Tese

JULIANA DE FATIMA PRESTES SOUZA
Propriedades Mecnicas de Aos a c Inoxidveis Austen a ticos Nitretados Submetidos ` Hidrogenao Catdica a ca o
Dissertaao apresentada ao Curso de Ps-Graduao c o ca em F sica do Setor de Cincias Exatas da Universie dade Federal do Paran, como requisito parcial para a a obteno do grau de Mestre em F ca sica. Orientador: Prof. Dr. Carlos Maur Lepienski cio Co-Orientadora: Prof.a Dr.a Neide Kazue Kuromoto
Curitiba 2006
AGRADECIMENTOS
Agradeo a todos aqueles que, de alguma forma, direta ou indiretamente, c contribu ram para a realizaao deste trabalho, principalmente c ao Jos Pedro Mansueto Serbena, pelo companheirismo, compreenso e cae a rinho em todos os momentos, principalmente nas horas mais dif ceis; ` minha me Marisa dos Santos Prestes Souza e minha irm Viviane de a a a Ftima Souza Malinoski pelo apoio e incentivo que sempre me deram; a ao professor Dr. Carlos Maur Lepienski pela pacincia, compreenso e cio e a seriedade em sua orientao; ca ` professora Dra. Neide Kazue Kuromoto pelos conhecimentos iniciais, dicas a e motivao ao trabalho; ca aos integrantes do Grupo de Propriedades Nanomecnicas pelos conhecimena tos adquiridos, ensinamentos e discusses, principalmente aos amigos e colegas Cleber o Silva e Dario Sanchez; ao Dr. Paulo Csar Soares, pelas imagens de microscopia eletrnica de vare o redura; ao Laboratrio de Implantaao Inica do Instituto de F o c o sica da UFRGS pelas amostras implantadas por bombardeamento de ons de nitrognio; e ao Grupo de F sica dos Materiais do Departamento de F sica da UEPG pelas amostras nitretadas por plasma; ao LORXI - Laboratrio de Optica de Raio-X e Instrumentao da UFPR, o ca pelo uso do difratmetro, principalmente ao Prof. Dr. Irineu Mazzaro pelas discuso ses no in do trabalho; o cio ao Centro de Microscopia Eletrnica da UFPR, pelas imagens de MEV; o aos amigos do CAHK pelos momentos de descontraao que foram mais do c que est mulo durante todo esse per odo; ao CNPq - CTPetro pelo apoio nanceiro; ` CAPES pela bolsa de mestrado. a
RESUMO
Neste trabalho so investigadas as propriedades mecnicas de dureza e ma a o dulo de elasticidade de amostras de ao inoxidvel austen c a tico tipo ABNT 304 cuja superf foi submetida a dois processos de nitretaao: implantaao de nitrognio por cie c c e bombardeamento de feixe de ons e nitretao ` plasma por descarga luminosa. Aps ca a o esses processos as amostras foram hidrogenadas catodicamente. Para determinar as propriedades mecnicas superciais foi utilizada a tcnica de indentao instrumena e ca tada. Foram utilizadas as tcnicas de difratometria de raio-X, com o objetivo de e vericar as transformaes de fases ocorridas aps cada processo, e microscopias pco o o tica e eletrnica de varredura, relacionando as medidas de dureza em funao das o c diferentes regies indentadas. Para as amostras implantadas ionicamente com difeo rentes concentraoes, o melhor resultado foi obtido para concentrao de 27% atm.N, c ca onde a dureza apresenta valores at 3 vezes maiores na superf e cie, quando comparados com os valores para o ao no-implantado. Aps hidrogenao de 12 horas, c a o ca o valor da dureza reduzido para aproximadamente metade do seu valor. Para as e amostras nitretadas em diferentes temperaturas, o melhor resultado foi observado para a temperatura de 450o C, onde a dureza aumenta em torno de 6 vezes, comparado com o ao no-nitretado. O aumento atribu ` formaao de diversas fases c a e do a c como: austenita expandida exp devida ` quantidade de N em soluo slida, nitreto a ca o de cromo CrN de estrutura cbica, e nitreto de ferro Fe3 N de estrutura hexagonal. u Aps hidrogenaao de 4 horas, esse valor reduzido em torno de 40%. Aps a hidroo c e o genaao, ocorrem mudanas microestruturais da superf c c cie, tanto para as amostras implantadas ionicamente quanto para as amostras nitretadas ` plasma. Os valores a de dureza dependem da regio indentada, devido principalmente ao aparecimento de a trincas superciais e ` formao de bolhas de hidrognio em algumas regies da supera ca e o f cie, as quais dependendem do processo de nitretaao utilizado e de seus parmetros. c a
ABSTRACT
In this work were investigated the mechanical properties of hardness and elastic modulus of austenitic stainless steel samples type ABNT 304, whose surface was submitted to two process of nitriding: nitrogen ion beam implantation and glowdischarge plasma nitriding. After these processes the samples were hydrogenated by cathodic charging. To determine the mechanical properties of surface was used the instrumented indentation technique. Were used X-ray diraction technique, at the objective of verifying the phase transformations occured after each process, and optical microscopy and scanning electron microscopy, give possibility to relate hardness as a function of dierent indented regions. For the implanted samples with dierent concentrations, the greatest hardness value was obtained for 27% atm.N, where hardness values were 3 times higher than in non implanted steel. After hydrogenation during 12 hours, the hardness is reduced to half of its value. For nitrided samples at dierent temperatures, the greatest result was observed at 450o C, where hardness increase about 6 times its values, compared with the no nitrided steel. This increase is attributed to the formation of several phases as: exp due to large amount of N in solid solution, iron nitrides and chromium nitrides induced by plasma nitriding process. After hydrogenation during 4 hours, the hardness presented a small reduction of 40%. After the hydrogenation, the surface microstructure is modied in all samples. The hardness values is dependent on the indented area, due mostly to cracks nucleation and bubbles formed in some regions of the surface, depending on the nitriding process and used parameters.
Sumrio a
Resumo 1 Introduo ca 2 Reviso Bibliogrca a a 2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 Breve Histrico do Desenvolvimento dos Aos Inoxidveis . . . o c a Sistema Fe-Cr-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura Cristalina e Propriedades . . . . . . . . . . . . . . . Efeitos Induzidos pelo Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . . e iii 1 5 5 5 7 11 14 17 19 20 21 22 25 27 28 28 33 33
Implantaao Inica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c o 2.2.1 2.2.2 Equipamento e Tcnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Programa SRIM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Nitretaao ` Plasma por Descarga Luminosa . . . . . . . . . . . . . . c a 2.3.1 Equipamento e Mecanismos de Nitretaao . . . . . . . . . . . c
2.4
Hidrogenaao Catdica de Aos Nitretados . . . . . . . . . . . . . . . c o c
3 Indentao Instrumentada ca 3.1 3.2 Nanoindentador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mtodo de Oliver e Pharr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e
4 Mtodos Experimentais e 4.1 Material Utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SUMARIO 4.2 Preparaao das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3 4.4 4.5 Tratamento Trmico e Polimento . . . . . . . . . . . . . . . . e Implantao Inica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ca o Nitretao ` Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ca a Hidrogenaao Catdica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c o
vi 34 34 36 38 39 41 43 44 45 45 45 51 61 64 64 74 84 88 92
Difratometria de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Indentaao Instrumentada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c Microscopia Eletrnica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . o
5 Resultados e Discusso a 5.1 Implantaao Inica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c o 5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.2 Difratometria de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriedades Mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Comportamento da Dureza em Funo da Regio Indentada . ca a
Nitretaao ` Plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c a 5.2.1 5.2.2 5.2.3 Difratometria de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propriedades Mecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Comportamento da Dureza em Funo da Regio Indentada . ca a
6 Concluso a Bibliograa
Lista de Figuras
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Seo isotrmica ` 1200o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. . . . . . . ca e a a Seo isotrmica ` 1100o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. . . . . . . ca e a a Seo isotrmica ` 1000o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. . . . . . . ca e a a Seo isotrmica ` 900o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. . . . . . . ca e a a Seo isotrmica ` 800o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. . . . . . . ca e a a Estrutura cbica de face centrada (cfc). . . . . . . . . . . . . . . . . . u Valores de dureza e imagem da microestrutura do ao austen c tico 304L, hidrogenado catodicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Desenho esquemtico de um implantador de a ons. . . . . . . . . . . . Desenho esquemtico das partes de um nitretador ` plasma. . . . . . a a 8 8 9 10 10 12 16 19 23 24 28 29
2.10 Curva caracterstica de VI numa descarga anormal. . . . . . . . . . 3.1 3.2 3.3 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Representao esquemtica das partes do nanoindentador. . . . . . . ca a Perl da superfcie durante o carregamento mximo e aps a retirada a o da carga, num teste de indentao instrumentada. . . . . . . . . . . . ca
Curva de carregamento e descarregamento em funo da profundidade. 30 ca Montagem do sistema para polimento eletrol tico . . . . . . . . . . . 35
Distribuio em patamar para o nitrognio segundo as energias utilizadas 37 ca e Montagem do sistema para realizao da hidrogenao catdica . . . . ca ca o Raios-X difratados por um arranjo peridico de tomos de um cristal o a Esquema de carregamento e descarregamento para 12 ciclos . . . . . . 40 42 43
vii
LISTA DE FIGURAS 4.6 Imagem de microscopia eletrnica de varredura mostrando uma matriz o de indentaes 44. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . co Fases presentes no ao ABNT 304 no-implantado (0%) e implantado c a com diferentes concentraes, antes da hidrogenao. . . . . . . . . . co ca Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.1, destacando os ca ngulos entre 48,0o e 56,0o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Fases presentes no ao ABNT 304 no-implantado, e implantado nas c a concentraes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N, aps hidrogenao de 12 co o ca horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.3, destacando os ca ngulos entre 47,0o e 57,0o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Dureza em funo da profundidade de contato para amostras submeca tidas a implantao inica, no-hidrogenadas. . . . . . . . . . . . . . ca o a Dureza em funo da profundidade de contato para amostras submeca tidas a implantao inica, hidrogenadas por 12 horas. . . . . . . . . ca o Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca amostras submetidas ` implantao inica, no hidrogenadas. . . . . a ca o a
viii
44
5.1 5.2 5.3
46 48
49 50 52 54 56
5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca amostras submetidas ` implantao inica, hidrogenadas por 12 horas. 57 a ca o Imagens de microscopia ptica da amostra no-implantada, antes e o a aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 58 58 59 59 60 61
5.10 Imagens de microscopia ptica da amostra implantada com 1% atm.N, o antes e aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.11 Imagens de microscopia ptica da amostra implantada com 3% atm.N, o antes e aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.12 Imagens de microscopia ptica da amostra implantada com 9% atm.N, o antes e aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.13 Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra implano tada com 27% atm.N, antes e aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . o ca 5.14 Dureza em funo da regio indentada para amostra no-implantada, ca a a aps hidrogenao de 12 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca
LISTA DE FIGURAS 5.15 Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada com ca a 1% atm.N, aps hidrogenao de 12 horas. . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.16 Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada com ca a 3% atm.N, aps hidrogenao de 12 horas. . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.17 Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada com ca a 9% atm.N, aps hidrogenao de 12 horas. . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.18 Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada com ca a 27% atm.N, aps hidrogenao de 12 horas. . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.19 Fases presentes no ao ABNT 304 no-nitretado, e nitretado ` plasma c a a com diferentes temperaturas, antes da hidrogenao. . . . . . . . . . . ca 5.20 Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.19, destacando os ca ngulos entre 45,0o e 57,0o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.21 Fases presentes no ao ABNT 304 no-nitretado e nitretado ` plasma c a a com diferentes temperaturas, aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . o ca 5.22 Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.21, destacando os ca ngulos entre 46,0o e 57,0o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 5.23 Dureza em funo da profundidade de contato para amostra no nica a tretada e nitretadas com diferentes temperaturas, no hidrogenadas. . a 5.24 Dureza em funo da profundidade de contato para amostra no nica a tretada e nitretadas com diferentes temperaturas, hidrogenadas por 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.25 Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca amostra no nitretada e nitretada com diferentes temperaturas, no a a hidrogenadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.26 Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca amostra no nitretada e nitretada com diferentes temperaturas, hidroa genadas por 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ix
62 62 63 63 65 67 69 71 74
77
79
80
5.27 Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra no-nitretada, o a aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 o ca 5.28 Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 400o C, antes e o a aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 81
LISTA DE FIGURAS 5.29 Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 450o C, aps hio a o drogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ca 5.30 Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 500o C, aps hio a o drogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ca 5.31 Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra nitretada o o ` 600 C, antes e aps hidrogenao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a o ca 5.32 Dureza em funo da regio indentada para amostra no-nitretada, ca a a aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.33 Dureza em funo da regio indentada para amostra nitretada ` 400o C, ca a a aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.34 Dureza em funo da regio indentada para amostra nitretada ` 450o C, ca a a aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.35 Dureza em funo da regio indentada para amostra nitretada ` 500o C, ca a a aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca 5.36 Dureza em funo da regio indentada para amostra nitretada ` 600o C, ca a a aps hidrogenao de 4 horas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o ca
82 82 83 84 85 85 86 86
Cap tulo 1 Introduo ca

Os aos inoxidveis austen c a ticos possuem grande aplicabilidade industrial, devido a suas propriedades como: alta resistncia ` corroso e oxidaao em diversos e a a c meios corrosivos, alta resistncia ao calor, boa tenacidade em baixas temperaturas e e baixa uncia em temperaturas elevadas[1]. Os aos austen e c ticos, principalmente os da srie ABNT 304, so utilizados na fabricaao de vlvulas e peas de tubulaoes, e a c a c c trocadores de calor, equipamentos para indstrias qu u micas e em outras aplicaes co que envolvem elevadas presses de hidrognio, que pode estar na forma gasosa ou em o e ambientes l quidos. Um exemplo a sua utilizaao como revestimento em aos mais e c c baratos, na fabricaao de vasos de presso de reatores numa renaria de petrleo[2]. c a o So enormes os problemas e os preju a zos causados pela corroso e aparecimento de a trincas nas operaes de extrao, produo e reno do petrleo. Esses problemas co ca ca o esto ligados no s ` composio do petrleo, mas tambm `s condies ambiena a oa ca o e a co tais como: meio mar timo, H2 S umido, gs naftnico, etc. Devido ao grande risco a e de falhas catastrcas, a escolha adequada de materiais para trabalhar em ambio entes hidrogenados deve ser cuidadosa, no sentido de conhecer seu comportamento mecnico em ambientes ricos em hidrognio. Por causa da grande variedade de aplia e caes industriais desses aos, diversos trabalhos foram desenvolvidos com o objetivo co c de investigar as propriedades mecnicas e as alteraes microestruturais devidas ` a co a presena de H. Os principais efeitos de fragilizaao pelo H so atribu c c a dos ` alta a fugacidade do hidrognio na superf e ` baixa difusibilidade na austenita ` tempee cie a a ratura ambiente. A presena do H em camadas superciais muito nas do material c provoca a formao de duas fases martens ca ticas: uma fase de estrutura hexagonal compacta, nucleada durante o carregamento catdico, e uma fase de estrutura o
2 cbica, nucleada durante a desgaseicaao do ao. Alm da fase , e devido a sua u c c e presena, ocorre o aparecimento de trincas superciais, durante a desgaseicao. c ca Como conseqncia do processo de hidrogenao, ensaios mecnicos mostram: reduue ca a ao nos valores de dureza nas regies superciais do material, reduao da ductilidade c o c e mudana do modo de fratura dctil para fratura frgil[2, 3]. c u a Vrias tcnicas de modicaao de superf so utilizadas em aos, com o a e c cie a c objetivo de melhorar suas propriedades mecnicas e promover o endurecimento sua percial do material. Dentre elas esto as tcnicas de implantaao de nitrognio por a e c e bombardeamento de feixe de ons e nitretaao ` plasma por descarga luminosa. A c a implantao inica uma tcnica que permite a introduao de nitrognio acima dos ca o e e c e limites de solubilidade atravs do bombardeamento do material por um pequeno uxo e inico com alta energia mdia por o e on[4]. A quantidade de N introduzido no material depende da concentrao (% atm.N) utilizada durante o processo, relacionada com a ca uncia (quantidade de e ons por cm2 ). A nitretaao ` plasma consiste de um grande c a uxo inico com energia mdia suciente para causar defeitos na rede cristalina do o e material. Neste processo a quantidade de N introduzido depende da composio da ca atmosfera nitretante e, principalmente, da temperatura utilizada[5, 6]. Nos dois processos, o endurecimento resultado da formaao de fases de nitretos (de ferro e/ou e c cromo) e de uma fase denominada austenita expandida, provocada pelo N em soluao c slida presente na matriz. A motivao para este trabalho de pesquisa devida ` o ca e a vrios resultados relatados na literatura, que mostram um aumento signicativo nos a valores de dureza para ambas as tcnicas. A ecincia tanto da implantaao inica e e c o quanto da nitretaao ` plasma depende dos parmetros utilizados durante cada proc a a cesso. O objetivo deste trabalho vericar se camadas nitretadas em aos e c inoxidveis austen a ticos so ecientes para prevenir os efeitos de fragilia zao pelo hidrognio nestes materiais. ca e Os poucos trabalhos que tratam de aos nitretados e hidrogenados catodic camente, trazem informaoes quanto aos mecanismos de entrada e transporte do H c nestes materiais. Alguns autores atribuem os efeitos bencos de camadas nitretae das, com relao ` supresso da fase formada durante a hidrogenao. Poucos ca a a ca trabalhos tm sido dedicados na investigao das propriedades mecnicas e das ale ca a teraoes microestruturais dos aos inoxidveis austen c c a ticos nitretados e submetidos,
3 posteriormente, ` hidrogenao catdica. a ca o Neste trabalho so analisadas as propriedades mecnicas do ao ABNT 304 a a c nitretado atravs das tcnicas de implantaao por bombardeamento de feixe de e e c ons e nitretao ` plasma por descarga luminosa, posteriormente hidrogenados catodicaca a mente. Para o processo de implantao inica foram utilizadas quatro concentraoes ca o c diferentes: 1%, 3%, 9% e 27% atm.N. Para a nitretaao ` plasma foram utilizadas c a o o o o temperaturas de 400 C, 450 C, 500 C e 600 C, com atmosfera nitretante composta por 60%N2 +40%H2 . A hidrogenao catdica foi realizada em temperatura prxima ca o o o o ` ambiente (entre 20 C e 23 C), durante 12 horas (para as amostras implantadas ioa nicamente) e 4 horas (para as amostras nitretadas ` plasma). Para atingir o objetivo a deste trabalho, foram desenvolvidas as seguintes atividades: - Anlise das fases formadas no ao ABNT 304 nos processos de polimento mea c cnico e eletrol a tico, antes e aps carregamento catdico; o o - Anlise das fases formadas pelos processos de implantaao inica e nitretao ` a c o ca a plasma, antes e aps carregamento catdico; o o - Obtenao dos valores mdios de dureza e mdulo de elasticidade e sua relao com c e o ca as fases formadas durante cada processo; - Comportamento da dureza em funo da regio indentada para as amostras imca a plantadas ionicamente e nitretadas ` plasma, aps hidrogenao catdica, atravs a o ca o e da anlise de imagens de microscopia eletrnica de varredura e microscopia tica da a o o superf cie. A dissertaao est estruturada da seguinte forma: c a No cap tulo 2 feita uma reviso bibliogrca apresentando uma introduao e a a c aos aos inoxidveis austen c a ticos, citando algumas de suas propriedades estruturais e mecnicas tanto do material em seu estado normal quanto aps sua exposiao ao a o c hidrognio. Em seguida, so discutidas as tcnicas de implantao de nitrognio e a e ca e por bombardeamento de feixe de ons e nitretaao ` plasma por descarga luminosa, c a analisando detalhes de cada processo. No cap tulo 3 apresentada a tcnica de indentaao instrumentada utilizada e e c para determinar a dureza e o mdulo de elasticidade. Neste cap o tulo so mostrados a o equipamento e suas caracter sticas assim como o mtodo proposto por Oliver e e Pharr[7], para caracterizao das propriedades mecnicas. ca a
4 No cap tulo 4 feita uma descriao das tcnicas experimentais utilizadas e c e neste trabalho, desde a preparaao das amostras envolvendo limpeza, tratamento c trmico e polimento, at as tcnicas de modicaao de superf por nitretaao e e e e c cie c hidrogenao catdica. So tambm apresentados detalhes dos procedimentos usados ca o a e na indentao instrumentada, difratometria de raio-x e nas imagens de microscopia ca tica e eletrnica de varredura. o o Os resultados obtidos, bem como a anlise dos mesmos, esto contidos no a a cap tulo 5. So analisadas as transformaes de fases obtidas por difratometria de a co raios-x e, em seguida, feita a anlise das propriedades mecnicas obtidas por indene a a taao instrumentada. Os diferentes comportamentos da dureza em funao da regio c c a indentada de uma mesma amostra, determinados atravs das imagens de microscopia e tica e eletrnica de varredura, tambm so analisados. As concluses obtidas so o o e a o a apresentadas no cap tulo 6.
Cap tulo 2 Reviso Bibliogrca a a

