LEY DE HESS:

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petersburgo, 1850) fue un fisicoqumico ruso de origen suizo que sent las bases de la termodinmica actual. Trabaj fundamentalmente la qumica de gases, y enunci la ley que nos disponemos a comentar ahora: "En una reaccin qumica expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras reacciones qumicas, puesto que es funcin de estado, la entalpa de reaccin global es tambin la suma (o diferencia) algebraica de las entalpas de las otras reacciones."

Consideremos la reaccin: A B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de conocida: A D D C C B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinmico tal que, en vez de ir de A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas: A C D B

Como la entalpa es una funcin de estado, . El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos directamente o teniendo en cuenta las dems reacciones. Ntese que la reaccin D C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la direccin del flujo energtico para obtener la reaccin que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variacin entlpica. Es decir, . Teniendo esto en cuenta, la entalpa de la reaccin que queremos ser:

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpa de reaccin de una de las intermediarias por algn coeficiente estequiomtrico para que se cumpla la relacin lineal entre las diferentes variaciones de entalpas.

DEPENDENCIA DE LA VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA Conocemos que la entalpa de una reaccin depende de la temperatura, ya que depende de la energa interna. En ocasiones, nos interesar conocer la variacin de entalpa estndar a una temperatura diferente de la que tenemos datos, y para ello necesitaremos usar la llamada regla de Kirchhoff.

SISTEMAS
Es una parte pequea del universo que se asla para someterla a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energa con el entorno). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa). En las reacciones qumicas: SISTEMAS = Conjunto de Sustancias qumicas (reactivos y productos)

DEFINICIN DE TERMOQUMICA.
Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior. Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. Son las reacciones endotrmicas.

VARIABLES DE ESTADO
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) Ejemplos: Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.

FUNCIONES DE ESTADO
Son variables de estado que tienen un valor nico para cada estado del sistema. Su variacin slo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. Son funciones de estado: Presin, temperatura, energa interna, entalpa. NO lo son: calor, trabajo.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENERGA INTERNA (U): Es la energa total del sistema, suma de energas cinticas de vibracin, etc, de todas las molculas. Es imposible medirla. En cambio, s se puede medir su variacin.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energa aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extrada del sistema (al entorno) se considera negativa. As, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funcin de estado.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0

CALOR A PRESIN CONSTANTE (QP)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica. En este caso, como p = cte, se cumple que W = p V (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energa. U = Qp p x V U2 U1 = Qp p
x

(V2 V1)

Q p + U 1 + p x V 1 = U 2 + p x V2 Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que: H1 = U1 + p x V 1 Con lo que queda: H 2 = U 2 + p x V2 Q p + H1 = H2

H es una funcin de estado.

Relacin Qv con Qp. En gases aplicando la ecuacin de los mismos: pxV=nxRxT

Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones tambin se cumplir que: px V= nxRxT Como H = U + p x V se cumplir que:

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y Qv Qp, es decir: Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol -1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presin que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kgm- 3). Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ. C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = 2219,8 kJ nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (slo moles de gases) n = -3 U = H n x R x T = 2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol1xK1) x 298 K =

ENTALPA ESTNDAR DE LA REACCIN

Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracin de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin.

Ecuaciones termoqumicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H2(g) + O2(g) H2O(g); H0 = 890 kJ H0 = 241,4 kJ

CUIDADO!: H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H0 = 2 x (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + O2(g) H2O(g) ; H0 = 241,4 kJ

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN (CALOR DE FORMACIN).

Es el incremento entlpico ( H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado fsico normal (en condiciones estndar). Se expresa como Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre H0 y el nmero de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf0 = 393,13 kJ/mol Hf0 = 285,8 kJ/mol

LEY DE HESS.
" H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. Recuerda que H es funcin de estado. Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reaccin global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar. La reaccin de vaporizacin es: (3) H2O(l) H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1)(2),

puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de agua vaporizados. Ejemplo: Calcula la entalpa estndar de formacin de la hidracina lquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) 4 N2 (g) + 3 H2O (l) ; H0 = 1010 kJ N2O (g) + 3 H2 (g) N2H4 (l) + H2O (l) ; H0 = 317 kJ H2 (g) + O2 (g) H2O (l); ; H0 = 285 kJ 2 NH3 (g) + O2 (g) N2H4 (l) + H2O (l); ; H0 = 143 kJ Reaccin de formacin: N2 (g) + 2 H2 (g) N2H4 (l) El N2 (g) slo se encuentra en la reaccin y aparecen 4 moles por lo podramos empezar con , o bien, obtener 4 moles de N2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l). As, slo ser necesario escribir : 4 N2 (g) + 3 H2O (l) 2 NH3 (g) + 3 N2O (g) Como el H2 (g) aparece en las ecuaciones y , y la N2H4 (l) aparece en las ecuaciones y , es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuacin final: H2O (l), NH3 (g) y N2O (g). Como el H2O (l) aparece en las ecuaciones , y , la dejaremos para el final. Para eliminar los 2 moles de NH3 (g) sumaremos la ecuacin :

N2(g)

H2O(l)

NH3(g)

