ISSN-0366-6913

RGO OFICIAL DA ASSOCIAO BRASILEIRA DE CERMICA - ANO LVII - VOL. 57, 341- JAN/FEV/MAR 2011

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Desenvolvimento e caracterizao de partculas nanorecobertas base de nanoargilas de haloisita (Development and characterization of nanocoated particles based on halloysite nanoclay)
T. P. Silva1, C. W. Raubach1, M. A. Ullmann1, N. L. V. Carreo1,2, S. Cava2, M. R. F. Gonalves2, M. R. Nunes3 1 Instituto de Qumica e Geocincias, Universidade Federal de Pelotas, Pelotas, RS 2 Engenharia de Materiais, Centro de Desenvolvimento Tecnolgico, Universidade Federal de Pelotas, RS 3 Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS neftali@ufpel.edu.br
Resumo O desenvolvimento de nanocompsitos para recobrimento de superfcies de partculas tem sido alvo de inmeras pesquisas, devido ao fato de que novas e incomuns propriedades fsicas e qumicas, ausentes em tamanho macro e microscpico, so observadas nesses novos nanomateriais. Este trabalho apresenta o procedimento de preparao de nanocompsitos base de nanoargila de haloisita nanorecoberta com TiO2 e Ni, usando o mtodo dos precursores polimricos. Atravs dessa sntese foram obtidas partculas de tamanho mdio variando entre 7 e 35 nm. Os produtos obtidos foram caracterizados por fisissoro de N2 a 77 K, difrao de raios X, microscopia eletrnica de varredura e microscopia eletrnica de transmisso de alta ressoluo. Os resultados mostram que a obteno do nanorecobrimento uma estratgia altamente promissora para a fabricao de novos compsitos, baseados em TiO2/Ni na superfcie da argila, com aplicaes tecnolgicas. Palavras-chave: nanocompsitos, nanorecobrimento, dixido de titnio, nquel. Abstract The development of nanocomposites for surface coating of particles have been the main focus of research in several areas. The new unusual physical and chemical properties absent in the same material in macro and microscopic size are observed in these new nanomaterials. This work presents a procedure for preparation of nanocomposites based on halloysite nanoclay particles nanocoated with TiO2 and Ni, using the polymeric precursor method. By means of this synthesis, particle size ranging between 7 and 35 nm were obtained. The products were characterized by size, physisorption of N2 at 77 K, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. The results show that the preparation of nanocoatings is a highly promising strategy for the fabrication of novel composites based on TiO2/Ni on clay surfaces with technological applications. Keywords: nanocomposites, nanocoating, titanium dioxide, nickel.

INTRODUO O processo de nanorecobrimento, tambm conhecido como partculas recobertas, consiste na combinao de dois materiais, um agindo como matriz e outro como cpsula (partculas), resultando em estruturas com funcionalidade e propriedades fsico-qumicas diferentes daquelas encontradas nas matrias-primas originais [1]. Uma das principais aplicaes das partculas recobertas a formao de barreiras de difuso para controlar o crescimento de gros, ou ainda, na modificao das propriedades fsicas da matriz e qumicas da superfcie da cpsula. As partculas nanomtricas ao serem submetidas sinterizao sofrem um

processo de aglomerao e, conseqentemente, o aumento do tamanho do gro com o incremento da temperatura de sinterizao. Este fenmeno pode afetar as propriedades de escala nanomtrica do material. O compsito cermico Al2O3-ZrO2 foi sintetizado e testado na forma de pastilhas, o que resultou numa melhora das propriedades mecnicas [2]. Segundo Tago e cols. [3], o recobrimento de nanopartculas (ou nanopartculas core-shell) uma boa alternativa para associar diferentes propriedades, permitindo que a rea superficial (casca) seja a cataliticamente ativa [4]. A maioria dos trabalhos reportados sobre estruturas core-shell referemse ao recobrimento de metais [5], carbetos [6] e polmeros [7]. Porm, recentemente, alguns xidos tambm tm sido

