MPSI Physique Thermodynamique

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Okc) [ MP8I 1HIkMODYNAMIQLI

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MPSI 1hermodynamique
Sommaire
[ MPSI THERMODYNAMIQUE ]........................................................................................................................ 1
SOMMAIRE .............................................................................................................................................................. 1
1 INTRODUCTION A LA THERMODYNAMIQUE........................................................................................... 3
I DIVERS ETATS DE LA MATIERE................................................................................................................................ 3
II PRESSION DANS UN FLUIDE EN EQUILIBRE.............................................................................................................. 3
III DESCRIPTION D'UN SYSTEME PAR DES VARIABLES D'ETAT...................................................................................... 4
IV EQUILIBRE D'UN SYSTEME ................................................................................................................................... 4
V TRANSFORMATION D'UN SYSTEME......................................................................................................................... 4
VI EQUATION D'ETAT............................................................................................................................................... 5
VII COEFFICIENTS THERMOELASTIQUES (OU DE REPONSE) D'UN FLUIDE...................................................................... 5
2 PROPRIETES THERMOELASTIQUES DES GAZ......................................................................................... 6
I PROPRIETES THERMOELASTIQUES DES GAZ REELS AUX FAIBLES PRESSIONS .............................................................. 6
II DEFINITION DU GAZ PARFAIT................................................................................................................................. 6
III APPLICATIONS DE L'EQUATION D'ETAT DU GAZ PARFAIT........................................................................................ 6
IV EQUILIBRE DE L'ATMOSPHERE TERRESTRE SUPPOSEE ISOTHERME .......................................................................... 7
3 ETUDE CINETIQUE DES GAZ PARFAITS .................................................................................................... 8
I MODELE DU GPM.................................................................................................................................................. 8
II VALEURS MOYENNES............................................................................................................................................ 8
III PRESSION D'UN GAZ PARFAIT EN EQUILIBRE STATISTIQUE...................................................................................... 8
IV EQUATION D'ETAT DU GP .................................................................................................................................... 9
V ENERGIE D'UN GPM............................................................................................................................................. 9
VI GENERALISATION................................................................................................................................................ 9
VII CAPACITE THERMIQUE A VOLUME CONSTANT.................................................................................................... 10
4 PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ............................................................................... 11
I ENERGIE D'UN SYSTEME FERME EN THERMODYNAMIQUE ....................................................................................... 11
II TRAVAIL DES FORCES DE PRESSION...................................................................................................................... 12
III PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE................................................................................................... 12
IV CAPACITE THERMIQUE A PRESSION CONSTANTE.................................................................................................. 13
V APPLICATION A LA CALORIMETRIE ...................................................................................................................... 13
5 PROPRIETES ENERGETIQUES DES GAZ PARFAITS............................................................................... 15
I LOIS DE JOULE..................................................................................................................................................... 15
II RELATION DE MAYER POUR LES GP .................................................................................................................... 15
III TRANSFORMATION ISOTHERME REVERSIBLE D'UN GP ......................................................................................... 15
IV TRANSFORMATION ADIABATIQUE REVERSIBLE D'UN GP (ISENTROPIQUE)............................................................. 15
V CYCLE DE CARNOT D'UN GAZ PARFAIT ................................................................................................................ 16
IV DETENTE DE JOULE GAY LUSSAC : ISOENERGETIQUE ....................................................................................... 16
VII DETENTE DE JOULE THOMPSON (OU JOULE KELVIN) : ISOENTHALPIQUE........................................................ 16
VIII METHODOLOGIE............................................................................................................................................. 17
6 SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ; ENTROPIE........................................................... 18
I NECESSITE D'UN SECOND PRINCIPE........................................................................................................................ 18
II ENONCE NON MATHEMATIQUE DU 2
E
PRINCIPE ..................................................................................................... 18
III ENONCE MATHEMATIQUE DU 2
E
PRINCIPE ........................................................................................................... 18
IV PROCESSUS REVERSIBLES ET PROCESSUS IRREVERSIBLES .................................................................................... 18
V CYCLES DITHERMES ........................................................................................................................................... 19
VI INEGALITE DE CLAUSIUS ................................................................................................................................... 19
VII ENTROPIE........................................................................................................................................................ 20
VIII BILANS D'ENTROPIE ........................................................................................................................................ 20
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7 MACHINES THERMIQUES ........................................................................................................................... 22
I MACHINES MONOTHERMES................................................................................................................................... 22
II MACHINES DITHERMES ....................................................................................................................................... 22
8 CHANGEMENTS D'ETAT DES CORPS PURS ............................................................................................. 23
I EQUILIBRE LIQUIDE-GAZ ...................................................................................................................................... 23
II EQUILIBRES SOLIDE-LIQUIDE ET SOLIDE-GAZ ....................................................................................................... 24
9 THERMOCHIMIE........................................................................................................................................... 26
I CHALEURS DE REACTION...................................................................................................................................... 26
II RELATION ENTRE
R
H ET
R
U............................................................................................................................. 26
III VARIATION DES CHALEURS DE REACTION AVEC LA TEMPERATURE....................................................................... 26
IV CALCUL D'UNE ENTHALPIE DE REACTION............................................................................................................ 26
V ENERGIE DE LIAISON COVALENTE........................................................................................................................ 27
VI TEMPERATURE DE FLAMME (OU T DE COMBUSTION ADIABATIQUE ISOBARE/ISOCHORE) ...................................... 27

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J Introduction la thermodynamique
Poui etudiei les piopiietes macioscopiques d'un coips, il est impossible d'eciiie les equations qui tiaduisent les
inteiactions entie les paiticules constitutives du coips qui sont a l'oiigine des piopiietes macioscopiques : leui
nombie est tiop giand. D'ou la necessite d'une science qui deciive diiectement les piopiietes macioscopiques : la
tleimodynamique classique. Ie lien entie les piopiietes macioscopiques et leui oiigine micioscopique est ait dans le
cadie de la tleimodynamique statistique.
I Divers tats de la matire
! ! ! ! Itat solide Itat solide Itat solide Itat solide
caiacteiistique : Ies paiticules constitutives se tiouvent a une place deteiminee et eectuent uniquement des
oscillations pai iappoit a cette position moyenne. ces oscillations constituent l'agitation tleimique.

8olide ciistallin : les paiticules constitutives sont iangees iegulieiement dans l'espace, l'aiiangement etant
peiiodique. Ix : ciistaux atomiques (metaux), ioniques (sels), moleculaiies (glaces).
8olide amoiple : solide qui ne possede pas d'aiiangement peiiodique. Ix : ceitains veiies.

Piopiietes macioscopiques : incompiessibles ; masses volumiques ielativement impoitantes (0uu kg.m
?
poui fe)
Ies solides consideies seiont indeoimables.
2 2 2 2 Itat luide Itat luide Itat luide Itat luide
caiacteiistique : A l'etat luide, les paiticules constitutives sont libies de se deplacei les unes pai iappoit aux auties.

Iiquides : incompiessibles ( ~ mais dilatation avec la tempeiatuie... negligeable) ; masses volumiques giandes (!uuu
kg.m
?
poui l'eau et !? 0uu kg.m
?
poui le meicuie). keeience : eau. Densite : d ~ liquide/eau.

caz : compiessibles ; expensible (ils occupent tout le volume dont ils disposent) ; masses volumiques assez aibles
(!,? kg.m
?
poui l'aii). keeience : aii. Densite d'un gaz a la temp. 1 et la piession P : d ~ gaz(1,P)/aii(1,P).
II Pression dans un fluide en quilibre
fluide en equilibie : les dieientes paities du luide sont au iepos pai iappoit au ieeientiel macioscopique, au sens
macioscopique du teime (pas d'ecoulement). Au niveau micioscopique, les paiticules constitutivent sont animees de
mouvements incessants et desoidonnes.
! ! ! ! Deinition de la piession Deinition de la piession Deinition de la piession Deinition de la piession
8oit un element de suiace du solide immeige dans un luide en equilibie. I'expeiience montie qu'il subit une oice
peipendiculaiie a la suiace, d'intensite piopoitionnelle a l'aiie et independante de l'oiientation de la suiace.
8oit dS le vecteui element de suiace (applique au baiycentie de l'element de suiace, oiiente veis l'inteiieui). Ia
oice elementaiie exeicee pai le luide en equilibie sui dS est df ~ P dS. P est un scalaiie positi : c'est la piession du
luide au baiycentie de l'element de suiace.
p depend des cooidonnees du baiycentie mais est independant de l'aiie de l'element ni de son oiientation. On
admettia que la piession est une piopiiete du luide a l'endioit ou se tiouve l'element de suiace, et existe mme s'il
n'y a pas d'element de suiace immeige. Lnite : ! Pa ~ ! N m
.
2 2 2 2 Ioi ondamentale de la statique des luides Ioi ondamentale de la statique des luides Ioi ondamentale de la statique des luides Ioi ondamentale de la statique des luides
8oit une luide en equilibie pai iappoit a la 1eiie. On tiaduit l'equilibie d'un element de volume du luide. ke :
1eiie, galileen. 8ysteme : element de volume du luide d ~ dx dy dz. z est diiige veis le bas.
Iilan des oices : mg - Fpiession ~ 0. Oi fx ~ g - d ~ P/x . dxdydz
P/x ~ P/y ~ u ; P/z ~ g.
Dans un luide en equilibie pai iappoit a la 1eiie, la piession est la mme en tout point d'un plan loiizontal.
Ioi ondamentale de la statique des luides dans le ieeientiel teiiestie supp galileen : P ~ g .
Dans un ieeientiel non galileen, elle devient : P ~ (g e).
a Cas d'un fluide incompressible (liquides)
~ c
te
. Ia suiace libie d'un liquide en equilibie pai iappoit a la 1eiie est plane et loiizontale cai la piession qui
iegne a la suiace est paitout la mme (egale a Patm).
P ~ gz - c
te
. si z est diiige veis le bas

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P ~ Pu - gz si de plus, on cloisit z ~ u a la suiace libie.
Ioi ondamentale de l'lydiostatique : PA PI ~ gl Attention, l est positi
b Cas d'un fluide compressible (gaz)
Dans le cas paiticuliei ou z vaiie ties peu (~ ! dm) on peut consideiei que ~ c
te
.
P ~ gz. Dans le cas d'un gaz eneime dans un iecipient de volume ieduit, on peut negligei la quantite gz
pai iappoit a Pu cai z et sont petits. on consideie que la piession est unioime.
c 1heorme d'Archimde
Ia iesultante des oices de piession qui s'exeicent sui un coips immeige dans un ou plusieuis luides en equilibies
pai iappoit a la 1eiie est l'oppose du poids de luide deplace.
Ia iesultante des oices de piession est appelee poussee d'Aiclimede
A.