Este cap tulo aborda a descriao de algumas propriedades estruturais e mec cnicas dos aos inoxidveis austen a c a ticos em seu estado original e aps a introduao o c do hidrognio. Em seguida so discutidas as tcnicas de nitretaao utilizadas em e a e c nossa pesquisa: implantao inica e nitretaao ` plasma, citando detalhes de cada ca o c a processo e o funcionamento dos equipamentos.
2.1
2.1.1
Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Breve Histrico do Desenvolvimento dos Aos Inoxio c dveis a
At o in do sculo XX, apesar dos esforos de vrios cientistas na rea e cio e c a a de materiais, um problema permanecia sem soluo: os objetos de ferro e ao no ca c a eram sucientemente resistentes ` corroso e oxidaao. No in do sculo XX este a a c cio e problema comeava a ser solucionado em vrios pa c a ses simultaneamente, com as descobertas dos aos inoxidveis ferr c a ticos (1911) e martens ticos (1912). Ao nal de 1912, o laboratrio de F o sica da rma Krupp na Alemanha, cheado pelo Dr. Breno Straub e com colaborao do metalurgista Dr. Eduard Maurer, desenvolveu os aos ca c inoxidveis austen a ticos, contendo 20%Cr, 7%Ni e 0,25%C[8]. O desenvolvimento destes aos signicou um grande avano no desenvolvic c mento de materiais resistentes ` corroso e oxidao. Porm, estes aos eram susa a ca e c cet veis a chamada corroso intergranular, causada pelo empobrecimento em cromo a
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos nas regies de contorno de gros por causa da precipitaao do carboneto de cromo o a c (Cr23 C6 ) nestes locais[9]. Duas abordagens foram tentadas para solucionar este problema: reduao no teor de carbono[10] e adio de elementos com maior anidade c ca pelo carbono do que o cromo[11, 12]. Tratamentos trmicos que envolvem o aquecie o mento do ao at temperaturas na faixa de 1000 C a 1100o C, tambm so utilizados c e e a para dissolver esse precipitado. O resfriamento rpido (em gua ` temperatura e a a a ambiente) para mant-lo dissolvido[1]. Este processo chamado de solubilizao. e e ca Hoje, as normas de cada pa apresentam vrias composies diferentes des a co senvolvidas para aplicaes e exigncias espec co e cas. Segundo a norma americana AISI (American Iron Steel Institute), os principais elementos de liga para um ao c inoxidvel austen a tico tipo AISI 304 seguem a composiao (em % peso) mostrada na c tabela 2.1[9].
Designao ca AISI 304
C Mn Si (mx.) (mx.) (mx.) a a a 0,08 2,0 1,0
Cr
Ni
Fe
Outros elementos -
18,0-20,0 8,0-10,5 balano c
Tabela 2.1: Principais elementos de liga (% peso) do ao inoxidvel austen c a tico AISI 304. Em seguida, so apresentados os efeitos dos principais elementos da liga dos a aos inoxidveis austen c a ticos[1, 9]. - Cromo: o elemento mais importante da liga, pois o principal responsvel pelo e e a aumento da resistncia ` corroso e oxidaao. No entanto, o teor do Cr nos aos e a a c c inoxidveis austen a ticos deve ser controlado, pois ele desestabiliza a austenita, favorecendo a formao de outras fases. ca - Nquel: E tido como o principal estabilizador da austenita. Tambm aumenta e a resistncia do ao ` corroso. Porm, sua inuncia pequena quando comparada e c a a e e e com a inuncia do Cr. e - Carbono: apesar de aumentar a resistncia mecnica do ao, sua presena pode e a c c ocasionar a corroso intergranular mesmo para os baixos teores utilizados. a
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos - Silcio: aumenta a resistncia ` oxidao. Quando em soluao slida, aumenta a e a ca c o resistncia ` corroso localizada e a resistncia mecnica do material em altas teme a a e a peraturas. - Molibdnio: melhora a resistncia ` corroso e aumenta a resistncia mecnica e e a a e a em trabalhos a quente. - Mangans: tambm atua como estabilizador da austenita. Possui pequena ine e uncia na resistncia ` corroso e diminui os efeitos devidos a presena do S na liga. e e a a c - Enxofre: sua introduo no ao decorrente do processo de fabricao, podendo ca c e ca ser considerado como impureza[9]. Sua presena torna os aos mais frgeis durante c c a trabalho ` quente. a - Fsforo: tambm considerado como impureza, as desvantagens de sua presena o e c na liga so maiores que suas vantagens. Apesar de aumentar a resistncia ` corroso a e a a e ao desgaste, diminui a resistncia ao choque e aumenta a fragilidade do material. e
2.1.2
Sistema Fe-Cr-Ni
A base dos aos inoxidveis austen c a ticos constituida pelo sistema Fe-Cr-Ni, e com baixo teor de C, de modo a se obter uma matriz predominantemente austen tica. A relaao de equil c brio de fase em funo da temperatura e composio qu ca ca mica, e representada pelo sistema ternrio Fe-Cr-Ni. O estudo do equil a brio de fases feito e atravs da anlise das sees isotrmicas do diagrama ternrio. O desenvolvimento e a co e a de uma matriz predominantemente austen tica se d pela correta escolha da compoa siao qu c mica e do tratamento trmico. e As guras 2.1, 2.2 e 2.3 mostram as seoes isotrmicas do diagrama ternrio c e a o o o Fe-Cr-Ni para as temperaturas de 1200 C, 1100 C e 1000 C, respectivamente[13]. Os teores de Fe, Cr e Ni foram calculados ` partir das composies mdias mostradas a co e na tabela 2.1.
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos
Figura 2.1: Seo isotrmica ` 1200o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a
As guras 2.1, 2.2 e 2.3 mostram que, nestas temperaturas, as fases presentes so a ferrita (), de estrutura cbica de corpo centrado, e a austenita (), de estrutura a u cbica de face centrada. O campo ferr u tico est localizado prximo `s composies a o a co ricas em cromo e o campo austen tico est localizado prximo `s composies ricas em a o a co n quel. Um campo de co-existncia das duas fases tambm presente em composies e e e co intermedirias, cujos limites ampliam-se ` medida que a temperatura decresce. a a Nas seoes isotrmicas a 1200o C e 1000o C o ao AISI 304 est situado no c e c a campo austen tico. Na seao isotrmica a 1100o C este ao ca localizado no limite c e c dos campos austen tico e austen tico-ferr tico, para determinadas composioes, sendo c necessria a manipulaao da composiao, dentro de sua faixa de especicaao, para a c c c obtenao de uma matriz predominantemente austen c tica[9]. As sees isotrmicas do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni para as temperaturas co e a de 900o C e 800o C so mostradas na guras 2.4 e 2.5, respectivamente[13]. a
10
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos Nas sees isotrmicas a 900o C e 800o C observada, alm da ferrita e ausco e e e tenita, a existncia de uma fase sigma (), de estrutura tetragonal, em composies e co prximas a 50%Fe e 50%Cr. O ao AISI 304 est localizado no campo austen o c a tico (` a 900o C) e prximo ao limite dos campos austen o tico e austen tico-ferr tico (` 800o C). a Nesta temperatura necessria a manipulaao da composio, dentro de sua faixa e a c ca de especicao, para obtenao de uma matriz predominantemente austen ca c tica[9].
11
2.1.3
Estrutura Cristalina e Propriedades
A estrutura cristalina dos aos inoxidveis austen c a ticos do tipo cbica de e u face centrada (cfc), denominada de austenita gama (). A porcentagem do volume da clula unitria que efetivamente ocupada pelos tomos de Fe dada pelo fator e a e a e de empacotamento (FE)[1], expresso por: FE = n Va Vc (2.1)
onde n o nmero de tomos inteiros dentro da clula, Va o volume do tomo e Vc e u a e e a o volume da clula unitria. Va e Vc so dados por e a a Va = onde r o raio do tomo e e a Vc = a3 no caso de clulas cbicas. e u O fator de empacotamento calculado para estruturas cfc de 0,74, isto , e e 74% do volume da clula ocupado pelos tomos de Fe, sendo o restante vazio, e e a denominado de interst cios da rede. Os aos austen c ticos possuem interst cios octae dricos e tetradricos. Os tomos de carbono cam alojados preferencialmente nos e a interst cios octadricos da rede cristalina, por possu e rem maior vo que os intersa t cios tetradricos. De maneira geral, dizemos que o carbono forma uma soluao e c slida intersticial com a matriz austen o tica, apesar da baixa solubilidade do carbono na austenita . Isto se deve ao fato de o carbono ser maior ( 0,71 que o maior A) = vo da estrutura cfc do Fe ( 0,53 a A)[1]. A estrutura cfc mostrada na gura 2.6. e = (2.3) 4r3 3 (2.2)
12
Figura 2.6: Estrutura cbica de face centrada (cfc), mostrando os interst u cios da rede onde se localiza o C em soluo slida. ca o
Uma caracter stica importante destes aos de serem suscet c e veis `s transfora maes martens co ticas induzidas por deformao a frio. A transformao da austenita ca ca em martensita est ligada ` estabilidade da austenita determinada pela presena de a a c vrios elementos qu a micos, como citado anteriormente. Para os aos austen c ticos os principais elementos estabilizadores da austenita so Mn, Ni e C. Estes elementos a so denominados gamgenos por aumentarem o campo austen a o tico. Como em geral, o teor de mangans xo em 2%, o n e e quel e o carbono tornam-se os principais elementos estabilizadores da austenita. Post e Eberly[15], usando tcnicas de permee abilidade magntica, desenvolveram uma frmula emp e o rica que permite determinar o ndice de estabilidade (IE) destes materiais, dada por: IE = (%N i) + 0, 5(%M n) + 35(%C) 0, 083(%Cr + 1, 5(%M o) 20)2 15 (2.4) Assim, materiais que possuem IE positivo, so considerados estveis quanto a a `s transformaoes de fase martens a c tica. Materiais que possuem IE negativo so a instveis sendo to mais suscet a a veis a tais transformaes quanto mais negativo for co o valor de IE. A tabela 2.2 mostra os valores de IE para alguns aos austen c ticos.
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos Ao (AISI) c Indice de Estabilidade (IE) 304L 304 316 310 -5,6(a) -5,3(b) 0,8(c) 16,9(c)
13
Tabela 2.2: Valores de IE calculados atravs dos valores mdios da composio em e e ca % peso, (a) segundo Kuromoto et al.[16], (b) anlise realizada no ao utilizado neste a c (c) trabalho e segundo a Norma ABNT NBR 5601 . Aps a deformaao a frio, parte da energia utilizada na deformaao armao c c e zenada no material na forma de defeitos cristalinos, tais como: defeitos puntiformes, defeitos de empilhamento e discordncias, sendo delas a maior contribuiao. No a c sistema Fe-Cr-Ni, freqentemente associados ` deformao plstica podem ocorrer, u a ca a alm dos defeitos cristalinos, duas fases martens e ticas. Estas fases so denominaa das de martensita , com estrutura cbica de corpo centrado (ccc), e martensita u , de estrutura hexagonal compacta (hcp)[9]. A nucleaao destas fases foi primeiro c proposta por Mangonon e Thomas[17], os quais ao trabalharem com o ao 304, consc tataram que a quantidade da fase para 20% de deformao a 196o C atingia valores ca da ordem de 50%, e que esta quantidade aumentava continuamente com o aumento da deformaao, enquanto a quantidade da fase aumentava at 5% de deformaao e c e c depois diminu Segundo estes autores, haviam duas possibilidades para a nucleao a. ca das fases martens ticas: - a fase se formaria primeiro e a fase se nuclearia dentro da fase ; - a austenita se transformaria diretamente para a fase , com a fase sendo formada como consequncia das deformaoes de rede geradas pela transformaao de e c c para , e devido ` baixa energia de falha de empilhamento (EFE) da austenita a no transformada. Segundo Ferreira et al.[18] a presena do H nestes aos aumenta a c c o movimento de discordncias, que so responsveis, em sua maioria, pelas defora a a maes plsticas produzidas em metais[19]. Quando duas discordncia parciais se co a a separam, ocorre uma falha de empilhamento na seqncia dos planos atmicos do ue o material. A regio da falha possui uma energia caracter a stica chamada de EFE, a qual fornece uma fora tendendo a puxar as discordncias juntas[20]. Uma separao c a ca
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos de equil brio pode ser estabelecida quando as foras repulsivas e atrativas entre as c discordncias so balanceadas. A distncia de equil a a a brio entre duas discordncias a depende da EFE. Quanto menor o valor de EFE, maior a distncia de equil a brio entre duas discordncias[19, 20]. a As mesmas evidncias da presena da fase nas ligas Fe-Cr-Ni dos aos inoe c c xidveis austen a ticos foram encontradas por Binder[21] e Cina[22]. Binder detectou uma quantidade constante da fase numa liga Fe-Cr-Ni (com 0,056%C), mesmo aumentando a quantidade de deformaao plstica a 196o C. Cina, trabalhando com a c a mesma liga deformada a frio, concluiu que a fase uma fase de transio que e ca e totalmente transformada em por deformao adicional. ca A fase forma-se preferencialmente nas intersecoes de plaquetas da fase c com contornos de gro e de macla. A fase tambm se forma em baixas tema e peraturas na ausncia de deformaao plstica, enquanto para a formaao de , a e c a c deformaao necessria. Os diversos resultados obtidos sugerem a seguinte seqnc e a ue cia de transformaoes[17, 23, 24]: (cfc) (hcp) (ccc). c A presena das fases martens c ticas gera mudanas nas propriedades mecc a nicas dos aos inoxidveis austen c a ticos. Existe uma concordncia na literatura de a que a presena da fase causa um aumento da resistncia mecnica, o qual pode c e a ser notado pelo aumento do valor da dureza desses materiais. O efeito da fase na resistncia mecnica muito menos acentuado e at desprezado por alguns autores. e a e e
14
2.1.4
Efeitos Induzidos pelo Hidrognio e
Durante a hidrogenao catdica dos aos austen ca o c ticos ` temperatura ama biente, uma grande quantidade de H na forma dissociada oferecida ` superf e a cie da amostra. A alta fugacidade do H na superf cie, associada ` sua baixa difusibia lidade na austenita, so responsveis pela grande concentraao de H numa camada a a c muito na prxima ` superf do material[25]. A presena do H nesta camada o a cie c promove o aparecimento de tenses compressivas, conduzindo a uma deformao e o ca dilatao em regies localizadas da rede cristalina. Como conseqncia da enorme ca o ue distorao da rede associada ` diminuiao da EFE do material hidrogenado, ocorre a c a c nucleao da fase martens ca tica durante o carregamento catdico[26]. Esta fase o e cristalogracamente idntica ` fase nucleada por deformao a frio[26, 27]. e a ca
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos Uma vez interrompido o carregamento catdico, inicia-se o processo de deso gaseicaao, no qual parte da martensita transformada em martensita . Isto c e ocorre devido ao tensionamento da rede cristalina provocado pela sa do hidrogda e nio, no sentido inverso daquele existente quando da entrada do hidrognio. Nesta e etapa, as regies superciais do material so submetidas a tenses trativas, que se o a o deformam plstica e elasticamente, dando origem a trincas superciais retardadas, a que evoluem com o tempo de desgaseicaao. A nucleaao e o crescimento das trinc c cas so causadas pela fratura localizada e pela nucleao da fase martens a ca tica , a qual tambm cristalogracamente idntica ` fase nucleada por deformao e e e a ca a frio[26, 27]. A quantidade e o tipo de trincas presentes no material dependem, principalmente, do tempo de hidrogenaao[16, 26, 28]. c A porcentagem de e de induzidas pelo processo de hidrogenao mais ca e alta quando comparada com a porcentagem obtida para o material deformado a frio. A seqncia das transformaoes martens ue c ticas para um ao inoxidvel austen c a tico hidrogenado e deformado a frio a mesma, assim como os locais preferenciais para e nucleao das fases, sendo que deve-se acrescentar as trincas superciais como pontos ca de nucleaao da fase [3]. c Os efeitos do H nas propriedades mecnicas de aos inoxidveis austen a c a ticos so bastante estudados[2, 3]. Testes mecnicos realizados em aos hidrogenados a a c mostram que: - Ocorre reduao da ductilidade do material com o aumento do tempo de hidroc genaao. Esta mudana fortemente inuenciada pela espessura da amostra, uma c c e vez que o H introduzido numa camada muito na da superf e cie[29, 30]; - Induz mudana do modo de fratura dctil para fratura frgil[31]; c u a - Diminui os valores mdios de dureza em camadas superciais do material, devido e a propagao de trincas[2]; ca - Provoca o aumento localizado no valor da dureza, devido a presena da fase marc tens tica [2, 32];
15
2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos A gura 2.7 mostra em (a), os valores de dureza obtidos para um ao inoc xidvel austen a tico AISI 304L polido mecanicamente e hidrogenado durante 4 horas com diversos tempos de desgaseicaao[33] e, em (b), a microestrutura t c pica do ao c 304L hidrogenado, mostrando a formao de trincas supercias aps o processo de ca o desgaseicao[16]. ca
16
Figura 2.7: Valores da dureza em funo do tempo de desgaseicao para o ao AISI ca ca c 304L em (a), e microestrutura com formao de trincas superciais em (b)[16, 33]. ca
Kuromoto et al.[16], analisando o ao inoxidvel austen c a tico AISI 304L hidrogenado catodicamente, vericaram que o H induz ` transformaao de duas fases a c martens ticas, de estrutura hexagonal compacta, nucleada durante o carregamento catdico, e de estrutura cbica de corpo centrado, nucleada durante o processo de o u desgaseicao. As trincas superciais so nucleadas durante a desgaseicaao, onde ca a c a quantidade de trincas depende do tempo de hidrogenaao (gura 2.2b). Godoi et c al.[33], analisando o mesmo material hidrogenado nas mesmas condioes, vericaram c que o valor da dureza diminui com o tempo de desgaseicao (gura 2.2a), sendo ca que esta reduao atribu ` nucleaao das trincas. Aps 4 dias de desgaseicac e da a c o ao, cessa o crescimento das trincas e no mais observada diferena nos valores de c a e c dureza com o tempo de desgaseicaao. c A composio de um ao inoxidvel austen ca c a tico AISI 304L similar ao do e ao AISI 304. A diferena est no teor de carbono, que menor (mximo de 0,03 % c c a e a peso) para o 304L. Este ao mais suscet `s transformaoes martens c e vel a c ticas, pois seu ndice de estabilidade (ver tabela 2.2) menor que o IE dos aos 304. e c
2.2 Implantao Inica ca o
17
2.2
Implantao Inica ca o
Dentre as vrias tcnicas de modicaao de superf a e c cies encontra-se a implantaao inica por bombardeamento de feixe de c o ons, a qual consiste de um pequeno uxo inico com alta energia mdia por o e on[34, 35]. Este processo permite a introduao de espcies atmicas em diversos tipos de substrato, em propores acima c e o co dos limites de solubilidade[34]. A tcnica de implantaao consiste basicamente em e c acelerar ons, inicialmente produzidos, atravs de um campo eltrico em vcuo da e e a ordem de 104 P a. Os parmetros de entrada para a implantao so: o tipo de a ca a on, sua energia e uncia e o material alvo. Esses parmetros permitem o controle e a preciso do nmero de u ons injetados e da profundidade de penetrao. A energia e a ca uncia dos e ons incidentes devem ser controlados durante o processo, pois eles tm e grande inuncia na interao entre os e ca ons incidentes e os tomos do alvo[36]. Atraa vs da implantaao inica de nitrognio, so obtidas fases de nitretos dos elementos e c o e a da matriz, os quais so mais duros e resistentes ao desgaste e a corroso[37, 38]. A a a quantidade e o tipo de nitretos formados durante a implantaao dependem da comc 2 posio do ao, da uncia ( ca c e ons/cm ) utilizada durante o processo, da concentrao ca (% atmica) e da energia dos o ons incidentes[34, 39, 40]. Moncore[39] analisando aos com baixo teor de Cr implantados com c ons de nitrognio com uncias abaixo e e de 1017 N + /cm2 , vericou a formaao de nitretos de ferro (F e16 N2 ), enquanto para c uncias acima da mencionada foi observada a formao de nitretos de ferro de ese ca trutura hexagonal (F e2+x N ). Resultados obtidos para um ao austen c tico com alto teor de Cr implantado com ons de nitrognio com alta uncia apresentaram a fore e mao de nitretos de cromo (Cr2 N )[41]. Dimigen et. al [40] encontraram um notvel ca a aumento na resistncia mecnica de aos austen e a c ticos contendo altas concentraes co de Cr implantados com uncia acima de 2 1017 N + /cm2 devido ` formaao de e a c nitretos. A energia dos ons incidentes de grande importncia no processo de ime a plantao. Quanto maior a energia do ca on, maior o alcance dos danos produzidos e no material implantado, aumentando a espessura da camada modicada[34]. Esses danos ocorrem durante as colises o ontomo-alvo, os quais promovem o deslocaa mento dos tomos do material implantado de seus s a tios na rede cristalina. No caso de metais, a implantao pode produzir uma grande quantidade de deslocamentos ca de tomos e tornar o material mais duro. a O processo de implantaao inica relativamente simples e apresenta alguc o e mas vantagens quando comparado com outros mtodos[34]: e
2.2 Implantao Inica ca o - O processo pode ser realizado a temperaturas prximas ` temperatura ambiente, o a portanto sem ocorrer alteraoes nas dimenses da amostra; c o - Permite o controle do nmero de u ons injetados e da profundidade de penetraao dos mesmos; c - No ocorre formaao de coberturas na superf a c cie da amostra como no caso da deposio de lmes nos, portanto, no apresenta problemas de adeso[42]; ca a a - A superf implantada no apresenta rugosidade, fator importante na determicie a nao de propriedades mecnicas por indentaao instrumentada. ca a c As desvantagens podem ser resumidas em: - Alto custo do equipamento; - Implantaao em regies localizadas da amostra, no sendo adequada para trac o a tamento de peas de geometria complexa; c - Pequena espessura da camada modicada (em torno de 0,2m); - Necessidade de alto vcuo para a ecincia do processo. a e
18
19
2.2.1
Equipamento e Tcnica e
A maioria dos implantadores de ons apresenta o mesmo princ pio de funcionamento. A gura 2.8 indica as principais partes do equipamento.
Figura 2.8: Desenho esquemtico de um implantador de a ons. 1) Fonte de ons; 2) Separador magntico; 3) Acelerador e sistema de foco; 4) Cmara de alvos; 5) e a Porta-amostras; 6) Regulador angular; 7) Material alvo.
Os ons gerados pela fonte so acelerados por um campo eltrico, com enera e gias que podem variar desde dezenas a centenas de milhares de eltrons-volts[43]. e Quando o feixe de ons sai por meio de um orif cio extrator, apresenta uma geometria cil ndrica divergente. O feixe passa ento por um separador magntico que a e o seleciona massas de 1 a 250 u.m.a. e induz um desvio de 90 em sua trajetria. Em o seguida, o feixe acelerado atravs do tubo acelerador, onde o campo eltrico mximo e e e a depende do equipamento. Assim que o feixe de ons sofre acelerao, ele focalizado ca e na cmara de alvos atravs de um sistema de lentes de quadrupolo eltrico, at boma e e e bardear o material alvo. Os ons penetram na superf do material e distribuem-se cie numa determinada profundidade, cujo perl de forma Gaussiana na maioria dos e casos[44]. Flutuaoes estat c sticas que ocorrem durante o processo de perda de energia dos ons incidentes, determinam a forma e a largura desta distribuio, que ca e expressa pela seguinte equaao[45]: c
20
) exp{ (xRp 2 } 2(Rp ) N (x) = 2DRp
(2.5)
A equao 2.5 fornece o perl de distribuiao dos ca c ons implantados no material alvo, onde D a densidade eletrnica do material alvo, a uncia, Rp e o e e e o alcance projetado, Rp o desvio padro longitudinal e N(x) a concentraao de e a c ons em funao da profundidade. Rp e Rp , so funoes da energia, e seus valores c a c so normalmente obtidos atravs de um programa de simulaao, discutido adiante. a e c O principal processo f sico que ocorre durante a implantao inica devido ca o e a interao dos ca ons com a matria, descrito pelas colises entre os e o ons incidentes e os tomos do material alvo. Durante as colises ocorrem perdas sucessivas de a o energia, geralmente descritas por dois eventos: um atravs dos choques elsticos que e a ocorrem entre os ons e os tomos do material alvo como um todo, que determinam a o poder de freamento nuclear (Sn ). Outro devido aos choques inelsticos que so e a a resultado de excitaes, ionizaoes e interaes com fnons da rede, os quais levam co c co o ao poder de freamento eletrnico (Sel )[4]. Os valores de Sn e Sel , tambm podem ser o e determinados atravs de um programa de simulao. e ca
2.2.2
Programa SRIM
Os valores de Rp , Rp , Sn e Sel podem ser determinados atravs de um e programa de simulao. O programa computacional TRIM (Transport of Ions in ca Matter)[46], determina os poderes de freamento eletrnico e nuclear atravs do foro e malismo desenvolvido por Ziegler et al.[47]. Este programa simula a trajetria do o passo a passo, atravs dos conceitos de Sn e Sel , onde os parmetros de entrada on e a para a simulaao so: tipo e energia do incidente e o tipo de material alvo. Esta c a on verso do programa (TRIM) de 1985, conta com uma verso mais atual, o SRIMa a 2003 (Stopping and Range of Ions in Matter)[46]. Este grupo de programas calcula os poderes de freamento (eletrnico e nuclear), o alcance projetado e o desvio padro o a longitudinal atravs de um tratamento quntico das colises entre os e a o ons incidentes e os tomos do material alvo, partindo do potencial de interao coulombiano entre a ca eles. A descrio completa dos clculos utilizados na determinao dos valores de ca a ca Rp , Rp , Sn e Sel pode ser vista nos trabalhos de Ziegler et al.[47] e Brandt[48].
2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a
21
2.3
Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a
Outro processo para se modicar a superf de um material e conservar cie suas propriedades de volume a tcnica de nitretao ` plasma por descarga lumie e ca a nosa. Esta tcnica consiste de um grande uxo inico com energia mdia por e o e on suciente para causar a pulverizaao catdica (sputtering) e a formaao de defeitos c o c na rede cristalina do material[49]. A nitretaao ` plasma oferece algumas vantagens c a comparada com outras tcnicas, dentre elas[5, 49]: e - Requer baixas energias e no produz res a duos qu micos, como a nitretao l ca quida, onde a pea a ser nitretada colocada num banho ` base de cianeto; c e a - O tempo de nitretao mais baixo que nos processos termoqu ca e micos convencionais, como a nitretaao ` gs, que consiste basicamente na dissociaao de amnia c a a c o o o (NH3 ) em temperaturas na faixa de 500 C a 550 C; - O plasma uniforme sobre a superf e cie, formando uma regio nitretada de esa pessura tambm uniforme; e - E poss controlar a espessura das camadas de nitretos atravs de controle dos vel e parmetros de nitretaao, descritos a seguir. a c Os parmetros que podem ser controlados incluem taxa de aquecimento, a composio da atmosfera nitretante, presso do gs, temperatura e tempo de nitreca a a taao, tenso entre os eletrodos, corrente e taxa de sputtering. Amostras de ao AISI c a c 304, nitretadas ` plasma em gs NH3 ` temperatura de 490o C, chegam a ter os valores a a a de dureza aumentados de 2,35 GPa para 14,7 GPa[50]. Kumar et al.[6], trabalhando com o ao austen c tico AISI 316, nitretado ` plasma para diversas composioes de ata c mosfera nitretante, encontrou valores de dureza de aproximadamente 7,0 GPa para composio 25%H2 +75%N2 em temperatura de nitretaao de 400o C. O aumento da ca c dureza supercial devido no s ` formao de nitretos de cromo e/ou ferro, mas e a oa ca tambm ` formao de uma fase composta por N em soluo slida, localizada nos e a ca ca o interst cios da rede cristalina, denominada de austenita expandida (exp )[6, 51]. Va rios autores[50, 52, 53] indicam que a concentraao de N na espessura das camadas c nitretadas fortemente dependente da temperatura de nitretaao. e c
2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a A camada nitretada composta por duas regies distintas: a zona de difuso e o a e a camada de compostos. A zona mais interna, formada pela difuso do nitrognio a e atmico na amostra, chamada de zona de difuso, a qual formada por uma soluao o e a e c slida de nitrognio na matriz e alguns precipitados dispersos de nitreto de ferro ou o e nitretos dos elementos de liga presentes no ao. A zona mais supercial a zona c e de compostos, formada pelas fases Fe4 N e Fe2+x N para uma matriz de ferro[49, 54]. Ao contrrio de outras tcnicas, onde a espessura dessas duas regies podem ser a e o variadas somente dentro de um limite muito estreito, a nitretao por plasma oferece ca uma larga possibilidade de efetuar modicaes controlveis nessas duas regies. co a o A maioria das limitaes desta tcnica j possui boas soluoes. As limitaoes co e a c c podem ser resumidas em[5, 49]: - Maior aquecimento em furos e concavidades da pea devido a maior densidade c do plasma nestas regies; o - Superaquecimento em partes da pea que possuem maior relao entre rea suc ca a percial e volume; - Abertura de arcos catdicos como resultado do aumento na densidade de corrente o em furos e concavidades da pea; c - Diculdade de penetrao do plasma em pequenos furos. ca
22
2.3.1
Equipamento e Mecanismos de Nitretao ca
Um equipamento t pico de nitretaao por plasma est ilustrado na gura 2.9. c a Ele constitu e do, basicamente, por um reator, um sistema de vcuo e uma fonte de a tenso. a
2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a
23
Figura 2.9: Desenho esquemtico das partes de um nitretador ` plasma. a a
O sistema de vcuo deve ser capaz de atingir em torno de 102 Pa de presso a a e possuir vlvulas para controlar a vazo dos gases introduzidos para o tratamento. a a A fonte de tenso possui uma sa c.c. com uma voltagem mxima de aproximaa da a damente 1500V e uma corrente capaz de fornecer energia ` pea para que ela seja a c o aquecida a uma temperatura entre 300 C e 600 C. No reator esto dois eletrodos, a onde o ctodo tambm o porta-amostras. Ainda no reator, devem existir sa a e e das para medidas de presso, temperatura e outras variveis desejadas para o melhor a a controle do processo. Deve haver ainda entradas para a atmosfera nitretante, bomba de vcuo e outros acessrios que sejam necessrios ` nitretaao da amostra. a o a a c Inicialmente feito vcuo no interior da cmara, onde a presso deve atingir e a a a 2 em torno de 10 Pa. O gs de trabalho introduzido at que se atinja a presso a e e a de trabalho, entre 130 Pa e 260 Pa. Aplica-se uma diferena de potencial entre as c paredes do reator e o porta-amostras, onde a voltagem elevada entre 400V e 1200V e at que haja a abertura do plasma[5]. Para baixas presses, a descarga possui um e o
2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a brilho de cor rsea de pequena intensidade, que caracter o e stico do material a ser ` nitretado e da atmosfera nitretante. A medida que se aumenta a presso, este brilho a vai cando mais intenso e localizado em torno do ctodo, at que se atinge a condiao a e c de descarga anormal, como mostrado na gura 2.10. e
24
Figura 2.10: Representao da curva caracter ca stica de VI, mostrando a condio ca de descarga anormal, onde ocorre a nitretao. ca
No regime de descarga anormal poss controlar os parmetros corrente e e vel a voltagem do plasma at que o ctodo atinja a temperatura desejada para a nitretao. e a ca Assim que a temperatura de trabalho alcanada, conta-se o tempo de duraao do e c c processo. Por m, a fonte desligada para que o sistema resfrie naturalmente e na e mesma atmosfera de tratamento. So muitos os processos de interao entre as espcies que compem a ata ca e o mosfera nitretante e a superf da amostra a ser nitretada. O modelo mais aceito cie para explicar esses processos foi proposto por Klbel[54], e apresenta todas as poso sibilidades de ocorrncia de efeitos, sem levar em considerao o tipo da espcie que e ca e interage com a amostra[5, 49]. Quando um do plasma acelerado e atinge a on e superf do material alvo, podem ocorrer os seguintes fenmenos: cie o
2.4 Hidrogenao Catdica de Aos Nitretados ca o c - Reexo do incidente e sua provvel neutralizaao; a on a c - Ejeao de eltrons secundrios do material alvo; c e a - Penetraao do do plasma na material alvo; c on - Rearranjo na estrutura da amostra nitretada; - Coliso em cadeia com os tomos do alvo. a a Alm de produzir um aquecimento localizado na amostra, e defeitos na rede e cristalina do material, quando os ons do plasma atingem a amostra e arrancam seus tomos, estes interagem com as espcies do plasma formando compostos instveis, a e a tipo nitretos de ferro (FeN) no caso de aos[35, 49]. Esses nitretos depositados na c superf da amostra, instveis para toda condiao de tratamento, so recombinados cie a c a para formar nitretos mais estveis, dando origem ` zona de difuso e a camada de a a a compostos.
25
2.4
Hidrogenao Catdica de Aos Nitretados ca o c
Existem poucos trabalhos que investigam as propriedades mecnicas e microa estruturais de aos inoxidveis austen c a ticos nitretados submetidos posteriormente ` a hidrogenao catdica. Porm, os poucos resultados encontrados revelam uma maior ca o e ecincia da camada nitretada, seja por bombardeamento de e ons ou por plasma, quando hidrogenada atravs de carregamento catdico. Para Miranda et al.[55], a e o difusibilidade do H muitas ordens de grandeza menor para aos extra-baixo care c bono, implantados ionicamente com N, em comparao com o ao no-implantado. ca c a Este resultado devido ` presena do N, que age como uma barreira bloqueadora e a c para a sa do H. Deve ser feita a observao, que essa barreira muito mais ecida ca e ente para bloquear a sa de hidrognio do que para bloquear sua entrada. Como da e resultado da baixa difusibilidade, ocorre o aprisionamento do H nas camadas superciais do material. Zakroczymski et al.[56], vericam uma reduao na absoro do c ca H em superf cies de aos 361Ti nitretados e ps-hidrogenados, devido ao impedic o mento da entrada do H e de seu transporte na camada nitretada. Para Gavriljuk et al.[57], aps trabalhar com aos inoxidveis austen o c a ticos (Cr18Ni16Mn10) nitre-
2.4 Hidrogenao Catdica de Aos Nitretados ca o c tados e posteriormente hidrogenados catodicamente, o principal efeito do N nestes materiais de suprimir a formaao da fase martens e c tica , tambm responsvel pela e a fragilizao dos aos pelo hidrognio. Wolarek e Zakroczymski[58] atribuem a baixa ca c e difusibilidade do H ` camada composta de aos Armco nitretados ` plasma em tema c a o peratura de 540 C, para uma atmosfera nitretante de 20%H2 +80%N2 %. A camada composta destes aos possui nitretos de cromo e ferro, e a baixa difusibilidade seria c devida aos diferentes arranjos atmicos provocados pela formao dos nitretos de o ca ferro de estruturas hexagonal e cbica de face centrada, que impedem o uxo de H u no material. Como pode ser observado, os poucos trabalhos que tratam de aos nitretados c posteriormente submetidos ` hidrogenaao catdica contm informaes em relao a c o e co ca ao transporte do H nas camadas nitretadas e `s transformaes de fases que ocora co rem nestes materiais. No tratam das propriedades mecnicas, que so de grande a a a importncia para a anlise dos fenmenos envolvidos nestes processos. a a o
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Cap tulo 3 Indentao Instrumentada ca