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utilizados como matriz para recobrimento [8]. O dixido de titnio tem sido utilizado como catalisador, membrana cermica porosa, em clulas solares foto-sensveis e sensores de umidade. O nquel incorporado nas composies das argilas tem uso na produo de capacitores de cermica por possuir propriedades eltricas. J as argilas halloysite nanoclay (nanoargilas haloisita) possuem a capacidade de melhorar as propriedades dos compsitos que as empregam, a partir do aumento da rigidez, resistncia ao calor (por serem refratrias), diminuio da absoro, reduo da inflamabilidade e de translucidez. Lembrando que essas argilas so alumino-silicatos naturais [9], compostas de partculas ocas de dimetros nanomtricos e formato tubular. Por estas propriedades, as argilas podem ser utilizadas para a entrega controlada de drogas em locais especficos do organismo [10]. Visando a ampliao da gama de aplicabilidade dos materiais citados, sintetizou-se, neste trabalho, nanocompsitos base de dixido de titnio e xido de nquel sobre uma matriz de nanoargila haloisita utilizando o mtodo dos precursores polimricos. Os nanocompsitos foram caracterizados por meio de diferentes tcnicas cristalogrficas, morfolgicas e fsico-qumicas. Espera-se que, com a unio dessa trade - TiO2, NiO e nanoargilas haloisita -, otimizar as propriedades destes materiais e que novas propriedades surjam, ampliando a sua utilizao, principalmente quanto estabilizao da matriz com a fina camada de recobrimento de xidos. MATERIAIS E MTODOS Sntese dos nanocompsitos de TiO2 /Ni As nanopartculas TiO2/NiO em uma matriz de argila nanoestruturada foram obtidas pelo mtodo dos precursores polimricos, baseado no mtodo Pechini [11]. Neste mtodo, um citrato metlico foi obtido por meio da dissoluo do cido ctrico [(HOO)CCH2C(OH) C(OOH)CH2C(OOH)] (Synth) e do isopropxido de titnio [Ti(OC3H7)4] (Acros) em gua, numa relao molar 3:1. Posteriormente, o sistema foi aquecido a 70 C, resultando em uma soluo lmpida e estvel. A seguir, foi adicionado etilenoglicol (C2O2H6) para promover a reao de poliesterificao do citrato de titnio. A relao molar entre o cido ctrico e o etilenoglicol foi fixada em 60:40 peso%. A reao de polimerizao ocorre em temperaturas moderadas, normalmente abaixo de 100 C em recipiente aberto e sob agitao. A amostra obtida foi identificada como resina 1. Uma segunda amostra foi preparada, nas mesmas condies e propores, utilizando nitrato de nquel hexahidratado [Ni(NO3)2.6H2O] (Vetec), e foi identificada como resina 2. Obtidos os percursores polimricos, inicialmente, adicionou-se a nanoargila haloisita (Aldrich) resina 1 e a soluo foi sinterizada em uma mufla a 250 C por 2 h (etapa de pr-pirlise). O pr-tratamento trmico a que so submetidos os precursores polimricos tem como objetivo eliminar a maior parte do material orgnico e gua [15]. A amostra

obtida foi macerada e levada a um forno tubular para sinterizar a 450 C por 3 h. Posteriormente, a amostra calcinada foi adicionada resina 2 e a mistura sinterizada em uma mufla a 250 C por 2 h. O compsito obtido, constitudo de nanoargila haloisita, resina 1 e resina 2, foi macerado e afim de se obter diferentes graus de cristalinidade, pirolisado em diferentes temperaturas por 3 h. As temperaturas de pirlise foram 450, 700, 900 e 1000 C e estas amostras identificadas como RTiNi450, RTiNi700, RTiNi900, RTiNi1000, respectivamente. A taxa de aquecimento do forno tubular foi mantida constante a 20 C/min. A etapa da pirlise em atmosfera de ar permite a formao gradual e controlada da fase cristalina das partculas de dixido de titnio e nquel (tambm na forma de xido), respectivamente. Para que se obtivesse um parmetro de comparao, pelo mesmo mtodo de obteno de precursoses polimricos, foram preparadas amostras comportando apenas titnio. As amostras obtidas foram pirolisadas a 400, 700, 900 e 1000 C e identificadas como RTi400, RTi700, RTi900, RTi1000, respectivamente. Alm disto, tambm se aplicou o mesmo tratamento na obteno de duas amostras de argila no introduzida como matriz precursora. As amostras foram calcinadas a 500 C, sendo uma em atmosfera inerte (N2) e a outra em atmosfera oxidante (Ar). Caracterizao Os produtos obtidos foram caracterizados por isotermas de adsoro-desoro de N2 a -196 C em equipamento Autosorb-1, Quantachrome Instr.. Para o clculo de rea superficial especfica foi utilizado o mtodo BET [12] e para o clculo de distribuio de poro, o mtodo BJH [13]. Os dados de difrao de raios X foram obtidos em um difratmetro Shimadzu RX6000 com radiao Cuk (=0,1542 nm). O tamanho mdio dos cristalitos das nanopartculas de TiO2-NiO, aps o tratamento trmico, foi obtido utilizando-se a largura meia altura dos picos dos difratogramas, introduzida na equao de Scherrer (A) [14]: DSch = Kl [(bobs) - (bp)2]
2

