Diagrammes de phases

isobare (T-composition) et isotherme (P-composition)

des Systmes binaires

MariePauleBassez http://chemphys.ustrasbg.fr/mpb

PLAN
1.Largledesphases 2.Compositiond'unmlange 3.Systmebinaireisobareliquideliquide 4.Systmebinaireisobareliquidevapeur 5.Systmebinaireisothermeliquidevapeur 6Systmebinaireisobareliquidesolide

1. La rgle des phases

Une phase est une rgion de la matire en tout point uniforme par sa compositionchimiqueetparsontatphysique. Un constituant d'un systme est une espce chimique (ions ou molcules) prsentedanslesystme. Le nombre de constituants indpendants C d'un systme est le nombre de constituantschimiquementindpendantsncessairespourdfinirlacomposition detouteslesphasesprsentesdanslesystme. La variance v d'un systme est le nombre de variables qui peuvent tre modifies indpendamment sans changer le nombre de phases P et en conservantlesystmedanssontatd'quilibrethermodynamique. WillardGibbs(18391903),en1878atablilargledesphases: v=CP+2 Ex:del'eaupureenbullition:C=1:unseulconstituant;P=2:phasesliquide etvapeur;doncv=1.C'estunsystmemonovariant.Uneseulevariable,Tou Pressionpeutchangerenlaissantlesystmeeauliq/eauvapl'quilibre.

2. Composition d'un mlange

fractionmolairexiduconstituanti:xi=ni/nt(aussiexprimeyi) ni=quantitdematireduconstituanti,enmol nt=quantitdematiretotale,detouslesconstituants

fractionmassiqueyi:yi=mi/mt(m=masse)(aussiexprimexi) pressionpartiellePi:Pi=xi.P xi=fractionmolaireduconstituantidanslemlangegazeux P=pressiontotaledetouslesconstituants

3. Systme binaire isobare liquide-liquide

casde2constituantsliquidespartiellementmiscibles (quinesemlangentpasentoutesproportionstouteslestempratures =processusdedmixtionreprsentl'intrieurdelacourbe).
Temprature
Lesliqsontmiscibles entoutesproportions pourT>Tcs(Tcritique suprieuredemiscibilit)

A 1phase,P=1
Tcs

P=1atm

P=1 a x1

2phases,P=2
l1

T'
Compositiondelaphase liquide1(solubilitdeB dansA)

Compositiondelaphase liquide2(solubilitdeA dansB)

c x

l2

b x2

FractionmassiqueenB, xB

Fig.Diagrammeisobaretempraturecompositiond'unmlangededeuxliquides partiellementmisciblesoucourbededmixtion
CettecourbedesolubilitindiquelacompositionenBdes2phasesliquidesenquilibre (Rem.:unepressiondiffrente,cettecourbeexprimentaleestdiffrente)

Rgle des moments chimiques

SoitunliquideBajoutunliquideA,PcteetunetempratureT'.B commenceparsedissoudreentirement.Ilexisteuneseulephase.Aupointala solubilit de B est atteinte, B ne se dissout plus dans A et des additions supplmentaires induisent la formation d'une 2me phase liquide. Pour la compositionc,defractionmassiquexenBilexistedeuxphasesenquilibrede composition a et b. Au point b, A se dissout dans B pour redonner une seule phase. La rgle des moments chimiques donne la composition de ce systme biphas: Enc,lesystmea unemassetotalemetunefractionmassiquexenB. Les2phasesquisesparentontdesmasses:m etm 1 2 Loideconservationdelamasse:m=m1+m2

Les2phasesontdesfractionsmassiquesenB:x1etx2

LeconstituantBsetrouvedanslaphasedemassem1aveclafractionmassique x1etdanslaphasedemassem2aveclafractionmassiquex2. LoideconservationduconstituantB:xm=x1m1+x2m2

Donc:x(m1+m2)=x1m1+x2m2etm1(xx1)+m2(xx2)=0 m1/m2=(x2x)/(xx1)=bc/caoum1.ca=m2.bcoum1.l1=m2.l2 m1.l1=m2.l2 Lesmassesrelativesdes2phasessontproportionnellesauxlongueursdes2 segmentsdedroiteca=l1 et cb=l2

Danslecasolacompositionestindiqueenquantitdematire(mol): n1.l1=n2.l2

quantitdematiredanslaphase1.l1=quantitdematiredanslaphase2.l2

ex:Diagrammedephasesliqliqdumlangehexanenitrobenzne
(inspirdeP.Atkins2004,p205ethttp://www.esi.umontreal.ca/~badiaa/CHM1995/quilibres2)
50gd'hexane(0,58molC6H14)sontmlangs100gdenitrobenzne (0,81molC6H5NO2)273K.Quelleestlacompositiondesphases?

Lafractionmolaireennitobenzneest: xN=0,81/(0,81+0,58)=0,58

LepointM(xN=0,58,273K)estsitudanslargion2

292

phasesenquilibre. Lalignedecompositionhorizontalecoupelacourbede dmixtionoufrontiredesphasesenxN=0,09etxN=0,95. Lesquantitsdematiredechaquephasesontdonnespar largledesmoments:n1.l1=n2.l2

n1/n2=l2/l1=(0,950,58)/(0,580,09)=0,75n1=0,75.n2

avecn1+n2=1,39mol,n1(tot)=0,60mol,n2(t)=0,79mol M
0,090,580,95
fractionmolaire,x(C6H5NO2)

xN=0,09=nN/n1, doncdanslaphase1ilyanN=0,054moldeC6H5NO2 xN=0,95=nN/n2, doncdanslaphase2ilyanN=0,75moldeC6H5NO2 Laphaseliquide1richeenhexaneest0,75foismoins abondantequelaphaseliquide2richeennitrobenzne.

4. Systme binaire isobare liquide-vapeur

casde2constituantscompltementmiscibles
Lesdiagrammesbinairesisobares(2constituantsAetB),T=f(compositionen fraction molaire ou massique), sont dessins partir des courbes de temprature obtenues en fonction du temps P cte, T = f(t), lors d'un chauffage ou d'un refroidissement.

T TB
*

P=1atm

mlangedesconstituantsAetB,de fractionmassiquexB

B
lorsd'unrchauffement, enT3,g,T4,g,T5,g,apparat la1rebulledegazeten T3,liq,T4,liq,T5,liq,disparat laderniregouttedeliq.

T3,liq T3,g TA* fig.Courbesd'analysethermique

Lescourbesd'analysethermiquemontrentque:pressionconstante, uncorpspurchanged'tat(liqgaz)Tcte unmlangebinaireliquidepassedel'tatliquidel'tatgazeux,Tnoncte. Cestempraturesvarientenfonctiondelafractionmassique.Ellesdpendent delacompositiondumlange. Lediagrammebinaireisobaretempraturecompositiond'unmlangede2 liquidestotalementmisciblesestdessinpartirdescourbesd'analyse thermique:LespointsT3,g,T4,g,T5,getT3,liq,T4,liq,T5,liqsontreportsen fonctiondelafractionmassique(oumolaire)enB:xB.

L'ensembledespointsT3,g,T4,g,T5,gformelacourbed'bullition.Elle

indiquelatempratured'bullitioncommenantelorsd'unchauffageetla tempraturedefindeliqufactionlorsd'unrefroidissement. L'ensembledespointsT ,T4,liq,T5,liqformelacourbederose.Elleindique 3,liq latempraturedefind'bullitionlorsd'unchauffageetlatempraturede liqufactioncommenantelorsd'unrefroidissement.

c a

x:fraction molaireen mthanol

fig.Dessindudiagrammebinaireisobaredumlangeeaumthanol partirdescourbesd'analysethermique
(Thermodynamiquechimique,A.Durupthy,HPrpa,2APCPC*,1996 ethttp://www.phduigou.com/diagrammeliqvap)

nliq.ca=ng.bc nliq=quantitdematiretotaleeneauetmthanol(enmol)danslaphaseliquide ng=quantitdematiretotaleeneauetmthanol(enmol)danslaphasevapeur

Lediagrammebinaireisobaremontreparfoisunextremumet2fuseaux. Lemlangedontlacompositioncorrespondl'extremumestappelazotrope. C'estunmlangeazotropique. a b

fig. Diagrammesbinairesisobares a)dumlangethanoleau(x=fractionmolaireeneau) b)dumlangechloroformeactone(x=fractionmolaireenactone)

(Thermodynamiquechimique,A.Durupthy,HPrpa,2APCPC*,1996 ethttp://www.phduigou.com/diagrammeliqvap)

5. Systme binaire isotherme liquide-vapeur

5.1 Diagrammes binaires isothermes
Cesdiagrammes,P=f(composition:fractionmolaireoumassique),sontdessinspartirdes courbesdepressionobtenuesenfonctiondutemps,Tcte,lorsd'unedtenteoud'une compression.

1220

x:fractionmolaire enhexane

fig.Diagrammebinaireisothermedumlangeheptanehexane5C partirdescourbesd'analyseP=f(t)
(Thermodynamiquechimique,A.Durupthy,HPrpa,2APCPC*,1996 ethttp://www.phduigou.com/diagrammeliqvap)

Lesstructuresdel'heptaneetdel'hexanesontsemblables.Lemlangeaun comportementidaletlacourbed'bullitiondudiagrammeisothermeestune droite. Lemlangeammoniaceaunemontrepasdecomportementidaletdansle diagrammebinaireisotherme,lacourbed'bullitionn'estpasunedroiteetle fuseaun'estpasaussitroit.(x=fractionmolaireeneau).

courbederose courbed'bullition courbed'bullition courbederose

x2 y2

fig.diagrammesliquidevapeurisothermeetisobaredumlangeammoniaceau
(Thermodynamiquechimique,A.Durupthy,HPrpa,2APCPC*,1996 ethttp://www.phduigou.com/diagrammeliqvap)

5.2 Diagramme Pvap-composition de solutions idales

Des molcules de taille identique, de structures semblables montrent des interactions comparables: benznetolune et CCl4SiCl4 sont des exemples de mlangebinaireidal. xA=fractionmolairedeAdanslasolution. PA=pressionoutensiondevapeurpartielledeAaudessusdelasolutionde fractionmolairexA,c.a.d.pressiondevappartielleenquilibreaveclasolution. PA*=pressiondevapeurduconstituantApur. PA=xA.PA*loideRaoult
P=PA+PBloideDalton P=pressiondevapeurtotaleaudessusdelasolution PA=pressionpartiellequeleconstituantAoccuperait s'iloccupaitseullevolumetotal=nART/V

FranoisMarieRaoult 18301901franais

PC6H5CH3
P

PC6H6 Pb*

* t

Pb Pt Fractionmolairedubenzne

Fig:pressiondevapeurdesconstituantsetpressiondevapeurtotaleP dusystmepresqueidalbenznetolune Pactone

CH3COCH3

Pchloroforme Fig.Diagrammedepressiondevapeur dusystmenonidalactone chloroformeavecminimumdelaPtotale totale

CHCl3

1 0 Fractionmolaireduchloroforme

LaloideRaoultestunebonne approximationpourlesolvant(ct fractionmolaire=1)

loi de Henry

Fig.diagrammeisotherme (Pcomposition)d'uncompos
loi de Raoult

x Cediagrammemontrel'application WilliamHenry delaloideRaoultausolvant(tangentelacourbeduct anglais17751836 * desfractionsmolaires=1)Pi=xi.Pi EtdelaloideHenryausolut(tangentelacourbeduct desfractionsmolaires0loideHenry:Pi=xi.Ki

6. Systme binaire isobare liquide-solide

Courbedeliquidus
audessusdelaquelleil n'existequeduliquide

Fig.Diagrammebinaire isobareliqsolpour2sol. totalementmiscibles etleursliq.tot.miscibles

Courbedesolidus

Soit1180C100gd'unmlangedeGeSi,20,5%enmassedesilicium.Lacompositiondumlange enphaseliquideetenphasesolideest:m1/m2=(x2x)/(xx1)=NP/MN m1/m2=(3820,5)/(20,513,8)=2,61(mm2)=2,61m2etm2(2,61+1)=m=100g

http://subaru2.univlemans.fr/enseignements/chimie/01/deug/CHIM201A/phases.html http://www2.cegepstlaurent.qc.ca/depar/chimie/chimiweb/webchimie/deug/sem3/phases.html

m2=27,7gdesolide38%enmassedeSietm1=72,3gdeliquide13,8%enmassedeSi.

Systme binaire isobare liquide-solide avec formation d'un mlange eutectique

courbed'quilibre(liquidus) entreleliqLetlesolA

T
A

courbed'quilibreentreleliqLetlesolB
b1 liquideL b2 b3 L+Bsol

B
B

L+Asol

Fig Diagramme temprature composition des phases de 2 solides non miscibles et de leursliquidesmiscibles. 0

Asol+Bsol

eutectiqueE

b4

FractionmassiqueenB,xB1

Soitunliquideformde2constituantsAetBcompltementsolublesl'undansl'autre et dont les phases solides sont uniquement des formes cristallines pures de A et B. La courbe d'quilibre (liquidus) AE indique les tempratures d'quilibre entre la solution liquidedecompositionvarieetlesolidepurA.Lalignehorizontaleindiquelalimiteen dessousdelaquelleaucunephaseliquiden'existe.

aupointb1,lesystmeliquideserefroidit.Aupointb2,surleliquidusBE,lesolideB purestenquilibreaveclasolutionetilcommenceseformer. Lerefoidissementcontinue;deplusenplusdesolideBseforme.Lasolutions'enrichit enA.SaTetsacompositiondiminuentselonBE. Enb3lacompositionensol.Betenliq.enql.estdonneparlargledesmoments. Enb4lasolutionestenquilibreavecBsoletavecAsol.Latempraturereste constantejusqu'cequelesystmesoitcompltementtransformen2phasessolides. LepointEestlepointderencontredes2courbesduliquidus.C'estlepoint eutectique.Unmlangeeutectiquealepointdefusionleplusbas.Unliquidede compositioneutectiquesesolidifietempraturefixe.Unsolidedecomposition eutectique(eutektos=facilementfondu)fondsansvariationdecompositionune tempratureplusbassequetoutautremlange. Rgledesphases:v=CP+2=22+2=2.Silatransformationestisobare,Pest fix.Ilresteundegrdelibert.SionchoisitT,lesfractionsmassiquesdeAetBsont fixes.Sionchoisitx,Testfix.

Lesdiagrammesliqsolsontsouventisobarescarlapressionapeud'influence surlesquilibresliquidesolide.

Bibliographie
G.M.BARROW,ChimiePhysique,Masson1976. AndrDURUPTHY,ClaudeMESNIL,ThrseZOBIRI,Thermodynamique chimique,2APCPC*,HPrpa,Hachette1996. PeterW.ATKINS,JuliodePAULA,ChimiePhysique,DeBoeck,2004 complments: http://depts.washington.edu/chemcrs/bulkdisk/chem456A_win04/chapitre9. http://wwwens.uqac.ca/chimie/Thermochimie/Chap_htm/CHAP_8.html