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Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isolado
Entalpia, H
Calor absorvido durante uma transformao a presso constante. H = E + PV
O que se mede, normalmente, a variao de entalpia, DH Processo Endotrmico absorve calor + H Processo Exotrmico liberta calor - H
A entalpia de reao, DH, a diferena entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes. DH = H (produtos) H (reagentes)
Processo endotrmico
Fuso de um mol de gelo a 0C
A entalpia de reao positiva.
Processo exotrmico
Combusto de 1 mol de CH4 em O2
A entalpia de reao negativa
H positivo
DHf,298
de
Lei de Hess
vA variao de entalpia depende s dos reagentes iniciais e dos produtos vNo depende das etapas vPermite calcular valores de entalpias desconhecidas a partir de valores conhecidos
Ciclo de Born-Haber
Dissoluo do NaCl
Hdiss= u +
Estado slido cristalino
HHid
Lei de Hess
Pretende-se determinar a entalpia padro de formao do metano (CH4) Pode-se representar a sntese do CH4 a partir dos seus elementos: C(grafite) + 2 H2 (g) (a) C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) (b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) (c) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) (a) C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) (b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) (c) CO2 (g) + 2 H2O (l) CH4 (g) + 2 O2 (g) CH4 (g) Hreao = - 393, 5 kJ Hreao = - 571, 6 kJ Hreao = - 890, 4 kJ Hreao = - 393, 5 kJ Hreao = - 571, 6 kJ Hreao = 890, 4 kJ
C(grafite) + 2 H2 (g)
CH4 (g)
Hreao = -74,7 kJ
Baseia-se no princpio da conservao de energia. Segundo esta lei a energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas no pode ser criada ou destruda Esis + Emeio = 0 Diferenas de energia Calor adicionado: q = E = E2 - E1 ou a Trabalho executado - W= E = E2 - E1 p.ex.: trabalho de expanso contra uma presso externa W = - Pext V E podem ser atribudas ou a
Sinal + + -
Trabalho
o O gs est contido dentro de um cilindro munido de um pisto mvel, sem peso e sem atrito, a uma certa presso e temperatura. o medida que o gs de expande, ele empurra o pisto para cima contra a presso atmosfrica constante, P, que se lhe ope. o O trabalho realizado pelo gs sobre o meio exterior :
w=-P V
D V = Vf - Vi
- Energia
Execuo de trabalho
DU = q + w = qv
Processos a presso constante (w 0): Consideremos a seguinte reao realizada a presso constante. Quando se adiciona um pequeno fragmento de sdio metlico a um copo com gua, ocorre a seguinte reao: 2 Na(s) + 2 H2O (l) 2 NaOH (aq) + H2 (g)
A energia liberada durante a reao DE
O calor da reao realizada a presso constante DH, isto qp = DH DE = qp + w = DH P DV DH = DE + P DV Verifica-se que a variao da entalpia de um processo a soma de duas parcelas: a variao da energia do sistema e o trabalho realizado.
Calor especfico, c
v Calor necessrio para elevar de 1C a temperatura de 1g da substncia.
H2 O (l) = 1,0 cal/g H2 O (s) = 0,5 cal/g v A gua tem um calor especfico relativamente elevado.
Capacidade calorfica, C
Quantidade de calor necessria para elevar de um 1C a temperatura de uma dada quantidade de substncia. A relao entre a capacidade calorfica e o calor especfico de uma substncia :
C=mc
C capacidade calorfica c calor especfico m massa da substncia em gramas
Unidades: J/C
Capacidade calorfica de 60,0 g de gua C =(60,0 g) (4,184 J/g .C) = 251 J/C
q = m c Dt q=C t
v Cp: Calor necessrio para aumentar de 1C a temperatura de 1 mol de substncia. v Cp de H2 O(l) = 75,3 J C-1 mol-1
Processo espontneo
Processo no espontneo
Entropia, S
v Entropia aumenta constantemente v Entropia uma funo do estado de ordem ordem desordem
v Molculas de um slido perfeito e puro a 0 K encontram-se perfeitamente ordenadas, Entropia = 0 v Entropia Padro (S) entropia a de 1mol de substncia (25C) v (S) expressa em JK -1 mol -1
Entropia, S
Para qualquer substncia, a entropia aumenta na seguinte ordem: Sslido < Slquido < Sgs
Variao de entropia, DS
A entropia , tal como a energia interna e a entalpia, uma funo de estado. A variao de entropia para um processo dada por:
DS = Sf - Si
Onde Sf e Si so as entropias do sistema nos estados final e inicial, respectivamente. Se a mudana provocar um aumento de desordem, ento Sf > Si ou DS > 0
Vaporizao
Dissoluo
Aquecimento
A entropia do Universo (sistema e o meio ambiente ou meio exterior) aumenta numa transformao espontnea e mantm-se constante numa situao de equilbrio. DSuniv = DSsis + DSmeio > 0 DSuniv = DSsis + DSmeio = 0 Processo espontneo Sistema em equilbrio
aA + bB
cC + dD
[aS(A) + bS(B)]
Ocorre transferncia de calor do sistema para o meio ambiente, aumenta a entropia do meio
A molcula de gua pode rodar de trs formas diferentes, em torno dos eixos x, y, z
Em uma molcula, os graus de liberdade vibracionais, rotacionais e translacionais so responsveis pelo aumento da entropia.
Energia Interna: Energia total do sistema Soma das energias cinticas e potencial das molculas que compem o sistema.
Entropia absoluta
G = H - TS
G: energia de Gibbs; H: entalpia; T: temperatura K.; S: Entropia.
DG = DH - TDS
Energia e Espontaneidade
Tipo de processo Ionizao Ionizao reao dos ons reao total Na e- + Cl Na+ + ClNa + Cl Na+ + eClNa+ClNaCl Abs Lib Lib Lib
Fuso da gua
C K -TDS Jmol-1 - 6030 - 6008 - 5986 -DG Jmol-1 -22 0 +22 Esp. Equil. No esp.
+1 0 -1
Energia de Gibbs
Todos os sistemas tendem para a entalpia mnima (DH < 0) e para a entropia mxima (DS > 0), pelo que tendero para o mnimo da energia de Gibbs, isto : v DG<0 v DG=0 do sistema. v DG>0 sentido inverso. reao espontnea no sentido directo Equilbrio. No h variao global das propriedades
p.ex. H2 O (s) ----> H2 O (l) controlada pela temperatura DHfus = 6008 Jmol-1 DS=21,99JK-1 mol-1
Consideremos a seguinte equao: aA + bB cC A variao da energia de Gibbs padro para esta reao dada por: DGfreao = [c DGf (C) + d DGf (D)] - [a DGf (A) + b DGf (B)]
Ou no caso geral:
que
|DH|
>
|TDS|
(reao
DH > 0 e DS > 0
desde
que
|DH|
<
|TDS|
(reao