cos(f)

(A)

na qual DSch o tamanho do cristalito, l o comprimento de onda (0,154 nm), K a constante igual a 1, f o ngulo de difrao do plano cristalino, obs a largura a meia altura do pico de intensidade 100% das amostras e p a largura a meia altura do pico de difrao do padro (Si). Neste trabalho o perfil do pico de difrao foi ajustado utilizandose a funo Lorentz para calcular a largura meia altura. A caracterizao microestrutural e morfolgica foi feita por microscopia eletrnica de varredura (MEV) em equipamento Shimadzu SSX-550. Os nanomateriais obtidos foram tambm caracterizados por microscopia eletrnica de transmisso em microscpio Jeol 2010 operando a 200 kV.

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RESULTADOS E DISCUSSO A evoluo da fase cristalina das partculas do nanocompsito TiO2-NiO, suportados na argila, em funo da temperatura de pirlise e da atmosfera atuante, inerte (N2) e oxidante (Ar), foi obtida a partir dos resultados de medidas de difrao de raios X, Fig. 1. Os dados obtidos coincidem com os arquivos JCPDS 89-4920 e 89-4921. Por meio dos padres pde-se observar que o titnio apresenta duas fases nos nanocompsitos caracterizados: anatase e rutilo. Para o xido de titnio, a mudana da fase cristalina anatase para rutilo ocorre em torno de 700 C (Fig. 2). No entanto, esta temperatura pode variar de 400 a 1200 C dependendo de variveis como o mtodo de preparao do p, atmosfera de calcinao e do tipo e/ou quantidade de aditivos [16], conforme ilustrado na Fig. 1, que reflete o resultado para as amostras calcinadas a 500 C [17]. A Fig. 1 tambm mostra como o Ni exerce um efeito caracterstico sobre a matriz cristalina contendo TiO2 (calcinada com atmosfera oxidante e inerte). A matriz calcinada em atmosfera inerte apresentou picos caractersticos de Ni na forma metlica. Adicionalmente, a amostra calcinada em ar apresentou picos bem caractersticos correspondentes fase cristalina de NiO. Outro fato que merece ateno o aparecimento de uma nova fase cristalina de NiTiO3 (JCPDS 33-0960) em temperaturas relativamente baixas (500 C).

Intensidade
20

30

40

50

60

70

2q (grau)
Figura 2: Difratograma de raios X das amostras baseadas em argila recoberta com TiO2, calcinadas em diferentes temperaturas. [Figure 2: XRD patterns of samples based on TiO2 coated clay calcined at different temperatures.]

Intensidade (u. a.)

500 400 300 200 100 0 20 30

Figura 1: Difratograma de raios X das amostras base de Ni e Ti suportadas na argila e calcinadas a 500 C / 2 h sob atmosfera inerte e oxidante. [Figure 1: XRD patterns of samples based on Ni and Ti supported on clay calcined at 500 oC / 2 h in inert and oxidant atmosphere.]

