adequado para medir soda custica.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos Resduos de Concentrao vs outro parmetro (temperatura) (Diagnstico do Modelo e amostra)
Grfico dos resduos de concentrao vs outro parmetro postulado (temperatura)
Observao: 1) este grfico extra gerado para verificar se a temperatura foi modelada; 2) no existe qualquer estrutura neste grfico, indicando que a temperatura foi adequadamente incorporado ao modelo.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Root Mean Square Error of Predition RMSEP (Diagnstico do Modelo) o RMSEP para a determinao de soda custica igual a 0,06 % m/m para a faixa de 7,4 a 10,4% m/m, indicando que o modelo aceitvel para a aplicao realizada.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 4 hbito Exame dos Resultados/Validao dos Espectros Puros Grfico dos Resduos das Medidas - Diagnstico do modelo, amostra e varivel
Resduos dos espectros de calibrao (a) e de Validao(b)
Observao: 1) os resduos espectrais dos dados de validao so 10 vezes menores que os resduos de calibrao; 2) Isto ocorre porque os erros nas concentraes e nas temperaturas (matriz C) contribui no clculo (resduo de calibrao = R C ).
Observao: 3) no clculo dos resduos de validao (resduo de validao = R S) usa-se a temperatura e as concentraes estimadas () e como estes parmetros so estimados com base nas medidas espectrais que so mais precisas do o mtodo de referncia (por exemplo, temperatura medida com termopar) isto explica os menores resduos de validao.
Observao: 4) a natureza aleatria dos resduos de validao corrobora a hiptese anterior de que o modelo est correto e que a estrutura nos resduos de calibrao resultado de erros nas medidas de referncia da temperatura (medidas com o termopar).
Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Validao deste Exemplo a determinao de soda custica em amostras aquosas contendo NaOH e sal usando espectroscopia NIR foi examinado neste exemplo. o objetivo principal foi criar um modelo para prever o teor de soda custica com preciso de ( 0,1% m/m) considerando que os nveis de sal e temperatura sempre variam. Planejamento de Calibrao: 62 espectros, 7 pontos do planejamento coletados com a temperatura variando. Planejamento de Validao: 33 espectros, 5 pontos do planejamento com temperatura variando Pr-processamento: primeira derivada.
Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Validao deste Exemplo
Variveis: 101 variveis de 9087 a 8315 cm-1. Faixas de concentrao: Soda custica: 6,4 10,4 % m/m Sal : 13,0 - 17,0 % m/m Temperatura: 50,2 69,8 % m/m O modelo ICLS: Foram extrados espectros puros de soda custica, sal, gua e temperatura. Validao do modelo: o modelo foi validado como adequado para descrever mudanas na banda da gua devido a soda custica, sal e temperatura
Figuras de mrito para previso de soda custica em amostras futuras: - RMSEPVAL = 0,06 % m/m; - Erro de previso estatstica mximo: 0,028% m/m; - Erro esperado na previso baseado nos resduos de concentrao = 0,17 %
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 5 hbito Uso do modelo Validado para Previso O modelo ICLS validado agora usado para prever a concentrao desconhecida de soda custica de 99 amostras. A seguir no 6 hbito Validao da Previso, as ferramentas de diagnstico de validao da previso so usadas para avaliar a confiabilidade desta previso.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 6 hbito Validao da Previso Grfico das concentraes previstas
As concentraes previstas de soda custica para 99 amostras desconhecidas. As linhas horizontais cheias representam delimitam a faixa de calibrao.
Observao: 1) as concentraes de soda custica previstas para 99 amostras esto dentro da faixa de calibrao, ou seja, no ocorreu extrapolao. Caso isto ocorresse o valor previsto no seria confivel.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 6 hbito Validao da Previso Erro de previso estatstica
Erro de Previso Estatstica das amostras de previso. A linha horizontal cheia indica o erro de previso estatstica mximo (0,028 % m/m) do modelo ICLS validado.
Observao: 1) algumas amostras tm erros de previso estatstica acima do erro previso mximo de validao e uma delas (amostra 54) tem um erro muito superior. 2) Os erros residuais de medida dessas amostras devem ser investigados
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 6 hbito Validao da Previso Erros Residuais das medidas
Resduos Espectrais das 99 amostras do conjunto de Previso. As linhas horizontais cheias representam delimitam a faixa dos resduos de calibrao.
Observao: 1) algumas amostras tm resduos espectrais que so ligeiramente superior aos resduos de calibrao e uma delas (amostra 54) tem um resduo muito superior. 2) Esta amostra tem problema nas medidas e deve ser re-analisada.
Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 6 hbito Validao da Previso