Para se determinar a dureza de um material so utilizadas tcnicas que cona e sistem na penetraao de uma ponta de diamante ou ao com a aplicao de uma c c ca carga conhecida, medindo-se, em seguida, as dimenses da impresso deixada aps o a o a retirada da carga. Nas tcnicas convencionais, so necessrias cargas sucientee a a mente altas que deixem impresses cujas dimenses possam ser determinadas por o o um microscpio tico comum. Para medir as propriedades mecnicas das regies de o o a o superf cies modicadas com profundidades menores que 3 m, os testes convencionais muitas vezes no podem ser aplicados, pois as cargas utilizadas devem ser baixas, a de forma que as dimenses das deformaoes no podem ser determinadas por meios o c a ticos[59]. A aplicao de pequenas cargas se faz necessria pelo fato de uma suo ca a perf modicada por implantaao inica, por exemplo, apresentar uma espessura cie c o menor que 1 m[34], sendo que as cargas utilizadas nos mtodos convencionais atine gem profundidades superiores. A tcnica de indentao instrumentada apropriada e ca e nesse caso, pois apresenta as caracter sticas necessrias para a realizaao das medidas a c de dureza e mdulo de elasticidade das amostras medindo a rea de impresso por o a a meios indiretos[60]. A tcnica consiste na penetraao de uma ponta de diamante, que pode ser e c esfrica, cnica ou piramidal, controlando-se, simultaneamente, a carga aplicada, a e o profundidade de penetrao e o tempo de carregamento[59]. Relacionando-se essas ca grandezas, a dureza e o mdulo de elasticidade so determinados atravs do mtodo o a e e proposto por Oliver e Pharr[7], que ser discutido mais adiante. O penetrador mais a usado do tipo Berkovich, que possui a geometria de uma pirmide regular de base e a o triangular, onde cada lado faz um ngulo de 65,3 com a normal ` base. a a
27
3.1 Nanoindentador
28
3.1
Nanoindentador
O equipamento utilizado para a realizaao das medidas de propriedades mec cnicas foi o Nanoindenter XP, fabricado pela MTS Systems, instalado no Laboraa trio de Propriedades Nanomecnicas da UFPR. A gura 3.1 mostra um esquema o a ilustrativo do equipamento. Suas principais caracter sticas so[60, 61]: a - Aplicaao de cargas de 1 N at 400 mN (40 g), com resoluao de 100 nN; c e c - Taxa de carregamento podendo variar de 0,2 N/s at 400 mN/s; e - Profundidade de penetrao medida de 1 nm at 30 m, com resoluo de 0,5 nm. ca e ca
Figura 3.1: Representao esquemtica das partes do nanoindentador. ca a
3.2
Mtodo de Oliver e Pharr e
O mtodo de Oliver e Pharr[7] foi desenvolvido para se obter propriedades e mecnicas de materiais, como dureza e mdulo de elasticidade. Este mtodo leva a o e em considerao a interaao entre o penetrador e o material indentado atravs da ca c e
3.2 Mtodo de Oliver e Pharr e anlise da curva de carregamento e descarregamento[62]. A gura 3.2 mostra a seo a ca transversal de uma indentaao, com o penetrador em contato com a amostra e aps c o a retirada da carga, indenticando os parmetros utilizados nesta anlise. a a
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Figura 3.2: Perl da superfcie durante o carregamento mximo e aps a retirada da a o carga, num teste de indentao instrumentada. ca
Em qualquer instante durante o carregamento, o deslocamento total do penetrador (h) dado por: e h = hc + hs (3.1) onde hc a profundidade de contato e hs o deslocamento da superf no per e e cie metro de contato. Na carga mxima, a carga e o deslocamento so dados por Pmax e hmax , a a respectivamente. Quando o penetrador est totalmente fora da amostra, ocorre rea cuperao elstica da mesma, obtendo-se a profundidade da impresso hf . ca a a Os parmetros experimentais necessrios para a determinao da dureza e a a ca do mdulo de elasticidade so dados pela curva de carregamento e descarregamento o a em funao da profundidade, mostrada na gura 3.3. c
3.2 Mtodo de Oliver e Pharr e
30
Figura 3.3: Curva de carregamento e descarregamento em funo da profundidade. ca
A relaao entre carga e deslocamento, durante um ciclo de descarregamento, c para penetradores de geometria simples, pode ser dada por: P = (hc )m onde e m so constantes que dependem do material. a As deformaoes sofridas pelo penetrador durante o contato deste com a amosc tra, so consideradas pela deniao do mdulo de elasticidade reduzido Er , segundo a c o a expresso: a (1 2 ) (1 i2 ) 1 = + Er E Ei (3.3) (3.2)
onde E e so respectivamente, o mdulo de elasticidade e a razo de Poisson da a o a amostra e Ei e i os mesmos parmetros para o penetrador. a Logo abaixo do ponto de carga mxima da curva de descarregamento em a funao da profundidade calcula-se a rigidez (stiness), dada pela derivada da curva c neste ponto, ou seja:
31
S= onde foi demonstrado que[63]: S=
dP dh
(3.4)
dP 2 = Er A dh
(3.5)
sendo que A a rea de contato projetada para a carga mxima. Esta rea, e a a a admitindo-se que o penetrador no sofre deformaao, descrita atravs da relaao: a c e e c A = F (hc ) (3.6)
onde F(hc ) uma funao obtida durante a calibraao da ponta. Para o penetrador e c c Berkovich,
2 128 A = 24, 5h2 + c1 hc + c2 hc + ... + c8 hc c 1 1
(3.7)
onde o primeiro termo descreve um penetrador Berkovich ideal. Os demais termos, descrevem desvios da geometria Berkovich devido ao desgaste da ponta[7]. A profundidade de contato hc dada por: e hc = hmax hs (3.8)
O deslocamento da superf no per cie metro de contato hs , depende da geometria do penetrador e escrito como: e hs = Pmax S (3.9)
onde tem valores iguais a 1,0 para pontas planas, 0,75 para parabolides de revoluo ao, 0,72 e para cnicas. No caso do indentador tipo Berkovich, =0,75. Dos valores c o de Pmax , hmax e S, calculam-se o mdulo de elasticidade a partir da combinaao das o c equaes (3.5) e (3.9). A determinao da dureza faz uso dos mesmos dados. Neste co ca tipo de ensaio dene-se dureza (H) como a presso mdia que o material suporta sob a e a carga mxima e dada por: a e
32
H=
Pmax A
(3.10)
onde A corresponde a rea de contato projetada para carga mxima obtida a partir a a da determinaao da profundidade de contato hc , dada pela equaao 3.8. c c Evidentemente tal denio difere das denioes normais de dureza que esto ca c a ligadas `s reas de impresso residual deixadas pela penetraao da ponta. Anlises a a a c a tem sido feitas a respeito da correlao entre essas denies e vrios artigos tem ca co a sido publicados a esse respeito. Os valores de dureza obtidos por indentao instruca mentada e por ensaios tradicionais tem pequenas variaes e podem ser considerados co semelhantes em termos prticos. Evidentemente com este tipo de medida pode-se oba ter um nmero maior de informaes do que nos ensaios tradicionais. Alm do mais, u co e medidas das dimenses das impresses tambm podem ser realizadas se as dimenses o o e o das impresses forem relativamente grandes, podendo haver uma comparaao direta. o c
Cap tulo 4 Mtodos Experimentais e

Este cap tulo aborda os detalhes dos processos experimentais envolvidos na preparao das amostras, abrangendo o tratamento trmico, tcnicas de polimento, ca e e os processos de nitretaao e hidrogenaao catdica. As tcnicas de difratometria de c c o e raio-X, indentao instrumentada e microscopia eletrnica, tambm so descritas. ca o e a
4.1
Material Utilizado
O material utilizado neste trabalho foi o ao inoxidvel austen c a tico do tipo ABNT 304, de fabricaao nacional, sob forma de pequenos blocos de dimenso c a 20,0mm20,0mm e espessura de 2,0mm. A porcentagem em peso, est mostrada a na tabela 4.1. A anlise deste material foi realizada atravs de espectometria de a e uorescncia de raio-X por energia dispersa. e
Elemento % peso
Si
Mn
Cr
Ni
Mo
Fe
0,047 0,48
1,37 0,029 0,005 16,04 8,63 0,09 73,309
Tabela 4.1: Composio qu ca mica do ao inoxidvel austen c a tico ABNT 304. Segundo a tabela 4.1, o teor de cromo do material utilizado menor que o e estabelecido pelas normas ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas), que ca e estabelecem um teor de cromo entre 18,0 e 20,0 (% peso). Mesmo com o baixo teor de Cr, este ao no perde seu caracter austen c a tico e, levando em conta o teor dos 33
4.2 Preparao das Amostras ca demais elementos da liga, pode ser considerado como um ao ABNT 304. O menor c teor de Cr pode levar a uma pequena reduao da resistncia ` corroso. c e a a
34
4.2
Preparao das Amostras ca
As amostras de ao foram separadas em dois grupos: grupo I e grupo II. Isto c ocorreu devido a utilizao do implantador de ca ons ter ocorrido antes de se obter os melhores parmetros de tratamento trmico e polimento. Para cada grupo de a e amostras foram utilizados diferentes parmetros para tratamento trmico, tcnica de a e e polimento e hidrogenao catdica, como ser mostrado a seguir. ca o a
4.2.1
Tratamento Trmico e Polimento e
Grupo I: As amostras de ao deste grupo foram polidas mecanicamente na c seguinte seqncia: ue - Polimento com lixas de granulometrias: 220, 360, 400, 600, 800, 1000 e 1200; - Polimento com suspenso de diamante de granulometrias: 6 m, 3 m, 1 m e a 1 m; 4 - Por m, as amostras foram limpas em ultra-som por cerca de 15 minutos em soluao c de acetona. Aps o polimento elas foram submetidas a um tratamento trmico em 400 C o e 2 por 2 horas em vcuo da ordem de 10 Pa e, em seguida, resfriadas lentamente. O a objetivo deste tratamento trmico foi procurar aliviar as tenses superciais induzie o das pelo polimento mecnico, sem mudana na microestrutura do material, que pode a c ocorrer para temperaturas mais elevadas. Grupo II: As amostras deste grupo foram submetidas a um tratamento trmico em 1063 C por 30 minutos e resfriadas rapidamente em gua ` temperatura e a a ambiente, com o objetivo de dissolver os carbonetos de cromo presentes na matriz. Este processo chamado de solubilizaao e consiste no aquecimento do material a e c uma determinada temperatura, para que haja dissoluo de um ou mais constituinca tes, seguido de resfriamento rpido, para mant-los em soluao[64]. Os parmetros a e c a utilizados para a solubilizao do ao ABNT 304, segue o padro estipulado pela ca c a
4.2 Preparao das Amostras ca norma ABNT NBR 8653 - Tratamentos Trmicos e Termoqu e micos de Ligas Fe-Cr. Na maioria dos aos inoxidveis austen c a ticos, o tratamento de solubilizao tem o ca objetivo de dissolver o precipitado Cr23 C6 (carboneto de cromo) existente na matriz. Porm, muitas vezes esse tratamento pode ser confundido com um simples e tratamento de recozimento (annealing), visando homogeneizaao microestrutural[1]. c Aps o tratamento trmico as amostras foram colocadas em soluao cono e c tendo 95% de perxido de hidrognio e 5% de cido uor o e a drico por 30 minutos. Esse processo, chamado de decapagem, tem o objetivo de retirar a camada de xido foro mada durante o tratamento trmico. Aps esse processo as amostras foram polidas e o na seguinte seqncia: ue - Polimento mecnico com lixas de granulometrias: 220, 360, 400, 600, 800, 1000 a e 1200; - Polimento eletrol tico em soluo contendo 64 ml de cido actico glacial e 16 ml ca a e de cido perclrico por 2 minutos. A montagem do sistema para a realizaao do a o c polimento eletrol tico est ilustrado na gura 4.1. a
35
Figura 4.1: Esquema representativo do sistema para polimento eletrol tico.
O sistema consiste numa cuba de ao inox que funciona como ctodo, sendo c a a amostra a ser polida o nodo. A soluao colocada na cuba de ao que, por sua a c e c vez, deve estar imersa numa segunda cuba contendo gua e gelo. A temperatura a
4.2 Preparao das Amostras ca da soluao deve ser monitorada para que no ultrapasse 15 C, uma vez que o cido c a a perclrico possui carter explosivo acima de 35o C. A fonte de tenso ligada a um o a a e volt metro para monitorar o potencial ajustado em 16V, e um amper metro calibrado para uma corrente de 2A. Assim que a amostra imersa na soluao, liga-se a fonte e c e contam-se 2 minutos at o m do processo. Vrios testes experimentais foram e a realizados at se obterem os parmetros utilizados no polimento eletrol e a tico, para remoo de aproximadamente 3 m da camada supercial para uma rea de 400 ca a mm2 . As amostras so limpas com gua destilada para a remoao total da soluo. a a c ca Por m, as amostras so limpas em ultra-som por 15 minutos em acetona. a O objetivo do polimento eletrol tico foi remover a camada de material encruado pelo polimento mecnico. Durante este processo, uma camada de aproximadaa mente 3 m removida da superf do material. Esta espessura equivale ` regio e cie a a onde tenses so induzidas pelo polimento mecnico, o que pode causar um enduo a a recimento da superf cie. Isto explica o motivo da dureza supercial ser menor para amostras eletropolidas, comparadas com os valores de dureza supercial de amostras polidas mecanicamente, como ser discutido posteriormente. a
36
4.2.2
Para a implantao de nitrognio por bombardeamento de feixe de ca e ons foram utilizadas somente as amostras do grupo I. As implantaoes foram realizadas c no implantador de ons HVEE-500keV (High Voltage Europe Engeneering) do Laboratrio de Implantao, do Instituto de F o ca sica da UFRGS. Para a implantaao do c nitrognio N+ foi utilizada uma distribuio em forma de patamar, que consiste na e ca sobreposio parcial de ca ons implantados com trs energias de modo a se obter um e patamar de concentrao constante at uma profundidade desejada. O objetivo de se ca e trabalhar com esta distribuio formar uma regio de precipitados mais homognea ca e a e + frente ` matriz[4]. A corrente utilizada na implantao de N foi de 3,0 mA/cm2 , a ca 3 com vcuo da ordem de 5,010 Pa e temperatura das amostras durante o proa cesso da ordem de 50o C. As energias utilizadas para a implantao foram de 230keV, ca 16 + 80keV e 30keV com uncias () da ordem de 1,810 N /cm2 , 7,01015 N+ /cm2 e e 15 + 2 2,610 N /cm , respectivamente, de modo a se obter um patamar de concentraao c constante na profundidade de aproximadamente 300 nm.
4.2 Preparao das Amostras ca A distribuio de ca ons calculada pela equaao (2.5) obtendo-se como ree c sultado o patamar mostrado na gura 4.2. A tabela 4.2 apresenta os parmetros de a + implantao de N segundo o programa SRIM, discutido no cap ca tulo 2.
37
Figura 4.2: Distribuio em patamar para o nitrognio segundo as energias utilizadas. ca e
Energia (keV) ( ons/cm2 ) Rp (nm) 30 80 230 2,61015 7,01015 1,81016 34,1 88,8 232,9
Rp (nm) 17,6 38,0 76,0
Tabela 4.2: Valores de Rp e Rp obtidos pelo programa SRIM para as amostras de ao ABNT 304 do grupo I e as uncias utilizadas para cada energia de implantao. c e ca
4.2 Preparao das Amostras ca
38
4.2.3
Nitretao ` Plasma ca a
Para a nitretao ` plasma, foram utilizadas somente as amostras do grupo ca a II. A nitretao foi realizada pelo Grupo de F ca sica dos Materiais da UEPG. A tcnica e de nitretaao est descrita no cap c a tulo 2. Antes de se iniciar o processo de nitretaao, as amostras foram submetidas a c sputtering, que consiste no bombardeamento das amostras por hidrognio (H2 ) ou e argnio (Ar), durante 2 horas. O vcuo e a temperatura dentro da cmara durante o a a este processo so da ordem de 102 Pa e 100o C, respectivamente. O objetivo principal a do sputtering remover a camada de xido da superf do material. Aps este e o cie o processo, feito novamente vcuo na cmara e ento introduzido o gs de trabalho. e a a a a A atmosfera nitretante utilizada seguiu a proporao de 60%N2 + 40%H2 , c com temperaturas de nitretaao de 400o C, 450o C e 500o C durante 4 horas. Para as c amostras nitretadas em temperatura de 600o C, nas mesmas condies, optou-se pelo co sputtering com argnio. A presso na cmara variou em funo da temperatura, o a a ca onde os valores de tenso e corrente foram combinados a m de se obter a temperatura a de nitretao desejada. A tabela 4.3 apresenta todos os parmetros de nitretao ca a ca para cada temperatura.
Temperatura (o C) 400 450 500 600
Sputtering Hidrognio e Hidrognio e Hidrognio e Argnio o
Presso (Pa) a 4, 85 102 8, 60 102 1, 12 103 4, 80 102
Tenso (V) Corrente (mA) a 447 423 542 611 210 266 267 293
Tabela 4.3: Parmetros utilizados na nitretao das amostras de ao ABNT 304 do a ca c grupo II, para atmosfera nitretante de 60%N2 + 40%H2 durante 4 horas.
39
4.2.4
Hidrogenao Catdica ca o
A hidrogenaao catdica foi realizada numa cuba de acr c o lico, utilizando uma soluo preparada em duas etapas: ca - Soluo de trixido de arsnico: consistiu em diluir 1g de As2 O3 em 1L de gua ca o e a destilada na temperatura de 80o C. - Soluo de hidrogenaao: esta soluo foi preparada misturando 100 ml da soca c ca luao de arsnico junto de 1M de H2 SO4 /1L, representando o equivalente a 27 ml c e de cido sulfrico com adio de 873 ml de gua destilada, at completar 1 litro de a u ca a e soluo. ca A adiao do trixido de arsnico tem por objetivo evitar a recombinaao c o e c do hidrognio H em H2 , diminuindo a perda do mesmo para a atmosfera durante a e aplicaao da tenso. Foram utilizados dois per c a odos para realizao da hidrogenao ca ca catdica: 12 horas para as amostras do grupo I e 4 horas para as amostras do grupo o II. Os tempos de hidrogenao foram escolhidos de forma que a maior quantidade de ca trincas fossem nucleadas na supef do ao, durante a desgaseicao. O material cie c ca polido mecanicamente apresentou menor quantidade de trincas quando hidrogenado por 4 horas. O mesmo comportamento no foi observado para amostras polidas elea troliticamente que apresentaram grande quantidade de trincas nucleadas na superf cie do material, o que foi suciente para a escolha dos parmetros de hidrogenaao. a c Utilizou-se como contra-eletrodo uma placa de platina de (15,015,0) mm2 , densidade de corrente de 1000 A/m2 e temperatura da soluao durante o processo c o o entre 20 C e 25 C. A cuba de hidrogenao colocada sobre uma placa agitadora ca e para evitar a recombinao gasosa do H na superf da amostra. ca cie A gura 4.3 mostra um esquema representativo da clula utilizada para a e realizaao do processo de hidrogenao catdica. c ca o
40
Figura 4.3: Montagem do sistema para realizao da hidrogenao catdica. ca ca o
Aps a interrupo da hidrogenaao as amostras caram ` temperatura amo ca c a biente para desgaseicaao. Este processo tem in assim que a fonte de tenso c cio a desligada, permitindo a sa do hidrognio introduzido no material. As medidas e da e experimentais foram realizadas aps um per o odo de desgaseicaao de 4 dias, at que c e a cintica do processo fosse conclu e da. Segundo Godoi et al.[33], aps 4 dias de deso gaseicaao no so observadas diferenas nos valores de dureza e na microestrutura c a a c de aos austen c ticos hidrogenados por carregamneto catdico. o Para uma melhor visualizao, todos os parmetros utilizados na preparao ca a ca das amostras esto apresentados na tabela 4.4 para as amostras do grupo I e do a grupo II.
4.3 Difratometria de Raio-X Parmetros a utilizados Tratamento Trmico e Polimento Introduo de N2 ca Tempo de Hidrogenaao c Grupo I 400o C por 2 horas aps o polimento o mecnico at a e suspenso 1/4m a bombardeamento de feixe de ons 12 horas Grupo II 1063o C por 1/2 hora antes do polimento mecnico at lixa a e 1200 + eletrol tico nitretao ` plasma por ca a descarga luminosa 4 horas
41
Tabela 4.4: Parmetros utilizados na preparao das amostras de ao ABNT 304 dos a ca c grupos I e II, desde o tratamento trmico at o tempo de hidrogenao. e e ca
4.3
Difratometria de Raio-X
A difratometria de raio-X foi utilizada para vericar as fases formadas pelos processos de nitretao e hidrogenao. Fases de nitretos de ferro e cromo so formaca ca a dos pelos processos de implantaao inica e nitretao ` plasma e, fases martens c o ca a ticas so formadas atravs do processo de hidrogenaao. a e c A tcnica de difratometria faz uso de ftons de raio-X, com comprimento e o de onda conhecido, para identicar planos cristalinos de determinados materiais[65]. Quando um feixe de raio-X atinge os tomos de um material, seus eltrons so a e a acelerados e passam a reemitir radiao com o mesmo comprimento de onda, porm ca e em todas as direoes. Considerando somente o espalhamento elstico onde, a energia c a do raio-X incidente igual ao do raio-X espalhado, os feixes difratados formame se quando os espalhamentos provenientes de planos paralelos de tomos produzem a interferncia construtiva[66], conforme mostrado na gura 4.4. e
4.3 Difratometria de Raio-X
42
Figura 4.4: Esquema da difrao de raios-X espalhados pelos tomos de um plano ca a cristalino.
Na gura 4.4 os raios 1 e 2 interagem com os tomos de um material cristaa lino, posicionados nos planos paralelos A e B. Os planos possuem os mesmos ndices de Meller e esto separados por uma distncia d. Para haver interferncia construu a a e tiva, a diferena de caminho entre os dois raios deve ser igual a um nmero inteiro n c u de comprimentos de onda [67]: n = 2d sen() (4.1)
A equaao 4.1 a Lei de Bragg, e implica que os raios interferiro construc e a tivamente apenas para certos valores de [66, 67]. Para a obtenao dos difratogramas utilizou-se o difratmetro de raios-X Ric o gaku do Laboratrio de Optica de Raio-X e Instrumentaao do Departamento de o c F sica da UFPR. Utilizou-se um tubo de Co ( = 1,790 na geometria BraggA) Bretano ( - 2) com um monocromador na sa do feixe. Foram feitas varreduras da o o de 2inicial = 30 at 2f inal = 121 , com velocidade de varredura do feixe de 1o por e minuto.
4.4 Indentao Instrumentada ca
43
4.4
Indentao Instrumentada ca
Os ensaios de indentaao instrumentada foram realizados utilizando um Nac noindenter XP da MTS, descrito no cap tulo 3. Para estes ensaios foram utilizados 12 ciclos de carregamento e descarregamento variando-se a carga de 0,20 mN at 400 e mN (carga mxima), como mostra a gura 4.5. a
Figura 4.5: Curva de carregamento e descarregamento com 12 ciclos, mostrando as cargas mnima (0,20 mN) e mxima (400 mN) usadas nos ensaios de indentao a ca instrumentada. O tempo de carregamento e descarregamento de cada carga foi de 15 segundos, isto , a carga foi mantida por 10 segundos e ento aliviada at 90% de seu valor e a e inicial. Em cada amostra foram feitas 16 indentaoes, distribuidas numa matriz 44, c para se obter uma melhor estat stica dos resultados. As indentaoes foram separadas c
4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura o entre si pela distncia de 100 m. O penetrador utilizado foi a ponta de diamante do a tipo Berkovich. A gura 4.6 mostra uma matriz de penetraes feita numa amostra co de ao inoxidvel austen c a tico ABNT 304, hidrogenada catodicamente por 14 horas.
44
Figura 4.6: Imagem de microscopia eletrnica de varredura mostrando uma matriz o 44, com separao de 100m entre cada indentao. ca ca
4.5
Microscopia Eletrnica de Varredura o
Para a anlise da regio de cada amostra, foram utilizadas imagens de microsa a copia eletrnica de varredura. As vantagens desta ferramenta so, entre outras[68]: o a - Faixa de ampliao de 10 a 80.000 vezes; ca - Alta resoluo (de 3 a 5 nm) - permite detalhes de alto contraste; ca - Profundidade de campo e de foco - permite a observaao de superf c cies rugosas ou irregulares; - Permite formar imagem com outros sinais alm dos eltrons secundrios, os eltrons e e a e retroespalhados, que geram um melhor contraste de determinadas regies da amostra. o As imagens de MEV foram realizadas no Laboratrio de Microscopia da o UFPR.
Cap tulo 5 Resultados e Discusso a

So apresentados os resultados de difratometria de raio-X, as medidas de a dureza e mdulo de elasticidade e, por m, o comportamento da dureza relacionado o com as diferentes regies indentadas de uma mesma amostra, afetadas pela formaao o c de trincas e bolhas na superf devido aos processos utilizados. Esta etapa ser cie a feita atravs da anlise das imagens de microscopia eletrnica de varredura e microse a o copia tica. Primeiramente sero analisados os resultados obtidos para as amostras o a implantadas ionicamente, seguidos das amostras nitretadas ` plasma antes e aps a a o hidrogenao catdica. ca o
5.1
5.1.1
A difratometria de raio-X foi utilizada com o objetivo de identicar as fases formadas durante os processos de polimento, implantao inica e hidrogenaao. ca o c Foram obtidos difratogramas para as amostras no-hidrogenadas e para as amostras a hidrogenadas por 12 horas aps desgaseicaao de 4 dias. A identicao dos picos o c ca encontrados foi feita com o aux de um banco de dados contendo os difratogramas lio de vrios compostos e atravs da comparaao com resultados citados na literatura[2, a e c 3, 34, 38, 39]. A gura 5.1 mostra o difratograma das amostras do grupo I, implantadas ionicamente com concentraoes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N. Os resultados so c a comparados com a amostra do ao no-implantado, denominada 0%. c a 45
46
Figura 5.1: Fases presentes no ao ABNT 304 no-implantado, e implantado nas c a concentraes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N, antes da hidrogenao. co ca
5.1 Implantao Inica ca o Dos difratogramas de raio-X apresentados na gura 5.1, poss observar a e vel fase austen tica com seus respectivos planos, presentes em todas as amostras, onde o pico principal da austenita (111 ), est localizado em 2 igual a 51,23o . A presena a c da fase martens tica , com orientaao 110 (110 ), em torno de 52,33o tambm c e e observada. A formao de fases martens ca ticas bastante explorada na literatura. e Alguns autores atribuem sua formao ao processo de implantaao[34]. Johnson et ca c al.[69], estudando aos inoxidveis implantados com c a ons de fsforo com uncia de o e 1017 P/cm2 a baixa temperatura, notaram uma pequena transformaao de fase da c estrutura cfc para hcp e ccc, respectivamente. Essa transformaao foi considerada c do tipo martens tica, devido `s altas tenses induzidas pela presena do P na camada a o c implantada. Amostras de ao tipo AISI 304, quando implantadas com c ons de xeno nio com energia de 300 keV, apresentam em seu difratograma o pico de martensita 110 , situado prximo (e ` direita) do pico da austenita 111 [34]. Contudo, a formao a ao de martensita em aos inoxidveis ` partir da implantao inica de nitrognio, c c a a ca o e encontra muitas contradioes na literatura[41, 70, 71], uma vez que diferentes tratac mentos realizados antes da implantaao podem estar relacionados com sua formaao, c c como o polimento mecnico desses aos, que sempre gera quantidades de martensita a c induzida por deformaao a frio[34]. Da gura 5.1 pode-se observar que o pico de c martensita 110 est presente em todas as amostras, inclusive na amostra de ao a c no-implantado, o que descarta a possibilidade de sua formaao somente atravs do a c e processo de implantao. Logo, sua formaao atribu ao processo de polimento ca c e da mecnico, onde a martensita induzida por deformaao a frio[17, 21, 22]. a e c Para uma melhor visualizaao das fases formadas, feita uma sobreposio c e ca de todos os difratogramas, como mostra a gura 5.2, que apresenta a regio entre os a o o ngulos 48,0 e 56,0 , j mostrados na gura 5.1. a a
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48
Figura 5.2: Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.1, destacando as fases ca formadas entre os ngulos 48,0o e 56,0o . a
A gura 5.2 mostra a presena do nitreto de ferro Fe2+x N (0<x<1) situado c o em 50,06 . A identicaao deste pico como sendo Fe2+x N (0<x<1), est de acordo c a com resultados encontrados na literatura[34, 38, 39]. Chang et al.[38] mostram que a baixas temperaturas a implantaao inica de nitrognio induz a formaao de uma c o e c fase - (Fe,Cr,Ni)2+x N, de estrutura hexagonal, com predominante formaao de nic treto de ferro por ser o elemento principal da liga ( 80%). De acordo com a gura 5.2, a formaao deste nitreto s ocorreu para as amostras implantadas nas concenc o traoes de 9% e 27% atm.N, o que indica a existncia de uma concentrao m c e ca nima necessria para sua formaao, para que possa ser detectada. a c Os difratogramas obtidos para as amostras submetidas ` hidrogenaao cata c o dica por 12 horas e desgaseicadas por 4 dias esto apresentados na gura 5.3. a
49
Figura 5.3: Fases presentes no ao ABNT 304 no-implantado, e implantado nas c a concentraes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N, aps hidrogenao de 12 horas. co o ca
5.1 Implantao Inica ca o Estes difratogramas apresentam todos os picos existentes para as amostras no-hidrogenadas, mostrados na gura 5.1, localizados nos mesmos ngulos. Alm a a e desta observao, para as amostras implantadas nas concentraes de 0%, 1%, 3% e ca co 9% atm.N, identicada uma nova fase martens e tica , com orientao 101 (101 ), ca o situada em 54,99 . A nucleao desta fase ocorre durante o carregamento catdico, ca o quando a entrada do hidrognio provoca o surgimento de tenses compressivas na sue o perf do material[72]. Na tentativa de relaxar essas tenses a austenita se deforma cie o dando origem ` martensita [2, 3]. Uma pequena nucleaao da fase martens a c tica com diferente orientao tambm observada apenas na amostra no-implantada, ca e e a o identicada como 200 , situada em 77,79 e com intensidade muito pequena. Novamente feita uma sobreposiao de todos os difratogramas para uma e c melhor visualizaao. A regio indicada na gura 5.3 mostrada na gura 5.4, entre c a e o o os ngulos 47,0 e 57,0 . a
50
Figura 5.4: Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.3, destacando as fases ca formadas entre os ngulos 47,0o e 57,0o . a
5.1 Implantao Inica ca o A gura 5.4 mostra a formaao da fase martens c tica apenas nas amostras implantadas nas concentraoes de 0%, 1%, 3% e 9% atm.N. O fato de no haver c a formaao da fase martens c tica para a amostra implantada com 27% atm.N est de a acordo com o resultado obtido por Gavriljuk et al.[57]. Estes autores atribuem os efeitos bencos de camadas nitretadas de aos inoxidveis austen e c a ticos ` supresso a a da fase , devida ` presena do N na rede cristalina. O nitrognio na austenita afeta a c e fortemente a transformao de para , induzida pelo processo de hidrogenaao, o ca c que pode ser explicado pela diminuiao da EFE, que poderia ser compensada pela c distorao da rede provocada pela presena do N. Para a amostra implantada com c c 9% atm.N, observa-se tambm um deslocamento do pico de nitreto de ferro Fe2+x N e o (0<x<1) de 50,07 para 50,40o , devido a quantidade de N em soluao slida retido c o na matriz[57].
51
5.1.2
Propriedades Mecnicas a
Nesta seao so apresentados os valores de dureza e mdulo de elasticidade c a o para as amostras implantadas antes e aps serem submetidas ` hidrogenao cato a ca o dica. Os resultados apresentados se referem ` mdia dos valores obtidos para uma a e matriz de 16 penetraes, sem levar em conta eventuais diferenas de comportamento co c da dureza em funo da regio indentada, que sero discutidas adiante. ca a a A gura 5.5 mostra os valores de dureza em funo da profundidade de ca contato para as amostras no-implantada (denominada 0%) e implantadas com as a concentraoes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N antes da hidrogenaao, para profundidade c c mxima de 2500 nm em (a), e com detalhe para profundidade de at 500 nm em (b). a e
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Figura 5.5: Dureza em funo da profundidade de contato para amostras implantadas, ca no-hidrogenadas (a) para profundidade mxima e (b) com detalhe para profundidade a a de at 500 nm. e
Da gura 5.5 observado um valor de dureza de aproximadamente 5,1 GPa e na profundidade de at 60 nm e 2,7 GPa na profundidade mxima para a amostra e a no-implantada. Esse valor maior que o valor de dureza do ao ABNT 304 relatado a e c na literatura, que apresenta valores entre 1,4 GPa e 1,7 GPa dependendo da composiao do ao[1, 9]. Essa diferena pode ser atribu ao tipo de penetrador utilizado c c c da durante a medida e ao polimento mecnico utilizado na preparaao das amostras, a c que gera tenses superciais e formaao de martensita , a qual possui dureza maior o c que o ao inoxidvel austen c a tico. A gura 5.5 mostra um aumento nos valores de dureza com o aumento da concentraao utilizada durante o processo de implantaao c c inica. Os valores mdios de dureza na profundidade de at 60 nm para as amostras o e e implantadas nas concentraes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N so de aproximadamente co a
5.1 Implantao Inica ca o 7,4 GPa, 10,3 GPa, 11,2 GPa e 14,4 GPa, respectivamente. Para concentrao de ca 27% o valor de dureza aproximadamente 3 vezes maior que o valor obtido para o e ao no-implantado. Esse aumento atribu ` presena do nitreto de ferro Fe2+x N. c a e do a c Apesar desta fase tambm estar presente na amostra implantada com 9%, o pico da e fase Fe2+x N formada para 27% mais largo comparado com a mesma fase formada e para concentraao de 9%, de acordo com a gura 5.2. Este resultado indica uma c maior profundidade de danos causados no material, devido a maior quantidade de N em soluao slida retido na matriz[34, 52]. O aumento nos valores da dureza das c o amostras implantadas com concentraes de 1% e 3%, que no apresentam a forco a mao do nitreto de ferro, pode ser atribu `s tenses compressivas superciais ca do a o geradas pela presena do N em soluao slida[50]. A quantidade de N introduzido no c c o material com essas concentraes mostra no ser suciente para formaao de fases co a c de nitretos ou austenita expandida. Os valores obtidos para as concentraes de 3%, co 9% e 27% esto de acordo com os resultados obtidos por Lee et al.[37] e Chang et a al.[38], que relatam valores de dureza 2 vezes maior quando comparado com o ao c no-implantado. Da gura 5.5(b), poss observar que, a partir de 500 nm, as a e vel amostras implantadas nas concentraoes de 3%, 9% e 27% passam a apresentar um c comportamento da dureza semelhante ao da amostra no-implantada, indicando que, a a partir desta profundidade, o efeito da camada modicada no altera os valores de a dureza. O mesmo observado para a amostra no-implantada e implantada com 1% e a atm.N, porm a partir de uma profundidade de aproximadamente 360 nm. e Os resultados apresentados mostram que a dureza aumenta com a concentraao de N utilizada no processo de implantaao inica. O endurecimento supercial c c o atribu ` formaao do nitreto de ferro Fe2+x N e da quantidade de N em soluo e do a c ca slida retido na matriz, cuja quantidade depende da concentraao de N utilizada o c durante o processo[34, 39, 40]. A gura 5.6 mostra os valores de dureza em funo da profundidade de ca contato para estas amostras aps hidrogenao catdica de 12 horas e per o ca o odo de desgaseicao de 4 dias. ca
53
54
Figura 5.6: Dureza em funo da profundidade de contato para amostras implantadas, ca hidrogenadas por 12 horas (a) para profundidade mxima e (b) com detalhe para a profundidade de at 500 nm. e
Para a amostra no-implantada ocorre uma diminuio no valor da dureza, a ca na superf cie, de 5,1 GPa para aproximadamente 3,6 GPa aps o carregamento cao tdico. Essa reduo atribu ` nucleaao de trincas na superf do material. A o ca e da a c cie nucleao de trincas ocorre durante o processo de desgaseicao devido `s tenses ca ca a o trativas provocadas na superf do material, devido a sa do H. Durante a desgacie da seicaao do ao hidrogenado, parte da martensita formada durante o carregamento c c catdico se transforma em martensita devido ao tensionamento da rede cristalina o provocada pela sa do H. Nessas condioes, as regies superciais do material se da c o deformam plstica e elasticamente, dando origem `s trincas superciais[2, 3]. Para a a a amostra implantada com 27% atm.N houve uma diminuio de 14,4 GPa para aproca ximadamente 8,2 GPa, quase metade do valor encontrado para esta amostra antes
5.1 Implantao Inica ca o da hidrogenao catdica. Como para a amostra implantada nesta concentrao no ca o ca a foi observada a formaao da martensita 101 , esta diminuiao no valor da dureza nas c c regies bem prximas ` superf ocorre devido a geraao de trincas em algumas o o a cie c regies localizadas da amostra (ver gura 5.17). Apesar da camada implantada agir o como uma barreira bloqueadora para a sa do H, uma pequena parcela consegue da difundir para fora do material, gerando tenses superciais que promovem o apao recimento dessas trincas[55, 57]. Este resultado conrmado pela gura 5.4, que e mostra um aumento na intensidade do pico de quando comparado com a amostra implantada na concentraao de 27% antes da hidrogenao. Este aumento ocorre c ca por causa das tenses trativas superciais provocadas pela presena do H, que proo c vocam distorao na rede cristalina e favorece a formao de durante o processo de c ca desgaseicao[2, 3]. Apesar da reduo no valor da dureza para esta amostra aps o ca ca o carregamento catdico, esse valor ainda maior quando comparado com o ao noo e c a implantado antes da hidrogenaao (de aproximadamente 5,1 GPa, como mostrado c anteriormente). As amostras implantadas com 1%, 3% e 9% tambm apresentam e uma reduo de aproximadamente 50% nos valores aps a hidrogenaao, devido a ca o c formaao da fase martens c tica e a nucleao de trincas em toda a superf do ca cie material (ver guras 5.10, 5.11 e 5.12). Apesar da reduo nos valores de dureza ca aps a hidrogenaao catdica, os valores obtidos para as concentraoes de 3%, 9% e o c o c 27% atm.N so maiores que os valores obtidos para o ao no-implantado antes da a c a hidrogenao. Para concentraao de 1%, o valor da dureza aps a hidrogenao ca c o ca e inferior quando feita a mesma comparaao (aproximadamente 4,6 GPa). A tabela c 5.1, mostra os valores de dureza obtidos para profundidade de at 60 nm, antes e e aps o processo de hidrogenaao, para todas as amostras. o c
55
Concentraao c (atm.N) Dureza (GPa) Antes da Hidrogenaao c Dureza (GPa) Aps a Hidrogenao o ca
0%
1%
3%
9%
27%
5,1 0,4 7,4 0,5 10,3 0,7 11,2 0,5 14,4 0,7 3,6 0,9 4,6 1,1 5,8 0,8 6,0 1,0 8,2 1,3
Tabela 5.1: Valores de dureza (GPa) obtidos para profundidade de 60 nm para as amostras antes e aps a hidrogenao catdica. o ca o
5.1 Implantao Inica ca o Dos resultados obtidos poss observar que o ao ABNT 304 implantado e vel c inicamente nas concentraes de 3%, 9% e 27% atm.N possui maior resistncia o co e frente ao processo de hidrogenaao catdica, diminuindo a propagaao das trincas c o c superciais geradas durante o processo. A gura 5.7 mostra os valores do mdulo de elasticidade em funo da proo ca fundidade de contato para as mesmas amostras, antes do carregamento catdico. o
56
Figura 5.7: Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para amoso ca tras implantadas, no hidrogenadas (a) para profundidade mxima e (b) com detalhe a a para profundidade de at 500 nm. e
Analisando a gura 5.7, no observada nenhuma diferena signicativa nos a e c valores de mdulo de elasticidade. Esta concluso baseada no fato de variaoes da o a e c ordem dos erros das medidas no serem estatisticamente signicativos[43]. Porm o a e comportamento das curvas apresenta uma pequena diferena. Para todas as amostras c implantadas, os valores do mdulo de elasticidade diminuem com a profundidade, o o que no ocorre para o ao no-implantado. Segundo Shen et al.[73], resultados para a c a profundidades acima de 10% da camada implantada so inuenciados pelo substrato, a
5.1 Implantao Inica ca o e os valores de mdulo elstico tendem a diminuir com o aumento da profundidade. o a Isto explica a variaao de aproximadamente 230 GPa (em 60 nm de profundidade) c para 194 GPa (em 490 nm de profundidade) nos valores do mdulo para as amostras o implantadas em todas as concentraoes. c A gura 5.8 mostra os valores do mdulo de elasticidade aps a hidrogenaao o o c catdica. o
57
Figura 5.8: Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para amoso ca tras implantadas, hidrogenadas por 12 horas (a) para profundidade mxima e (b) com a detalhe para profundidade de at 500 nm. e
Comparando as curvas das guras 5.7 e 5.8 observa-se uma reduo de ca 194 GPa para 164 GPa nos valores do mdulo na superf para a amostra noo cie a implantada e para as amostras implantadas em todas as concentraes. Essa difeco rena est associada ` presena das trincas provocadas pela sa do H. Segundo os c a a c da resultados, a hidrogenao catdica nas amostras implantadas nas diferentes concenca o traoes no produz variaao signicativa nos valores do mdulo de elasticidade. c a c o
5.1 Implantao Inica ca o As guras 5.9, 5.10, 5.11, 5.12 e 5.13, mostram a superf da amostra nocie a implantada e das amostras implantadas nas concentraoes 1%, 3%, 9% e 27%, resc pectivamente. Em (a) mostrada a regio de interface hidrogenada/no-hidrogenada e a a e em (b) a superf hidrogenada das amostras. cie
58
Figura 5.9: Imagens de microscopia ptica da amostra no-implantada, mostrando o a (a)regio da interface antes e aps hidrogenao e (b)regio hidrogenada. a o ca a
Figura 5.10: Imagens de microscopia ptica da amostra implantada com 1% atm.N, o mostrando (a)regio da interface antes e aps hidrogenao e (b)regio hidrogenada. a o ca a
59
As guras 5.9, 5.10, 5.11 e 5.12 mostram a nucleaao de diversas trincas, de c diferentes tamanhos, em toda a superf da amostra no-implantada e das amostras cie a implantadas nas concentraes de 1%, 3% e 9%. De acordo com os difratogramas co obtidos para estas amostras, apresentados na gura 5.4, todas apresentam a formaao da fase martens c tica , o que indica um comportamento similar em relaao aos c processos de entrada e sa do H. Para o ao no-implantado, as maiores trincas da c a possuem comprimento mdio de aproximadamente 30 m. E poss observar que e vel a regio preferencial para a nucleao das trincas ocorre principalmente dentro dos a ca
5.1 Implantao Inica ca o gros, devido ao acmulo do H em lugares preferenciais da rede cristalina[2]. A sua u perf trincada destas amostras no mostra diferena de comportamento em relaao cie a c c ` presena do H. Estes resultados esto de acordo com os valores de dureza apresena c a tados na tabela 5.1, onde os valores no apresentam grandes variaoes. As regies de a c o interface hidrogenada/no-hidrogenada so bem denidas nestas amostras. A gura a a 5.13 mostra a superf hidrogenada da amostra implantada na concentraao de 27% cie c atm.N.
60
Figura 5.13: Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra implantada o com 27% atm.N, mostrando (a)superfcie aps hidrogenao e (b)aumento da regio o ca a indicada na gura (a).
De acordo com a gura 5.13, claramente ocorre a nucleaao das trincas em c algumas regies localizadas na superf do material. Isto pode ocorrer devido a o cie supresso da fase provocada pela presena do N, que induz uma menor nucleaao a c c de trincas (conforme a gura 5.4). Outro fator est relacionado com o fato de as caa madas implantadas agirem como camadas bloqueadoras ` sa do H, diminuindo a a da quantidade de trincas formadas na superf cie. Das guras 5.10, 5.11, 5.12 e 5.13 obe servado que, para altas quantidades de N, diminui a propagaao de trincas nucleadas c durante o processo de desgaseicaao. c
61
5.1.3
Comportamento da Dureza em Funo da Regio Inca a dentada
Os resultados de dureza apresentados na seo anterior so calculados atravs ca a e da mdia dos resultados obtidos para cada uma das 16 penetraes (matriz 44). e co Porm, aps o processo de hidrogenaao, nem todas as penetraoes apresentam o e o c c mesmo comportamento. Nesta seao ser feita uma anlise dos diferentes comportac a a mentos nas medidas de dureza obtidos em funao da regio indentada. Considera-se, c a ainda as imagens das regies de cada amostra obtidas por microscopia eletrnica de o o varredura e microscopia ptica. o As guras 5.14, 5.15, 5.16, 5.17 e 5.18 mostram os comportamentos da dureza em funao da regio indentada para a amostra no-implantada e para as amostras c a a implantadas nas concentraes de 1%, 3%, 9% e 27% atm.N, respectivamente. Ao co lado so mostradas imagens da superf indentada, para comparaao dos resultados a cie c obtidos. Indentaoes em diferentes regies, apresentam comportamentos diferentes c o da dureza em funo da profundidade. Assim, as indentaes que apresentaram o ca co mesmo padro foram agrupadas de acordo com seus valores e comportamentos. a
Figura 5.14: (a) Dureza em funo da regio indentada para amostra noca a a implantada, (b) indentaes na superf da regio hidrogenada. co cie a
62
Figura 5.15: (a) Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada ca a com 1% atm.N, (b) indentaes na superf da regio hidrogenada. co cie a
63
Figura 5.18: (a) Dureza em funo da regio indentada para amostra implantada ca a com 27% atm.N, (b) indentaes na superf da regio hidrogenada. co cie a Na gura 5.14(a) so observados trs comportamentos de dureza. O compora e tamento 1 descreve o comportamento t pico da dureza em amostras no-hidrogenadas, a
5.2 Nitretao ` Plasma ca a isto , sem nucleaao de trincas. Para os comportamentos 2 e 3, a reduo na dureza e c ca e o comportamento da curva so devidos `s trincas existentes nessa regio, como a a a mostra a gura 5.14(b). O mesmo ocorre para as amostras implantadas com 1%, 3% e 9% atm.N, como mostram as guras 5.15, 5.16 e 5.17, respectivamente. Para a amostra implantada com 27% atm.N, apenas um comportamento da curva de dureza observado, porm com diferentes valores na superf e e cie. Comparando-se as guras 5.18(a) e 5.18(b), poss notar a diferena na microestrutura das regies indicae vel c o das pelas indentaoes-1 e indentaoes-2, onde o maior valor de dureza pode estar c c associado ` maior formaao de nitreto de ferro nessa regio e menor nucleao de a c a ca trincas. Claramente observado das guras acima que as curvas de dureza em funo e ca da profundidade de contato apresentam comportamentos distintos, alguns com baixa dureza nas regies superciais da amostra, aumentando para maiores profundidades. o Esse comportamento apresenta valores de dureza entre 1,0 GPa e 3,0 GPa aproximadamente, e provocado pelas trincas existentes nas regies indentadas. Para outros e o comportamentos a dureza mais elevada na superf e cie, diminuindo com o aumento da profundidade. Nesse caso, a dureza varia entre 5,0 GP e 9,0 GPa nas regies o superciais, chegando a 4,0 GPa em profundidades de at 500 nm. Os resultados e mostram que a microestrutura do material tem inuncia nos valores de dureza, onde e regies com maior nucleao de trincas tendem a diminuir esses valores. o ca
64
5.2
5.2.1
Nitretao ` Plasma ca a
A anlise por difratometria de raio-X para as amostras nitretadas dicula e tada pela grande quantidade de fases formadas. Para cada temperatura de trabalho so formadas diferentes fases e ocorre sobreposio dos picos no difratograma. A a ca anlise e discusso destas fases sero feitas para cada temperatura separadamente. a a a A gura 5.19 mostra o difratograma obtido para as amostras do grupo II, nitretadas ` plasma em temperaturas de 400o C, 450o , 500o C e 600o C. Os resultados so coma a parados com a amostra de ao ABNT 304 no-nitretado. A identicaao das fases c a c formadas foi feita com o aux de um banco de dados e atravs de trabalhos citados lio e na literatura[6, 50, 51, 52].
5.2 Nitretao ` Plasma ca a
65
Figura 5.19: Fases presentes no ao ABNT 304 no-nitretado, e nitretado ` plasma c a a o o o o nas temperaturas de 400 C, 450 , 500 C e 600 C, antes da hidrogenao. ca
5.2 Nitretao ` Plasma ca a As fases formadas para as diferentes temperaturas de nitretao, segundo a ca gura 5.19 so: a - : fase austen tica, onde o pico principal identicado por 111 (indicada pela e linha tracejada vermelha); - CrN: nitreto de cromo de estrutura cbica (indicada pela linha tracejada azul); u - exp : austenita expandida. Esta fase formada devido ao N em soluao slida e c o localizado nos interst cios da rede cristalina (indicada pela linha tracejada preta); - M : martensita de estrutura tetragonal de corpo centrado. E uma forma tetragonalizada da austenita expandida. Sua transformaao similar ` transformao da c e a ca fase martens tica (indicada pela linha tracejada rosa); - Fe3 N: nitreto de ferro de estrutura hexagonal (indicada pela linha tracejada verde); - Fe4 N: nitreto de ferro de estrutura cbica; (indicada pela linha tracejada azul clara); u - : martensita de estrutura cbica de corpo centrado (indicada pela linha trau cejada cinza); - : martensita de estrutura hexagonal compacta (indicada pela linha tracejada amarela). Uma viso mais detalhada da sobreposiao de todos os difratogramas mosa c e trado na gura 5.20, destacando a regio indicada na gura 5.19 entre os ngulos a a 45,0o e 57,0o .
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67
Figura 5.20: Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.19, destacando as ca fases formadas ente os ngulos 45,0o e 57,0o . a
Para cada temperatura de nitretaao, as guras 5.19 e 5.20 mostram a forc mao das seguintes fases[51, 52, 53]: ca - Amostra no-nitretada: apresenta somente os picos referentes ` austenita. O pico a a principal 111 est localizado em 51,20o . No observada a formaao de , induzida a a e c por deformao ` frio, pois a tcnica de polimento utilizada eletrol ca a e e tica. - 400o C : Fe3 N(002) localizado em 48,08o ; exp em 51,10o ; CrN(200) em 51,81o ; M em 53,82o de pequena intensidade; 200 e 211 em 76,78o e 98,84o , respectivamente. - 450o C : CrN(111) localizado em 44,25o ; Fe3 N(002) em 48,48o de pequena intensidade; Fe3 N(101) em 50,60o tambm de pequena intensidade; exp em 51,10o e 59,06o ; e o o CrN(200) em 51,81 e 75,78 ; 211 em 98,65o .
5.2 Nitretao ` Plasma ca a - 500o C : Fe3 N(101) localizado em 50,70o ; exp em 51,00o , 58,75o e 88,87o ; CrN(200) em 51,90o e CrN(220) em 76,38o ; 211 em 99,15o . - 600o C : CrN(111) em 43,82o , CrN(311) em 91,17o e CrN(222) em 96,11o ; Fe3 N(002) em 48,05o ; exp em 51,08o e 59,24o ; 110 em 52,27o ; Fe4 N(200) em 55,91o ; CrN(220) em 75,15o ; 200 e 211 em 76,76o e 99,33o , respectivamente. As amostras nitretadas apresentaram os picos de austenita nas orientaoes c 200 , 220 , 311 e 222 . Porm, a fase 111 foi totalmente transformada em exp . De e acordo com Wang et al.[52], os picos de exp esto sempre localizados ao lado esquerdo a dos picos das fases , onde o aumento na intensidade de exp implica na reduo de ca . O aumento da temperatura de nitretao, aumenta a quantidade de picos de ca exp , pois a penetrao de N para o interior do material fortemente dependente da ca e temperatura de nitretaao. Devido ` difuso do N no material, tenses compressivas c a a o so geradas na superf da amostra, favorecendo a formao das fases martens a cie ca ticas , e M [50]. Alguns autores identicam as fases Fe3 N(002), CrN(200) e Fe4 N(200) misturadas com as fases M , e M , respectivamente, devido ` proximidade dos a ngulos[53]. O mecanismo de transformao dessas fases martens a ca ticas, similar ao e de transformaao da martensita . Porm, neste caso, as tenses que provocam sua c e o formaao so geradas pela precipitaao dos nitretos nos contornos de gro[53, 74]. c a c a Para 400o C, observada a formaao de exp e de CrN em menor quantidade e c comparada com as demais temperaturas. Entretanto, a formaao de M observada c e somente para 400o C. Para temperatura de 600o C observada uma menor quantidade e de picos de exp em relaao ` temperatura de 500o C. Porm, a 600o C formada a c a e e maior quantidade de CrN e a formaao da fase Fe4 N(200). Isto conseqncia da c e ue perda de parte do N para a formaao dos nitretos de cromo, que diminui a quantic dade de N em soluao slida retida na matriz[53]. Para temperatura de 450o C, os c o difratogramas apresentam menor quantidade de exp e maior quantidade de nitretos de cromo, quando comparada com a temperatura de 500o C, devido ` menor difuso a a do N nesta temperatura, o que favorece a maior formao de nitretos de cromo (zona ca de compostos). Todas as amostras nitretadas apresentaram a formao da fase Fe3 N, ca uma vez que o ferro o elemento principal da liga (80%). Os resultados mostram e que a temperatura de nitretao tem um papel importante na formao das diversas ca ca fases obtidas. A gura 5.21 mostra os difratogramas obtidos para essas amostras aps hidrogenao catdica de 4 horas e desgaseicao de 4 dias. o ca o ca
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Figura 5.21: Fases presentes no ao ABNT 304 no-nitretado e nitretado com temc a o o o o peraturas de 400 C, 450 , 500 C e 600 C, aps hidrogenao de 4 horas. o ca
5.2 Nitretao ` Plasma ca a Os difratogramas mostrados na gura 5.21 apresentam algumas diferenas c quando comparados com os padres obtidos para as amostras no-hidrogenadas. o a Para a amostra no-nitretada, observado um aumento na intensidade do pico da a e fase 110 e a formaao de fases martens c ticas indicadas pelos picos 101 , 200 e 211 , o o o localizadas em 54,90 , 77,06 e 100,02 , respectivamente. Neste caso, a transformao devida ao processo de hidrogenaao. Um pequeno deslocamento do pico ca e c de 111 , devido ` deformao da rede cristalina, tambm observado. De acordo a ca e e com Cunha[2] e Kuromoto[3], a nucleaao da fase ocorre durante o carregamento c catdico, devido ` distoro da rede e reduao da EFE. Durante a desgaseicaao, o a ca c c parte da martensita se transforma em martensita em conseqncia das tenses ue o trativas a qual a superf do material submetida por causa da sa do H[2, 3, 29]. cie e da Este fato pode ser observado pelo aumento da fase 110 quando comparada com a amostra no-hidrogenada, conforme mostrado nas guras 5.20 e 5.22. a As amostras nitretadas em 450o C e 600o C apresentaram um pequeno deslocamento dos picos de exp (111) em relao `s amostras no-hidrogenadas. As fases ca a a o o das amostras nitretadas a 400 C e 500 C existentes antes do carregamento cato dico desapareceram. De acordo com Gavriljuk et al.[57], a presena do N suprime c a fase e aumenta a fraao de hidrognio em soluo slida. O deslocamento das c e ca o fases exp pode ser explicado com base na interaao N-H. Uma vez que os tomos c a de N so armadilhas para o H em soluo slida, o efeito de sua presena na matriz a ca o c conta com duas contribuioes: o aumento na solubilidade do H e a diminuio da c ca permeabilidade[56]. Os efeitos do H nas fases exp dependem da quantidade de N no material e do tempo de carregamento catdico. Todas as amostras apresentaram o deslocamento do pico de Fe3 N(002) provocado pela presena de H em soluao slida c c o no material. Os efeitos do H nas amostras nitretadas, comparadas com as amostras no-hidrogenadas, so apresentados adiante. a a - 400o C : Deslocamento e alargamento dos picos de Fe3 N(100) e M ; supresso da a fase 200 e 211 . - 450o C : Deslocamento do pico de Fe3 N(002); deslocamento do pico de exp (111) e aumento do pico de exp (200). - 500o C : Deslocamento e aumento na intensidade do pico de Fe3 N(100); deslocamento do pico de CrN; reduo em exp (200) e exp (220), seguido de pequeno auca
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5.2 Nitretao ` Plasma ca a mento de 200 e 220 , respectivamente; supresso das fases 211 e CrN. a - 600o C : Deslocamento dos picos de Fe3 N, exp (111) e 110 ; supresso da fase exp (200). a A gura 5.22 mostra detalhes dos difratogramas aps a hidrogenao. o ca
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Figura 5.22: Sobreposio dos difratogramas obtidos na gura 5.21, destacando as ca fases formadas entre os ngulos 46,0o e 57,0o . a
Da gura 5.22 poss observar o alargamento provocado no pico de exp , e vel para amostra nitretada a 400o C. Segundo Wang et al.[52], picos largos de austenita expandida e da fase de nitretos indicam que a camada nitretada rica em defeitos e e altas tenses. Isto explica o aumento na intensidade de M , pois a transformaao o c desta fase devido `s tenses superciais do material. As tabelas 5.2 e 5.3, mostram e a o todas as fases formadas para as amostras nitretadas antes e aps o processo de o hidrogenao, com seus respectivos ngulos e intensidades. ca a
5.2 Nitretao ` Plasma ca a Temp. Fases CrN111 Fe3 N(002) Fe3 N(101) exp (111) 111 CrN200 110 M Fe4 N exp (200) 200 CrN220 200 220 CrN311 CrN222 211 311 No Nit. a 2 (o ) I 2 (u.a.) (o ) 400o C I 2 (u.a.) (o ) 450o C I 2 (u.a.) (o ) 500o C I 2 (u.a.) (o ) 43,82 48,06 51,07 52,28 55,90 59,20 59,64 75,15 76,76o 89,46 91,17 96,11 99,32 110,5 600o C I (u.a.) 314 148 2415 2992 84 863 621 179 150 250 80 40 247 148
72
44,25 154 48,48 118 50,59 446 51,10 659 51,81 993
48,08 1166 51,10 301 51,80 226 53,82 210
50,50 1729 51,00 2486 51,90 334
51,20 6388 52,31 130
59,06 207 59,76 226 75,78 168 89,58 131
58,80 257 59,56 633 76,38 84 89,48 863
59,76 2143
59,76 69 76,58 52 89,48 141 -
89,57 1278
98,84 82 111,4 103
98,65 178 109,5 96
99,14 84 111,3 1070
111,3 804
Tabela 5.2: Fases formadas para as amostras nitretadas antes da hidrogenao. ca Na tabela 5.3 so mostradas as fases formadas para as amostras nitretadas, a aps o processo de hidrogenaao, destacando as principais alteraoes provocadas pelo o c c hidrognio. e
5.2 Nitretao ` Plasma ca a Temp. Fases CrN111 Fe3 N(002) Fe3 N(101) exp (111) 111 CrN200 110 M 101 Fe4 N exp (200) 200 CrN220 200 220 CrN311 CrN222 211 311 2 (o ) 51,07 52,38 54,90 59,73 77,06 89,55 111,2 No Nit. a I 2 (u.a.) (o ) 4236 1673 506 2523 186 3643 707 400o C I 2 (u.a.) (o ) 450o C I 2 (u.a.) (o ) 500o C I 2 (u.a.) (o ) 600o C I (u.a.)
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44,25 135 47,48 115 50,59 596 51,20 919 51,80 970
43,82 311 47,85 116 51,97 2143
48,38 1344 51,10 1581 51,80 231 54,32 485
50,59 1830 51,00 1930 52,10 198
51,18 1661
56,00 92 59,53 332 75,14 184 76,76 165 89,34 256 91,46 126 96,40 94 99,22 247 111,1 346
58,86 238 59,86 196 75,88 153 89,57 145
59,86 207
59,66 412
89,58 256
89,57 933
100,02 133
98,84 171 111,3 105
111,3 661
111,2 407
Tabela 5.3: Fases formadas para as amostras nitretadas aps a hidrogenao cato ca o dica, destacando as principais alteraes provocadas pelo hidrognio. co e Dos resultados obtidos, poss vericar que a presena do H nas amostras e vel c nitretadas provoca principalmente a supresso da fase martens a tica . O H em soluo ca slida responsvel pelos deslocamentos e mudanas na intensidade dos picos de o e a c vrias fases, por causa da interao N-H. a ca
74
5.2.2
Propriedades Mecnicas a
Os resultados apresentados se referem ` mdia dos valores obtidos para uma a e matriz de 16 penetraes, sem levar em conta eventuais diferenas de comportamento co c da dureza em funo da regio indentada, que sero discutidas adiante. ca a a A gura 5.23 mostra os valores de dureza em funao da profundidade de conc tato, para a amostra no-nitretada e para as amostras nitretadas nas temperaturas a o o o de 400 C, 450 C, 500 C e 600o C, no-hidrogenadas, para profundidades de at 2500 a e nm em (a), e destacando os valores para profundidades de at 500 nm em (b). e
Figura 5.23: Dureza em funo da profundidade de contato para amostras nitretadas ca com temperaturas de 400o C, 450o C, 500o C e 600o C, no hidrogenadas, (a) para a profundidades de at 2500 nm e (b) com detalhes para profundidades de at 500 nm. e e
5.2 Nitretao ` Plasma ca a A amostra no-nitretada apresenta dureza de aproximadamente 2,7 GPa a para profundidade de 60 nm. Esse valor bem prximo ao valor citado na literatura e o para o ao ABNT 304. No observado um aumento da dureza supercial para c a e esta amostra, pois no so formadas fases martens a a ticas induzidas por deformaao c a frio durante o processo de polimento eletrol tico. Para as amostras nitretadas e observado um aumento da dureza com o aumento da temperatura de nitretaao para c o o o 400 C, 450 C e 500 C. Os valores de dureza para profundidade de at 60 nm so de e a 14,9 GPa, 14,0 GPa e 13,8 GPa, respectivamente. O aumento da dureza para essas temperaturas devido a formaao das fases de nitretos (de ferro e cromo) e da fase e c exp provocada pelo N em soluo slida retido na matriz. O comportamento inicial ca o da curva mostra que em pequenas profundidades (em torno de 15 nm), a dureza para essas amostras um pouco menor, aumentando a partir de 35 nm de profundidade. e Isto pode ser devido a erros nas medidas causados por irregularidades na superf cie o das amostras. Para a amostra nitretada a 600 C, o valor da dureza em 60 nm e de aproximadamente 8,4 GPa. Devido ` elevada rugosidade desta amostra, ela foi a submetida a polimento mecnico em suspenso de diamante com granulometria vaa a 1 c riando de 6 m a 4 m durante 5 minutos para remoao da camada rugosa, antes da hidrogenao catdica. O valor da dureza supercial tem contribuiao do efeito ca o c de polimento, que pode endurecer o material nas camadas onde tenses superciais o o foram geradas por este processo. A amostra nitretada a 500 C tambm apresentou e uma superf rugosa, sendo necessrio o mesmo polimento para remoao da camada cie a c rugosa. O aumento na dureza das amostras nitretadas causado, principalmente, e pela formaao de nitretos (de cromo e/ou ferro). Outro mecanismo de endurecimento c est relacionado com a quantidade de N em soluao slida localizado nos interst a c o cios da rede cristalina, o que d origem ` fase exp [6, 50]. Com o aumento da temperatura a a de nitretaao, aumenta a difuso de N no material. Ento, para maiores temperatuc a a ras, espera-se que aumente o valor da dureza em relaao ` temperatura de nitretaao c a c utilizada. Resultados obtidos por Kumar et al.[6] mostram que a dureza de aos inoc xidveis nitretados ` plasma podem alcanar o valor de aproximadamente 8,0 GPa, a a c o com temperatura de nitretaao de 400 C. Em trabalho realizado por Wang[50], o c efeito da temperatura de nitretao apresenta variao nos valores de dureza de 8,63 ca ca o o GPa (a 400 C) at 14,71 GPa (a 490 C), para aos AISI 304. Isso no observado e c a e o para a amostra nitretada a 600 C devido ` maior quantidade de CrN formados nesta a temperatura. Neste caso, o material perde parte do N para sua formao, contrica buindo para uma menor espessura da regio composta por exp (zona de difuso), a a
75
5.2 Nitretao ` Plasma ca a como pode ser visto nos difratogramas apresentados na gura 5.5. O endurecimento seria resultado principalmente da presena dos nitretos, o que pode explicar o menor c valor de dureza quando comparado com as menores temperaturas. Para as maiores cargas, os valores de dureza obtidos foram 16,8 GPa (450o C), 11,4 GPa (400o C), 5,7 GPa (600o C) e 2,9 GPa (500o C). Apesar do maior valor de dureza da amostra nitretada a 500o C comparada com a amostra nitretada a 600o C, observado que, a partir de aproximadamente 150 nm de profundidade, esse valor e cai com o aumento da carga aplicada. Isto pode indicar que para temperatura de 500o C a nitretaao no foi completamente efetiva, pois a camada com alta dureza c a e bastante na comparada com as demais temperaturas. Este resultado est de acordo a com os difratogramas da gura 5.19 que mostram os picos de austenita , que no so a a observados nas demais amostras nitretadas, indicando que a espessura da camada nitretada mais na. Em aos AISI 304 nitretados, Liang et al.[52] observaram que a e c espessura da camada nitretada pode variar de 3 m at 35 m para temperaturas de e o o nitretaao de 400 C e 500 C, respectivamente. Os resultados mostram que o maior c valor de dureza obtido para a nitretaao a 450o C, por causa das fases formadas e c nesta temperatura. Para esta amostra, o endurecimento conseqncia da formao e ue ca das fases Fe3 N, exp e CrN, de acordo com as guras 5.5 e 5.6. A profundidade mxima alcanada pelo penetrador de aproximadamente 980 nm, indicando que a a c e camada nitretada nesta temperatura maior que a espessura da camada nitretada e para as demais temperaturas. Dos resultados poss e vel observar que a espessura da camada nitretada, tanto da zona de difuso quanto da camada de compostos, a fortemente dependente da temperatura de nitretao. Para temperaturas acima e ca o de 450 C, os valores de dureza diminuem devido ` perda de N para formao dos a ca nitretos de cromo, o que contribui para uma menor espessura da zona de difuso. a Aps hidrogenaao de 4 horas, os valores da dureza em funo da profundio c ca dade de contato para as mesmas amostras, so mostrados na gura 5.24. a
76
77
Figura 5.24: Dureza em funo da profundidade de contato para as amostras nitreca tadas, hidrogenadas por 4 horas, (a) para profundidades de at 2500 nm e (b) com e detalhes para profundidades de at 500 nm. e
Aps a hidrogenaao, a amostra no-nitretada no apresentou uma diferena o c a a c signicativa nos valores, mostrando apenas um pequeno aumento de 2,8 GPa para 3,0 GPa que est relacionado com a formao da fase martens a ca tica , provocada pelo processo de hidrogenao, o que leva a um aumento localizado da dureza supercial ca dependendo da quantidade formada[2]. As amostras nitretadas mostraram uma diminuio nos valores de dureza de aproximadamente 40% aps a hidrogenao. Os ca o ca o valores obtidos em 60 nm de profundidade para as temperaturas de 400 C, 450o C e 500o C foram de aproximadamente 9,4 GPa, 12,1 GPa e 7,9 GPa, respectivamente. Porm, esses valores so, em mdia, 4 vezes maiores que o valor da dureza do ao e a e c no-nitretado, antes do processo de hidrogenaao. A menor reduao da dureza aps a a c c o o hidrogenao foi observada para a temperatura de nitretaao de 450 C. Isto devido ca c e
5.2 Nitretao ` Plasma ca a ` quantidade de Fe3 N, CrN e exp formadas nesta temperatura, segundo as guras a 5.21 e 5.22. A camada nitretada nesta temperatura maior comparada com as demais e temperaturas de nitretaao, favorecendo o aprisionamento do H. Para temperatura c de nitretaao de 600o C, os valores de dureza obtidos foram de, aproximadamente, 6,0 c GPa em torno de 60 nm de profundidade e 8,6 GPa, at profundidades de 500 nm. e A reduao supercial no valor da dureza causada pela incidncia do penetrador c e e em regies de formao de bolhas aps o processo de hidrogenao, como pode ser o ca o ca observado na gura 5.36. A tabela 5.4 mostra os valores de dureza obtidos antes e aps a hidrogenaao catdica. o c o
78
Temperatura (o C) Dureza (GPa) Antes da Hidrogenaao c Dureza (GPa) Aps a Hidrogenao o ca
No Nit. a 2,7 0,3 3,0 0,6
400
450
500
600
14,9 1,7 14,0 2,1 13,8 2,3 8,4 0,6 9,4 4,7 12,1 4,2 7,9 2,9 6,0 0,9
Tabela 5.4: Valores de dureza (GPa) obtidos para profundidade de 60 nm para as amostras nitretadas antes e aps a hidrogenao catdica. o ca o Os resultados mostram que a espessura da camada nitretada possui grande importncia na dureza de amostras submetidas ` hidrogenao catdica. A espessura a a ca o dessas camadas depende principalmente da temperatura utilizada durante o processo de nitretao. O melhor resultado foi obtido para temperatura de 450o C, onde ocorca reu a menor diminuio nos valores de dureza aps a hidrogenaao. ca o c A gura 5.25 mostra os valores do mdulo de elasticidade em funao da o c profundidade de contato para as mesmas amostras.
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Figura 5.25: Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca o amostras nitretadas com temperaturas de 400 C, 450o C, 500o C e 600o C, no hidroa genadas, (a) para profundidade mxima e (b) para profundidade de 500 nm. a
Da gura 5.25 observado um aumento nos valores do mdulo de elasticidade e o de 180,7 GPa (ao no-nitretado) para aproximadamente 235,0 GPa aps a nitretao c a o ca para todas as temperaturas. O aumento no mdulo de elasticidade signica um o aumento na rigidez do material, ou seja, maior recuperao elstica. Os valores do ca a mdulo de elasticidade das amostras aps a hidrogenaao, so mostrados na gura o o c a 5.26.
80
Figura 5.26: Mdulo de elasticidade em funo da profundidade de contato para o ca amostras nitretadas com temperaturas de 400o C, 450o C, 500o C e 600o C, hidrogenadas por 4 horas, (a) para profundidade mxima e (b) para profundidade de 500 a nm.
Para a amostra no-nitretada nenhuma mudana signicativa nos valores do a c mdulo de elasticidade observada aps a hidrogenaao. A nitretao seguida de o e o c ca hidrogenao no produz variao signicativa no mdulo de elasticidade do material. ca a ca o
5.2 Nitretao ` Plasma ca a As guras 5.27, 5.28, 5.29, 5.30 e 5.31, mostram a superf hidrogenada da cie amostra no-nitretada e das amostras nitretadas nas temperaturas de 400o C, 450o C, a o 500 C e 600o C, respectivamente.
81
Figura 5.27: Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra noo a nitretada mostrando (a) regio de interface antes e aps hidrogenao, (b) matriz a o ca de indentaes na superfcie hidrogenada. co
Figura 5.28: Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 400o C mostrando o a (a) superfcie antes da hidrogenao, (b) superfcie aps a hidrogenao. ca o ca
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Figura 5.29: Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 450o C mostrando o a (a) superfcie aps a hidrogenao, (b) matriz de indentaes sobre a superf hi o ca co cie drogenada.
Figura 5.30: Imagens de microscopia tica da amostra nitretada ` 500o C mostrando o a (a) superfcie antes da hidrogenao, (b) superfcie aps a hidrogenao. ca o ca
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Figura 5.31: Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra nitretada o o a ` 600 C mostrando (a) regio de interface antes e aps hidrogenao e (b) regio a o ca a hidrogenada.
A gura 5.27 mostra a superf do ao no-nitretado aps a hidrogenacie c a o ao. Nesta amostra so observadas diversas trincas superciais formadas durante c a o processo de desgaseicaao, devido a sa do hidrognio. A nucleaao ocorre c da e c nos contornos de gro e principalmente no interior dos gros, segundo a orientao a a ca o o cristalina do mesmo. As amostras nitretadas a 400 C e 450 C, so mostradas nas a guras 5.28 e 5.29. Para essas amostras observado um comportamento diferente e das demais, aps a hidrogenaao. Nessas temperaturas de nitretaao ocorre o creso c c cimento de uma camada de alta aderncia em algumas regies da superf das e o cie amostras. A formaao dessa camada obedece ` orientaao cristalina dos gros. c a c a No so observadas trincas em nenhuma regio da superf dessas amostras. A a a a cie o amostra nitretada a 500 C apresenta algumas trincas de pequeno tamanho, diferentes das trincas nucleadas no material no-nitretado. A nucleaao de trincas para a a c o temperatura de 500 C, pode ser devido a pequena espessura da camada nitretada (ver gura 5.30), onde no ocorre o aprisionamento do H. Para esta amostra no a a e formada camada em nenhuma regio da superf a cie, como ocorre para as amostras nitretadas a 400o C e 450o C. Para temperatura de nitretaao de 600o C, a superf c cie apresenta a formao de bolhas de H aps a hidrogenao, conforme a gura 5.31. ca o ca Isto indica que o H aprisionado pela presena da camada nitretada gera altas tenses c o superciais, promovendo o crescimento das bolhas. Segundo Dauskardt[75], microporos so produzidos nestes materiais atravs de sua exposiao em atmosferas de a e c
5.2 Nitretao ` Plasma ca a hidrognio gasoso ` altas temperaturas e presso, onde os tomos de carbono reae a a a gem com o hidrognio nucleando bolhas de metano ao longo dos contornos de gro. e a A formaao e crescimento de bolhas tambm ocorre atravs de ataque qu c e e mico por hidrognio em aos temperados[76]. e c Dos resultados poss observar que para diferentes temperaturas de nitree vel taao so obtidas diferentes morfologias da superf aps a hidrogenao catdica. c a cie o ca o
84
5.2.3
Comportamento da Dureza em Funo da Regio Inca a dentada
Nesta seao ser feita uma anlise dos diferentes comportamentos nas medic a a das de dureza obtidos em funao da regio indentada. Considera-se, ainda as imagens c a das regies de cada amostra obtidas por microscopia eletrnica de varredura e mio o croscopia ptica. o As guras 5.32, 5.33, 5.34, 5.35 e 5.36 mostram os comportamentos da dureza em funao da regio indentada para as amostras no-nitretada e nitretadas nas c a a o o o o temperaturas de 400 C, 450 C, 500 C e 600 C, respectivamente, aps hidrogenao o ca de 4 horas e desgaseicao de 4 dias. ca
Figura 5.32: (a) Dureza em funo da regio indentada para amostra no-nitretada, ca a a (b) indentaes na superfcie da regio hidrogenada. co a
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Figura 5.33: (a) Dureza em funo da regio indentada para amostra nitretada ` ca a a o 400 C, (b) indentaes na superfcie da regio hidrogenada. co a
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5.2 Nitretao ` Plasma ca a A amostra no-nitretada apresenta 4 comportamentos diferentes para a dua reza em funao da regio indentada (gura 5.32). Os comportamentos 1 e 3 so c a a similares, diferindo apenas nos valores de 4,15 GPa (comportamento 1) e 2,9 GPa (comportamento 2) na regio supercial. Isto ocorre pois as regies indentadas so a o a referentes a gros de mesma orientaao cristalogrca, com nucleao de trincas sea c a ca melhante. Para o comportamento 4 observado o menor valor de dureza, em torno e de 1,35 GPa, causado pela maior nucleao de trincas nessa regio. Para o comporca a tamento 1, observado um valor de dureza mais alto comparado com o valor obtido e antes da hidrogenao, apesar de algumas trincas nucleadas nessa regio. Isto ocorre ca a porque a indentaao foi feita exatamente sobre uma regio com formaao da fase c a c martens tica (indicada pelas linhas transversais `s trincas), que possui dureza a o mais elevada que o substrato. Para 400 C, so observados dois comportamentos a muito diferentes, onde a dureza mais elevada est relacionada com as regies mais a o escuras (gura 5.33). Essas regies apresentam a formaao de uma camada de alta o c aderncia na superf do material. e cie O mesmo comportamento observado para a amostra de 450o C, porm a e e superf praticamente coberta por essa camada (gura 5.34). Neste caso, a cie e diferena nos valores da dureza pode ser devida ` espessura e rugosidade da camada c a formada na superf do material. Para 500o C, o comportamento da dureza similar, cie e sendo observada diferena somente nos valores da dureza, que varia de 5,68 GPa at c e 11,8 GPa, segundo a gura 5.35. Um resultado bastante interessante foi encontrado para a amostra de 600o C, onde aps a hidrogenaao catdica houve a formao o c o ca de bolhas na superf (gura 5.36). Para o comportamento 3, onde a indentaao cie c foi feita sobre uma bolha, cujo dimetro de aproximadamente 30 m, o valor de a e dureza decai de 8,1 GPa para 6,7 GPa. O aparecimento das bolhas devido ao e aprisionamento do H na superf do material, devido a alta quantidade de nitreto cie de cromo nessa regio. Segundo Ju et al.[77], a formaao de bolhas a partir do a c carregamento catdico em aos inoxidveis austen o c a ticos ocorrem preferencialmente em contornos de gro. Altas densidades locais de discordncias so observadas em a a a torno de microbolhas, indicando que a deformaao plstica localizada acompanha a c a nucleao e o crescimento das microbolhas. ca A temperatura de nitretaao um fator importante quanto `s modicaes c e a co microestruturais da superf das amostras aps hidrogenao catdica. As diversas cie o ca o fases formadas para cada temperatura contribuem nos diferentes comportamentos de superf e da dureza em funao da morfologia dessas superf cie c cies.
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Cap tulo 6 Concluso a

De acordo com os resultados apresentados, as concluses deste trabalho, poo dem ser sumarizadas em: - O processo de implantao inica para concentraes acima de 3%, mostraram ca o co ser ecientes para minimizar os efeitos de fragilizao pelo H. O melhor resultado ca foi obtido para concentrao de 27% atm.N, que apresentou o maior valor de dureza ca mdia aps a hidrogenao catdica e menor nucleao de trincas na superf do e o ca o ca cie material. - O processo de nitretaao ` plasma para as diferentes temperaturas tambm mosc a e trou ser eciente para reduzir os efeitos de fragilizaao causados pelo H. O melhor c o resultado foi obtido para temperatura de 450 C que apresentou a menor reduo nos ca valores de dureza mdia aps a hidrogenaao. Para esta temperatura no ocorreu a e o c a formaao de trincas na superf do material, devido ao aprisionamento de H. c cie - Entre as tcnicas de nitretao ` plasma e implantaao inica, a nitretaao ` plasma e ca a c o c a mais indicada para prevenir os efeitos do H. Isto porque para nitretaao com teme c peratura de 450o C ocorre a menor reduao no valor da dureza mdia e no ocorre c e a nucleao de trincas na superf do material. A tcnica de nitretaao ` plasma ca cie e c a apresenta algumas vantagens comparada com a implantao inica: menor custo do ca o equipamento para nitretaao e menor tempo de processo. c - Os valores de dureza so dependentes da regio indentada para materiais que a a
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89 possuem superf cie com diferentes morfologias. Esses valores devem ser medidos localmente, o que mostra a importncia do uso da tcnica de indentao instrumena e ca tada para esses materiais.
Sugestes para Trabalhos Futuros o

- Utilizar um corte transversal nas amostras para vericar a espessura da camada nitretada para as temperaturas utilizadas, com o objetivo de analisar sua inuncia e nas propriedades mecnicas. a - Utilizar maiores energias no processo de implantao inica para concentraes ca o co acima de 27% para aumentar a espessura da camada implantada. - Analisar o crescimento e a estrutura da camada formada para temperatura de 450o C aps hidrogenao catdica. o ca o - Medir a quantidade de H contido no material durante o carregamento catdico o e aps o processo de desgaseicaao. o c - Utilizar os mesmos processos e tcnicas para analisar as propriedades mecnicas de e a outros aos austen c ticos, principalmente com cordo de solda. a
Trabalhos Apresentados em Congressos e Publicados em Peridicos o

- Propriedades Mecnicas de Aos Inoxidveis Austen a c a ticos Implantados com N e Submetidos ` Hidrogenaao Catdica (XXVIII Encontro Nacional de F a c o sica da Matria Condensada, Santos-2005) e - Mechanical Properties of Plasma Nitrided Austenitic Stainless Steel and Submitted to Cathodic Hydrogenation (IV SBPMat, Recife-2005.) - Eect of Hydrogen on Mechanical Properties of Nitrided Austenitic Steels (Engineering Conference International, Crete-2005). - Eect of Hydrogen on Mechanical Properties of Nitrided Austenitic Steels (Philosophical Magazine A, Received 31 October, in nal form 13 December 2005.)
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JULIANA DE FATIMA PRESTES SOUZA

Implantaao Inica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c o 2.2.1 2.2.2 Equipamento e Tcnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Programa SRIM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Nitretaao ` Plasma por Descarga Luminosa . . . . . . . . . . . . . . c a 2.3.1 Equipamento e Mecanismos de Nitretaao . . . . . . . . . . . c

Hidrogenaao Catdica de Aos Nitretados . . . . . . . . . . . . . . . c o c

3 Indentao Instrumentada ca 3.1 3.2 Nanoindentador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mtodo de Oliver e Pharr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e

4 Mtodos Experimentais e 4.1 Material Utilizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Difratometria de Raio-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Indentaao Instrumentada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c Microscopia Eletrnica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . o

5.1 5.2 5.3

5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9

Cap tulo 1 Introduo ca

Cap tulo 2 Reviso Bibliogrca a a

Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Designao ca AISI 304

C Mn Si (mx.) (mx.) (mx.) a a a 0,08 2,0 1,0

18,0-20,0 8,0-10,5 balano c

2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Figura 2.1: Seo isotrmica ` 1200o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a

Figura 2.2: Seo isotrmica ` 1100o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a

2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Figura 2.3: Seo isotrmica ` 1000o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a

2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Figura 2.4: Seo isotrmica ` 900o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a

Figura 2.5: Seo isotrmica ` 800o C do diagrama ternrio Fe-Cr-Ni. ca e a a

Estrutura Cristalina e Propriedades

2.1 Aos Inoxidveis Austen c a ticos

Efeitos Induzidos pelo Hidrognio e

2.2 Implantao Inica ca o

2.2 Implantao Inica ca o

2.2 Implantao Inica ca o

) exp{ (xRp 2 } 2(Rp ) N (x) = 2DRp

2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a

Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a

Equipamento e Mecanismos de Nitretao ca

2.3 Nitretao ` Plasma por Descarga Luminosa ca a

Figura 2.9: Desenho esquemtico das partes de um nitretador ` plasma. a a

Hidrogenao Catdica de Aos Nitretados ca o c

Cap tulo 3 Indentao Instrumentada ca

Figura 3.1: Representao esquemtica das partes do nanoindentador. ca a

Mtodo de Oliver e Pharr e

3.2 Mtodo de Oliver e Pharr e

Figura 3.3: Curva de carregamento e descarregamento em funo da profundidade. ca

3.2 Mtodo de Oliver e Pharr e

S= onde foi demonstrado que[63]: S=

3.2 Mtodo de Oliver e Pharr e

Cap tulo 4 Mtodos Experimentais e

1,37 0,029 0,005 16,04 8,63 0,09 73,309

Preparao das Amostras ca

Tratamento Trmico e Polimento e

Figura 4.1: Esquema representativo do sistema para polimento eletrol tico.

Figura 4.2: Distribuio em patamar para o nitrognio segundo as energias utilizadas. ca e

Rp (nm) 17,6 38,0 76,0

4.2 Preparao das Amostras ca

Temperatura (o C) 400 450 500 600

Sputtering Hidrognio e Hidrognio e Hidrognio e Argnio o

Presso (Pa) a 4, 85 102 8, 60 102 1, 12 103 4, 80 102

4.2 Preparao das Amostras ca

4.2 Preparao das Amostras ca

Figura 4.3: Montagem do sistema para realizao da hidrogenao catdica. ca ca o

4.3 Difratometria de Raio-X

4.4 Indentao Instrumentada ca

Microscopia Eletrnica de Varredura o

Cap tulo 5 Resultados e Discusso a

5.1 Implantao Inica ca o