2q (grau)

40

50

60

70

Na Fig. 2, nas amostras contendo partculas de nanoargila haloisita funcionalizadas com TiO2, ocorre a formao da fase cristalina anatase a 500 oC, cujo pico caracterstico encontrado em 2q 25,3 (pico de maior intensidade para esta fase). Quando a temperatura de tratamento trmico aumenta ( 700 oC), os picos da fase rutilo comeam a surgir e h uma atenuao na intensidade dos picos da fase anatase. Aps o tratamento trmico a 1000 C apenas a fase rutilo est presente, sendo que o sinal de maior intensidade para o rutilo encontra-se em 2 q = 27,9. Para comprovar a influncia do nquel nas fases cristalinas

do nanocompsito TiO2-NiO, foram estudadas por difrao de raios X amostras contendo uma matriz de nanoargila haloisita funcionalizada, inicialmente apenas com xido de titnio e, posteriormente, com uma resina (preparada pelos mtodos dos precursores polimricos base de nquel). Na Fig. 3 pode-se observar nitidamente uma gradativa transio de fases, onde se tem o desaparecimento da fase anatase e o aumento da frao cristalina rutilo [18]. Praticamente, a 900 C j no se observa mais a fase anatase, h apenas rutilo como fase principal. Conclui-se, ento, que o Ni tem influncia nessa mudana de fase, pois sua presena altera, mesmo que em pequena proporo, a cristalinidade da fase rutilo a 700 C, reduzindo-a significativamente na amostra contendo NiTiO3 em comparao s amostras que no contm Ni. Verifica-se tambm uma considervel reduo na intensidade dos picos da fase anatase para a amostra RTiNi 700, quando comparada com o difratograma de RTi700. Os picos caractersticos da fase cristalina de NiTiO3 so somente observados em elevadas temperaturas, acima de 900 oC. Assim, os stios do compsito a base de argila contendo Ni so preservados mesmo em temperaturas elevadas; dessa forma, mostrado que superfcies modificadas com xido de titnio podem manter sua estabilidade a altas temperaturas e representar um fator importante para futuras aplicaes. Dentre as aplicaes mais contundentes, cita-se a possvel utilizao destes slidos como catalisadores de clulas combustvel, juntamente com um oxidante, gerando um potencial eletroqumico a partir de cargas gasosas [19], j que a temperatura no afetaria os seus stios ativos. Outras utilizaes referem-se a xidos com estrutura perovskita (NiTiO3) [20], onde a sua aplicabilidade como sensores de umidade bastante citada. O titanato de brio (BaTiO3) possui funcionalidade eficientemente comprovada como sensor de umidade [21] por apresentar alta constante dieltrica [22]; portanto, plausvel que

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3000

Intensidade (u. a.)

2500 2000 1500 1000 500 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Tabela I - Tamanho mdio do cristalito da fase anatase determinado pela equao de Scherrer a partir dos resultados obtidos na Fig. 3. [Table I - Crystallite sizes of the anatase phase determined by Scherrers equation from results obtained in Fig. 3.] Fase Cristalina Ti Anatase (111) Ti Rutilo (111) Tamanho de cristalito (nm) 2,33 4,56 4,28 Temperatura de sinterizao (C) 450 700 450

2q (grau)

Figura 3: Difratograma de raios X das amostras contendo argila recoberta com Ni e TiO2 calcinadas em diferentes temperaturas. [Figure 3: XRD patterns of sample based on Ni and TiO2 coated clay calcined at different temperatures.]

Tabela II - Tamanho mdio do cristalito (da fase rutilo) determinado pela equao de Scherrer [14] a partir dos resultados obtidos na Fig. 3. [Table II - Crystallite sizes of the rutile phase determined by Scherrers equation from results obtained in Fig. 3.] Fase Cristalina Ti Rutilo (111) Tamanho de cristalito (nm) 4,42 13,64 91,59 Temperatura de sinterizao (C) 700 900 1000

TiNiO3 tambm apresente propriedades semelhantes em termos da condutividade eltrica, pois a constante dieltrica de compsitos contendo nquel tambm bastante elevada [23]. Alm do que, o brio apresenta nmero de oxidao igual a +2 na estrutura da perovskita de BaTiO3; admitindo que Ni adquira igual configurao eletrnica e apresente o mesmo nmero de oxidao, o titanato de nquel, obrigatoriamente, mostrar-se- com vacncias similares e as bandas de conduo consideradas sero muito parecidas. Essa caracterstica de alta permissividade das perovskitas implica que o material aqui obtido pode ter utilidade, tambm, como material de interface para capacitores [22], aliados as propriedades da nanoargila haloisita. A transformao anatase-rutilo afetada pelo mtodo de preparao da amostra, pela presena de impureza ou aditivos e pela atmosfera presente durante a transformao [16]. Todas estas variveis envolvidas no processamento dos materiais alteram significativamente a cintica e o mecanismo pelo qual as transformaes ocorrem, sendo que estas podem ser maiores ou menores que a titnia pura. No xido de titnio, outro fator que merece ateno muito especial nos estudos de transformao de fase o tamanho das partculas, uma vez que a rea superficial, reatividade e estabilidade qumica esto diretamente relacionadas com a dimenso dos agregados ou cristalitos. O tamanho mdio dos cristalitos dos nanocompsitos base de argila e TiO2/ NiO, aps o tratamento trmico, foram obtidos utilizandose a largura meia altura dos picos nos difratogramas,