A ~ luide vsolide g.
? ? ? ? Mesuies de piession ; unites Mesuies de piession ; unites Mesuies de piession ; unites Mesuies de piession ; unites
Piincipe du baiometie expeiience de 1oiiicelli : on ienveise dans une cuve a meicuie une colonne de meicuie. Ia
suiace libie du meicuie dans la colonne a une altitude supeiieuie a la suiace libie de la cuve. Ia dieience, l,
donne la piession atmospleiique : Pu ~ Hg g l.
Lnites : ! atm ~ !,u!? . !u
5
Pa ~ !,u!? bai ~ 0u mm Hg ; ! mm Hg ~ !?? Pa.
Piincipe du manometie dieientiel : un tube en L est ielie d'une pait au gaz dont on veut mesuiei la piession, et
d'autie pait a l'aii. Ia dieience l entie les altitudes de ses deux suiaces libies donne la piession du gaz :
Pgaz ~ Pu gl. ( suivant la suiace libie la plus laute)
III Description d'un systme par des variables d'tat
8ysteme ~ ensemble des coips contenus a l'inteiieui d'une suiace eimee (mateiialisee ou non).
Milieu exteiieui ~ tout ce qui est a l'exteiieui de cette suiace.
8ysteme isole ~ systeme qui n'eclange ni eneigie ni matieie avec le milieu exteiieui.
8ysteme eime ~ systeme climiquement isole ~ systeme qui peut eclangei de l'eneigie avec le milieu exteiieui mais
pas de matieie (= systeme ouveit, qui eclange tout)
Il aut bien deciiie les systemes que l'on consideie. (X2uuu)

Poui deciiie l'etat macioscopique d'un systeme, l'exp montie qu'il suit que de quelques paiameties independants
appeles vaiiables d'etat.
Ix : Poui une quantite donnee de luide, on peut deciiie l'etat du systeme en donnant P, V, 1, mais en ait P et V
suisent cai 1 ~ (P, V).

Vaiiable d'etat extensive (paiametie quantitati) ~ paiametie tel que si on ieunit 2 systemes identiques, il est double.
Ix : volume, masse, nombie de moles, claige electiique
Vaiiable d'etat intensive (paiametie qualitati) ~ paiametie tel que si on ieunit 2 systeme identiques, il est inclange.
Ix : tempeiatuie, piession, concentiation, masse volumique
IV Equilibre d'un systme
Ln systeme est en equilibie tleimodynamique si toutes ses vaiiables d'etat n'evoluent pas. It dans ce cas, les vaiiables
intensives sont unioimes [ aux poui un solide leteiogene .
Ln equilibie donne est caiacteiise pai les valeuis des vaiiables d'etat.

Ix : 8oient n moles d'un gaz eneime dans un cylindie eime pai un piston de masse m et de suiace 8 pouvant
coulissei sans iottements. Ia paioi est diatleime ~ diatleimale ~ paiaitement peimeable a la claleui. Ie gaz est en
equilibie tleimodynamique : P, V, 1 ~ c
te
. Ie systeme n'est pas isole il est en equilibie avec le milieu exteiieui.
Ie piston est en equilibie (cai sinon V c
te
) mg - P 8 z Pu 8 z ~ u P ~ Pu - mg/8.

8i un systeme est soumis a des conditions exteiieuies unioimes et constantes, il evolue veis un etat d'equilibie
tleimodynamique qu'il ne quitteia pas spontanement.
V Transformation d'un systme
! ! ! ! Notion de tia Notion de tia Notion de tia Notion de tiansoimation nsoimation nsoimation nsoimation
1iansoimation ~ passage d'un etat d'equilibie tleimodynamique a un autie.

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Ix : Avec le mme systeme, on pose une masse sui le piston. Ie piston descend puis se stabilise. Ies vaiiables d'etat
sont modiiees lois d'une tianoimation. Illes sont deinies dans l'etat initial et dans l'etat inal.
In geneial, les vaiiables d'etat ne sont pas deinies (si pas unioime) pendant la duiee de la tiansoimation.
2 2 2 2 1iansoimations quasistatiques 1iansoimations quasistatiques 1iansoimations quasistatiques 1iansoimations quasistatiques
1iansoimation quasistatique ~ tiansoimation ininiment lente, composee d'une suite continue d'etats d'equilibie
inteines ininiment voisins, peimettant de passei de l'etat initial a l'etat inal. Ia duiee de la tiansoimation doit tie
ties giande pai iappoit au temps de ielaxation du systeme de manieie a ce que les vaiiables d'etat iestent deinies a
tout instant.
Lne tiansoimation non quasistatique coiiespond a une vaiiation iapide et non lomogene des vaiiables d'etat.
cellesci ne sont pas deinies pendant la tiansoimation mais uniquement des les etats d'equilibies initial et inal.

Ixemple de tiansoimation quasistatique : on ait descendie le piste piecedent en deposant piogiessivement des
giains de sable a sa suiace.
? ? ? ? 1iansoimation ieveisible 1iansoimation ieveisible 1iansoimation ieveisible 1iansoimation ieveisible
1iansoimation ieveisible ~ tiansoimation quasistatique pouvant tie inveisee, c'est-a-diie telle qu'on puisse
iepassei pai tous les etats d'equilibie successis anteiieuis loisque l'on modiie les contiaintes exteiieuies en sens
inveise.
1iansoimation iiieveisible ~ tiansoimation non quasistatique ou tiansoimation quasistatique non ienveisable.

Ix : fil metallique sui lequel on exeice une tension de manieie quasistatique. !
e
temps : tiansoimation ieveisible.
2
e
temps : tiansoimation iiieveisible et quasistatique.
1 1 1 1 1iansoimations paiticulieies 1iansoimations paiticulieies 1iansoimations paiticulieies 1iansoimations paiticulieies
1iansoimation isotleime ~ tiansoimation a tempeiatuie constante.
1iansoimation isobaie ~ tiansoimation a piession constante.
1iansoimation isocloie ~ tiansoimation a volume constant.
1iansoimation adiabatique ~ tiansoimation sans eclange de claleui avec le milieu exteiieui.
VI Equation d'tat
Iquation d'etat ~ equation qui ielie les vaiiables d'etat.
Ix : poui un il elastique, l'exp montie qu'il existe une ielation (, 1, f) ~ u : c'est une equation d'etat du systeme
2 vaiiables d'etat independantes
VII Coefficients thermolastiques (ou de rponse) d'un fluide
I'etat de n moles de luide est bien deciit pai la donnee des vaiiables d'etat P, V, 1, ieliees pai l'equation (P, V, 1) ~ u.
~
!
V

V
1
|
P
coeicient de dilatation isobaie (L
!
)
~
!
P

P
1
|
V
coeicient d'augmentation de piession a volume constant (L
!
)
1 ~
!
V

V
P
|
1
coeicient de compiessibilite isotleime, en Pa
!
.
, , 1 sont des vaiiables positives qui dependent de P, V, 1. ce sont des vaiiables d'etat.
On a de plus ~ P 1 [ demo
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2 Proprietes thermoelastiques des gaz
I Proprits thermolastiques des gaz rels aux faibles pressions
! ! ! ! kapp kapp kapp kappels sui le iepeiage des tempeiatuies els sui le iepeiage des tempeiatuies els sui le iepeiage des tempeiatuies els sui le iepeiage des tempeiatuies
Piincipe Zeio de la tleimodynamique : deux systemes en equilibie tleimique avec un mme tioisieme sont en
equilibie tleimique entie eux.
Iclelle empiiique des tempeiatuies : a paitii de la dilatation d'une iegle de metal, ielation aine poui avoii une
tempeiatuie nulle a la glace ondante et de !uu a la tempeiatuie d'ebulition de l'eau. eclelle centesimale. Mais les
tempeiatuies dependent des metaux utilises... Dòu une impiecision dans cette deinition.
2 2 2 2 Desciipti Desciipti Desciipti Desciiption d'une expeiience iealisee sui des gaz ieels on d'une expeiience iealisee sui des gaz ieels on d'une expeiience iealisee sui des gaz ieels on d'une expeiience iealisee sui des gaz ieels
Ln gaz est eneime dans un ieseivoii giadue k!, qui se tiouve dans un bain de tempeiatuie deteiminee (ou
tleimostat). On mesuie V et P pai la denivellation du meicuie entie les ieseivoiis k! et k2.
Diagiamme de clapeyion : P en onction de V a tempeiatuie constante : isotleime.
Diagiamme d'Amagat : PV en onction de P, qui iepiesente des dioites si P 1 atm. Quand P tend veis u, PV tend
veis une valeui independante du gaz deinition de la tempeiatuie : P!V! / 1! ~ P2V2 / 12.
? ? ? ? Iclelle legale de tempeiatuie Iclelle legale de tempeiatuie Iclelle legale de tempeiatuie Iclelle legale de tempeiatuie
Ia ieeience est cloisie de telle soite que l'ecait de tempeiatuie entie la tempeiatuie de la glace ondante d'! atm et
celle de l'eau bouillante sous ! atm soit de !uu L.
[... 1(L) ~ (c) - 2?,!5.
Ia tempeiatuie de usion de la glace dependant de la piession, elle ne seia pas cloisie comme ieeience : on cloisit
la tempeiatuie du point tiiple de l'eau, ou coexistent les ? etats de l'eau. P ~ 0uu Pa ; 1k ~ 2?,!0 L ~ u,u!c.
II Dfinition du gaz parfait
! ! ! ! Ioi de Ioyle Ioi de Ioyle Ioi de Ioyle Ioi de Ioyle Maiiotte : PV ~ c Maiiotte : PV ~ c Maiiotte : PV ~ c Maiiotte : PV ~ c
te te te te
a 1 donne a 1 donne a 1 donne a 1 donne
On appelle gaz paiait (cP) associe a un gaz ieel un gaz ideal tel que :
les molecules sont les mmes que celles du gaz ieel
l'isotleime 1 dans le diagiamme d'Amagat est une dioite loiizontale
Ioi de Ioyle Maiiotte : Poui 1 donne, PV ~ c
te
poui le gaz paiait associe.
Pai de de 1, on auia une ielation du type PV ~ i1.
2 2 2 2 Ioi d'Avogadio (!S!!) : volume molaiie Ioi d'Avogadio (!S!!) : volume molaiie Ioi d'Avogadio (!S!!) : volume molaiie Ioi d'Avogadio (!S!!) : volume molaiie
Aux piessions ties aibles, des quantites egales de gaz en mol occupent des volumes egaux.
? ?? ? Iquation d'etat du gaz paiait Iquation d'etat du gaz paiait Iquation d'etat du gaz paiait Iquation d'etat du gaz paiait
PV ~ nk1 ( consideiations : PV extensive ; 1 intensive iIoyle Maiiotte extensive )
k : constante univeiselle, constante molaiie des gaz paiaits.
On peut calculei sa valeui dans les cN1P : k ~ PuVu/n1u ~ S,?!1 } mol
!
L
!
.