Resumo das Ferramentas de Diagnstico de Validao deste Exemplo
Baseado nas ferramentas de diagnsticos da previso, a concluso que os valores previstos para 98 amostras das 99 analisadas so aceitveis. A amostra 54 precisa ser re-analisada devido apresentar um alto resduo espectral. Baseado na faixa de validao das concentraes residuais, os erros na previso de concentraes de soda custica so esperados esta dentro de 0,17%m/m, correspondendo a um RMSEP de 0,06% m/m.
Calibrao Multivariada Resumo dos Mtodo ICLS e DCLS Resumo do Mtodo DCLS O mtodo DCLS pode ser aplicado a sistemas simples onde todos os espectros puro dos componentes das amostras tem que ser medidos. Os espectros puros so usados para construir a matriz S e a pseudo-inversa dessa matriz gera o modelo calibrado que ento usado para prever as concentraes das amostras desconhecidas. Fragilidades do Mtodo DCLS 1) As restries (linearidade, aditividade) devem ser obedecidas para o mtodo funcionar de forma aceitvel; 2) Tem que ser capaz de obter os espectros puros de todos os componentes; 3) Todas as fontes de variao que afeta as respostas tem que ser explicitamente includas.
Calibrao Multivariada Resumo dos Mtodo ICLS e DCLS Resumo do Mtodo DCLS Virtudes do Mtodo DCLS 1) Um nmero pequeno de amostras pode ser usado para construir o modelo de calibrao; 2) um mtodo simples de descrever, muito bem compreendido e com uma fundamentao estatstica slida; 3) Como muitas variveis redundantes so usadas, possvel quantificar analitos com perfis se sobrepondo;
Calibrao Multivariada Resumo dos Mtodo ICLS e DCLS Resumo do Mtodo ICLS
Como o mtodo DCLS, o mtodo ICLS usa tambm espectros puros para construir os modelos de calibrao. Entretanto, os espectros puros no so medidos diretamente, mas estimados a partir de amostras ou misturas de calibrao. Uma vez estimados os espectros puros, o mtodo ICLS usa as mesmas etapas do mtodo DCLS para validar os modelos de calibrao e as previses de amostras futuras.
Fragilidades do Mtodo ICLS

1) Necessidade de um bom planejamento experimental para obteno das amostras ou misturas de calibrao usadas para estimar os espectros puros 2) Mais trabalho requerido para se obter um modelo ICLS, quando comparado ao mtodo DCLS; 3) Possui tambm idnticas fragilidades 1 e 3 do mtodo DCLS;
Calibrao Multivariada Resumo dos Mtodo ICLS e DCLS Resumo do Mtodo ICLS Virtudes do Mtodo ICLS
1) Pode-se estimar espectros puros quando no possvel medi-lo diretamente. 2) O nmero de amostras que necessitam ser medidas pequeno quando comparado aos mtodos inversos (PLS, PCR, MLR). O nmero mnimo igual ao nmero de analitos no sistema; 3) Em algumas situaes, estimativas mais eficientes dos espectros puros so obtidas do que as medidas diretas dos espectros puros. 4) Idnticas virtudes 2 e 3 do mtodo DCLS.
Concluso Final A escolha entre o mtodo DCLS e ICLS ditada pela disponibilidade dos espectros puros.

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Calibrao Multivariada Calibrao o processo de construo de um modelo matemtico para relacionar a(s) resposta(s) de um instrumento a(s) propriedade(s) de uma

Calibrao Multivariada rvore de Deciso da Calibrao Multivariada

So os espectros prontamente disponveis?