calculados pela equao de Scherrer. O incremento na temperatura de calcinao do TiO2, alm de favorecer o fenmeno de transio de fase, tambm pode ser responsvel por alteraes nas propriedades das partculas. Dessa forma, o aumento da temperatura de calcinao pode promover a coalescncia das partculas, aumentando o seu tamanho mdio e diminuindo a rea superficial especfica do material. Sendo assim, o aumento da temperatura de sinterizao exerce papel fundamental no processo de formao das partculas cristalinas, pois a temperatura na qual se efetuara a calcinao determina o aumento do tamanho mdio dos cristais, como se observa nas Tabelas I e II. Isotermas de adsoro de nitrognio estabelecem a quantidade de N2 adsorvido ou dessorvido por um slido em funo da presso relativa (P/Po), onde P presso de trabalho e Po a presso de vapor do N2 na temperatura de -196 C. A Tabela III mostra as reas superficiais especficas calculadas pelo mtodo BET, volume de poros e dimetro mdio de poro, ambos calculados pelo mtodo BJH para as amostras a base de argila contendo nquel e titnio. Os estudos dos resultados da Tabela III revelaram que com o aumento da temperatura de calcinao ocorre a diminuio

Tabela III - rea superficial, dimetro e volume de poros das amostras contendo Ti e Ni. [Table III - Surface area, diameter and pore volume of samples with Ti and Ni.] Amostra RTiNi 700 RTiNi 900 RTiNi 1000 rea superficial especfica (m2/g) 53,16 2,35 0,62 Dimetro de poro () 17,5 29,9 31,6 Volume de poro na adsoro (cm3/g) 1,12.10-1 1,52.10-2 1,92.10-3 Volume de poro na dessoro (cm3/g) 1,10.10-1 1,57.10-2 1,98.10-3

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da rea superficial, pelo fato de aumentar a cristalinidade dos metais presentes. J a nanoestrutura da argila pura possui rea superficial menor (igual a 28,0 m2/g) que a amostra calcinada a 700 C, pois no h uma superfcie recoberta cujo permetro combinado rea da matriz como ocorre nas amostras que tiveram o tratamento em sua superfcie. Nota-se tambm que o dimetro de poro tende a aumentar, o que reflete a formao de poros mais largos, porm muito mais rasos. A anlise do volume de gs sorvido aplicado, tanto ao ramo da adsoro como da dessoro, revela que as quantidades so equivalentes (h uma pequena quantidade de gs dessorvida superior adsorvida devido, provavelmente, geometria cnica dos poros que dificulta a injeo de gs ao interior de poros, mas facilita sua retirada). Este resultado indica que o material pode ser empregado como sensor de gases por apresentar caracterstica de fraca interao com o adsorbato, cuja importncia reside no fato de facilitar o processo de desgaseificao do slido [24]. A Fig. 4 apresenta as isotermas de fisissoro de N2 para trs amostras contendo nquel em sua estrutura e verificase que as amostras mostram possuir mesoporos, porm com geometria bastante diferenciada. A amostra RTiNi700 possui uma histerese caracterstica de poros com formato cnico ou fendas formadas por placas paralelas do material na superfcie da argila. A amostra RTiNi900 apresenta uma histerese caracterstica formada por poros cilndricos cujas extremidades abertas conferem ao menisco uma forma cilndrica na adsoro e hemisfrica quando da dessoro. E, por fim, a amostra RTiNi1000 no apresenta histerese, porm isso no indica necessariamente a ausncia de porosidade;