[ 8PI - Ln gaz est paiait PV ~ nk1 et L ne depend que de 1.
III Applications de l'quation d'tat du gaz parfait
! ! ! ! coeicients tleimoelastiques coeicients tleimoelastiques coeicients tleimoelastiques coeicients tleimoelastiques
~ ~ !/1. 1 ~ !/P. On a bien ~ P 1.
2 2 2 2 Melange ideal de gaz paiaits Melange ideal de gaz paiaits Melange ideal de gaz paiaits Melange ideal de gaz paiaits
Ie melange des gaz paiaits c!(P!, V!, 1!, n!) et c2(P2, V2, 12, n2) est dit ideal s'il est assimilable a un gaz paiait c(P,
V, 1, n) tel que n ~ n! - n2. Ies molecules des dieients gaz d'un melange ideal de gaz paiaits n'inteiagissent pas.
On a PV/1 ~ Pi Vi / 1i.
Piession paitielle du gaz i dans le melange ~ piession qu'exeiceiait le gaz i s'il occupait seul le volume V du melange
a la tempeiatuie du melange : pi ~ ni k 1 / V.
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Ioi de Dalton : P ~ pi.
fiaction molaiie du gaz i : x ~ ni / n ~ pi / P.
Masse molaiie moyenne M du melange : M ~ ni Mi / ni.
calcul de M poui l'aii : M ~ 2u g mol
!
.
? ? ? ? Ma Ma Ma Masse volumique et densite des gaz sse volumique et densite des gaz sse volumique et densite des gaz sse volumique et densite des gaz
~ PM/k1 ~ u (P/Pu) (1u/1)
Poui l'aii dans les cN1P : u ~ !,2u kg. m
?
.
Densite d'un gaz : d ~ gaz(1, P) / aii(1, P) ~ Mgaz / Maii ~ Mgaz / 2u. (Attention, ielation non lomogene)
IV Equilibre de l'atmosphre terrestre suppose isotherme
On veut expiimei P en onction de z. Hypotleses :
I'aii est assimile a un gaz paiait.
Ia tempeiatuie est unioime dans l'atmospleie. (discutable cai 0c de moins claque km)
Ie modele est convenable tant que z ieste ties petit.
Ioi ondamentale de la statique des luides P ~ Pu e
Mgz/k1
~ Pu e
z/l
ou l ~ k1/Mg ~ S km. aii ~ u e
z/l
.
8i z l, aii ~ u (! z/l) ~ u. caiacteie incompiessible de l'aii poui z ties aible.
P ~ Pu (! z/l) ~ Pu u g z : loi ondamentale de l'lydiostatique poui un luide incompiessible.
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3 Ltude cinetique des gaz parfaits
Iut : a paitie d'un modele micioscopique du gaz paiait monoatomique (cPM), on va essayei de ietiouvei l'equation
d'etat des gaz paiaits, etablie de manieie macioscopique et expeiimentalement.
I Modle du GPM
Ies molecules du cPM sont supposees ponctuelles (volume occupe pai les molecules negligleable pai iappoit au
volume gu gaz).
Ies molecules sont sans inteiaction.
Illes sont animees de mouvements incessants et desoidonnes, qui constituent l'agitation tleimique.
Illes eectuent des collisions entie elles et avec les paiois du iecipient qui contient le gaz.
Intie 2 clocs successis, on consideie leui mouvement iectiligne et unioime.
kem : Poui un gaz ieel qui tend veis un gaz paiait, P u, V , distances , inteiactions u.
Ie gaz est en equilibie statistique. Il est poite a une tempeiatuie 1 constante. Ie volume V est ixe P est ixe. Ie
gaz, globalement, est immobile dans le ieeientiel d'etude. Ies molecules, elles, sont en mouvement.
Ixemple de cPM : gaz paiaits associes aux gaz nobles.
II Valeurs moyennes
! ! ! ! Densite moleculaiie Densite moleculaiie Densite moleculaiie Densite moleculaiie
Ie volume du gaz est V. Ie nombie de molecules dans V est N.
8oit M un point dans V et d un volume elementaiie qui l'entouie. Il contient dN molecules. Ia densite moleculaiie,
ou densite volumique de molecules en M est n'(M) ~ dN/d (en m
?
).
8i n' est independant de M, la distiibution de molecules est dite lomogene, et n' ~ N/V.
Hyp ! : On suppose que la distiibution des molecules d'un cPM est lomogene : d'apies le modele, les molecules n'ont
pas davantage de iaisons de s'accumulei en un point qu'en un autie.
2 2 2 2 Distiibution des vitesses Distiibution des vitesses Distiibution des vitesses Distiibution des vitesses
On passe dans l'espace des vitesses, ou claque molecule est iepeiee pai un point de cooidonnees (vx, vy, vz). 8oit un
paiallelepipede elementaiie dont les aces ont poui cooidonnees (vx, vx - dx), (vy, vy - dy), (vz, vz - dz). On cleicle
a expiimei la piobabilite qu'a le point iepiesentati d'une molecule de se tiouvei dans le paiallelepipede :
dP ~ (vx, vy, vz, x, y, z) dvx dvy dvz.
On diia que la distiibution des vitesses est lomogene si est independante de x, y, z.
Hyp 2 : Ia distiibution des vitesses dans le cPM est lomogene :
dP ~ (vx, vy, vz) dvx dvy dvz.
? ? ? ? Isotiopie de la distiibution d Isotiopie de la distiibution d Isotiopie de la distiibution d Isotiopie de la distiibution des vitesses es vitesses es vitesses es vitesses
I'isotiopie est l'absence de diiection piivilegiee.
Hyp ? : Ia distiibution des vitesses dans le cPM est isotiope. ne depend donc que de la noime de v.
dP ~ (z) dvx dvy dvz. [ polycope poui tiouvei exactement
1 1 1 1 Vitesses moyennes Vitesses moyennes Vitesses moyennes Vitesses moyennes
v ~ !/k vi.
Ia somme peut poitei sui toutes les molecules. Alois k ~ N.
Ille peut poitei sui toutes les valeuis piises pai le vecteui vitesse d'une molecule au couis du temps.
On montie en plysique statistique que le iesultat est le mme.
Poui un cP en equilibie statistique, v ~ 0 (isotiopie)
Ia vitesse quadiatique moyenne u est deinie pai u ~ v.
v ~ (!/N) vi ~ (!/N) Nj vj (en iegioupant les molecules ayant les mmes noimes de vitesses)
III Pression d'un gaz parfait en quilibre statistique
Ia oice gaz paioi est F ~ Pgaz / t ~ 2 L m vx x, ou m est la masse d'une molecule, et la paioi 8 x. L est le
nombie de clocs pai seconde sui la suiace, et vx est la valeui absolue de la composante sui x de la vitesse,
supposee commune a toutes les molecules.
calcul de L : L ~ (nombie de paiticulent aiiivant entie t et t - dt) / dt ~ n' 8 vx. [ demo cylindie et vy i
Donc F ~ N m vx 8 x / V ~ 8 p x.

Page u
Ilaigissement a tous les vx possibles p ~ Nmolecule mmolecule v / ? V .
ou p est la piession exeicee pai le gaz sui la paioi
Nmolecule est le nombie de molecules contenues dans le volume V
mmolecule est la masse d'une molecule du gaz
v est la vitesse quadiatique moyenne des molecules
IV Equation d'tat du GP
pV ~
mmolecule Nmolecule u
?
equation d'etat du cP etablie a paitii des lois de la mecanique.
pV ~ n k 1 equation d'etat obtenue lois de l'etude macioscopique.
On en deduit l'inteipietation cinetique de la tempeiatuie :
u ~ v ~
? k 1
M
et 1 ~
M u
?k

poui un gaz donne, la vitesse quadiatique moyenne ne depend que de 1.
8oit k ~ k / A ~ !,?Su0 . !u
2?
} L
!
constante de Ioltzman.
On a u ~ ? k 1 / m.
L moyenne d'une molecule ~
?
2
k 1 ( m u) AN . u ~ !, ? km.s
!
. poui He.
V Energie d'un GPM
8oit un cPM en equilibie macioscopique. 8oit L son 'eneigie inteine. Ies molecules sont sans inteiaction pas
d'eneigie potentielle d'inteiaction. Illes sont ponctuelles eneigie cinetique de tianslation uniquement.
[... L ~
?
2
n k 1.
L est appelee eneigie inteine du cPM. Ille ne depend que de 1 poui un cPM. c'est une onction d'etat.
VI Gnralisation
! ! ! ! caz paiait polyatomique caz paiait polyatomique caz paiait polyatomique caz paiait polyatomique
Modele : molecules non ponctuelles ; pas d'inteiaction entie les molecules.
Au mouvement du centie d'ineitie de claque molecule s'ajoutent les mouvements de iotation et de vibiation autoui
de ce centie. ces mouvements peituibent peu le mouvement de tianslation. On peut consideiei que l'expiession de la
piession cinetique ieste la mme et qu'on a toujouis u ~ ?k1/m et P ~ Nmu/?V. on a toujouis PV ~ nk1.
ceci est conoime aux iesultats expeiimentaux sui les gaz ieels loisque P u.
L ~ Li micioscopique. [ 1leoieme de Loenig : L ~ L' - (m! - m2) vc demo
Li ~ mvi - Li'. L ~ ?nk1/2 - Li'.
Poui un cP polyatomique, L ?nk1/2.
Poui un cP diatomique, L ~ 5nk1/2 (consideiations de ddl)
Au dela, L ~ (1) 1 ou (1) 5nk/2. I'eneigie inteine d'un cP ne depend que de 1.
2 2 2 2 cas d'un luide ieel cas d'un luide ieel cas d'un luide ieel cas d'un luide ieel
8oit un luide ieel en equilibie macioscopique.
Ineigie ~ eneigie cinetique micioscopique - eneigie potentielle d'inteiaction moleculaiie -
eneigie potentielle d'inteiaction atomique - eneigie potentielle d'inteiaction electionique -
eneigie de colesion du noyau - oimes que j'oublie
Iois d'une tiansoimation tleimodynamique, seule l'eneigie cinetique micioscopique et l'eneigie potentielle
d'inteiaction moleculaiie sont susceptibles de vaiiei. Ies auties oimes d'eneigie sont constantes.
Ineigie ~ L - c
te
ou L ~ L micioscopique - P moleculaiie.
Poui un luide ieel, L micioscopique depend de 1 et P moleculaiie depend de la distance entie les molecules de V.
Donc poui un luide ieel, L est onction de 1 et de V.
? ? ? ? L est une onction d'etat L est une onction d'etat L est une onction d'etat L est une onction d'etat
Piopiietes de L :
Iois d'une tiansoimation, L2 L! ne depend pas que l'etat d'equilibie initial et de l'etat d'equilibie inal. Il ne
depend pas de la natuie de la tiansoimation qui peimet de passei de l'etat ! a l'etat 2.
Poui un cycle de tiansoimation (ietoui a l'etat initial apies une seiie de tiansoimations), L ~ u.

Page !u
dL est une dieientielle totale.
In toute iigueui, l'eneigie inteine L n'est pas extensive a cause de l'eneigie potentielle d'inteiaction moleculaiie :
soient 2 systemes identiques 8! et 82, que l'on ieunit. On a, en plus de P int ! - P int 2 l'inteiaction des molecules de 8!
et de 82, mais il s'agit d'une inteiaction a ties couite distance, qui ne conceine qu'un nombie ties petit de molecules.
On neglige les constiibutions a l'eneigie potentielle d'inteiaction moleculaiie, si bien que l'on consideieia l'eneigie
inteine du systeme comme une giandeui extensive.
VII Capacit thermique volume constant
! ! ! ! D DD Deinition einition einition einition
dL ~
L
1
V
d1 -
L
V
1
dV.
On pose cv ~
L
1
V
: capacite tleimique du systeme a volume constant.
cv depend de 1 et de V. c'est une vaiiable extensive (comme L), en }. L
!
.

Poui un coips pui lomogene, on deinit les giandeuis intensives suivantes :
capacite tleimique massique a volume constant : cv ~ cv/m, ou m est la masse du systeme. cv est en } L
!
kg
!
,
caiacteiistique de la natuie d'un systeme dans les conditions ou il se tiouve.
capacite tleimique molaiie a volume constant : cv,m ~ cv/n (} L
!
mol
!
).

Poui un cPM, L ~ ?nk1/2. cv ~ ?nk/2. cv,m ~ ?k/2 ~ !2,5 } L
!
mol
!
. cv ~ ?k/2M.
2 2 2 2 cas des gaz ieels cas des gaz ieels cas des gaz ieels cas des gaz ieels
On deciit l'eneigie potentielle d'inteiaction entie les molecules.
I'equation d'etat des gaz dans le modele de Van dei Waals est :
(P - na/V)(V nb) ~ nk1.
ou a et b sont des constantes positives caiacteiistiques du gaz ieel etudie.
On peut encoie eciiie : P ~ nk1/(V nb) na/V
nb est appele le covolume.
n est le covolume molaiie.
na/V est appele piession inteine.