Multiple Linear Regression (MLR) Regresso sem ou com seleo de variveis

Indiret CLS (ICLS) Espectros puros estimados usando misturas.

Onde: R = sinal obtido (absorbncia) o = absortividade molar b = caminho ptico C = concentrao

RA1 RA2 RA3 ...RAJ = C A * S A1S A2 S A3 ...S AJ

RAB1 RAB 2 RAB 3 ...RABJ = C AB *

S A1S A 2 S A3 ...S ABJ S B1S B 2 S B 3 ...S ABJ

R*St = C *S *St R[ S t ( S * S t ) 1 ] = C * [( S * S t )( S * S t ) 1 ] = C * [ I ] R[ S t ( S * S t ) 1 ] = C R[ S ( S * S ) ] = R( Pseudo Inversa = S ] = C

RA1 RA 2 RA3 ...RAJ = C A * S A1S A 2 S A3 ...S AJ

onde r vetor de respostas, c o parmetro a ser estimado e s o vetor de sensibilidade.

RABJ = RA J + RBJ = S A1S A 2 S A3 ...S AJ

Eliminao de Variveis Muito Correlacionadas ou Redundantes necessrio quando:

Concentrao residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 nveis.

Concentrao residual versus prevista com 10 replicatas de amostras em 3 nveis.

Concentrao residual de um componente A versus ordem das amostras.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Espectros puro do componente A (espectro superior) e B (espectro inferior).

Observao: 1) os espectros puro de A e B se sobrepe e tem um razovel relao sinal rudo

Espectros das 26 amostras do conjunto de teste.

Concentrao do componente A vs do componente B das amostras de validao.

Concentrao residual versus ordem das amostras para o componente A.

Concentrao residual versus prevista para componentes B (b).

Grfico de resduos espectrais para amostras de validao.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Grfico de resduos de 4 amostras desconhecidas (1 - 4) e as respostas medida e estimadas.

Calibrao Multivariada Mtodo DCLS Exemplo Prtico N 1 6 hbito Validao da Previso

Espectros NIR puros dos lquidos

Espectros NIR puros e das amostras do conjunto validao.

Erros de previso estatstica dos 4 componentes nas amostras de validao.

Erros de previso estatstica dos 4 componentes nas amostras de validao.

sd(c) = diag(SS T ) 1 * s 2 , sd(c)MCBc= 0,0002, sd(c)EB = 0,0007, sd(c)ODCB=0,0002

Concentrao prevista vs concentrao conhecida para o componente MCB(a) e ODCB(b).

Resduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.

Resduos espectrais do modelo DCLS para os 4 componentes da mistura.

Espectros das misturas de calibrao.

O espectro puro do componente B com uma incerteza de 2 desvios padro.

Resduo das Medidas de Calibrao = R - R = R - C * S

Resduos das Medidas de Calibrao

Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2

Os resduos das medidas de calibrao (a) e espectros originais pr-processados (b).

Os resduos das medidas de calibrao (a) e espectros originais pr-processados (b).

Os resduos das medidas de calibrao (a) e espectros originais pr-processados (b).

Grfico dos resduos de concentrao em funo da temperatura.

Observao: 1) verifica-se que os resduos espectrais se assemelham ao espectro puro da temperatura.

Erros estatsticos de previso do teor de soda custica para as amostras de validao.

Erros estatsticos de previso do teor de soda custica para as amostras de validao.

Erros estatsticos de previso do teor de soda custica para as amostras de validao.

Grfico dos resduos de concentrao vs outro parmetro postulado (temperatura)

Resduos dos espectros de calibrao (a) e de Validao(b)

Resduos dos espectros de calibrao (a) e de Validao(b)

Resduos dos espectros de calibrao (a) e de Validao(b)

Calibrao Multivariada Mtodo ICLS Exemplo Prtico 2 6 hbito Validao da Previso

Fragilidades do Mtodo ICLS

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RSt = C S St R[ S t ( S S t ) 1 ] = C * [( S * S t )( S * S t ) 1 ] = C * [ I ] R[ S t ( S * S t ) 1 ] = C R[ S ( S * S ) ] = R( Pseudo Inversa = S ] = C