canais afunilados e cnicos tambm podem gerar isotermas cujo processo adsortivo muito semelhante ao processo dessortivo [25], o que refora mais uma vez a aplicabilidade desse material em sensores de gs. Na Fig. 5 so observadas imagens de microscopia eletrnica de varredura. Estas fotomicrografias revelam resultados preliminares, nos quais foram misturadas as duas resinas polimricas base de nquel e titnio juntamente com a matriz slida de argila. Na imagem A nota-se o formato da argila (forma de bastes) e algumas reas sem o recobrimento com o titnio. A imagem B reflete as partculas aderidas superfcie do material. Este procedimento mostrou eficcia reduzida e, portanto, o mtodo foi adaptado, optando-se por funcionalizar a matriz de argila com TiO2, seguido de um procedimento de calcinao para posteriormente recobrir as partculas com a resina contendo o sal de nquel.

Volume de N2 adsorvido (cm3.g-1)

1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0 0,0 10 8 6 4 2 0 0,0 75 60 45 30 15 0 0,0

Adsoro Dessoro

Figura 5: Imagem de microscopia eletrnica de varredura (FEG) das amostras calcinadas a 450 C. Ambas a e b mostram nanoargila haloisita parcialmente recoberta. [Figure 5: Field emission scanning electron microscopy micrograph of sample heat treated at 450 C. Both a and b display the partially coated halloysite nanoclay.]

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso relativa (P/P0)

Figura 4: Isotermas de adsoro/dessoro de nitrognio das amostras calcinadas em diferentes temperaturas. [Figure 4: Nitrogen adsorption/desorption isotherms of samples calcined at different temperatures.]

As observaes acima so corroboradas pelas anlises de microscopia eletrnica de transmisso das amostras preliminares (Fig. 6), onde se pode observar mais perfeitamente o recobrimento da amostra de argila. Em algumas reas as amostras de argila foram totalmente recobertas, mostrando a parcial eficincia do mtodo empregado no recobrimento. Na Fig. 7 so mostradas as micrografias obtidas por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras sintetizadas a 1000 C (A) e a 450 C (B). H um aumento na cristalinidade dos materiais obtidos conforme aumenta a temperatura de sntese dos nanocompsitos. Assim sendo, existe uma inter-relao destes resultados com os de difrao de raios X, nos quais se observou um aumento no tamanho dos cristalitos calculados de forma semi-emprica com a equao de Scherrer, e da rea superficial. Portanto, os resultados nas micrografias e nos difratogramas de raios X concordam com a rea superficial especfica das amostras, cujas dimenses diminuem de forma inversamente proporcional temperatura de sinterizao.

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CONCLUSES Foi apresentado um mtodo para obteno de superfcies nanoestruturadas recobertas com xido de titnio e xido de nquel, cuja disposio espacial e constituio qumica foram confirmadas pela sua caracterizao. O procedimento utilizado mostrou-se adequado para a obteno de nanocompsitos base da nanoargila haloisita funcionalizada com TiO2 e NiO, produzindo uma nova fase composta de NiTiO3. Os materiais sintetizados apresentaram alto grau de homogeneidade e disperso dos componentes na matriz cermica recobrindo o arranjo estrutural da argila comercial nanoestruturada. O aumento da temperatura favorece o aumento da frao cristalina das amostras porque o incremento na temperatura permite a coalescncia dos constituintes do material e interfere favoravelmente nas respectivas transies de fase do TiO2. A metodologia apresentada mostra-se como uma alternativa promissora para a obteno de ps nanomtricos, conseguindo tamanhos de partcula controlados, alta pureza e homogeneidade qumica. Esse processo tambm tem um custo relativamente baixo e no necessita de tcnicas de processamento complexas, vislumbrando as aplicaes tecnolgicas, como catlise - j que h a preservao dos stios metlicos e fotocatalticos do TiO2 (preferencialmente na fase anatase). Outras utilizaes desse material so fundamentadas em suas possveis propriedades qumicas de soro e eltricas, sendo que estes slidos podero funcionar como incrementos de sensores de umidade e dieltricos de capacitores, alm de suportes para sensores de gs. AGRADECIMENTOS Ao CNPq e a CAPES pelo apoio financeiro e ao Centro de Microscopia Eletrnica (CME) da UFRGS pelas anlises de MET. REFERNCIAS [1] Z. Y. Wang, J. X. Chen, F. Zhang, Rare Metal Mater. Eng. 37 (2008) 330. [2] E. Geuzens, J. Eur. Ceram. Soc. 26 (2006) 3133. [3] T. Tago, T. Hatsuta, K. Miyajima, M. Kishida, S. Tashiro, K. Wakabayashi, J. Am. Chem. Soc. 2188 (2002) 2194. [4] J. Lu, L. Gao, K. Nihara, Mater. Res. Bull. 35 (2000) 2387. [5] T. Hatano, T. Yamaguchi, W. Sakamoto, T. Yogo, K. Kikuta, H. Yoshida, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 507. [6] J. Grabis, D. Jankovica, D. Berzins, M. Chera, I. Zalite, J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 179. [7] J. Deng, C. He, Y. Peng, J. Wang, X. Long, P. Li, Synth. Met. 139 (2003) 295. [8] N. L. V. Carreno, M. R. Nunes, I. T. S. Garcia, J. Nanoparticle Res. 11 (2009) 955. [9] A. C. V. Coelho, P. S. Santos, H. S. Santos, Qum. Nova 30 (2007) 146. [10] S. R. Levis, P. B. Deasy, Int. J. Pharmaceutics 243

Figura 6: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de transmisso da amostra de TiO2/Ni sintetizada a 1000 C; detalhe, imagem obtida em alta resoluo. [Figure 6: TEM micrographs of TiO2/Ni sample sinthesized at 1000 C ; inset shows high resolution TEM image.]

Figura 7: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo das amostras de TiO2/Ni sintetizadas a 1000 C (a) e 450 C (b). [Figure 7: HRTEM micrographs of TiO2/Ni sample sinthesized at 1000 C (a) and 450 C (b). ]

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T. P. Silva et al. / Cermica 57 (2011) 115-121

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verso 2.00 (1998). [18] S. Ryias, G. Kryshnan, P. N. Mohan Das, J. Braz. Chem. Soc. 19 (2008) 1026. [19] O. Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000) 2423. [20] K. P. Lopes, L. S. Cavalcante, A. Z. Simes, J. A. Varela, E. Longo, E. R. Leite, J. Alloys Comp. 468 (2009) 327. [21] J. Wang, X. Wang, X. Wang, Sens. Actuat. B 108 (2005) 448. [22] Y. Pu, W. Chen, H. T. Langhammer, Cermica 51 (2005) 217. [23] V. L. O. Brito, Cermica 52 (2006) 227. [24] M. I. Baraton, Sens. Actuators B 31 (1996) 33. [25] C. V. Santilli, S. H. Pulcinelli, Cermica 39 (1993) 13. (Rec. 04/02/2010, Ac. 28/05/2010)

Ano LVII - Vol 57, 341, JAN/FEV/MAR 2011 - ISSN-0366-6913 Processing of yttrium aluminosilicate (YAS) glasses for dental composites (Processamento de vidros de aluminosilicatos de trio (YAS) para compsitos odontolgicos) M. Velez, Y. He, D. E. Day, T. P. Schuman, K. V. Kilway, J. R. Melander, R. A. Weiler, B. D. Miller, E. L. Nalvarte, J. D. Eick .................................................. 1 A influncia do tipo de cimento no desempenho de concretos avanados formulados a partir do mtodo de dosagem computacional (The influence of cement type on the performance of advanced concretes designed by computing mix proportion technique) A. L. de Castro, J. B. L. Liborio, V. C. Pandolfelli ...................................................................................................................................................................... 10 Fibras de polipropileno e sua influncia no comportamento de concretos expostos a altas temperaturas. Reviso (Polypropylene fibers and their influence on the behavior of concretes exposed to high temperatures. Review) A. L. de Castro, P. R. T. Tiba, V. C. Pandolfelli ......................................................................................................................................................................... 22 Efeito da temperatura de queima em composio de massa para revestimento cermico vitrificado com argila caulintica e nefelina sienito (Effect of the firing temperature on the body composition for vitrified ceramic tiles with kaolinitic clay and nepheline-syenite) K. O. Teixeira, S. N. Monteiro, C. M. F. Vieira ........................................................................................................................................................................... 32 Produo de cermicas celulares por emulso seguida de gelificao (Production of cellular ceramics by gel casting ceramic emulsions) E. de Sousa, M. Dell Jr., V. C. Pandolfelli, F. S. Ortega ........................................................................................................................................................... 38 Alumina ceramics obtained by chemical synthesis using conventional and microwave sintering (Cermicas de alumina obtidas por sntese qumica e sinterizadas em forno convencional e por microondas) D. Thomazini, M. V. Gelfuso, A. S. A. Chinelatto, A. L. Chinelatto, F. K. Sanson, F. Teixeira Neto .......................................................................................... 45 Compaction behavior of dry granulated red wall tile paste prepared using raw materials from Rio de Janeiro State (Comportamento de compactao de massa de revestimento poroso base vermelha granulada a seco preparada com matrias-primas do estado do Rio de Janeiro) S. J. G. Sousa, J. N. F. Holanda .................................................................................................................................................................................................. 50 The mineralogical and fabric analysis of ancient pottery artifacts (Anlise mineralgica de fragmentos de peas cermicas antigas) R. Palanivel, U. Rajesh Kumar .................................................................................................................................................................................................. 56 Reologia de concretos de alto desempenho aplicados na construo civil - Reviso (Review article: Rheology of high performance concretes applied in building site) A. L. de Castro, J. B. L. Liborio, V. C. Pandolfelli ...................................................................................................................................................................... 63 Retificao de cermica de alumina relacionada com diferentes tcnicas de lubri-refrigerao: convencional e mnima quantidade de lubrificao (Grinding of alumina ceramics with different cooling and lubrification techniques: conventional and minimum quantity of lubrification) R. M. e Sousa, D. M. Iceri, R. S. Destro, M. H. Oikawa, E. C. Bianchi, P. R. de Aguiar, C. A. Fortulan.................................................................................... 76 Sntese e caracterizao de hidrxidos duplos a partir da lama vermelha (Synthesis and characterization of layered double hydroxides from red mud) M. V. P. O. Cunha, J. A. M. Corra ............................................................................................................................................................................................ 85 Efeito do tempo de cura na rigidez de argamassas produzidas com cimento Portland (Effect of the curing time on the stiffness of mortars produced with Portland cement) G. C. R. Garcia, E. M. B. Santos, S. Ribeiro ............................................................................................................................................................................. 94 Caracterizao microestrutural de materiais cermicos utilizando o programa de processamento digital de imagens Image J (Microstructural characterization of ceramic materials using the image digital processing software Image J) R. F. Marcomini, D. M. P. F de Souza ....................................................................................................................................................................................... 100 Correlation between glaze-colors and structural properties of the HIZEN celadons produced in the Edo period of Japan, by means of X-ray diffraction () (Correlao entre cores de esmaltes e propriedades estruturais de celadons Hizen produzidos no perodo Edo do Japo, por meio de difrao de raios X ()) M. Hidaka, K. Ohashi, R. P. Wijesundera, L. S. R. Kumara, M. Watanabe, K. Koga, Jae-Young Choi, N. E. Sung, Y. J. Park ................................................. 106 Desenvolvimento e caracterizao de partculas nanorecobertas base de nanoargilas de haloisita (Development and characterization of nanocoated particles based on halloysite nanoclay) T. P. Silva, C. W. Raubach, M. A. Ullmann, N. L. V. Carreo, S. Cava, M. R. F. Gonalves, M. R. Nunes ................................................................................ 115 A correlation between Bogues equations and Taylors procedure for the evaluation of crystalline phases in special class Portland oilwell cement clinker (Correlao entre as equaes de Bogue e o procedimento de Taylor na avaliao das fases cristalinas de um cimento Portland especial para cimentao de poos de petrleo) U. T. Bezerra, A. E. Martinelli, D. M. A. Melo, M. A. F. Melo, F. M. Lima .................................................................................................................................. 122 Effect of sulfur on the polymorphism and reactivity of dicalcium silicate of Portland clinker (Efeito do enxofre no polimorfismo e reatividade do silicato diclcico do clnquer Portland) F. R. D. Andrade, S. D. Gomes, M. Pecchio, Y. Kihara, F. M. S. Carvalho, J. R. Matos ........................................................................................................ 129

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