+ O2(g) 2 NH3(g) + 3 N2O(g) +

N2H4(l) + H2O(l); Para eliminar los 3 moles de N2O(g) sumaremos tres veces la ecuacin : + + 3 : 4 N2(g) + 3 H2O(l) + O2(g) + 3 N2O(g) + 9 H2(g) 3 N2O(g) + N2H4(l) + H2O(l) + 3 N2H4(l) + 3 H2O(l); Con esto, eliminamos adems 3 moles de H2O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N2H4(l). Basta ya restar la ecuacin para eliminar el mol O2(g) y el H2O(l) restante, adems de ajustar el H2 (g). + + 3 : 4 N2(g) + O2(g) + 9 H2(g) + H2O (l) 4 N2H4(l) + H2O(l) + H2 (g) + O2 (g) y eliminando 1 mol de H2 (g) quedara la ecuacin de formacin buscada: + + 3 : 4 N2 (g) + 8 H2 (g) 4 N2H4 (l). H0 = (1010 kJ) + 3 (317 kJ) (285 kJ) + (143 kJ) = 201 kJ Como se forman 4 moles de N2H4 (l) H0f = 50,25 kJ/mol

Ejercicio B: Calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar) de la reaccin anterior, conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente - 124,7, -285,8 y - 393,5 kJ/mol. Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = 393,13 kJ (3) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?

CLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIN) A PARTIR DE H0f.

Aplicando la ley de Hess que veremos despus podremos demostrar que:

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0. Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, - 285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano (entalpa molar). La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) ; H0= ? H0 = np Hf0(productos) nr Hf0(reactivos) = 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol(24,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ Luego la entalpa estndar de combustin ser:

puesto que hay que dividir H0 entre en nmero de moles de butano quemados.

ENERGA DE ENLACE.
Es la energa necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso. En el caso de molculas diatmicas con un solo enlace, se corresponde con la energa necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los tomos que la constituyen. Para molculas poliatmicas, la energa de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. As por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace HO del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que slo se precisan 425 kJ/mol para romper Enlace E (kJ/mol) e el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio HH 436 (460 kJ/mol) como energa del enlace HO. CC 347 C=C 620 AB(g) A(g) + B(g) ; H = Eenlace= Ee 812 C C O=O 499 Ejemplo: ClC 243 CH 413 H2(g) 2 H(g) ; H = 436 kJ CO 315 C=O 745 OH 460 ClH 432 ClCl 243

 Es positiva (es necesario a portar energa al sistema) Es una entalpa molar que se mide en kJ/mol. Es difcil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. Ejemplo de clculo de energas de enlace. Calcular la energa del enlace H- Cl en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin (energas de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjunta. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) (1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) (2) H2(g) 2H(g) (3) Cl2(g) 2Cl(g) H0 = ? Hf0(HCl) = 92,3 kJ Ee(H2) = 436,0 kJ Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = (1) + (2) + (3) H0 = (92,3 kJ ) + x(436,0 kJ) + x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

puesto que en la reaccin (4) se disocia un mol de enlaces HCl.

CLCULO DE H0 A PARTIR DE LAS ENERGA DE ENLACE.

Aplicando la ley de Hess tambin puede obtenerse la energa de una reaccin si sabemos qu enlaces se tienen que romper y cules se tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresin:

en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo. Ejemplo: Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno. La reaccin es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.

 H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) = 1xEe(C=C) + 1xEe(HH) 1xEe(CC) 2xEe(CH) 1 mol 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol (1 mol x 347 kJ/mol 2 mol x 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla anterior.

ENTROPA (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias. En una reaccin qumica:

La entropa es una funcin de estado. Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1 x K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH2(g) =192,3

a) S0 = 2 mol x 210,7 J x mol-1 x K-1 (191,5 J x mol-1 x K-1 + 205 J x mol-1

x

K-1) = b) S0 = 2 x 192,3 J x K-1 (3 mol

x

130,6 J mol-1 x K-1 + 191,5 J x K-1) =

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre.

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden). CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que son positivas. Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. En procesos reversibles y a temperatura

y se puede calcular S de un sistema como:

y si el proceso qumico se produce a presin constante:

S0 (entropa molar estndar) se mide en J x mol1 x K1. Sreaccin se mide en J x K1.

ENERGA LIBRE DE GIBBS ( G) (ENERGA LIBRE O ENTALPA LIBRE).

En procesos a T constante se define como: G = H T x S; Por tanto: En condiciones estndar: G0 = H0 T x S0 S(universo) = S(sistema) + S(entorno) > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T x S(entorno) = H(sistema): T x S(universo) = T x S(sistema) + H(sistema) = G < 0 En procesos espontneos se cumple siempre que: Si G > 0 la reaccin no es espontnea.

 Si G = 0 el sistema est en equilibrio. G es una funcin de estado. Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS

No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas. Hay reacciones endotrmicas espontneas: Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 14,7 kJ H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ

Una reaccin es espontnea cuando G ( H T x S) es negativo. Segn sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplir que: H < 0 y S > 0 G < 0 H > 0 y S < 0 G > 0 H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas Espontnea No espontnea G > 0 a T altas

 H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas