Universidade do Estado do Rio de Janeiro Centro de Tecnologia e Cincias Instituto de Qumica Departamento de Fsico-Qumica

Relatrio: Cintica de uma reao qumica por polarimetria

Disciplina: Fsico-Qumica Experimental Perodo: 2011.2 Professor: Ndia Grupo: Larissa Cunha Pinheiro

I.

OBJETIVO---------------------------------------------------------------------------------------

II. INTRODUO --------------------------------------------------------------------------------- 1 i. Figura 1------------------------------------------------------------------------------------ 1 ii. Figura 2-------------------------------------------------------------------------------------1

iii. figura 3------------------------------------------------------------------------------------ 2

III. MATERIAIS E REAGENTES--------------------------------------------------------------------

IV. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL----------------------------------------------------------- 3 i. Figura 4------------------------------------------------------------------------------------- 3

4 i. Tabela 1 ------------------------------------------------------------------------------------- 4 ii. Grfico 1 ----------------------------------------------------------------------------------- 4 VI. CONCLUSO----------------------------------------------------------------------------------- 5 i. Figura 5 ------------------------------------------------------------------------------------- 5 VII. BIBLIOGRAFIA --------------------------------------------------------------------------------- 6

V. RESULTADOS CCULOS ----------------------------------------------------------------------

I. OBJETIVO Estudar a velocidade de uma reao qumica por polarimetria e determinar as constantes cinticas e o calor de reao. II. INTRODUO Segundo a teoria ondulatria, a luz se propaga por um movimento ondulatrio caracterizado por um comprimento de onda e por um plano de vibrao. Na luz natural as vibraes correspondentes a cada ponto de um raio luminoso se fazem, ao acaso em todas as direes possveis, desde que perpendiculares ao raio. Na luz polarizada as vibraes correspondentes a todos os pontos de um raio luminoso se fazem em uma nica direo perpendicular ao raio. Se pudssemos ver as vibraes luminosas, um raio de luz polarizada, visto de frente, teria o aspecto mostrado na figura 1. Se o raio fosse de luz natural, o aspecto seria o mostrado na figura 2.

Fig. 1: luz polarizada

Fig. 2: luz natural

Individualmente todas as molculas possuem a capacidade de desviar o plano de polarizao da luz. Na maior parte dos casos, as molculas esto orientadas completamente ao acaso, de modo que no possvel observar nenhum efeito global apesar de que esto girados os planos de todos as ondas luminosas. No entanto, algumas molculas, orgnicas e inorgnicas, tm estrutura de tal natureza, que impossvel uma orientao completamente ao acaso. As molculas deste tipo mais conhecidas na qumica orgnica so as que possuem um ou mais tomos de carbono assimtrico. Um exemplo a glicose. A glicose o carboidrato mais importante e abundante, extremamente utilizado na natureza como substrato para sntese de outras substncias importantes. Em soluo aquosa, assim como outros poliidroxialdedos, adota a forma cclica. No caso da glicose a conformao molecular mais estvel a conformao em cadeira . A molcula de glicose em soluo sofre um fenmeno conhecido como mutarrotao, observado pela primeira vez em 1846, mas somente compreendido aps a descoberta de que os carboidratos esto presentes em soluo na forma cclica, com somente uma pequena parcela da forma acclica . Aps a dissoluo dos cristais de glicose, o fenmeno de interconverso entre as formas alfa e beta ocorre continuamente at estabelecimento de um equilbrio termodinmico entre ambas as formas. Em soluo aquosa de glicose seis formas coexistem em equilbrio, onde as formas alfa, beta e aldose acclica so as formas mais importantes na discusso do processo de mutarrotao. As formas alfa e beta so ismeros pticos conhecidos e diferem um do outro somente pela configurao do centro quiral C-1, carbono hemiacetal. Quando as substncias envolvidas na reao qumica apresentam atividade tica, como a -D-glicose e a -D-glicose, a tcnica direta de monitoramento da cintica do processo de mutarrotao em soluo polarimetria, que foi empregada neste estudo com o intuito de conhecer-se melhor a cintica deste fenmeno. O estudo da cintica de uma reao qumica geralmente se baseia em uma propriedade da substncia ou conjunto de substncias envolvidas na reao. Esta propriedade deve variar

linearmente com a concentrao, para que com a medida do seu valor a cada instante da reao seja possvel avaliar a variao da concentrao da(s) substncia(s). Esta propriedade pode ser o ndice de refrao, a condutividade, o desvio angular da luz polarizada, entre outras. Uma vez que as substncias que apresentam atividade tica so capazes de desviar a luz polarizada de certo ngulo , que funo tanto do comprimento do tubo onde se encontra a amostra (em dm) quanto da concentrao da amostra (em g / 100g do solvente), pode-se acompanhar a variao da concentrao da substncia com o progresso da reao pelas medidas do desvio do plano da luz polarizada. Em meio cido ou bsico, a -D-glicose sofre uma mutarrotao para a -D-glicose, representada pelo equilbrio: k1 -D-glicose -D-glicose k2

Figura 3: mutarrotarrotao dos ismeros D da glicose

Estas formas podem ser distinguidas em um polarmetro, uma vez que elas giram o plano da luz polarizada a ngulos diferentes. Cineticamente, a reao de primeira ordem e se as concentraes de -D-glicose e -D-glicose no tempo t = 0 so a e b, no tempo t = t sero (a-x) e (b+x), ento: dx / dt = k1 (a - x) - k2 (b + x) que leva a: (k1 + k2) t = ln {[e - 0] / [e - ]}

onde 0, e e so os ngulos de rotao da mistura no tempo inicial, no tempo t e no tempo de equilbrio. Lanando-se em um grfico ln [(e - 0) / (e - )] em funo do tempo determina-se Kobs (constante de velocidade para esta reao), que representa a soma das constantes k1 e k2 do equilbrio entre as formas -d-glicose e -d-glicose. Conhecendo-se o valor da constante de equilbrio para a reao (K = 1,75), pode-se calcular os valores de k1 e k2 independentemente, uma vez que: K = k1 / k2 Onde Kobs = k1 + k2 e k1 = (Kobs . K) / (1 + K)

III.MATERIAIS UTILIZADOS E REAGENTES

1 balo volumtrico de 50 mL 1 polarmetro 1 proveta de 25 mL 1 bquer de 100 mL 1 cronmetro 1 termmetro 1 basto de vidro 1 esptula 30g de glicose cristalizada soluo aquosa de HCl 0,5 mol/L gua destilada

IV. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Acendeu-se a luz do polarmetro (fig 4) e esperaram-se alguns minutos. Paralelamente, colocou-se gua destilada no tubo especial do aparelho, evitando a formao de bolhas. Colocou-se o tubo no polarmetro, girou-se o prisma analisador at observarmos um mximo de intensidade. Verificou-se o zero do aparelho.

Figura 4: esquema de um polarmetro Pesou-se 9,0012 g de -D-glicose cristalizada, dissolvendo com 30 mL de gua destilada e passou-se esta soluo para um balo volumtrico de 50 mL de capacidade. Adicionou-se 10 mL de HCl 0,5 mol/L ao balo contendo a soluo de D-glicose cristalizada, avolumando rapidamente o balo volumtrico com gua destilada e homogeneizando o mesmo. Colocou-se a soluo no tubo do polarmetro, tomando-se o cuidado para que no se criasse bolhas de ar e determinou-se 0, acionando-se imediatamente aps o cronmetro. Anotou-se o ngulo de rotao em intervalos de dois minutos at o mesmo ficar constante.

V.

RESULTADOS E CLCULOS

Clculos: Deseja-se traar o grfico de ln [(e - 0) / (e - )] em funo do tempo (em min) e determinar Kobs para a reao de converso da -D-glicose -D-glicose. Pelos dados obtidos acima, onde 0 = 34,55 e e = 19,20, gera-se a seguinte tabela:

() 34,55 28,60 26,70 24,30 23,90 22,50 22,20 21,70 21,10 20,50 20,50 20,20 20,20 19,80 19,20 19,20 19,20

Tempo (t min.) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

ln [(e - 0)/ (e - )] 0,000 0,490 0,716 1,102 1,184 1,534 1,632 1,815 2,089 2,469 2,469 2,731 2,731 3,242 ----------

Tabela 1: dados experimentais de tempo e rotao da luz polarizada

Utilizando-se as duas ltimas colunas e eliminando-se os trs ltimos pontos, que registraram valores constantes, obtm-se o seguinte grfico:

Grfico 1: relao dos dados da tabela 1

Pelo grfico observamos que os pontos obtidos, apesar de estarem um pouco dispersos, tendem a formao de uma reta. O coeficiente angular da reta obtida no grfico, corresponde ao Kobs. J o Kobs observado corresponde a soma de k1 e k2, onde k1 a constante de velocidade para a reao direta e k 2 a constante de velocidade para a reao inversa: Pelo grfico, fazendo uma regresso linear, podemos obter o coeficiente linear, que equivale aproximadamente a: ln [(e - 0)/ (e - )] = 0,1116t Com isso, obtemos Kobs Kobs = 0,1116 min-1 Mas, sabemos que K igual a 1,75 e que K = k1/k2. Podemos calcular k1 pela seguinte expresso: k1 = (Kobs.K)/1+K Com isso, segamos ao valor de k1. k1 = (0,1116x 1,75)/1+1,75 = 0,0710 min-1 E a partir do valor de k1 , obtemos o valor de k2. k2 = k1 /K = 0,0710/1,75 = 0,0406 min-1 VI. CONCLUSO A reao qumica estudada nesta prtica foi a da converso em meio cido da -Dglicose -D-glicose. Aps dissolver-se a -D-glicose, em meio cido, sofre uma mutarrotao para a -D-glicose, representada pelo equilbrio entre as formas cclicas: H C C OH HO C C OH C CH2OH O k1 k2 OH HO C C OH HO C C OH C CH2OH O H

-D-glicose -D-glicose Figura 5: projeo de fischer dos ismeros da glicose Estas estruturas giram o plano da luz polarizada em ngulos diferentes, em virtude das diferentes assimetrias do carbono 1, o que permite acompanhar as suas concentraes no meio reacional pela medida desta propriedade.

O estudo cintico desta reao foi ento feito medindo-se o ngulo de rotao da luz polarizada no incio da reao, quando havia um predomnio da forma -D-glicose. Apesar de nos experimentos no termos obtidos um grfico com pontos puramente lineares, podemos chegar concluso que os pontos formam uma reta e por isso a reao de primeira ordem. Podemos citar alguns motivos para no temos obtidos uma reta perfeita. Um deles seria a inexperincias do uso do polarmetro, uma vez que a reao no para de ocorrer para que possamos achar o ponto ideal depois de passado o tempo. Um segundo ponto seria que dependemos do observador e teramos de realizar o experimento mais de uma vez para que pudssemos, alem da pratica, eliminar ao mximo os erros possveis. Para que fosse determinada a energia de ativao desta reao seria necessrio realizar o experimento em diferentes temperaturas, o que s seria possvel com o uso de um polarmetro termostatizado ou algo semelhante, que permitisse a utilizao e a manuteno de diversas temperaturas. Neste caso, a energia de ativao seria determinada traando-se o grfico de ln [(e - 0) / (e - )] em funo do tempo para cada temperatura. De posse dos valores de k1 e k2 nestas temperaturas, um grfico de ln k1 versus 1/T seria traado e o coeficiente angular deste seria igual a E/R, onde E a energia de ativao para esta reao.

VII.

BIBLIOGRAFIA i. GLASSTONE, Samuel. Tratado de Qumica Fsica, Editora Aguilar Madrid, 1976.

ii. BARROW, Gordon M. Physical Chemistry, Mc GrawHill Book Company, Inc., 1961. iii. MOORE, Walter J. Fsico-Qumica, Ao Livro Tcnico S/A e Editora da USP, 1968. iv. H. F. N. Oliveira (UNICAMP) ; C. E. Perles (UNICAMP) ; P. L. O. Volpe (UNICAMP), Estudo cintico e Termodinnimo do Fenmeno da Mutarrotao da Dglicose, ABQ-RN, 2007. v. BUENO, W.A; DEGRVVE, L. Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica, Editora McGraw-Hill do Brasil, So Paulo, 1980.