Ineigie inteine du gaz de Van dei Waals : L ~ LcP(1) na/V (PA8Pc)
dL ~ cv d1 - na dV/V. Quand V , L LcP et gaz ieel cP.
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) 1 PkIMIIk PkINcIPI DI IA 1HIkMODYNAMIQLI

Page !!
4 Premier principe de la thermodynamique
I Energie d'un systme ferm en thermodynamique
! ! ! ! I'eneigie mecanique n'est pas une giandeui conseivative. I'eneigie mecanique n'est pas une giandeui conseivative. I'eneigie mecanique n'est pas une giandeui conseivative. I'eneigie mecanique n'est pas une giandeui conseivative.
meca ~ L - P ou L est l'eneigie cinetique (macioscopique).
8oit une enceinte a paioi adiabatique compoitant un iessoit et une masse plonges dans de l'aii sous aible piession.
A t ~ u, le iessoit est etiie puis lacle. A t ~ , le iessoit est immobile dans sa position d'equilibie ixe. I'aii est en
equilibie macioscopique. M ~ k a.
I'eneigie mecanique a vaiie. Ie systeme consideie est eime et isole. Il n'y a ni eclange de matieie ni d'eneigie avec le
milieu exteiieui. Donc l'eneigie mecanique d'un systeme eime et isole ne ieste pas constante. On dit que l'eneigie
mecanique n'est pas une giandeui conseivative.

Inteipietation mecanique de la dissipation de l'eneigie mecanique : meca diminue a cause des oices de iottement
qui deciivent au niveau macioscopique de l'inteiaction du pendule avec l'aii. meca ~ W(iottement)
2 2 2 2 Aspect tleimodynamique Aspect tleimodynamique Aspect tleimodynamique Aspect tleimodynamique
On constate que 1 1i. Aii sous aible piession L augmente si 1 augmente.
meca - Laii ~ c
te
. Il y a eu tiansoimation d'eneigie mecanique en eneigie inteine de l'aii.
? ? ? ? Ineigie d'un systeme eime Ineigie d'un systeme eime Ineigie d'un systeme eime Ineigie d'un systeme eime
On veut deiniei une giandeui eneigetique qui soit conseivative, c'est-a-diie qui ieste constante poui un systeme
eime et isole.
Ineigie totale d'un systeme eime : ~ L - P ext - L
ou L : eneigie inteine du systeme. L ~ L micio - P int .
P int : eneigie potentielle dont deiivent les oices inteiieuies.
(on suppose que toutes les oices inteiieuies deiivent d'une eneigie potentielle).
L ~ L macio : eneigie cinetique macioscopique. Ille coiiespond a un mouvement
d'ensemble macioscopique du systeme.
P ext : eneigie potentielle dont deiivent les oices exteiieuies qui sont conseivatives (ex : poids).
kem : meca ~ L macio - P ext - P int.
!
ei
piincipe poui un systeme eime et isole : ~ u.

Poui un conducteui olmique, en iegime stationnaiie, lèneigie inteine est conseivee donc le tianseit tleimique
elementaiie et le tiavail electiique elementaiie sànnulent. (centiale2uuu)
1 1 1 1 Iclanges d'eneigie Iclanges d'eneigie Iclanges d'eneigie Iclanges d'eneigie
8i vaiie, il y a eclange avec le milieu exteiieui il n'est pas isole.
Poui un systeme eime non isole, on note ~ ecl : tianseit d'eneigie, ou eneigie ieue (giandeui algebiique).
8i ecl u, augmente : le systeme a eectivement ieu de l'eneigie.
8i ecl u, diminue : le systeme a ouini de l'eneigie au milieu exteiieui.
5 5 5 5 Ixemples de tianseit d'enei Ixemples de tianseit d'enei Ixemples de tianseit d'enei Ixemples de tianseit d'eneigie gie gie gie
a 1ravail
Inceinte qui communique avec le milieu exteiieui pai un aibie touinant a la vitesse angulaiie .
8oit le moment du couple exeice sui l'aibie. Pendant dt, l'aibie (le systeme) ieoit le tiavail elementaiie
W ~ d ~ dt.
Intie les dates t! et t2, le systeme ieoit le tiavail W ~ t!
t2
dt ~ ecl ~ .
8i W u, le systeme ieoit eectivement du tiavail et son eneigie augmente.
cylindie a paiois adiabatiques avec un piston adiabatique. On deplace le piston de manieie a ce que le volume
du gaz diminue. On constate que 1 1i. 8ysteme ~ n moles de cP. L ~ ~ ecl u.
In ait, ecl ~ W(piession)
Dipole electiocinetique indeoimable. Intie les dates t! et t2, le systeme ieoit W ~ uAI iAI dt.

Page !2
ces ? oimes de tianseit eneigetique sont appelees tiavail. Illes coiiespondent a un deplacement macioscopique
mesuiable. On peut les calculei en calculant le tiavail d'une oime. Note W.
b Chaleur
8oit ! mol de cPM eneime dans un iecipient indeoimable de paioi diatleime (metal...). Itat initial : le gaz est en
equilibie avec un tleimostat a 1! ~ 2? L. On plonge le iecipient dans un tleimostat a 12 ~ ?? L. A l'equilibie
inal, la tempeiatuie du gaz est 12 ~ ?? L. I'eneigie inteine du cPM a vaiie. L ~ !21 }.
~ L ~ ecl. Ie systeme n'a pas ieu de tiavail. Il a ieu de l'eneigie sous oime de tianseit tleimique ou
claleui, notee Q.
Inteipietation micioscopique : l'agitation tleimique, plus giande dans le tleimostat a ?? L se communique de
piocle en piocle pai clocs aux molecules du gaz. Il en iesulte un lux d'eneigie veis l'inteiieui du systeme, qui ne
s'aiite que loisqu'il y a equilibie statistique.
Ion conducteuis du tianseit : metaux. Mauvais conducteuis : bois, polystytene, gaz. Isolant : vide.
II Travail des forces de pression
In tleimodynamique, le tiavail ieu pai un luide est la plupait du temps du tiavail des oices de piession.
! ! ! ! 1iavail elementaiie des oices de piession 1iavail elementaiie des oices de piession 1iavail elementaiie des oices de piession 1iavail elementaiie des oices de piession
cylindie-piston. A l'exteiieui iegne la piession Pext, unioime. 8oit 8 la suiace du piston.
8ysteme : gaz, piston ;. Il ieoit le tiavail elementaiie Wpiession ~ Pext dV. [ d
Attention Attention Attention Attention, ce paiagiaple suppose que les seules oices qui s'exeicent sui le gaz sont les oices de piession.
2 2 2 2 1iavail eleme 1iavail eleme 1iavail eleme 1iavail elementaiie ieu pai le luide ntaiie ieu pai le luide ntaiie ieu pai le luide ntaiie ieu pai le luide
8oit Wpiession le tiavail elementaiie des oices de piession ieu pai le luide lois du deplacement elementaiie dx x
du piston. foices exeicees sui le piston : e, poids, ieaction noimale, oice de piession exeicee pai le gaz sui le
piston, oices de iottement. 1lec piston Wpiession ~ Pext dV dL - Wiott.
dL ~ u tiansoimation quasistatique.
Wiott ~ u et dL ~ u tiansoimation quasistatique mecaniquement ieveisible [de
Wpiession ~ Pext dV (avec Pext ~ P).
? ? ? ? calcul du tiavail ieu au couis d'une ieaction non elementaiie calcul du tiavail ieu au couis d'une ieaction non elementaiie calcul du tiavail ieu au couis d'une ieaction non elementaiie calcul du tiavail ieu au couis d'une ieaction non elementaiie
Ie volume du gaz passe V! a V2 a piession exteiieuie constante entie 2 etats d'equilibie du piston, sans
iottement.
W ' ~ Pext (V2 V!).
Note : dans les exos, on oublie souvent de diie qu'il n'y a pas de iottement.
cas d'une tiansoimation quasistatique mecaniquement ieveisible : W ' ~ V! V2 P dV.
On integie sui le clemin de la tiansoimation. cai quasistatique Pext(t) ~ P(t) s'il n'y a pas d'auties oices.
1 1 1 1 8ysteme deciivant des cycles 8ysteme deciivant des cycles 8ysteme deciivant des cycles 8ysteme deciivant des cycles
Ln systeme deciit un cycle s'il ievient a son etat initial apies une seiies de tiansoimations.
Ix : soit une quantite donnee de gaz qui deciit un cycle quasistatique mecaniquement ieveisible.
Ie tiavail des oices de piession ieu pai un systeme eime lois d'un cycle est egal, en valeui absolue, a l'aiie du cycle
dans le diagiamme de clapeyion (V, P). Il est positi ssi le cycle est paicouiu dans le sens tiigonometiique.
( moteui sens des aiguilles dùne montie ; iecepteui sens tiigonometiique )
5 5 5 5 Ixemples Ixemples Ixemples Ixemples
1iansoimation isocloie (V ~ c
te
) : W ~ u.
1iansoimation monobaie ~ tiansoimation a piession exteiieuie constante, telle que Pi ~ P ~ Pext.
8i L ~ u et Wf ~ u, W ~ Pext(V2 V!)
1iansoimation isobaie mecaniquement ieveisible ( quasistatique). W ~ P(V2 V!).
III Premier principe de la thermodynamique
8oit un systeme eime evoluant entie un etat initial I et un etat inal f en iecevant algebiiquement le tiavail W et le
tianseit tleimique Q. L - Pext - L ~ W - Q .
kem (impoitant) : dans W, on ne doit pas aiie entiei le tiavail des oices exteiieuies qui deiivent d'une P, cai il est
piesent dans Pext.

Page !?
8i L ~ u et Pext ~ u, L ~ W - Q, et dans ce cas, poui des etats I et f deteimines, L est deteimine (onction
d'etat) et indep de la tianso. W - Q aussi. Pai contie, W et Q piis sepaiement dependent de la natuie de la
tiansoimation.
Ixpiession dieientielle du !
ei
piincipe : dL - dPext - dL ~ W - Q.
IV Capacit thermique pression constante
! ! ! ! Deinition de l'entlalpie Deinition de l'entlalpie Deinition de l'entlalpie Deinition de l'entlalpie
On deinit l'entlalpie H pai la ielation H ~ L - PV . c'est une onction d'etat, extensive, expiimee en } (comme L).
H ne depend pas de la tiansoimation.
H ~ u sui un cycle de tiansoimation.
dH est une dieientielle totale.
8oit une tiansoimation monobaie. On a H ~ Q.
Iois d'une tiansoimation monobaie, le tianseit tleimique ieu pai un systeme eime est egal a sa vaiiation de
l'entlalpie. (souvent le cas en climie)
cas des tiansoimations isocloies. On a L ~ Q.
2 2 2 2 capacite tleimique a piession constante capacite tleimique a piession constante capacite tleimique a piession constante capacite tleimique a piession constante
a Definition
On pose cp ~
H
1
P
: capacite tleimique du systeme a piession constante.
Poui un coips lomogene, on deinit les vaiiables intensives :
cp ~ cp/m : capacite tleimique massique a piession constante.
cp,m ~ cp/n : capacite tleimique molaiie a piession constante.
b Cas du gaz parfait
L ne depend que de 1 H ~ L - nk1 aussi.
Poui un cPM, L ~ ?nk1/2. H ~ 5nk1/2. cp ~ 5nk/2. cp ~ 5k/2M. cp,m ~ 5k/2.
c Cas des fluides reels
Il n'y a pas de iesultat geneial conceinant H. Io
d Cas des phases condensees (liquides ou solides)
In geneial on peut negligei PV de la plase condensee devant L, cai son volume est assez aible.
c'est pouiquoi on consideie souvent H ~ L et cp ~ cv.
V Application la calorimtrie
! ! ! ! ceneialites ceneialites ceneialites ceneialites
8oit une tiansoimation isocloie quasistatique aisant vaiiei la tempeiatuie du systeme de d1.
On a Q ~ cv d1.
cv est donc le tianseit tleimique necessaiie poui elevei de manieie quasistatique et a volume constant la
tempeiatuie d'un systeme eime de ! L.
8oit une tiansoimation isobaie mecaniquement ieveisible aisant vaiiei la tempeiatuie du systeme de d1 :
Q ~ cp d1
cp est le tianseit tleimique necessaiie poui elevei de manieie isobaie mecaniquement ieveisible la
tempeiatuie d'un systeme eime de ! L.
caloiimetiie ~ ensemble des teclniques de mesuie des tianseits tleimiques. Illes peimettent d'accedei aux valeuis
de cp et de cv.
2 2 2 2 Metlode des melanges Metlode des melanges Metlode des melanges Metlode des melanges
On cleicle a deteiminei cp poui un metal de masse m.
caloiimetie de Ieitlelot ~ enceinte (isolant tleimique) ; vase metallique ; agitateui ; tleimometie ; eau (masse M).
Ie vase, les accessoiies et l'eau sont initialement en equilibie tleimique a la tempeiatuie 1!.
Ie metal est initialement en equilibie tleimique a la tempeiatuie 12 1!.

Page !1
On plonge iapidement le metal dans l'eau, on agite et on atteint assez iapidement un etat d'equilibie tleimique a la
tempeiatuie 1f [ 1!, 12 .
8oit la capacite tleimique a piession constante du vase et des accessoiies.
On appelle valeui en eau du caloiimetie la masse d'eau qui auiait la mme capacite tleimique que le vase et les
accessoiies. 8oit ce la capacite tleimique massique de l'eau a piession constante. On a ~ ce.
Hyp : on suppose que les vaiiations de tempeiatuie sont suisemment aibles poui pouvoii consideiei cp et ce comme
constants.
8ysteme ~ caloiimetie ; masse M d'eau ; masse m de metal ;
Ia tiansoimation est monobaie H ~ Q. Oi le systeme est isole tleimiquement Q ~ u.
8oient 8! ~ caloiimetie ; masse M d'eau ; et 82 ~ masse m de metal ;.
H ~ H! - H2. H! - H2 ~ u.
d'ou ce (M - ) (1f 1!) - m cp (1f 12) ~ u. [ d On en deduit cp.
kems : In piatique, il y a des peites en 1P on ne pouiia deteiminei cp avec piecision.
! caloiie ~ 1,!S } (unite lois-la-loi) ceau ~ 1,!S k} L
!
kg
!
a !5c sous ! atm.
Ia capacite tleimique augmente avec 1.
? ? ? ? Metlode electiique Metlode electiique Metlode electiique Metlode electiique
On ait passei un couiant d'intensite i constant pendant la duiee t dans le conducteui olmique de iesistance k.
Pendant t, il ieoit le tiavail W ~ k i t. Il le tiansoime en claleui pai eet joule, et si la tempeiatuie du vase, des
accessoiies et de l'eau vaiie de 1, on a, comme H ~ u,

(M - ) ce D1 k i t ~ u
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) 5 PkOPkII1I8 INIkcI1IQLI8 DI8 cAZ PAkfAI18

Page !5
S Proprietes energetiques des gaz parfaits
1out ceci ne conceine que les cP. Dans tous les sau le deiniei, on consideie L ~ P ext ~ u L ~ W - Q.
I Lois de Joule
Ln gaz obeit a la !
e
loi de }oule si son eneigie inteine L ne depend que de 1.
Ln gaz obeit a la 2
e
loi de }oule si son entlalpie H ne depend que de 1.
Ies cP obeissent aux 2 lois de }oule.
II Relation de Mayer pour les GP
cp cv ~ nk (ce qui implique cp cv) [ ~demo
Auties oimulations : cp,m cv,m ~ k M(cp cv) ~ k
On pose ~
cp
cv
!.cv ~
n k
!
cp ~
n k
!
.
calcul de L et H poui tiansoimation quelconque :
L ~
n k 1
!
si cv ~ c
te

H ~
n k 1
!
si cp ~ c
te

III Transformation isotherme rversible d'un GP
Ie systeme est constitue pai n moles de cP. Il est eneime dans un cylindie eime pai un piston. Ies paiois sont
diatleimes. I'ensemble est plonge dans un tleimostat de tempeiatuie 1.
On ait vaiiei le volume du gaz extimement lentement de manieie a ce que la tempeiatuie du gaz ieste c
te
et egale a
la tempeiatuie du tleimostat.
calcul du tiavail ieu lois d'une tiansoimation isotleime ieveisible : P!, V!, 1 P2, V2, 1.
W ~ n k 1 ln(V!/V2) cai W ~ P dV.
On pose a ~ V!/V2 : iappoit volumetiique.
8i a ! : V! V2 : compiession. W u. Ie gaz ieoit eectivement du tiavail.
8i a ! : V! V2 : detente. W u. Ie systeme ouinit du tiavail au milieu exteiieui.
Autie expiession de W : W ~ n k 1 ln(P2/P!) .
8oit Q le tianseit tleimique ieu pai le systeme dans la tiansoimation. On a W ~ Q [d.
poui une compiession, W u Q u : le systeme cede de la claleui au tleimostat.
IV Transformation adiabatique rversible d'un GP (isentropique)
! ! ! ! Ioi de Iaplace Ioi de Iaplace Ioi de Iaplace Ioi de Iaplace
Iois d'une tiansoimation adiabatique, le systeme ne ieoit aucun tianseit tleimique de l'exteiieui.
8ysteme : n moles de cP ; eneime dans un cylindie eime pai un piston mobile sans iottements. Ies paiois sont
toutes adiabatiques. [ Attention, paioi adiabatique n'implique pas tiansoimation adiabatique
On envisage une tiansoimation adiabatique ieveisible.
[... On a dV/V - dP/P ~ u.
Ioi de Iaplace : P V
~ c
te
poui une tiansoimation adiabatique ieveisible d'un cP de constant (cP ideal).
Auties oimulations de la loi de Iaplace : 1 V
!
~ c
te
; P
!
~ c
te
.
Iois d'une compiession adiabatique ieveisible d'un cP ideal, V , P , V .
Iois d'une detente adiabatique ieveisible d'un cP ideal, V , P , V .
kemaique : Ille est aussi valide s'il y a ecoulement.
2 2 2 2 kepiesentation dans le diagiamme de clapeyion kepiesentation dans le diagiamme de clapeyion kepiesentation dans le diagiamme de clapeyion kepiesentation dans le diagiamme de clapeyion
Dans le diagiamme de clapeyion, l'equation d'une adiabatique AI est P ~ c
te
/V
.
On envisage une tiansoimation isotleime ieveisible Ac.
On a :
P
V
adiabatique
v ~ vA
P
V
isotleime
v ~ vA
~ ! l'adiabatique est plus pentue que l'isotleime.

Page !0
? ? ? ? calcul du tiavail ieu pai le gaz calcul du tiavail ieu pai le gaz calcul du tiavail ieu pai le gaz calcul du tiavail ieu pai le gaz
W ~ n k 1 / ( !) [ demo !
e
piincipe - demo inteidite calculs
V Cycle de Carnot d'un gaz parfait
! ! ! ! Deinitions Deinitions Deinitions Deinitions
8oit une souice de claleui a la tempeiatuie 1 (tleimostat) :
c'est un systeme capable d'absoibei ou de cedei de la claleui
sans que sa tempeiatuie vaiie.

cycle de cainot : cycle de tiansoimations ieveisibles au
couis desquelles le systeme qui evolue n'eclange de la
claleui qu'avec les 2 souices aux tempeiatuies 1! et 12. (on
suppose 1! 12)
Ia souice a la tempeiatuie 1! est appelee souice claude,
l'autie est appelee souice ioide.

Ioisque le systeme eclange de la claleui avec l'une des
souices de manieie ieveisible, la tiansoimation est
necessaiiement isotleime. Ie cycle de cainot compoite donc
2 isotleimes. Pendant le ieste du cycle, le systeme n'eclange
pas de claleui. Il y a donc necessaiiement 2 auties
tiansoimations adiabatiques ieveisibles.

kepiesentation dans le diagiamme de clapeyion poui
un cP de ~ c
te
. 1outes les couibes touinent leui
concavite veis le laut. Ici, W u moteui.
2 2 2 2 1iavail et tianseit ieu sui un cycle de cainot 1iavail et tianseit ieu sui un cycle de cainot 1iavail et tianseit ieu sui un cycle de cainot 1iavail et tianseit ieu sui un cycle de cainot
8ysteme ~ n moles de cP ideal ;
8oit W le tiavail ieu sui un cycle.
8oit Q! le tianseit tleimique ieu pai le systeme lois du contact avec la souice a la tempeiatuie 1! (isotleime AI).
8oit Q2 le tianseit tleimique ieu pai le systeme lois du contact avec la souice a la tempeiatuie 12 (isotleime cD).
8ui un cycle, L ~ u ~ W - Q! - Q2 cai sui Ic et DA, le systeme ne ieoit pas de claleui.
PI
!

1!
~ Pc
!
12
et PA
!

1!
~ PD
!
12
PI/PA ~ Pc/PD...

Q!
1!
-
Q2
12
~ u . (ielation de clausius poui un cP ideal)
kendement du moteui de cainot poui un cP :
onctionnnement : W u, le systeme ouinit du tiavail au milieu exteiieui.
PI PA Q! u. Ie systeme ieoit eectivment de la claleui de la souice claude.
PD Pc Q2 u. Ie systeme cede de la claleui a le souice ioide.
On pose i ~ tiavail ouini au milieu exteiieui / tianseit tleimique ieu a la souice claude
On a i ~ W / Q! ~ ! - Q2/Q! ~ ! 12 / 1!.
Inteipietation : Q! ~ |W|-|Q2| : tiansoime Q! en W et en Q2.
kem : 8i le cycle etait deciit en sens inveise (sens tiigonometiique), les calculs seiaient les mmes. On auiait
W ' ~ W, Q'! ~ Q!, Q'2 ~ Q2. (fiigo)
IV Dtente de Joule Gay Lussac : isonergtique
Detente de }oule cay Iussac ~ detente adiabatique iiieveisible dans le vide.
8ysteme ~ gaz, vide, iobinet ;
[... L ~ u ~ Lgaz. (on neglige quelques acteuis).
8i c'est un cP, on a de plus 1 ~ u.
kesultats expeiimentaux : poui piesque tous les gaz, on obseive 1 u (explique pai le modele de Van dei Waals).
Mais poui He et H2, 1 u (pas explique)
VII Dtente de Joule Thompson (ou Joule Kelvin) : isoenthalpique
Detente de }oule 1lompson ~ detente adiabatique iiieveisible d'un gaz a tiaveis une paioi poieuse.
On oice le gaz a tiaveisei un milieu poieux ou un etianglement. Ixp : la piession diminue lois de la tiaveisee de
l'obstacle. 8ysteme ~ systeme eime masse m de gaz ;. [...
W! ~ P! V! u : tiavail de poussee. V! ~ volume abandonne pai le gaz
W2 ~ P2 V2 u : tiavail de ieoulement. V2 ~ volume nouvellement occupe pai le gaz

Page !
M (c2 c!) - l ~ u. ou l est l'entlalpie molaiie.
c2 et c! sont les vitesses d'ecoulement avant et apies la paioi poieuse.
On neglige c2 et c! l ~ u.
8i c'est un cP, on a de plus 1 ~ u.
kesultats expeiimentaux : poui P! ~ qq atms, et a 1! u, 1 u poui tous les gaz sau He et H2. Il existe une
tempeiatuie d'inveision 1i telle que poui P! ~ qq atms, et 1! 1i, 1 u poui tous les gaz (VdW explique tout).

ceneialisation a des systemes en ecoulement peimanent tiaveisant une macline :
M (c) - ep ext - l ~ w' - q . (ep ext souvent neglige)
w' est souvent appele le tiavail utile.

Piemiei piincipe poui un systeme en ecoulement :
H - P ext - L ~ W' - Q . (Dans W', on ne compte pas le tiavail de poussee/ieoulement).
VIII Mthodologie
Ixeicice de caloiimetiie : On isole le tout et on aiime L ~ H ~ u.
Itude d'un diagiamme de clapeyion : Ies oices ne sont que les oices de piession.
In geneial, on peut diie que PV/1 ~ c
te
; on peut appliquei le tlec au piston ; !
ei
piincipe au gaz...
Ioisqu'il y a des oices exteiieuies, ne pas eciiie W ~ P dV, mais appliquei les 1l Ic au piston.
Ioisqu'il y a ecoulement, appliquei la 2
e
oime du !
e
piincipe.

MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) 0 8IcOND PkINcIPI DI IA 1HIkMODYNAMIQLI ; IN1kOPII

Page !S
6 Second principe de la thermodynamique , Lntropie
I Ncessit d'un second principe
! ! ! ! Ixemple Ixemple Ixemple Ixemple
On plonge un moiceau de metal claue a la tempeiatuie 1! dans l'eau ioide d'un caloiimetie a la tempeiatuie 12. A
l'equilibie tleimique, la tempeiatuie est 1f, 12 1f 1!.
A paitii de cet etat, on auia beau attendie, la tiansoimation inveise ne se pioduiia jamais : on ne veiia pas le metal
ievenii a la tempeiatuie 1! en pelevant de la claleui a l'eau. cette tiansoimation est impossible.
2 2 2 2 Autie exemple Autie exemple Autie exemple Autie exemple
On ait passei un couiant dans un cO immeige pendant la duiee 1. Ia tempeiatuie de l'eau . Ia tiansoimation
inveise ne se pioduiia pas.
? ? ? ? conclusion conclusion conclusion conclusion
Ies tiansoimations natuielles, c'est-a-diie celles qui se pioduisent spontanement, se pioduisent dans un sens
deteimine. Ies tiansoimations inveises sont impossibles.
Ie !
e
piincipe, qui tiaduit la conseivation de l'eneigie ne s'oppose pas a ces tiansoimation necessite d'un 2
e

piincipe, ou piincipe d'evolution, qui peimettia de pievoii si une tiansoimation est possible ou non.
II Enonc non mathmatique du 2
e
principe
Inonce de clausius : il n'existe pas de piocessus dont le seul eet seiait de aiie passei de la claleui d'une souice
ioide a une souice claude.
Inonce de Lelvin : il n'existe pas de moteui onctionnant de manieie cyclique qui pioduise du tiavail a paitii d'une
seule souice de claleui.
Moteui peipetuel de !
e
espece : moteui qui ouinit du tiavail a paitii de iien.
Moteui peipetuel de 2
e
espece : moteui qui ouinit du tiavail a d'une seule souice de claleui.
ces 2 moteuis ne peuvent pas existei.
Ies 2 enonces sont equivalents (elements de demo).
III Enonc mathmatique du 2
e
principe
Imaginons un cycle de tiansoimations contiaiie a l'enonce de clausius. Alois Q/1s u.
Imaginons un cycle de tiansoimations contiaiie a l'enonce de Lelvin. Alois Q/1s u.
Inonce matlematique du 2
e
piincipe : poui un cycle de tiansoimations ieelles (possibles), on a :
Q
1s
u .
ou Q est le tianseit tleimique elementaiie ieu pai le systeme lois du contact avec la souice de t 1s.
Poui un cycle ieveisible, Q/1s ~ u. Poui un cycle iiieveisible, Q/1s u.
IV Processus rversibles et processus irrversibles
Lne tiansoimation ieveisible est une tiansoimation quasistatique telle qu'il suit d'une modiication ininiment
aible des contiaintes exteiieuies en sens inveise des modiications piecedentes poui pioduiie la tiansoimation
inveise.
Ix : l'eau et la glace en equilibie a uc.

facteuis d'iiieveisibilite d'une tiansoimation :
Iclanges tleimiques :
le systeme n'est pas equilibie tleimique (tempeiatuie non unioime)
la t du systeme et celle du milieu exteiieui avec lequel il eclange de la claleui ne sont pas egales.
Iclanges de tiavail : tiavail des oices ne deiivant pas d'une eneigie potentielle
foices de iottement luide (en geneial, pas de piobleme cai ~ si quasistatique)
foices de iottement solide
foices liees a l'eet }oule dans un conducteui olmique.
Diusion (une goutte d'encie dans un veiie d'eau)

conditions de ieveisibilite :

Page !u
1iansoimation quasistatique
Il n'y a pas de acteui d'iiieveisibilite
V Cycles dithermes
cycle ditleime ~ cycle au couis duquel le systeme n'eclange de la claleui qu'avec 2 souices.
! ! ! ! cycles moteuis ditleimes cycles moteuis ditleimes cycles moteuis ditleimes cycles moteuis ditleimes
Au couis d'un cycle, le systeme qui evolue ieoit le tiavail W, le tianseit tleimique Q! lois de l'eclange avec la
souice claude et le tianseit tleimique Q2 lois de l'eclange avec la souice ioide. On a W u cai cycle moteui.
!
e
piincipe Q! - Q2 u.
2
e
piincipe Q! u et Q2 u. [ demo absuide

Iilan sui un cycle : Q! ~ |W| - |Q2|.
8ui un cycle, le systeme ieoit eectivement la quantite
de claleui Q! de la souice claude, en tiansoime une
paitie en tiavail qu'il cede au milieu exteiieui |W|, et
iestitue le ieste sous oime de claleui a la souice ioide :
|Q2|.

kendement i ~ |W|/Q! ~ ! - Q2/Q!.

2 2 2 2 cycle de cainot d'un luide quelconque cycle de cainot d'un luide quelconque cycle de cainot d'un luide quelconque cycle de cainot d'un luide quelconque
Ie cycle etant ieveisible, on peut le paicouiii en sens inveise. 8ui un cycle iecepteui,
|Q'!| ~ W ' - Q'2
le luide ieoit eectivement le tiavail W ', pieleve la quantite de claleui Q'2 a la souice ioide et iestitue le tout a la
souice claude.
? ? ? ? 1leoieme de cainot 1leoieme de cainot 1leoieme de cainot 1leoieme de cainot
Ies tempeiatuies 1! et 12 etant donnees, un moteui ditleime onctionnant suivant le cycle de cainot entie ces 2
souices est celui qui a le iendement maximal.
[ DIMO absuide : on le biancle sui un iigo de cainot puis ielation de clausius
Poui 2 luides quelconques suivant un mme cycle de cainot (avec les mmes souices), le iendement est le mme.
Ie iendement d'un moteui de cainot onctionnant entie les souices 1! et 12 est ! 12/1! ( luide).
Ie iendement constitue une giandeui tleimometiique : il seit a deinii l'eclelle de tempeiatuie tleimodynamique :
! i ~ |Q2|/Q! ~ 12 tl/1! tl.
VI Ingalit de Clausius
! ! ! ! cas d'un cycle ditleime ieveisible (~ cycle de cainot) cas d'un cycle ditleime ieveisible (~ cycle de cainot) cas d'un cycle ditleime ieveisible (~ cycle de cainot) cas d'un cycle ditleime ieveisible (~ cycle de cainot)
le luide, on a Q!/1! - Q2/12 ~ u.
2 2 2 2 cas d'un cycle ditleime non ieveisible cas d'un cycle ditleime non ieveisible cas d'un cycle ditleime non ieveisible cas d'un cycle ditleime non ieveisible
1leoieme de cainot Q!/1! - Q2/12 u.
? ? ? ? cas d'un cycle ievei cas d'un cycle ievei cas d'un cycle ievei cas d'un cycle ieveisible polytleime sible polytleime sible polytleime sible polytleime
Ie luide eclange de la claleui avec n souices de claleui.
Poui le cycle moteui, W ~ |W| ~ aiie du cycle dans le diagiamme de clapeyion.
On decoupe le cycle en cycles de cainot elementaiies. On tiace un ieseau seiie d'adiabatiques et d'isotleimes de
manieie a appioclei le cycle au plus pies. [...
cycle ieveisible Qi/1i~ u.
In ait, les isotleimes et les adiabatiques envisagees doivent tie ininiment piocles les unes des auties
iev Q/1 ~ u ou Q est le tianseit tleimique ieu pai le luide loisqu'il est en contact avec la souice de
tempeiatuie 1s~ 1, ou 1 est la tempeiatuie du systeme.

Page 2u
1 1 1 1 8econd piincipe 8econd piincipe 8econd piincipe 8econd piincipe
Poui un cycle ieveisible, iev Q/1 ~ u.
Poui un cycle iiieveisible, iiiev Q/1s u.
VII Entropie
! ! ! ! Deinition Deinition Deinition Deinition
8oit un cycle ieveisible AIA. On a A
I
iev ! Q/1 ~ A
I
iev 2 Q/1.
Quelle que soit la tiansoimation ieveisible peimettant de passei de A a I, A
I
iev Q/1 est independante du clemin
suivi. A paitii de ces consideiations, on deinit une nouvelle onction d'etat appelee entiopie et notee 8.
On a : 8 ~ A
I
iev Q/1 (8 est en }. L
!
; 8 est extensive)
8i A et I sont 2 etats d'equilibies ininiment piocles, l'entiopie vaiie de d8 ~ Qiev/1.
1 ~ tempeiatuie du systeme ~ tempeiatuie de la souice avec laquelle le systeme eclange Qiev.
Piops de 8...
8oit la tiansoimation iiieveisible AI. On ievient a A pai une tiansoimation ieveisible IA.
2
e
piincipe
A
I
iiiev

Q
1s

A
I

Q
1
~ 8
2 2 2 2 Intiopie cieee, entiopie eclangee Intiopie cieee, entiopie eclangee Intiopie cieee, entiopie eclangee Intiopie cieee, entiopie eclangee
On pose 8 ~ e - c.
e ~
Q
1s
. entiopie algebiiquement ieue pai le systeme
c est l'entiopie cieee. c u poui une tianso. iiiev, et c ~ u poui une tianso. iev.
On a d8 ~ e - c.
? ? ? ? cas d'un systeme eime caloiiuge cas d'un systeme eime caloiiuge cas d'un systeme eime caloiiuge cas d'un systeme eime caloiiuge
Q ~ u e ~ u. Ie systeme n'eclange ni matieie ni claleui avec le milieu exteiieui. 8'il est le siege d'une
tiansoimation iiieveisible, l'entiopie d'un tel systeme ne peut qu'augmentei : 8 u [ ~d .
1 1 1 1 Identites tleimodynamiques Identites tleimodynamiques Identites tleimodynamiques Identites tleimodynamiques
8oit une tiansoimation ininitesimale ieveisible.
dL ~ 1 d8 P dV et dH ~ 1 d8 - V dP .
deinition de la tempeiatuie tleimodyn. et de la piession tleimodyn.
Ies identites tleimodynamiques ont ete etablies poui des tiansoimations ininitesimales ieveisibles, mais elles sont
egalement viaies poui des tiansoimations ininitesimales iiiev. (cai dL indep. du clemin suivi).
kem : dL ~ 1 ds P dV ~ Q - W. 8i iiiev, Q 1 d8 W P dV (1 : tempeiatuie du systeme).
5 5 5 5 Intiopie de quelques systemes modeles Intiopie de quelques systemes modeles Intiopie de quelques systemes modeles Intiopie de quelques systemes modeles
Ie gaz paiait : 8 ~
nk
!
ln
12
1!
- nk ln
V2
V!
~
nk
!
ln
12
1!
nk ln
P2
P!
. si est constant.

cas d'une plase condensee incompiessible : 8 ~ cv ln
12
1!
si cv est contant.

cas d'un tleimostat ou une souice de claleui : 8s ~
Q
1s
ou Q est la quantite de claleui ieue pai .
VIII Bilans d'entropie
On calcule 8 avec les modeles. On calcule e. On en deduit c.

Page 2!
! ! ! ! Detente de }oule Detente de }oule Detente de }oule Detente de }oule cay Iussac d'un gaz paiait cay Iussac d'un gaz paiait cay Iussac d'un gaz paiait cay Iussac d'un gaz paiait
c u iiieveisible.
2 2 2 2 1iansoimation adiabatique ieveisible 1iansoimation adiabatique ieveisible 1iansoimation adiabatique ieveisible 1iansoimation adiabatique ieveisible
d8 ~ u. I'entiopie ieste constante pendant toute la tiansoimation. On dit que la tiansoimation est isentiopique.
kem : la iecipioque est ausse (une tianso. isentiopique n'est pas oicement adiabatique ieveisible). Mais loisque
dans les pioblemes, on paile de tiansoimation isentiopique, il aut compiendie adiabatique ieveisible. [ p
? ? ? ? Iclange tleimique Iclange tleimique Iclange tleimique Iclange tleimique
a Cas de 2 systmes finis de temperatures differentes
Ln solide de capacite tleimique c! ~ m! c! a la tempeiatuie 1! est plonge dans un caloiimetie de capacite
tleimique c2 ~ m2 c2, a la tempeiatuie 12. A l'equilibie, la tempeiatuie est 1f.
On suppose que m! c! ~ m2 c2 1f ~ (1! - 12).
c u iiieveisible.
b Cas d'un systme fini et d'un thermostat de temperatures differentes
On plonge un moiceau de ei de masse m ~ !uu g de capacite tleimique massique c ~ 10u } kg
!
L
!
piis a la
tempeiatuie 1! ~ ?5u L dans un lac de tempeiatuie 12 ~ 2Su L, consideie comme un tleimostat. Ia tempeiatuie
inale du ei est 12. c u iiieveisible.
1 1 1 1 compiession isotleime ieveisible compiession isotleime ieveisible compiession isotleime ieveisible compiession isotleime ieveisible
8oient n moles de cP ideal eneimees dans un cylindie diatleime en contact avec un tleimostat de tempeiatuie 1s.
[... c ~ u c'est bien une tiansoimation ieveisible.
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) MAcHINI8 1HIkMIQLI8

Page 22
7 Machines thermiques
Macline tleimique ~ dispositi mecanique peimettant a un luide de deciiie des cycles tleimodynamiques au couis
desquels il eclange du tiavail et du tianseit tleimique.
I Machines monothermes
Ie luide n'eclange de la claleui qu'avec une seule souice de tempeiatuie 1.
[... Dans le cas d'un onctionnement monotleime, le systeme ne peut que iecevoii du tiavail et cedei de la claleui.
1out le tiavail ieu est tiansoime en claleui. (ex : cO).
II Machines dithermes
Ie luide eclange de la claleui avec 2 souices 1! et 12.
Diagiamme de kaveau : Diagiamme Q!, Q2. On tiace Q2 ~ (12 / 1!) Q!. Au dessus : zone inteidite.

Mote Mote Mote Moteui tleimique ditleime ui tleimique ditleime ui tleimique ditleime ui tleimique ditleime
Iut : pioduiie du tiavail W u Q! - Q2 u.
kendement : i ~ W / Q!.

keiigeiateui ditleime keiigeiateui ditleime keiigeiateui ditleime keiigeiateui ditleime
Iut : pielevei de la claleui a la souice ioide. Il aut Q2 u.
On lit que Q! - Q2 u W u. Poui pielevei de la claleui a la souice ioide,
le systeme doit iecevoii du tiavail.
Piincipe de la iealisation piatique : poui pielevei de la claleui a la souice
ioide en quantite suisante, il aut un clangement d'etat. Au moment de
l'eclange avec la souice ioide, le systeme passe de l'etat liquide a l'etat gazeux.
Ie clangement d'etat necessite un appoit impoitant de claleui.
}uste avant le compiesseui, le luide est gazeux. Il subit une compiession
adiabatique dans le compiesseui. Dans le seipentin aiiieie, il se liqueie, en
cedant de la claleui a la souice claude (aii ambiant). Dans l'evapoiateui, il se
vapoiise en pienant de la claleui a la souice ioide (inteiieui du iigo).
Diagiamme de kaveau
Iicacite iigoiiique : e ~ Q2 / W. ( ! ou !...)
e 12/(1! 12). [ ~d

Pompe a claleui Pompe a claleui Pompe a claleui Pompe a claleui : son onctionnement est le mme que celui d'un ieiigeiateui. Mais le but est de cedei de la
claleui a la souice claude en pielevant de la claleui a une souice ioide.
Iicacite tleimique : etl ~ |Q!| / W. ( !).
etl 1!/(1! 12). [ ~d .
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) S cHANcIMIN18 D'I1A1 DI8 cOkP8 PLk8

Page 2?
8 Changements d'etat des corps purs
coips pui ~ coips oime d'un seul type de molecules. Il ne peut existei que sous ? etats plysiques.
1iansition de plase ~ clangement d'etat

IIQLIDI

solidiication
usion

vapoiisation
liqueaction

8OIIDI

condensation
sublimation

cAZILX

Auties denominations :
vapeui ~ coips pui gazeux qui est solide ou liquide dans les conditions usuelles (vapeui d'eau)
condensation ~ passage d'une vapeui au liquide (condensation de la vapeui d'eau ; liqueaction du dioxygene)
I Equilibre liquide-gaz
! ! ! ! Iiqueaction des gaz Iiqueaction des gaz Iiqueaction des gaz Iiqueaction des gaz
Dans le diagiamme (P, v), on tiace les isotleimes d'un gaz ieel pui. v ~ !/
est le volume molaiie. ces isotleimes sont appelees isotleimes d'Andiews. Ia
tiansoimation est iealisee dans les conditions de la ieveisibilite. On tiavaille a
une tempeiatuie supeiieuie a celle du point tiiple .
Poui 1 1c : on n'obseive pas de tiansition de plase. 8ysteme monoplase.
Poui 1 1c (et 1 1
), on envisage la tiansoimation AA!I!I.

AA! : compiession isotleime du gaz.
A!I! : la couibe piesente un paliei loiizontal ; on compiime le
systeme a tempeiatuie constante, et la piession ieste egalement constante.
cette piession est dite piession de vapeui satuiante, notee Pv, et ne depend que
de 1. c'est un etat d'equilibie liquide vapeui. 8ysteme diplase. Ln
obseivateui voit les 2 plases sepaiees pai une inteiace.
I!I : la piession se iemet a augmentei a tempeiatuie constante. On
iealise une compiession isotleime du liquide pui : monoplase.

Isotleime d'Andiews
Poui 1 ~ 1c : l'isotleime est appelee isotleime ciitique. c est le point ciitique. c'est un point d'inlexion a tangente
loiizontale : (dP/dV) ~ (dP/dV) ~ u au point c.
2 2 2 2 couibe de satuiation couibe de satuiation couibe de satuiation couibe de satuiation
couibe de satuiation ~ lieu des points A! et I! loisque la couibe vaiie (en noii sui le giaple).
couibe d'ebullition ~ lieu des points I! (lois d'une detente isotleime, on y voit appaiaitie la !
e
bulle de gaz).
couibe de iosee ~ lieu des points A! (lois d'une compiession isotleime, on y voit appaiaitie la !
e
goutte de liquide).
Vapeui secle (poui 1 1c) ~ coips pui en l'absence de toute tiace de liquide ( P Pv(1))
Vapeui satuiante (ou vapeui lumide) ~ coips pui gazeux en piesence du liquide pui ( P ~ Pv(1)).
Vaiiance ~ nombie de paiameties intensis necessaiies et suisants poui deciiie un etat d'equilibie du systeme.

Ia couibe de satuiation paitage le plan (P, v) en deux :
Au dessus de la couibe : domaine du coips pui monoplase (gazeux en A, liquide en I). Ie systeme est divaiiant
cai ici, P et 1 vaiient independemment l'une de l'autie.
In dessous de la couibe : domaine du coips pui diplase. P ~ Pv(1). Ie systeme est monovaiiant.
Au point c, v
(1c, Pc) ~ vv(1c, Pc)
(1c, Pc) ~ v(1c, Pc) : les 2 plases ne se sepaient plus sous l'action de la
pesanteui. On ne voit pas de tiansition de plase (viai aussi si 1 1c).

Poui deciiie un etat d'equilibie liquide-vapeui, il aut donnei la iepaitition de matieie entie les 2 plases :
xv ~ mv/m : titie massique du systeme en vapeui. x
~ m
/m : titie massique du systeme en liquide. xv- x
~ !
[... 8ui un point d'equilibie liquide-vapeui, v ~ xv vv(1, Pv(1)) - (! xv) v
(1, Pv(1)).
on en deduit xv, qui est une onction aine de l'abscisse du point du giaple dans le diagiamme (P, v).

On tiouve Pv(1), vv(1, Pv(1)), v
(1, Pv(1)) dans des tables, ou giace a des appioximations (vapeui cP, luide
incompiessible, v
vv...)

Page 21
? ? ? ? couibe de vapoiisation couibe de vapoiisation couibe de vapoiisation couibe de vapoiisation
couibe de vapoiisation ~ couibe iepiesentant Pv(1) en onction de 1 dans un diagiamme (P, 1).
Ln point de la couibe iepiesente des etats d'equilibie liquide-vapeui.
kem : il existe des lois empiiiques poui connaitie Pv en onction de 1 (kankine, Dupeiiay...)
1 1 1 1 fonction d'eta fonction d'eta fonction d'eta fonction d'etat d'un systeme diplase t d'un systeme diplase t d'un systeme diplase t d'un systeme diplase
a Lxpressions
Ies 2 plases d'un systeme diplase sont disjointes. Ie systeme global est la ieunion de ces 2 plases.
[... Z(1, Pv(1)) ~ xv Zv(1, Pv(1)) - (! xv) Z
(1, Pv(1)) poui Z u, l, s;

b Lnthalpie massique de vaporisation
Intlalpie massique de vapoiisation ~ vaiiation d'entlalpie de l'unite de masse d'un coips pui qui passe
integialement et ieveisiblement de l'etat liquide (1, Pv(1)) a l'etat gazeux (1, Pv(1)). Ille est notee Iv (}. kg
!
)
Iv(1) ~ lv(1, Pv(1)) l
(1, Pv(1)).
Oi la tiansoimation etant isobaie, l ~ q ~ Iv Iv s'appelle aussi claleui latente de vapoiisation.
Iv quand 1 (plus ou moins aine poui l'eau et 1 ~ !uuc) ; Iv u ; Iv(1c) ~ u.
kem : poui la liqueaction, l ~ Iv.
kelation de clapeyion : Iv ~ 1(vv v
) dPv(1)/d1
c Lntropie massique de vaporisation
Intiopie massique de vapoiisation ~ vaiiation d'entiopie de l'unite de masse de coips pui lois de la tianso.
ieveisible qui la ait passei integialement de l'etat liquide (1, Pv(1)) a l'etat gazeux (1, Pv(1)).
s ~ l/1 ~ Iv/1 .
5 55 5 Vapeui secle et vapeui satuiante Vapeui secle et vapeui satuiante Vapeui secle et vapeui satuiante Vapeui secle et vapeui satuiante
8oit un liquide pui a la tempeiatuie 1 (avec du le gaz pui dessus).
8i la piession du coips pui gazeux au dessus du liquide est ineiieuie a Pv(1), le liquide se vapoiise jusqu'a ce que
la piession de coips pui gazeux soit Pv(1). 8i Pv(1) ne peut tie atteint, tout le liquide se vapoiise (iapide dans le vide)
8i la piession du coips pui gazeux au dessus du liquide est egale a Pv(1), le liquide et le gaz sont en equilibie.
Vapoiisation en atmospleie gazeuse limitee : On intioduit de l'etlei dans une bouteille ; le niveau monte ...
[bie Ia lauteui de la denivellation du meicuie peimet d'accedei a la valeui de Pv etlei(1).

De manieie geneiale, si dans un iecipient coexistent plusieuis gaz (vapeuis secles) et plusieuis vapeuis satuiantes,
la piession totale est Ppaitielle gaz - Pv(1).
II Equilibres solide-liquide et solide-gaz
! ! ! ! Iquilibie solide Iquilibie solide Iquilibie solide Iquilibie solide- -- -liquide liquide liquide liquide
8i on compiime le liquide de manieie isotleime ieveisible, on obseive le clangement d'etat solide-liquide. A une
tempeiatuie donnee, le passage de l'etat liquide a l'etat solide a lieu a une piession deteiminee : P piession de usion,
qui ne depend que de 1.
couibe de usion : oiientee de veis 15 en geneial ; veis !?5 poui l'eau, le bismutl et le gallium...
8oit I l'entlalpie massique de usion ou claleui latente de usion ~ vaiiation de l'entlalpie de l'unite de masse de
coips pui lois de la tiansoimation isotleime isobaie ieveisible qui la ait passei integialement de l'etat solide (1,
P(1)) a l'etat liquide (1, P(1)).
I ~ l
(1, P(1)) ls(1, P(1)) u

foimule de clapeyion : I ~ 1(v
vs) dP(1)/d1 (coleient poui l'eau...)

2 2 2 2 Iquilibie solide Iquilibie solide Iquilibie solide Iquilibie solide- -- -gaz gaz gaz gaz
Poui une tempeiatuie donnee, le clangement d'etat a lieu a une piession deteiminee appelee piession de sublimation
Ps(1). couibe de sublimation... Is ~ 1(vv vs) dPs(1)/d1... HP
? ? ? ? Ie point tiiple Ie point tiiple Ie point tiiple Ie point tiiple
Ie point tiiple est le point d'inteisection des couibes de vapoiisation, usion et sublimation. c'est un point ou les ?
plases coexistent en equilibie.

Page 25

Diagiamme d'etat de la plupait des coips puis

Diagiamme d'etat poui l'eau, le bismutl, le gallium

Ia plupait du temps, P
Patm. 8i on iealise un ieioidissement isobaie d'une vapeui a Patm, on pouiia passei

successivement du gaz au liquide puis du liquide au solide.
Ixceptions (cO2) : P
Patm. Ln ieioidissement isobaie a Patm ait passei de l'etat gazeux diiectement a l'etat
solide.
1 1 1 1 8uiaces caiacteiistiques 8uiaces caiacteiistiques 8uiaces caiacteiistiques 8uiaces caiacteiistiques
I'equation d'etat (P, v, 1) est l'equation d'une suiace.
8uiaces caiacteiistiques ~ iepiesentation dans l'espace de (P, v, 1) ~ u poui les dieients etats d'un coips pui.

8uiaces caiacteiistiques d'un coips pui usuel
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) u 1HIkMOcHIMII

Page 20
9 1hermochimie
I Chaleurs de raction
! ! ! ! Notation d'une ieaction climique Notation d'une ieaction climique Notation d'une ieaction climique Notation d'une ieaction climique
! A! - 2 A2 - ... '! A'! - '2 A'2 - ...
On peut deinii des coeicients stocliometiiques algebiiques i, tels que i ~ i poui un ieacti et i ~ i poui un
pioduit. On a donc : ni ~ ni u - i .
2 2 2 2 claleui de ieaction a volume constant claleui de ieaction a volume constant claleui de ieaction a volume constant claleui de ieaction a volume constant
8oit la ieaction cO - O2 cO2.
On supposeia le systeme (! mole de cO et mole de O2) en inteiaction tleimique seulement avec l'exteiieui, soit le
iecipient en contact avec un tleimostat a la tempeiatuie 1. On pioduit une etincelle qui piovoque la ieaction
climique (explosive). On laisse ensuite le systeme ievenii a la tempeiatuie 1. 1i ~ 1 ~ 1. (tianso. monotleime)
I'expeiience montie que de la claleui passe du systeme au tleimostat. Ia ieaction est dite exotleimique, ou
exoeneigetique.
claleui de ieaction a volume constant ~ Ineigie inteine de ieaction : iL ~ L/.
cette giandeui est associee a une equation bilan (comme la constante de la ieaction L).

Ia quantite de claleui ieue pai un systeme lois d'une ieaction isocloie et monotleime est :
Q ~ iL ou est l'avancement de la ieaction dans l'etat inal.
kem : l'eneigie inteine piovient du ieaiiangement des atomes dans de nouvelles molecules.
? ? ? ? claleui de ieaction a piession constante claleui de ieaction a piession constante claleui de ieaction a piession constante claleui de ieaction a piession constante
On consideie une ieaction a piession constante.
claleui de ieaction a piession constante ~ Intlalpie de la ieaction : iH ~ H/.
Ici, on a : Q ~ iH.
II Relation entre rH et rU
Poui des gaz paiaits : [... iH ~ iL - ( i) k1
Poui des plases condensees incompiessibles : iH ~ iL
III Variation des chaleurs de raction avec la temprature
[... 2 clemins dieients ...
iL(12) iL(1!) ~
1!
12
( i cv, m
i
) d1
iH(12) iH(1!) ~
1!
12
( i cp, m
i
) d1
IV Calcul d'une enthalpie de raction
! ! ! ! calcul tleoiique avec les entlalpies de oimation calcul tleoiique avec les entlalpies de oimation calcul tleoiique avec les entlalpies de oimation calcul tleoiique avec les entlalpies de oimation
a Ltat standard et etat standard de reference
On pose P
u
~! bai ~ !u
5
Pa.

Itat standaid :
Itat standaid d'un gaz a la tempeiatuie 1 (pui ou en melange) ~ le cP associe, pui, sous la piession P
u
et a la t 1.
Itat standaid d'un liquide (ou solide) a la tempeiatuie 1 ~ le liquide (ou solide) pui sous P
u
a la tempeiatuie 1.
Itat standaid d'un solute a la tempeiatuie 1 ~ le solute a la concentiation de ! mol.I
!
, sous la piession P
u
, ayant le
mme compoitement qu'en solution ininiment diluee (pas d'inteiaction entie molecules).
kem : l'etat standaid peut tie lypotletique, pai exemple, paice que le constituant n'existe pas sous la piession P
u
et
a la tempeiatuie consideiee.
MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.Okc) u 1HIkMOcHIMII

Page 2

Itat standaid de ieeience d'un compose a la tempeiatuie 1 ~ etat standaid stable a la tempeiatuie 1.
Itat standaid de ieeience d'un element a la tempeiatuie 1 ~ etat standaid du coips simple le plus stable a la
tempeiatuie 1.
MAI8 : poui les coips simples dont la tempeiatuie d'ebullition est a 25 c, l'etat standaid de ieeience
de l'element est le coips simple diatomique gazeux a toute tempeiatuie (H2, O2, N2, cl2, f2).
poui c, l'etat standaid de ieeience est toujouis le giaplite.
b Lnthalpie standard d'une reaction
Intlalpie standaid d'une ieaction a la tempeiatuie 1 ~ vaiiation d'entlalpie inteivenant dans le tiansoimation qui
ait passei les ieactis sepaies, clacun dans un etat standaid a 1 aux pioduits sepaies, clacun dans un etat standaid,
a 1. Note : iH
u
(en } mol
!
) [ clemins de melange
8ouvent, on eia l'appioximation : iH ~ iH
u
...
c Lnthalpie standard de formation des espces chimiques
Intlalpie standaid de oimation d'un coips climique a la tempeiatuie 1 ~ entlalpie standaid de la ieaction de
oimation d'une mole de ce coips a paitii des elements qui le composent, clacun etant piis dans son etat standaid de
ieeience. On la note H
u
(en } mol
!
).
Ix : etlanol c2H5. ? H2 (gaz) - 2 c(giaplite) - O2 (gaz) c2H5OH
H
u
(coips simple a l'etat standaid de ieeience poui la tempeiatuie 1) ~ u. H
u
(O2 (gaz)) ~ u H
u
(O2(liq)).
H
u
(ions en solution acqueuse) ~ u pai convention... [ se meiei
d Application la determination de rH
0
d'une reaction
[clemin loi de Hess : iH
u
~ i H
u
i .
V Energie de liaison covalente
! ! ! ! Molecule diatomique A Molecule diatomique A Molecule diatomique A Molecule diatomique A I II I
Ineigie de liaison ~ eneigie necessaiie poui iompie la liaison AI. c'est l'entlalpie standaid de la ieaction qui
accompagne en plase gazeuse la dissociation de la molecule en ses atomes, selon : AI(g) A(g) - I(g).
kem : IAI u
cette ieaction est puiement lypotletique
Ne pas conondie :
H(g) - cl(g) Hcl(g) iH
u
~ IHcl.
H2(g) - cl2(g) Hcl(g) iH
u
~ H
u
(Hcl)
2 2 2 2 Molecule polyatomique du type AI Molecule polyatomique du type AI Molecule polyatomique du type AI Molecule polyatomique du type AIn nn n
Ies liaisons sont piatiquement toutes independantes les unes des auties.
Ix : H2O(g) 2H(g) - O(g) iH
u
~ 2 IOH.
In tiouvant 2 clemins poui une ieaction, on peut tiouvei une ielation entie iH
u
et IAiIi.
VI Temprature de flamme (ou t de combustion adiabatique isobare/isochore)
Iois d'une ieaction de type inlammation ou explosion, la iapidite de la ieaction est telle que les eclanges de claleui
avec l'exteiieui sont impossibles dans un !
ei
temps compoitement adiabatique. Ia claleui degagee pai la ieaction
climique est donc absoibee pai les pioduits oimes et les ieactis en exces. Ieui tempeiatuie s'eleve donc. Ia
tempeiatuie maximale atteinte est appelee tempeiatuie de lamme.
Poui une ieaction monobaie, on auia H ~ QP ~ u.
Poui une ieaction isocloie, on auia L ~ QV ~ u.
In piatique, on consideie que la ieaction se pioduit a 1 constante, puis loisqu'elle est inie, il y a eclauement des
pioduits et des ieactis en exces avec eventuellement clangement d'etat, de 1u a 1lamme.
kem : en ait, la tempeiatuie calculee ne coiiespond jamais a la tempeiatuie de lamme ieelle, cai il y a toujouis
d'auties paiticules qui absoibent la claleui.

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MP8I 1HIkMODYNAMIQLI IkIc DAVID (IkIc.DAVIDM1X.

Okc) [ MP8I 1HIkMODYNAMIQLI

), on envisage la tiansoimation AA!I!I.

(1c, Pc) ~ vv(1c, Pc)

/m : titie massique du systeme en liquide. xv- x

(1, Pv(1)) poui Z u, l, s;

(1, P(1)) ls(1, P(1)) u

vs) dP(1)/d1 (coleient poui l'eau...)

Patm. 8i on iealise un ieioidissement isobaie d'une vapeui a Patm, on pouiia passei

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